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JP3361755B2 - 炭化水素の選択的分離方法 - Google Patents

炭化水素の選択的分離方法

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JP3361755B2
JP3361755B2 JP23088598A JP23088598A JP3361755B2 JP 3361755 B2 JP3361755 B2 JP 3361755B2 JP 23088598 A JP23088598 A JP 23088598A JP 23088598 A JP23088598 A JP 23088598A JP 3361755 B2 JP3361755 B2 JP 3361755B2
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彰 島津
和子 松下
司 宮崎
健一 池田
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

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  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を含む混
合物から特定炭化水素を分離する方法に関するもので、
詳しくは石油精製工業や石油化学工業等にて発生する炭
化水素を含む混合物から不飽和炭化水素、芳香族炭化水
素等を分離、濃縮する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】石油精製工業や石油化学工業において、
分離膜を利用して炭化水素を含む混合物から特定炭化水
素を分離する方法は、科学的及び経済的観点から永年研
究されており、これまでに多くの検討例が報告されてい
る。例えば、米国特許第２９５８６５６号明細書は、炭
化水素混合物、即ち、ナフサを非ポーラス型セルロース
エーテル膜に供給し、その一部を膜透過させ、洗浄ガス
又は洗浄液を使用して膜の透過側から透過物を除去する
ことにより、不飽和化合物と飽和化合物と芳香族化合物
を分離する方法を提案している。また米国特許第２９３
０７５４号明細書は、ガソリンの沸点範囲の温度で留出
してくる混合物の一部を非ポーラス型セルロースエーテ
ル膜に選択的に透過させ、その透過物を洗浄ガス又は洗
浄液を使用して膜の透過側から除去することにより、不
飽和炭化水素や芳香族化合物等の炭化水素を分離する方
法を提案している。またフッ素含有ポリイミドの多く
は、耐熱性、気体分離性等に優れた膜分離材料として知
られている。例えば、特開平５−７７４９号公報、米国
特許第３８２２２０２号明細書、米国特許第３８９９３
０９号明細書、米国特許第４５３２０４１号明細書、米
国特許第４６４５８２４号明細書、米国特許第４７０５
５４０号明細書、米国特許第４７１７３９３号明細書、
米国特許第４７１７３９４号明細書、米国特許第４８３
８９００号明細書、米国特許第４８９７０９２号明細
書、米国特許第４９３２９８２号明細書、米国特許第４
９２９４０５号明細書、米国特許第４９８１４９７号明
細書、米国特許第５０４２９９２号明細書等には含フッ
素系の芳香族ポリイミドが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案の膜による炭化水素の分離方法は、分離膜の多くが芳
香族炭化水素、不飽和炭化水素、飽和炭化水素等に対す
る耐性、あるいは特定炭化水素に対する分離能が未だ十
分ではない問題がある。そのため、炭化水素を含む混合
物からの特定炭化水素の膜分離法は、性能面、コスト面
の問題から広く工業的規模で普及していないのが現状で
ある。
【０００４】本発明はこれらの問題点を解決するために
なされたものであって、炭化水素に対して高い耐性を有
し、炭化水素を含む混合物中、特定の不飽和炭化水素、
芳香族炭化水素等に対して高い分離能を有し、性能面、
コスト面共に実用的に満足できる炭化水素を含む混合物
からの特定炭化水素の膜分離方法を提供することを目的
とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の炭化水素の選択的分離方法は、炭素数が３
以上の炭化水素を含む混合物を、自由体積分率が０．１
３０〜０．１７５の範囲にあるフッ素含有ポリイミド樹
脂を主成分とする分離膜の一方の面に接触させ、前記分
離膜を通して、前記炭素数が３以上の炭化水素を選択的
に透過させ分離するものである。
【０００６】本発明において、フッ素含有ポリイミド樹
脂の自由体積分率（ＦＦＶ）は、次式（数１）から求め
る。
【数１】ＦＦＶ＝（Ｖ298−Ｖ0）／Ｖ298 Ｖ298は２５℃におけるポリイミド樹脂のモル体積で、
ポリイミド樹脂の単位構造の分子量を２５℃におけるポ
リイミド樹脂の密度で除することにより求める。Ｖ0は
Ｂｏｎｄｉの式1)から求めた０Ｋ（ゼロケルビン）にお
ける高分子のモル体積で、ポリイミド樹脂のファンデル
ワールス体積の１．３倍の値である。ポリイミド樹脂の
自由体積分率が０．１３０未満の場合は分子鎖充填性が
過度に向上するため、炭化水素の透過性が過小となる恐
れがあり好ましくない。また、ポリイミド樹脂の自由体
積分率が０．１７５を越えると、炭化水素による可塑化
が著しくなり、分離機能が低下するおそれがあり、好ま
しくない。
【０００７】前記の自由体積分率が０．１３０〜０．１
７５の範囲にあるフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分と
する分離膜は、例えば次のようにして作成することがで
きる。
【０００８】前記方法においては、選択的に透過させ分
離する炭素数が３以上の炭化水素が、不飽和炭化水素及
び芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一つの炭化水
素であることが好ましい。また前記方法においては、フ
ッ素含有ポリイミド樹脂を構成する繰り返し分子構造単
位中に、少なくとも１つの−ＣＦ3基を有することが好
ましい。また前記方法においては、フッ素含有ポリイミ
ド樹脂が、下記一般式（化２）で表される繰り返し単位
を主成分とすることが好ましい。
【０００９】
【化２】
【００１０】前記式（化２）に示されるポリマーの好ま
しい重量平均分子量は、３０，０００〜５００，０００
の範囲である。本発明に用いるフッ素含有ポリイミド樹
脂は、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の特定炭化水
素の分離性能に寄与する樹脂であって、その自由体積分
率が０．１３０〜０．１７５の範囲であることを特徴と
する。均質ポリマーへの気体の透過性は、気体のポリマ
ーへの溶解過程とポリマー中での拡散過程により決定さ
れ、具体的には、ポリマーへの溶解度係数とポリマー中
における気体の拡散係数の積で表されることがよく知ら
れている。このため、混合気体を溶解性あるいは拡散性
の差を利用して、個別成分に分離することが可能とな
る。炭素数３（Ｃ3）以上の炭化水素を透過させる場合
は、一般的に膜素材高分子が透過成分により可塑化さ
れ、その結果、高分子の自由体積が増大し、拡散性の向
上がみられる。この際、ポリイミドなどのガラス状高分
子の場合、過度に可塑化されると、自由体積の増大率が
大きくなり、その結果、特定透過成分を分子サイズの違
いを利用して篩い分けるといった分離機能が低下する。
また、逆に分離対象成分である炭化水素により過度に可
塑化されない場合は、透過性が過小となり好ましくな
い。本発明者は、この点に着眼し、鋭意検討した結果、
自由体積分率が０．１３０〜０．１７５の範囲にあるフ
ッ素含有ポリイミド樹脂を膜材料として用いた場合に、
炭化水素による極端な可塑化を抑えることができ、特定
炭化水素に対して高い分離能を有する分離膜が得られる
ことを見いだした。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において、前記一般式（化
２）で示される化合物のフッ素原子を少なくとも３個以
上有する４価の有機基としては、Ａ1 あるいはＡ2 の４
価の有機基のプロトンがフッ素原子またはフッ素原子を
含む基に置き変わったものであれば特に限定されない
が、より好ましくは、Ａ1 あるいはＡ2 の４価の有機基
の少なくとも１つのプロトンが１つの−ＣＦ3 基に置き
代わったものが用いられ、例えば、下記式（化３）で表
される４価の有機基などが好ましく用いられる。
【００１２】
【化３】
【００１３】Ｒ1 とＲ2 の２価の有機基は特に限定され
ないが、フェニレンを主鎖に含む構造が好ましく用いら
れる。具体的には、式（化４）〜（化９）で表される２
価の有機基等が好ましく用いられる。
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は単独で用いてもよいが、２種類以上の混合物とし
ても用いられる。更には、５０モル％以下であればフッ
素含有ポリイミド樹脂以外のポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホンなどのポリマーとの共重合体、もしくは混合
物であってもよい。
【００２１】本発明で用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を用
いて、例えば、米国特許第３９５９３５０号明細書に記
載されているような公知の重合方法で得られる。例え
ば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ
等モル量を用い、極性溶媒中、約８０℃以下の温度、好
ましくは、０〜６０℃で攪拌し、ポリアミック酸を重合
する。ここで用いられる極性溶媒は特に限定されない
が、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどが
好適に用いられる。
【００２２】得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液に
トリメチルアミン、トリエチルアミ、ピリジン等の第３
級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジイ
ミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の温
度で攪拌し、イミド化する。イミド化反応を行う際、イ
ミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック酸
溶液を１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３００℃
で加熱してイミド化してもよい。
【００２３】イミド化反応後、重合時の極性溶媒やイミ
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として好適なポリイミド樹脂が得られる。また、イ
ミド化促進剤を添加することなく、イミド化反応を行う
場合は、ポリアミック酸溶液を多量のアセトン、または
アルコール等の溶液に滴下して得られたポリアミック酸
粉末やポリアミック酸溶液から溶媒を蒸発させて得られ
たポリアミック酸の固体（蒸発の際、沈殿剤等を加えて
ポリアミック酸粉末を形成させ、濾別してもよい）を１
００〜４００℃に加熱してイミド化することにより、膜
材料として好適なポリイミド樹脂が得られる。
【００２４】本発明で用いられる膜の製膜法は、特に限
定されないが、例えば、前記のフッ素含有ポリイミド樹
