JP3357073B2 - 灰チタン石型酸化金属化合物 - Google Patents
灰チタン石型酸化金属化合物Info
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Classifications
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
- B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
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-
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- Y10S502/525—Perovskite
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は一般的に、一酸化炭素の酸化、炭化水素の酸
化、酸化窒素の還元及び捕捉したすす粒子の酸化に有用
な灰チタン石（ペロブスカイト:perovskite）型の触媒
に関する。また本発明は、所謂、巨大磁気抵抗（GMR）
を示す灰チタン石型の物質に関する。更に本発明は、灰
チタン石型の触媒及び物質の製造方法に関する。
化、酸化窒素の還元及び捕捉したすす粒子の酸化に有用
な灰チタン石（ペロブスカイト:perovskite）型の触媒
に関する。また本発明は、所謂、巨大磁気抵抗（GMR）
を示す灰チタン石型の物質に関する。更に本発明は、灰
チタン石型の触媒及び物質の製造方法に関する。
2.関連技術の記述 灰チタン石化合物は、形式的にABO3で示される。ここ
で、Ａは希土類金属、例えばランタン、ネオジム、セリ
ウム等を表わし、Ｂは遷移金属、例えばコバルト、鉄、
ニッケル等を表わす。この技術分野においては、灰チタ
ン石型物質は自動車の排気・放出物の制御に関連した触
媒酸化・還元反応に有用であることが知られている。
又、ＢサイトにMnを含む灰チタン石物質（粉末、単結晶
及び薄膜）は、巨大磁気抵抗効果（GMR）を示すことが
知られている。即ち、磁場を印加すると、この場に誘起
されて結晶構造が変換するために物質の電気抵抗が急激
に低下することとなる。このようなことから、GMRは磁
気記録ヘッド等のデバイスへの応用に可成の注意が払わ
れてきた。
で、Ａは希土類金属、例えばランタン、ネオジム、セリ
ウム等を表わし、Ｂは遷移金属、例えばコバルト、鉄、
ニッケル等を表わす。この技術分野においては、灰チタ
ン石型物質は自動車の排気・放出物の制御に関連した触
媒酸化・還元反応に有用であることが知られている。
又、ＢサイトにMnを含む灰チタン石物質（粉末、単結晶
及び薄膜）は、巨大磁気抵抗効果（GMR）を示すことが
知られている。即ち、磁場を印加すると、この場に誘起
されて結晶構造が変換するために物質の電気抵抗が急激
に低下することとなる。このようなことから、GMRは磁
気記録ヘッド等のデバイスへの応用に可成の注意が払わ
れてきた。
内燃エンジンからの排気ガスを処理するための灰チタ
ン石型触媒物質を製造するために、幾つかの方法が用い
られてきた。このような物質が効率的に内燃排気ガスを
処理する能力は、物質の三方（three−way）活性、即ち
酸化窒素の還元、一酸化炭素の酸化並びに不飽和及び飽
和炭化水素の酸化の能力に依存する。以下の特許には、
このような物質、及び三方触媒への応用法が記載されて
いる。米国特許番号、第3,865,752号；第3,865,923号；
第3,884,837号；第3,897,367号；第3,929,670号；第4,0
01,371号；第4,107,163号；第4,126,580号；第5,318,93
7号。これらの特許の他に、灰チタン石型酸化物質の製
造及び内燃排気・放出物の処理への応用に関連した科学
文献に、多くの研究が報告されている。これらの文献と
しては、Marcilly等、J.Am.Ceram.Soc.,53巻（1970年）
56ページ;Tseung等、J.Mater.Sci.5巻（1970年）604ペ
ージ;Libby、Science,171巻（1971年）449ページ;Voorh
oeve等、Science,177巻（1972年）353ページ;Voorhoeve
等、Science,180巻（1973年）;Johnson等、Thermochimi
ca Acta,7巻（1973年）303ページ;Voorhoeve等、Mat.R
es.Bull.,9巻（1974年）655ページ;Johnson等、Ceramic
Bulletin,55巻（1976年）520ページ;Voorhoeve等、Sc
ience,195巻（1977年）827ページ;Baythoun等、J.Mat.S
ci.,17巻（1982年）2757ページ;Chakraborty等、J.Mat.
Res.,9巻（1994年）986ページ、等がある。この文献及
び特許文献の多くに、灰チタン石化合物のＡサイトを幾
つかのランタニド元素の内のいずれか１種にて占有する
ことができることが度々述べられている［例えば、Saka
guchi等,Electrochimica Acta,35巻（1990年）65ペー
ジ］。これらの全ての場合について、最終化合物の合成
には、単一種のランタニド、例えばLa2O3を使用してい
る。MeadowcroftはNature,226巻（1970年）847ページに
おいて、酸素発生／還元電極に使用する低コスト灰チタ
ン石物質を合成するための混合ランタニド源の使用可能
性について述べている。米国特許、第4,748,143号で
は、酸化触媒を製造するために、酸化物の形態の複数の
希土類元素を含有する鉱石を使用することが述べられて
いる。
ン石型触媒物質を製造するために、幾つかの方法が用い
られてきた。このような物質が効率的に内燃排気ガスを
処理する能力は、物質の三方（three−way）活性、即ち
酸化窒素の還元、一酸化炭素の酸化並びに不飽和及び飽
和炭化水素の酸化の能力に依存する。以下の特許には、
このような物質、及び三方触媒への応用法が記載されて
いる。米国特許番号、第3,865,752号；第3,865,923号；
第3,884,837号；第3,897,367号；第3,929,670号；第4,0
01,371号；第4,107,163号；第4,126,580号；第5,318,93
7号。これらの特許の他に、灰チタン石型酸化物質の製
造及び内燃排気・放出物の処理への応用に関連した科学
文献に、多くの研究が報告されている。これらの文献と
しては、Marcilly等、J.Am.Ceram.Soc.,53巻（1970年）
56ページ;Tseung等、J.Mater.Sci.5巻（1970年）604ペ
ージ;Libby、Science,171巻（1971年）449ページ;Voorh
oeve等、Science,177巻（1972年）353ページ;Voorhoeve
等、Science,180巻（1973年）;Johnson等、Thermochimi
ca Acta,7巻（1973年）303ページ;Voorhoeve等、Mat.R
es.Bull.,9巻（1974年）655ページ;Johnson等、Ceramic
Bulletin,55巻（1976年）520ページ;Voorhoeve等、Sc
ience,195巻（1977年）827ページ;Baythoun等、J.Mat.S
ci.,17巻（1982年）2757ページ;Chakraborty等、J.Mat.
Res.,9巻（1994年）986ページ、等がある。この文献及
び特許文献の多くに、灰チタン石化合物のＡサイトを幾
つかのランタニド元素の内のいずれか１種にて占有する
ことができることが度々述べられている［例えば、Saka
guchi等,Electrochimica Acta,35巻（1990年）65ペー
ジ］。これらの全ての場合について、最終化合物の合成
には、単一種のランタニド、例えばLa2O3を使用してい
る。MeadowcroftはNature,226巻（1970年）847ページに
おいて、酸素発生／還元電極に使用する低コスト灰チタ
ン石物質を合成するための混合ランタニド源の使用可能
性について述べている。米国特許、第4,748,143号で
は、酸化触媒を製造するために、酸化物の形態の複数の
希土類元素を含有する鉱石を使用することが述べられて
いる。
上述の方法に加え、他の方法が、Ｂサイト上にMnを含
み巨大磁気抵抗効果（GMR）を示す灰チタン石物質を製
造するために開発されてきた。このような物質は、一般
的には粉末、単結晶、及び薄膜の形態にて製造される。
一般的な方法は、相−純粋の灰チタン石源から単結晶を
成長させるものである［例えば、Asamitsu,Nature,373
巻（1995年）407ページを参照］。このような方法の全
てにおいて、アルカリ土類ドーパントに加え、Ａサイト
上の単一種ランタニドを有する相−純粋灰チタン石化合
物を使用している。そのような相−純粋灰チタン石化合
物の一例としては、La1-xSrxMnO3である。また、この技
術分野においては、個々の希土類化合物、例えば個々の
ランタニドを合成するのは困難であり又費用がかかるこ
とが知られている。従って、Ａサイト上に単一種のラン
タニドを有する灰チタン石型物質の製造は高コストであ
る。そのため、内燃エンジン、燃料セル、及び金属エア
ーバッテリーからの排気物の変換、内燃エンジンからの
排気物の処理、並びに産業廃棄ガスの処理に使用する改
善された三方活性及び熱的・化学的安定性を有する低廉
な三方活性触媒物質を製造するために、低コストの出発
物質を使用することが求められている。又、GMRを示す
物質から成る嵩高い物質、薄膜及び単結晶物質を安価な
出発物質を使用して製造することが求められている。
み巨大磁気抵抗効果（GMR）を示す灰チタン石物質を製
造するために開発されてきた。このような物質は、一般
的には粉末、単結晶、及び薄膜の形態にて製造される。
一般的な方法は、相−純粋の灰チタン石源から単結晶を
成長させるものである［例えば、Asamitsu,Nature,373
巻（1995年）407ページを参照］。このような方法の全
てにおいて、アルカリ土類ドーパントに加え、Ａサイト
上の単一種ランタニドを有する相−純粋灰チタン石化合
物を使用している。そのような相−純粋灰チタン石化合
物の一例としては、La1-xSrxMnO3である。また、この技
術分野においては、個々の希土類化合物、例えば個々の
ランタニドを合成するのは困難であり又費用がかかるこ
とが知られている。従って、Ａサイト上に単一種のラン
タニドを有する灰チタン石型物質の製造は高コストであ
る。そのため、内燃エンジン、燃料セル、及び金属エア
ーバッテリーからの排気物の変換、内燃エンジンからの
排気物の処理、並びに産業廃棄ガスの処理に使用する改
善された三方活性及び熱的・化学的安定性を有する低廉
な三方活性触媒物質を製造するために、低コストの出発
物質を使用することが求められている。又、GMRを示す
物質から成る嵩高い物質、薄膜及び単結晶物質を安価な
出発物質を使用して製造することが求められている。
発明の概要 本発明は、三方活性を有し、安価な出発成分から製造
される改良された触媒物質を提供することを目的とす
る。本発明は又、巨大磁気抵抗効果を有する灰チタン石
型酸化金属化合物を提供することを目的とする。更に本
発明は、本発明の改良された触媒物質及び灰チタン石型
酸化金属化合物の製造方法を提供することを目的とす
る。
される改良された触媒物質を提供することを目的とす
る。本発明は又、巨大磁気抵抗効果を有する灰チタン石
型酸化金属化合物を提供することを目的とする。更に本
発明は、本発明の改良された触媒物質及び灰チタン石型
酸化金属化合物の製造方法を提供することを目的とす
る。
従って、本発明の１つの目的は、本質的に酸化金属組
成物から成る灰チタン石型触媒を提供することである。
この酸化金属組成物は、一般式Aa-xBxMObで表わされ
る。ここで、Ａは、バストネサイト（bastnasite）から
収集した初めは単一相の混合ランタニドの形態である元
素の混合物である。Ｂは、２価又は１価の陽イオンであ
る。Ｍは、原子番号22〜30、40〜51、及び73〜80の元素
から成る群より選択される少なくとも１種の元素であ
る。ａは、１又は２である。ｂは、ａが１のときは３で
あり、ａが２のときは４である。ｘは、０以上0.7未満
の数である。
成物から成る灰チタン石型触媒を提供することである。
この酸化金属組成物は、一般式Aa-xBxMObで表わされ
る。ここで、Ａは、バストネサイト（bastnasite）から
収集した初めは単一相の混合ランタニドの形態である元
素の混合物である。Ｂは、２価又は１価の陽イオンであ
る。Ｍは、原子番号22〜30、40〜51、及び73〜80の元素
から成る群より選択される少なくとも１種の元素であ
る。ａは、１又は２である。ｂは、ａが１のときは３で
あり、ａが２のときは４である。ｘは、０以上0.7未満
の数である。
好ましい態様においては、本発明の単一相の灰チタン
石型物質は、式A1-xBxMO3を有し、好ましくはｘは約０
〜0.5である。
石型物質は、式A1-xBxMO3を有し、好ましくはｘは約０
〜0.5である。
他の好ましい態様においては、本発明の単一相物質
は、式A2-xBxMO4を有する灰チタン石型物質である。
は、式A2-xBxMO4を有する灰チタン石型物質である。
本発明の他の目的は、一般式Aa-xBxMObで表される灰
チタン石型酸化金属化合物を提供することである。ここ
で、Ａは、バストネサイトから収集した初めは単一相の
混合ランタニドの形態である元素の混合物である。Ｂ
は、２価又は１価の陽イオンである。Ｍは、原子番号22
〜30、40〜51、及び73〜80の元素から成る群より選択さ
れる少なくとも１種の元素である。ａは、１又は２であ
る。ｂは、ａが１のときは３であり、ａが２のときは４
である。ｘは、０以上0.7未満の数である。本発明の灰
チタン石型酸化金属化合物は、ＢサイトにMnを含む。