脂を適切な溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液をガ
ラス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する平板
や管、あるいは、不織布等の多孔質支持体上に一定の厚
さで流延し、次いで、加熱処理することにより得る方法
（乾式製膜法）、および前記製膜液をガラス、金属、プ
ラスチック等の平滑な管、あるいは、織布、不織布等の
多孔質支持体上に一定の厚さで流延し、凝固液（製膜液
中のフッ素含有ポリイミド樹脂は溶解しないが、製膜液
中の有機溶媒と相溶性のある溶媒）に浸漬するか、また
は、製膜液を同心円状の２重構造のノズルから押し出
し、上記凝固液に浸漬して非対称膜を調製し、その後、
膜を乾燥する方法（湿式製膜法）等を採用することがで
きる。
【００２５】フッ素含有ポリイミド樹脂の溶媒として
は、特に限定されないがＮ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、１，２−ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００２６】製膜液のポリイミド溶液濃度は３〜４０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また、製膜
液を調整する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増
粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段として
は、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプ
リケーター等を利用することができる。
【００２７】製膜液流延後の加熱処理は、製膜液中の溶
媒を十分に除去できる温度で、且つポリイミド樹脂のガ
ラス転移点以下であることが望ましい。
【００２８】上記湿式製膜法において、上記有機溶媒を
浸漬し除去する際に用いられる凝固液は用いるフッ素含
有ポリイミド樹脂を溶解しないが、製膜液中の溶媒と相
溶性を有する溶媒であれば、とくに限定されないが、水
やエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等
のアルコール類およびこれらの混合液が用いられ、特に
水が好適に用いられる。製膜液中の有機溶媒を浸漬除去
する際の凝固液の温度は特に限定されないが、好ましく
は０〜５０℃の温度で行われる。また、本発明における
膜の形状は特に限定されないが、チューブ状（中空糸状
を含む）、平膜状のものが好適に用いられる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】５，５′−２，２′−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イ
ソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）０．０７６１ｍｏｌ
と４，４´−アミノベンズアニライド（ＤＡＢＡ）０．
０７６１ｍｏｌおよび溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）（２００ｍｌ）とｏ−ジクロロベンゼ
ン（５０ｍｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、撹拌しなが
らフラスコを室温から１７０℃まで昇温させ、１７０℃
で生成する水を共沸脱水させながらイミド化反応を行っ
た。反応終了後、室温まで冷却し、重合液を過剰量の水
中に高速撹拌下、滴下し沈殿精製させた。さらにメタノ
ールで精製し、下記式（化１０）で表される最小繰り返
し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹脂を得
た。
【００３０】
【化１０】
【００３１】次に、前記式（化１０）で表される最小繰
り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド９重
量部を希釈し、有機溶媒としてＮＭＰを９１重量部を加
え、１００℃で６時間攪拌し溶解した。その後、濾過
し、静置して十分に脱泡し、製膜液を調整した。製膜液
をアプリケータを用いガラス板上に、幅２０ｃｍ、厚さ
３００μｍで流延し、１５０℃で１時間、１５０℃で１
時間、２００℃で３時間、さらに真空下で２００℃で７
２時間加熱処理を施し、厚さ２０〜３０μｍのフッ素含
有ポリイミド樹脂よりなる均質膜を得た。得られた膜に
ついて、前記式（数１）に準じてフッ素含有ポリイミド
の自由体積分率を求めたところ、０．１３７であり、本
発明の条件を満足するものであった。次に、得られた均
質膜について、２５℃、供給圧力２ａｔｍにて、プロピ
レン／プロパン５０／５０ｍｏｌ％混合ガスの分離性
能、透過性能、およびベンゼン３０重量％含有オクタン
溶液に対する耐性評価結果を後にまとめて表１に示す。
【００３２】
【実施例２】フッ素含有ポリイミド樹脂の合成におい
て、４，４´−アミノベンズアニライド（ＤＡＢＡ）の
かわりに３，４´−ジアミノジフェニルエーテル（３４
´ＤＰＥ）を用いた以外は実施例１と同様にして下記式
（化１１）で表される最小繰り返し単位を構造単位とす
るフッ素含有ポリイミド樹脂よりなる均質膜を得た。
【００３３】
【化１１】
【００３４】得られた均質膜について、前記式（数１）
に準じてフッ素含有ポリイミドの自由体積分率を求めた
ところ、０．１５９であり、本発明の条件を満足するも
のであった。次に、得られた均質膜について、２５℃、
供給圧力２ａｔｍにて、１，３−ブタジエン／ｎ−ブタ
ン５０／５０ｍｏｌ％混合ガスの分離性能、透過性能、
およびベンゼン３０重量％含有オクタン溶液に対する耐