チタン石型酸化金属化合物を提供することである。ここ
で、Ａは、バストネサイトから収集した初めは単一相の
混合ランタニドの形態である元素の混合物である。Ｂ
は、２価又は１価の陽イオンである。Ｍは、原子番号22
〜30、40〜51、及び73〜80の元素から成る群より選択さ
れる少なくとも１種の元素である。ａは、１又は２であ
る。ｂは、ａが１のときは３であり、ａが２のときは４
である。ｘは、０以上0.7未満の数である。本発明の灰
チタン石型酸化金属化合物は、ＢサイトにMnを含む。
本発明の他の目的は、一般式Aa-xBxMObで表わされる
成分元素を有する酸化金属組成物から本質的に成る灰チ
タン石型触媒の合成方法を提供することである。ここ
で、Ａは、バストネサイトから収集した初めは単一相の
混合ランタニドの形態である元素の混合物である。Ｂ
は、２価又は１価の陽イオンである。Ｍは、原子番号22
〜30、40〜51、及び73〜80の元素から成る群より選択さ
れる少なくとも１種の元素である。ａは、１又は２であ
る。ｂは、ａが１のときは３であり、ａが２のときは４
である。ｘは、０以上0.7未満の数である。この方法に
は、バストネサイトから収集した単一層の混合ランタニ
ド塩と、元素Ｂ及びＭの各塩若しくは酸化物との均一混
合物を調製し、この均一混合物から灰チタン石型酸化金
属組成物を調製することを含む。
成分元素を有する酸化金属組成物から本質的に成る灰チ
タン石型触媒の合成方法を提供することである。ここ
で、Ａは、バストネサイトから収集した初めは単一相の
混合ランタニドの形態である元素の混合物である。Ｂ
は、２価又は１価の陽イオンである。Ｍは、原子番号22
〜30、40〜51、及び73〜80の元素から成る群より選択さ
れる少なくとも１種の元素である。ａは、１又は２であ
る。ｂは、ａが１のときは３であり、ａが２のときは４
である。ｘは、０以上0.7未満の数である。この方法に
は、バストネサイトから収集した単一層の混合ランタニ
ド塩と、元素Ｂ及びＭの各塩若しくは酸化物との均一混
合物を調製し、この均一混合物から灰チタン石型酸化金
属組成物を調製することを含む。
本発明を、添付の請求の範囲及び以下の好ましい態様
の記載にて明らかにする。
の記載にて明らかにする。
図面の簡単な説明 本発明における上述の及び他の特徴、並びにそれらを
達成するための方法は、添付の図面と共に以下の記載を
参照することにより、より明らかになり、そして最もよ
く理解できる。これらの図面は本発明の典型的な態様を
図示したものであり、従って本発明範囲を限定するもの
ではない。それらは、特殊性及び詳細をつけ加えるため
に供される。ここで、 図１は、バストネサイト、及びその混合ランタニド誘
導体の生成経路を示す。
達成するための方法は、添付の図面と共に以下の記載を
参照することにより、より明らかになり、そして最もよ
く理解できる。これらの図面は本発明の典型的な態様を
図示したものであり、従って本発明範囲を限定するもの
ではない。それらは、特殊性及び詳細をつけ加えるため
に供される。ここで、 図１は、バストネサイト、及びその混合ランタニド誘
導体の生成経路を示す。
図２は、本発明の灰チタン石物質のＸ栓回折跡を示
す。
す。
図３は、本発明の灰チタン石物質の三方触媒活性を示
す。
す。
図４は、三方触媒の「ライトオフ」試験を示す。
図５は、Ln0.8Sr0.2Mn0.9Ni0.04Pd0.06O3組成の灰チ
タン石をベースにした触媒の、排気ガス流中における三
方触媒活性を示す。
タン石をベースにした触媒の、排気ガス流中における三
方触媒活性を示す。
図６は、Ln1.4Sr0.3Mn0.9Ni0.04Ru0.06O3組成の灰チ
タン石をベースにした触媒の、排気ガス流中における三
方触媒活性を示す。
タン石をベースにした触媒の、排気ガス流中における三
方触媒活性を示す。
発明の詳細な説明 本発明は、バストネサイトから収集した単一相の混合
ランタニドを灰チタン石型物質の製造に使用し得ること
を見出したことに基づく。本発明によれば、バストネサ
イトから収集した単一相の混合ランタニドを、向上した
活性を備えた灰チタン石型触媒の製造に使用することが
できる。本発明の触媒は三方活性を備えている。この触
媒は、内燃エンジンの排気ガス及び産業廃棄ガスから不
飽和及び飽和炭化水素、酸化窒素、並びに一酸化炭素を
取り除くのに使用することができる。これらの触媒はま
た、高い熱的及び化学的安定性を示す。
ランタニドを灰チタン石型物質の製造に使用し得ること
を見出したことに基づく。本発明によれば、バストネサ
イトから収集した単一相の混合ランタニドを、向上した
活性を備えた灰チタン石型触媒の製造に使用することが
できる。本発明の触媒は三方活性を備えている。この触
媒は、内燃エンジンの排気ガス及び産業廃棄ガスから不
飽和及び飽和炭化水素、酸化窒素、並びに一酸化炭素を
取り除くのに使用することができる。これらの触媒はま
た、高い熱的及び化学的安定性を示す。
上述したように従来技術においては、ランタニド成分
源は、他のランタニドに関し高い純度を有する一種類の
ランタニド元素、又は高度に精製したランタニド元素の
混合物、の酸化物、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩であ
る。本発明の灰チタン石物質により、比較的高価な研究
室グレードのランタニド源をランタニド成分用に使用す
る場合に生ずる不利益性が解消される。混合ランタニド
源を使用することの有利性は、安価な製造経路に対する
要求に応じるものである。本発明の単一相混合ランタニ
ドを使用した灰チタン石の製造コストは、単一の希土類
元素を使用した場合のコストより３〜４倍少ない。
源は、他のランタニドに関し高い純度を有する一種類の
ランタニド元素、又は高度に精製したランタニド元素の
混合物、の酸化物、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩であ
る。本発明の灰チタン石物質により、比較的高価な研究
室グレードのランタニド源をランタニド成分用に使用す
る場合に生ずる不利益性が解消される。混合ランタニド
源を使用することの有利性は、安価な製造経路に対する
要求に応じるものである。本発明の単一相混合ランタニ
ドを使用した灰チタン石の製造コストは、単一の希土類
元素を使用した場合のコストより３〜４倍少ない。
従って本発明は、一般式、Aa-xBxMOb［式中、Ａはバ
ストネサイトから収集した最初は単一相の混合ランタニ
ドの形態である元素の混合物であり、Ｂは２価又は１価
の陽イオンであり、Ｍは原子番号22〜30、40〜51、及び
73〜80の元素から成る群から選択される少なくとも１種
の元素であり、ａは１又は２であり、ｂはａが１のとき
は３であり、又はｂはａが２のときは４であり、及びｘ
は０以上0.7未満の数である。］で表わされる酸化金属
組成物から本質的になる単一相灰チタン石型触媒を提供
する。好ましい態様においては、本発明の単一相灰チタ
ン石物質は、式A1-xBxMO3を有し、好ましくはｘは約０
〜0.5である。別の好ましい態様においては、本発明の
単一相物質は、式A2-xBxMO4を有する灰チタン石型物質
である。更に好ましい態様においては、本発明の単一相
灰チタン石物質は、一般式Aa-xBxMObを有する。ここで
Ａは、原子番号57〜71のランタニドから成る群より選択
される元素の混合物である。又はＡは、原子番号57〜71
のイットリウム及びランタニドから成る群より選択され
る元素の混合物である。
ストネサイトから収集した最初は単一相の混合ランタニ
ドの形態である元素の混合物であり、Ｂは２価又は１価
の陽イオンであり、Ｍは原子番号22〜30、40〜51、及び
73〜80の元素から成る群から選択される少なくとも１種
の元素であり、ａは１又は２であり、ｂはａが１のとき
は３であり、又はｂはａが２のときは４であり、及びｘ
は０以上0.7未満の数である。］で表わされる酸化金属
組成物から本質的になる単一相灰チタン石型触媒を提供
する。好ましい態様においては、本発明の単一相灰チタ
ン石物質は、式A1-xBxMO3を有し、好ましくはｘは約０
〜0.5である。別の好ましい態様においては、本発明の
単一相物質は、式A2-xBxMO4を有する灰チタン石型物質
である。更に好ましい態様においては、本発明の単一相
灰チタン石物質は、一般式Aa-xBxMObを有する。ここで
Ａは、原子番号57〜71のランタニドから成る群より選択
される元素の混合物である。又はＡは、原子番号57〜71
のイットリウム及びランタニドから成る群より選択され
る元素の混合物である。
単一相混合ランタニドは、単一化合部である。この化
合物においては、結晶構造中の陽イオンの位置を、種々
のランタニドが占有し得る。言い換えれば、単一相混合
ランタニドの陽イオンの位置を、種々のランタニドが占
有してよい。本発明の単一相混合ランタニドは、バスト
ネサイト鉱石から生成する。それらは、幾つかのランタ
ニド陽イオン、及び硝酸塩、炭酸塩、若しくは塩化物陰
イオンを含有してよい。これらの単一相物質は、水和物
質であってもよい。即ちそれらは、水和水を含有しても
よい。従って、ヒドロキシルイオンがこの単一相物質の
格子中の陰イオン位置を占めてよい。
合物においては、結晶構造中の陽イオンの位置を、種々
のランタニドが占有し得る。言い換えれば、単一相混合
ランタニドの陽イオンの位置を、種々のランタニドが占
有してよい。本発明の単一相混合ランタニドは、バスト
ネサイト鉱石から生成する。それらは、幾つかのランタ
ニド陽イオン、及び硝酸塩、炭酸塩、若しくは塩化物陰
イオンを含有してよい。これらの単一相物質は、水和物
質であってもよい。即ちそれらは、水和水を含有しても
よい。従って、ヒドロキシルイオンがこの単一相物質の
格子中の陰イオン位置を占めてよい。
この技術分野においては、バストネサイトは混合ラン
タニドフッ化物炭酸塩の鉱石であることが知られてい
る。混合ランタニドフッ化物炭酸塩であるバストネサイ
トは、［LnF］と［CO3］とが別々の層となった結晶構造
を採る［Y.Ni等,Am.Mineral,78巻（1993年）415ペー
ジ］。尚、ＦはOHにて置換することができる［M.Fleisc
her,Can.Mineral,16巻（1978年）361ページ］。
タニドフッ化物炭酸塩の鉱石であることが知られてい
る。混合ランタニドフッ化物炭酸塩であるバストネサイ
トは、［LnF］と［CO3］とが別々の層となった結晶構造
を採る［Y.Ni等,Am.Mineral,78巻（1993年）415ペー
ジ］。尚、ＦはOHにて置換することができる［M.Fleisc
her,Can.Mineral,16巻（1978年）361ページ］。
異なったランタニド（Ln）誘導体を、一般に当業者に
周知の方法にてバストネサイトから合成することができ
る。そのような方法例としては、「Cer.Eng.Sc.Pro
c.」、B.T.Kilbourn等,6巻（1985年）1331〜1341ペー
ジ、及び「The Discovery and Industrializtion o
f the Rare Earths」,Fathi Habashi,UNOCAL MOLY
CORP,（1994）図14に記載されている。これらの文献を
ここに援用する。バストネサイト鉱石から得られるLn誘
導体に関連する典型的なフローチャートを図１に示す。
図１に従って、先ずバストネサイト鉱石を微粉砕及び浮
選処理し、バストネサイト濃縮物を生成する。酸溶解法
にて、Ln炭酸塩、Ln塩化物、又はLn硝酸塩をバストネサ
イト濃縮物から生成する。バイ焼及び酸浸出法にて、可
溶性及び不溶性フラクションをバストネサイト濃縮物か
ら生成する。La濃縮物は可溶性フラクションから、及び
Ce濃縮物は不溶性フラクションから生成する。Ln濃縮物
から更に溶液抽出を行うと、低Ce（即ち、Ln酸化物ベー
スで分析して４％CeO2）及び混合Ln化合物が生成する。
周知の方法にてバストネサイトから合成することができ
る。そのような方法例としては、「Cer.Eng.Sc.Pro
c.」、B.T.Kilbourn等,6巻（1985年）1331〜1341ペー
ジ、及び「The Discovery and Industrializtion o
f the Rare Earths」,Fathi Habashi,UNOCAL MOLY
CORP,（1994）図14に記載されている。これらの文献を
ここに援用する。バストネサイト鉱石から得られるLn誘
導体に関連する典型的なフローチャートを図１に示す。
図１に従って、先ずバストネサイト鉱石を微粉砕及び浮
選処理し、バストネサイト濃縮物を生成する。酸溶解法
にて、Ln炭酸塩、Ln塩化物、又はLn硝酸塩をバストネサ
イト濃縮物から生成する。バイ焼及び酸浸出法にて、可
溶性及び不溶性フラクションをバストネサイト濃縮物か
ら生成する。La濃縮物は可溶性フラクションから、及び
Ce濃縮物は不溶性フラクションから生成する。Ln濃縮物
から更に溶液抽出を行うと、低Ce（即ち、Ln酸化物ベー
スで分析して４％CeO2）及び混合Ln化合物が生成する。
Ln誘導体は、それらを生成するのに必要な工程によっ