性評価結果を後にまとめて表１に示す。
【００３５】
【比較例１】フッ素含有ポリイミド樹脂の合成におい
て、４，４´−アミノベンズアニライド（ＤＡＢＡ）の
代わりに２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレン
ジアミン（ＴＭＭＰＤ）を用いた以外は実施例１と同様
にして下記式（化１２）で表される最小繰り返し単位を
構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹脂よりなる均質
膜を得た。
【００３６】
【化１２】
【００３７】得られた均質膜について、前記式（数１）
に準じてフッ素含有ポリイミドの自由体積分率を求めた
ところ、０．１８９であり、本発明の条件を満足するも
のでななかった。次に、得られた均質膜について、２５
℃、供給圧力２ａｔｍにて、１，３−ブタジエン／ｎ−
ブタン５０／５０ｍｏｌ％混合ガスの分離性能、透過性
能、およびベンゼン３０重量％含有オクタン溶液に対す
る耐性評価結果を後にまとめて表１に示す。
【００３８】
【比較例２】フッ素含有ポリイミド樹脂の代わりにポリ
スルホン樹脂（ＰＳＦ）を用い、ポリスルホン樹脂１８
重量部に有機溶媒としてＮＭＰを８２重量部を加え、１
００℃で１２時間撹拌し溶解した。その後、濾過し、静
置して十分に脱泡し、製膜液を調整した。得られた製膜
液をアプリケータを用いてガラス板上に、幅２０ｃｍ、
厚さ３００μｍで流延し、１５０℃で１時間、１５０℃
で３時間、さらに真空下にて１５０℃で７２時間加熱処
理を施し、厚さ２０〜３０μｍのポリスルホンよりなる
均質膜を得た。得られた均質膜について、前記式（数
１）に準じてポリスルホン樹脂の自由体積分率を求めた
ところ、０．１５０であった。したがって、自由体積分
率の値は本発明の条件を満足したが、膜の材料は本発明
の条件を満足するものではなかった。次に、得られた均
質膜について、２５℃、供給圧力２ａｔｍにて、プロピ
レン／プロパン＝５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％混合ガス
の分離性能、透過性能、およびベンゼン３０重量％含有
オクタン溶液に対する耐性評価結果を後にまとめて表１
に示す。
【００３９】表１に示した通り、本発明の実施例品は、
比較例品と比べて、プロピレン、１，３−ブタジエンな
どの特定炭化水素に対する分離能が高く、また、芳香族
炭化水素、飽和炭化水素混合物に対する耐性も優れるこ
とが確認された。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、自
由体積分率が所定範囲内にあるフッ素含有ポリイミド樹
脂から膜を調製することで、炭化水素に対する耐性を有
し、炭素数が３以上の炭化水素に対して、高度な分離能
を有する膜が得られ、この膜を用いて、性能面、コスト
面においても実用的に満足しうる、炭素数が３以上の炭
化水素を含む混合物からの上記炭化水素の分離方法を提
供することができる。
フロントページの続き (72)発明者 池田 健一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日 東電工株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−898（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−173778（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−173779（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−896（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−75679（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−294616（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−180063（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/22 B01D 67/00 - 71/82 510

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素数が３以上の炭化水素を含む混合物
    を、自由体積分率が０．１３０〜０．１７５の範囲にあ
    るフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする分離膜の一
    方の面に接触させ、前記分離膜を通して、前記炭素数が
    ３以上の炭化水素を選択的に透過させ分離する炭化水素
    の選択的分離方法。
  2. 【請求項２】 選択的に透過させ分離する炭素数が３以
    上の炭化水素が、不飽和炭化水素及び芳香族炭化水素か
    ら選ばれる少なくとも一つの炭化水素である請求項１に
    記載の炭化水素の選択的分離方法。
  3. 【請求項３】 フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する繰
    り返し分子構造単位中に、少なくとも１つの−ＣＦ3基
    を有する請求項１または２に記載の炭化水素の選択的分
    離方法。
  4. 【請求項４】 フッ素含有ポリイミド樹脂が、下記一般
    式（化１）で表される繰り返し単位を主成分とする請求
    項１〜３のいずれかに記載の炭化水素の選択的分離方
    法。 【化１】
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