て分類することができる。バストネサイト濃縮物及び酸
溶解により生成したLn誘導体は共に、Lnの天然比を含
む。Lnの天然比とは、バストネサイト鉱石におけるそれ
らの天然分布特性と同一か又はそれに近い比のことであ
る。Ln酸化物ベースでの典型的な分析値は、酸化Pr4.0
％、酸化Ce50.5％、酸化La33.7％、及び酸化Nd11.8％で
ある。この比は、鉱石本体のみならずミネラルそれ自体
における固有変動性のために変化し得ることが判る。La
及びCe濃縮物は共に、Lnの変更比を含む。Lnの変更比と
は、Lnの天然比とは異なる比、及び図１に示したバスト
ネサイトの処理ルートにおけるあらゆる副生成物におけ
る比のことである。
て分類することができる。バストネサイト濃縮物及び酸
溶解により生成したLn誘導体は共に、Lnの天然比を含
む。Lnの天然比とは、バストネサイト鉱石におけるそれ
らの天然分布特性と同一か又はそれに近い比のことであ
る。Ln酸化物ベースでの典型的な分析値は、酸化Pr4.0
％、酸化Ce50.5％、酸化La33.7％、及び酸化Nd11.8％で
ある。この比は、鉱石本体のみならずミネラルそれ自体
における固有変動性のために変化し得ることが判る。La
及びCe濃縮物は共に、Lnの変更比を含む。Lnの変更比と
は、Lnの天然比とは異なる比、及び図１に示したバスト
ネサイトの処理ルートにおけるあらゆる副生成物におけ
る比のことである。
本発明に使用する単一相混合ランタニドは、上記いず
れの濃縮物から生成してよい。それらは、Lnの天然比又
は変更比を有する。一般に、上記いずれの濃縮物から生
成した、いずれの単一相混合ランタニドも、ランタニド
源として本発明の灰チタン石型物質の製造に使用してよ
い。
れの濃縮物から生成してよい。それらは、Lnの天然比又
は変更比を有する。一般に、上記いずれの濃縮物から生
成した、いずれの単一相混合ランタニドも、ランタニド
源として本発明の灰チタン石型物質の製造に使用してよ
い。
例えば、バストネサイト濃縮物から酸溶解により生成
したLn誘導体、例えば限定するものではないがLn塩化
物、Ln炭酸塩、及びLn硝酸塩等、はLn陽イオンの混合物
を有する単一相の純粋な化合物である。そして、Ln源と
して本発明の目的のために使用することができる。その
ようなLn誘導体は、Lnの天然比を有し、セリウムが豊富
である。同様に、単一相混合ランタニド、例えば限定す
るものではないが水和混合ランタニド炭酸塩又は水和混
合ランタニド硝酸塩は、Ln陽イオンの混合物を有する単
一相化合物として、La濃縮溶液から析出・結晶化させる
ことができる。そのような単一相混合ランタニドは、Ln
の変更比を有する。例えば、それらはLn酸化物ベースで
分析して約４％のCeO2を含有し得る。
したLn誘導体、例えば限定するものではないがLn塩化
物、Ln炭酸塩、及びLn硝酸塩等、はLn陽イオンの混合物
を有する単一相の純粋な化合物である。そして、Ln源と
して本発明の目的のために使用することができる。その
ようなLn誘導体は、Lnの天然比を有し、セリウムが豊富
である。同様に、単一相混合ランタニド、例えば限定す
るものではないが水和混合ランタニド炭酸塩又は水和混
合ランタニド硝酸塩は、Ln陽イオンの混合物を有する単
一相化合物として、La濃縮溶液から析出・結晶化させる
ことができる。そのような単一相混合ランタニドは、Ln
の変更比を有する。例えば、それらはLn酸化物ベースで
分析して約４％のCeO2を含有し得る。
本発明の灰チタン石型物質はＡサイト上に十分且つ適
当な１価又は２価陽イオンがドープされ、高い触媒活性
を有する導電性、単相灰チタン石を形成する。１価又は
２価陽イオンの例としては、限定するものではないが、
Na、Ｋ、Li、Ca、Sr、Ba、及びPb等が挙げられる。１価
又は２価陽イオンが、Ｂサイトの元素ＭとＡサイトのＡ
及びＢ元素とのバルク組成原子比が約1:1であるような
量であれば、１価又は２価陽イオン量としては十分且つ
適当である。
当な１価又は２価陽イオンがドープされ、高い触媒活性
を有する導電性、単相灰チタン石を形成する。１価又は
２価陽イオンの例としては、限定するものではないが、
Na、Ｋ、Li、Ca、Sr、Ba、及びPb等が挙げられる。１価
又は２価陽イオンが、Ｂサイトの元素ＭとＡサイトのＡ
及びＢ元素とのバルク組成原子比が約1:1であるような
量であれば、１価又は２価陽イオン量としては十分且つ
適当である。
同様に、十分且つ適当なＭ元素が、本発明の灰チタン
石又は炭チタン石型物質のＢサイトに使用される。Ｍ
は、原子番号22〜30、40〜51、及び73〜80の元素の１種
以上の元素である。Ｍ元素の例としては、限定するもの
ではないが、Fe、Mn、Co、Ni、Ru、Cr、Pd、及びCu等が
挙げられる。Ｍ元素が、Ｂサイトの元素ＭとＡサイトの
Ａ及びＢ元素とのバルク組成原子比が1:1であるような
量であれば、Ｍ元素量としては十分且つ適当である。
石又は炭チタン石型物質のＢサイトに使用される。Ｍ
は、原子番号22〜30、40〜51、及び73〜80の元素の１種
以上の元素である。Ｍ元素の例としては、限定するもの
ではないが、Fe、Mn、Co、Ni、Ru、Cr、Pd、及びCu等が
挙げられる。Ｍ元素が、Ｂサイトの元素ＭとＡサイトの
Ａ及びＢ元素とのバルク組成原子比が1:1であるような
量であれば、Ｍ元素量としては十分且つ適当である。
本発明はまた、本発明の灰チタン石型物質の製造方法
を提供する。この方法には、バストネサイトから収集し
た単一相混合ランタニド塩と元素Ｂ及びＭの各塩若しく
は酸化物との均一混合物を調製し、この均一混合物から
灰チタン石型酸化金属組成物を調製する工程が含まれ
る。
を提供する。この方法には、バストネサイトから収集し
た単一相混合ランタニド塩と元素Ｂ及びＭの各塩若しく
は酸化物との均一混合物を調製し、この均一混合物から
灰チタン石型酸化金属組成物を調製する工程が含まれ
る。
この塩の均一混合物は、溶液の形態であっても固体の
形態であってもよい。この均一混合物は、単一相ランタ
ニド塩を、元素Ｂ及びＭをそれぞれ含有する塩と一緒に
水等の溶液に溶解することにより調製してよい。また、
酸、例えばガラス質（vitric）酸等に溶解しても調製す
ることができる。この混合物はまた、単一相ランタニド
塩を元素Ｂ及びＭの塩若しくは酸化物と共に粉砕するこ
とによって調製してもよい。当業者に周知の他の均一混
合物調製法を使用してよい。本発明方法に使用する塩と
しては、成分元素Ａ、Ｂ及びＭの硝酸塩、炭酸塩、水酸
化物、酢酸塩、シュウ酸塩、又は塩化物であってよい。
Ｂ及びＭの酸化物も、均一混合物を調製するために使用
してよい。各塩の使用量は、最終灰チタン石化合物の所
望組成により決まる。
形態であってもよい。この均一混合物は、単一相ランタ
ニド塩を、元素Ｂ及びＭをそれぞれ含有する塩と一緒に
水等の溶液に溶解することにより調製してよい。また、
酸、例えばガラス質（vitric）酸等に溶解しても調製す
ることができる。この混合物はまた、単一相ランタニド
塩を元素Ｂ及びＭの塩若しくは酸化物と共に粉砕するこ
とによって調製してもよい。当業者に周知の他の均一混
合物調製法を使用してよい。本発明方法に使用する塩と
しては、成分元素Ａ、Ｂ及びＭの硝酸塩、炭酸塩、水酸
化物、酢酸塩、シュウ酸塩、又は塩化物であってよい。
Ｂ及びＭの酸化物も、均一混合物を調製するために使用
してよい。各塩の使用量は、最終灰チタン石化合物の所
望組成により決まる。
灰チタン石型酸化金属物質は、限定するものではない
が例えば、ペレット化、噴霧乾燥、焼結、又は焼成等の
方法により、この混合物から形成することができる。こ
れらの方法は、単独使用し又は併用して灰チタン石型酸
化金属物質を得ることができる。
が例えば、ペレット化、噴霧乾燥、焼結、又は焼成等の
方法により、この混合物から形成することができる。こ
れらの方法は、単独使用し又は併用して灰チタン石型酸
化金属物質を得ることができる。
好ましい態様においては、均一混合物が溶液の形態で
あるときは、リンゴ酸溶液法が用いられる。例えば、以
下の塩を水等の溶液に溶解し、均一混合物を調製してよ
い。単一相ランタニド塩としては、例えば限定するもの
ではないが、単一相混合水和ランタニド炭酸塩又は単一
相混合水和ランタニド硝酸塩等；元素Ｂの塩としては、
例えば限定するものではないが、硝酸カルシウム・４水
和物又は硝酸ストロンチウム等；及び元素Ｍの１種以上
の塩としては、例えば限定するものではないが、硝酸コ
バルト・６水和物、水和マンガン硝酸塩、水和クロム硝
酸塩、水和鉄硝酸塩、水和パラジウム硝酸塩、又は硝酸
ニッケル等が挙げられる。次いで、リンゴ酸を加えてよ
く、この溶液に溶解する。この溶液を温度190〜310℃に
大気中にて加熱することにより、フォーム様沈殿物が生
成する。このフォームを400℃以上の温度に加熱・焼成
して、灰チタン石型物質を生成することができる。好ま
しい態様に於ては、このフォームを、500〜1100℃の温
度範囲にて大気中で約１〜25時間焼成する。この焼成工
程において定期的に粉砕することは好ましい。或いは、
更に別の元素Ｍが所望であれば、このような元素の塩又
は酸化物の形態のものを上記沈殿物に加えてよい。そし
て、沈殿物と一緒に粉末化又は焼結し、多重Ｍ元素を有
する単一相灰チタン石型酸化金属物質の粉末を生成して
よい。
あるときは、リンゴ酸溶液法が用いられる。例えば、以
下の塩を水等の溶液に溶解し、均一混合物を調製してよ
い。単一相ランタニド塩としては、例えば限定するもの
ではないが、単一相混合水和ランタニド炭酸塩又は単一
相混合水和ランタニド硝酸塩等；元素Ｂの塩としては、
例えば限定するものではないが、硝酸カルシウム・４水
和物又は硝酸ストロンチウム等；及び元素Ｍの１種以上
の塩としては、例えば限定するものではないが、硝酸コ
バルト・６水和物、水和マンガン硝酸塩、水和クロム硝
酸塩、水和鉄硝酸塩、水和パラジウム硝酸塩、又は硝酸
ニッケル等が挙げられる。次いで、リンゴ酸を加えてよ
く、この溶液に溶解する。この溶液を温度190〜310℃に
大気中にて加熱することにより、フォーム様沈殿物が生
成する。このフォームを400℃以上の温度に加熱・焼成
して、灰チタン石型物質を生成することができる。好ま
しい態様に於ては、このフォームを、500〜1100℃の温
度範囲にて大気中で約１〜25時間焼成する。この焼成工
程において定期的に粉砕することは好ましい。或いは、
更に別の元素Ｍが所望であれば、このような元素の塩又
は酸化物の形態のものを上記沈殿物に加えてよい。そし
て、沈殿物と一緒に粉末化又は焼結し、多重Ｍ元素を有
する単一相灰チタン石型酸化金属物質の粉末を生成して
よい。
別の好ましい態様においては、均一混合物が固体の形
態であるときは、焼結又は焼成法が使用される。例え
ば、単一相混合ランタニド塩を元素Ｂ及びＭの酸化物と
一緒に粉砕及び均質化して混合し、均一混合物を調製し
てよい。次いでこの混合物を、700〜1000℃の温度にて
粉末化または焼成して、単一相灰チタン石型酸化金属物
質の粉末を調製することができる。
態であるときは、焼結又は焼成法が使用される。例え
ば、単一相混合ランタニド塩を元素Ｂ及びＭの酸化物と
一緒に粉砕及び均質化して混合し、均一混合物を調製し
てよい。次いでこの混合物を、700〜1000℃の温度にて
粉末化または焼成して、単一相灰チタン石型酸化金属物
質の粉末を調製することができる。
灰チタン石型物質の粉末を更にペレットに成形するこ
とができる。一軸冷圧プレス等の方法により、ペレット
に成形してよい。
とができる。一軸冷圧プレス等の方法により、ペレット
に成形してよい。
本発明方法により製造された金属酸化物物質は灰チタ
ン石構造を有しており、それらは単一相物質である。物
質の灰チタン石構造を明らかにするために、そして、も
し存在するなら第２の相及び不純相の存在を明らかにす
るために、Ｘ線回折分析を用いる。粉末がどの程度粉砕
されているかを明らかにするために、Brunauer,Emmett
及びTeller（B.E.T.）表面積をガス吸収装置にて測定す
る。表面積を測定し、固体重量に対し規格化する（即ち
m2/g）。高いm2/g（比表面積）は、小さな基本粒度又は
粉末度に対応する。触媒機能は、表面上にて発現する。
それ故、大きな比表面積を有する触媒が製造できるとい
うことは重要である。
ン石構造を有しており、それらは単一相物質である。物
質の灰チタン石構造を明らかにするために、そして、も
し存在するなら第２の相及び不純相の存在を明らかにす
るために、Ｘ線回折分析を用いる。粉末がどの程度粉砕
されているかを明らかにするために、Brunauer,Emmett
及びTeller（B.E.T.）表面積をガス吸収装置にて測定す
る。表面積を測定し、固体重量に対し規格化する（即ち
m2/g）。高いm2/g（比表面積）は、小さな基本粒度又は
粉末度に対応する。触媒機能は、表面上にて発現する。
それ故、大きな比表面積を有する触媒が製造できるとい
うことは重要である。
本発明の単一相灰チタン石型酸化金属物質は、触媒と
して使用することができる。本発明の灰チタン石型触媒
は、そのままで使用してよい。又は、均一組成のペレッ
ト若しくは粒子の形態をとってもよい。或いは、個々の
物体上に塗布により分散された若しくは塗膜として存在
する活性成分を備えた裏付の形態をとってもよい。
して使用することができる。本発明の灰チタン石型触媒
は、そのままで使用してよい。又は、均一組成のペレッ
ト若しくは粒子の形態をとってもよい。或いは、個々の
物体上に塗布により分散された若しくは塗膜として存在
する活性成分を備えた裏付の形態をとってもよい。
例えば、本発明の単一相灰チタン石型物質は、物体の
長さ方法に走る溝と相互に連結された薄壁とから成るハ
ネカムを含むモノリシック体に押出若しくは成形するこ
とができる。そのような押出品の製造方法は、当業者に
周知である。この押出品の製造について簡潔に述べる
と、適当な流動学的性質を備えた塑性物質が生成するよ
うに、有機化合物及び液体を灰チタン石型粉末に加え
る。この物体を適当な設計ダイに通して押出し、未加工
物体を形成し、次いで十分な機械強度及び耐久性を付与
し、且つあらゆる有機添加物を完全に除去する温度に加
熱処理若しくは焼成する。
長さ方法に走る溝と相互に連結された薄壁とから成るハ
ネカムを含むモノリシック体に押出若しくは成形するこ
とができる。そのような押出品の製造方法は、当業者に
周知である。この押出品の製造について簡潔に述べる
と、適当な流動学的性質を備えた塑性物質が生成するよ
うに、有機化合物及び液体を灰チタン石型粉末に加え
る。この物体を適当な設計ダイに通して押出し、未加工
物体を形成し、次いで十分な機械強度及び耐久性を付与
し、且つあらゆる有機添加物を完全に除去する温度に加
熱処理若しくは焼成する。
又、本発明の灰チタン石型粉末は、当業者に周知の方
法に従って連続気泡フォームに成形してもよい。簡潔に
述べると、フォームに成形されるセラミック粉末をカー
ボン粉末と混合する。この混合物を十分な酸素を含む大
気中にて高温に加熱する。その結果カーボン支持体は除
去され、相互連結した連続気泡を有する固形セラミック
フォームが残留する。
法に従って連続気泡フォームに成形してもよい。簡潔に
述べると、フォームに成形されるセラミック粉末をカー
ボン粉末と混合する。この混合物を十分な酸素を含む大
気中にて高温に加熱する。その結果カーボン支持体は除
去され、相互連結した連続気泡を有する固形セラミック
フォームが残留する。
更に、本発明の灰チタン石型粉末を、セラミックハネ
カム若しくは幾つかの他のモノリスの表面に付着又は塗
布してよい。このセラミックハネカムは、アルミナ、ム
ライト、きん青石（cordierite）、又は幾つかの他のア
ルミノ珪酸塩支持体のタイプであってよい。塗布は、当
業者に周知のように、薄め塗膜を経て行われる。
カム若しくは幾つかの他のモノリスの表面に付着又は塗
布してよい。このセラミックハネカムは、アルミナ、ム
ライト、きん青石（cordierite）、又は幾つかの他のア
ルミノ珪酸塩支持体のタイプであってよい。塗布は、当
業者に周知のように、薄め塗膜を経て行われる。
更に、本発明に従ってこの粉末を製造するために使用
する溶液と同じ溶液にてセラミック支持体を含浸させる
ことにより、本発明の灰チタン石型粉末をこのセラミッ
ク支持体上に分散させてもよい。灰チタン石型相を支持
体上に高い分散状態にて形成させることができる程度の
十分高い温度に、この含浸支持体を加熱する。
する溶液と同じ溶液にてセラミック支持体を含浸させる
ことにより、本発明の灰チタン石型粉末をこのセラミッ
ク支持体上に分散させてもよい。灰チタン石型相を支持
体上に高い分散状態にて形成させることができる程度の
十分高い温度に、この含浸支持体を加熱する。
本発明の灰チタン石型触媒は、小型ガソリンエンジン
を含む内燃エンジンの排気ガス及び産業廃棄ガスから発
生する不飽和及び飽和炭化水素、酸化窒素、及び一酸化
炭素を除去するための向上した三方触媒活性を有する。
それらは又、高い熱的・化学的安定性を示す。更に、そ
れらは二酸化硫黄の触媒毒に対する耐性を有する。従っ
てそれらを、内燃エンジンの排気ガス及び産業廃棄ガス
から発生する炭化水素、酸化窒素、及び一酸化炭素を除
去するのに使用してよい。それらは又、この物質の触媒
活性により上記物質を化学的除去できる、すす粒子用物
理的フィルタとして使用してよい。
を含む内燃エンジンの排気ガス及び産業廃棄ガスから発
生する不飽和及び飽和炭化水素、酸化窒素、及び一酸化
炭素を除去するための向上した三方触媒活性を有する。
それらは又、高い熱的・化学的安定性を示す。更に、そ
れらは二酸化硫黄の触媒毒に対する耐性を有する。従っ
てそれらを、内燃エンジンの排気ガス及び産業廃棄ガス
から発生する炭化水素、酸化窒素、及び一酸化炭素を除
去するのに使用してよい。それらは又、この物質の触媒
活性により上記物質を化学的除去できる、すす粒子用物
理的フィルタとして使用してよい。
Ｂサイト上にMnを含有する灰チタン石物質（粉末、単
結晶及び薄膜）は巨大磁気抵抗効果を示すことが、当業
者に周知である。このため、Ｂサイト上にMnを有する本
発明の灰チタン石物質を、磁気記録ヘッド等のデバイス
製造に使用してもよい。
結晶及び薄膜）は巨大磁気抵抗効果を示すことが、当業
者に周知である。このため、Ｂサイト上にMnを有する本
発明の灰チタン石物質を、磁気記録ヘッド等のデバイス
製造に使用してもよい。
以下の実施例は、具体的に説明するためのものであ
り、本発明範囲を限定するものではない。記載した方法
は、本発明にて提供されるあらゆる灰チタン石物質、典
型的には使用され得る物質を製造するために必要な情報
を提供するものであるが、別法として当業者に周知の他
の方法を使用してよい。
り、本発明範囲を限定するものではない。記載した方法
は、本発明にて提供されるあらゆる灰チタン石物質、典
型的には使用され得る物質を製造するために必要な情報
を提供するものであるが、別法として当業者に周知の他
の方法を使用してよい。
本発明の灰チタン石又は灰チタン石型物質の製造方法 実施例１ 57.5gの硝酸カルシウム・４水和物［Ca（NO3）２・4H
2O］と177.15gの硝酸コバルト・６水和物［Co（NO3）３
・6H2O］とを2Lの水に溶かして生成した溶液の104.15g
の混合水和ランタニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］を
溶解させて、化学組成表示がLn0.6Ca0.4CoO3の単一相灰
チタン石物質を合成した。強力に攪拌して全成分の溶液
にした。混合ランタニド炭酸塩水和物には、La、Ce、Pr
及びNdを含有する。この溶液にリンゴ酸200gを加えた。
この溶液を回転式蒸発器に入れ、水浴にて加熱した。水
浴を90℃に加熱した。この溶液を最初の体積の20％にま
で減少させ、粘りのある濃いシロップとした。このシロ
ップを平らな耐火性トレーに入れ、200℃にて１時間加
熱処理した。このシロップは、固形フォームに変換し
た。次いで、このフォームを700℃の温度にて大気中で
２時間熱処理を行った。尚、加熱１時間後に中間粉砕を
行った。生成物は、表記の化学組成を有する黒色粉末か
ら成っていた。Ｘ線回折分析により、この物質は単一相
の灰チタン石であり、B.E.T.比表面積13m2/gを有するこ
とが判った。
2O］と177.15gの硝酸コバルト・６水和物［Co（NO3）３
・6H2O］とを2Lの水に溶かして生成した溶液の104.15g
の混合水和ランタニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］を
溶解させて、化学組成表示がLn0.6Ca0.4CoO3の単一相灰
チタン石物質を合成した。強力に攪拌して全成分の溶液
にした。混合ランタニド炭酸塩水和物には、La、Ce、Pr
及びNdを含有する。この溶液にリンゴ酸200gを加えた。
この溶液を回転式蒸発器に入れ、水浴にて加熱した。水
浴を90℃に加熱した。この溶液を最初の体積の20％にま
で減少させ、粘りのある濃いシロップとした。このシロ
ップを平らな耐火性トレーに入れ、200℃にて１時間加
熱処理した。このシロップは、固形フォームに変換し
た。次いで、このフォームを700℃の温度にて大気中で
２時間熱処理を行った。尚、加熱１時間後に中間粉砕を
行った。生成物は、表記の化学組成を有する黒色粉末か
ら成っていた。Ｘ線回折分析により、この物質は単一相
の灰チタン石であり、B.E.T.比表面積13m2/gを有するこ
とが判った。
ここで使用する混合水和ランタニド炭酸塩は単一相化
合物であり、バストネサイト鉱石から生成したLa濃縮物
から結晶化したものである。従って、これはLnの変更比
を含む。セリウム濃度は、酸化ランタニドベースで約４
％である。
合物であり、バストネサイト鉱石から生成したLa濃縮物
から結晶化したものである。従って、これはLnの変更比
を含む。セリウム濃度は、酸化ランタニドベースで約４
％である。
図２は、実施例１に従って製造したLn0.6Ca0.4CoO3組
成の灰チタン石物質が単一Ｘ線放射源に衝突する時に観
測されるＸ線回折強度を２θの関数として示す。図２よ
り、実施例１の化合物は単一相灰チタン石物質であるこ
とが示される。全ての痕跡ピークは、灰チタン石相の結
晶構造に従って示すことができる。
成の灰チタン石物質が単一Ｘ線放射源に衝突する時に観
測されるＸ線回折強度を２θの関数として示す。図２よ
り、実施例１の化合物は単一相灰チタン石物質であるこ
とが示される。全ての痕跡ピークは、灰チタン石相の結
晶構造に従って示すことができる。
実施例２ 硝酸カルシウム・４水和物［Ca（NO3）２・4H2O］57.
5gと硝酸コバルト・６水和物［Co（NO3）３・6H2O］17
7.15gとを2Lの水に溶かして生成した溶液に混合水和ラ
ンタニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］104.15gを溶解
させて、実施例１と同じ化学組成を有する単一相灰チタ
ン石物質を合成した。強力に攪拌して、全成分の溶液を
生成した。この溶液にリンゴ酸200gを加えた。この溶液
をホットプレート上にて３時間、80度に加熱し半分の体
積にまで減少させた。次いで、この溶液を回転式トレー
上に移し、200℃にて１時間加熱した。このようにして
得られた固形フォームを700℃にて大気中で２時間熱処
理を行った。尚、加熱１時間後に中間粉砕を行った。生
成物は、表記の化学組成を有する黒色粉末から成ってい
た。Ｘ線回折分析により、この物質は単一相の灰チタン
石であり、B.E.T.比表面積13m2/gを有することが判っ
た。
5gと硝酸コバルト・６水和物［Co（NO3）３・6H2O］17
7.15gとを2Lの水に溶かして生成した溶液に混合水和ラ
ンタニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］104.15gを溶解
させて、実施例１と同じ化学組成を有する単一相灰チタ
ン石物質を合成した。強力に攪拌して、全成分の溶液を
生成した。この溶液にリンゴ酸200gを加えた。この溶液
をホットプレート上にて３時間、80度に加熱し半分の体
積にまで減少させた。次いで、この溶液を回転式トレー
上に移し、200℃にて１時間加熱した。このようにして
得られた固形フォームを700℃にて大気中で２時間熱処
理を行った。尚、加熱１時間後に中間粉砕を行った。生
成物は、表記の化学組成を有する黒色粉末から成ってい
た。Ｘ線回折分析により、この物質は単一相の灰チタン
石であり、B.E.T.比表面積13m2/gを有することが判っ
た。
実施例３ 混合水和ランタニド炭酸塩52.08g、酸化カルシウム
［CaO］6.83g、及び酸化コバルト［CoO］22.82gを粉砕
・均質化して、実施例１及び２と同じ組成の単一相灰チ
タン石物質を合成した。この混合物を800℃にて大気中
で36時間加熱した。尚、途中、定期的に再粉砕を行っ
た。黒色粉末から成るこの生成物をＸ線回折により同定
したところ、単一相灰チタン石化合物であり、B.E.T.表
面積1.2m2/gを有することが判った。
［CaO］6.83g、及び酸化コバルト［CoO］22.82gを粉砕
・均質化して、実施例１及び２と同じ組成の単一相灰チ
タン石物質を合成した。この混合物を800℃にて大気中
で36時間加熱した。尚、途中、定期的に再粉砕を行っ
た。黒色粉末から成るこの生成物をＸ線回折により同定
したところ、単一相灰チタン石化合物であり、B.E.T.表
面積1.2m2/gを有することが判った。
実施例４ 実施例１に従って製造した単一相灰チタン石粉末を一
軸冷圧プレスを用いて複数のペレットに団結した。この
ようにして得られたペレットを、或る範囲の熱処理温度
にて１時間熱処理した。このようにして熱処理したペレ
ットを、Ｘ線回折により分析し、そしてB.E.T.比表面積
を測定した。いずれの場合もＸ線回折により、この物質
は熱処理温度に係りなく単一相灰チタン石物質のままで
あることが判った。
軸冷圧プレスを用いて複数のペレットに団結した。この
ようにして得られたペレットを、或る範囲の熱処理温度
にて１時間熱処理した。このようにして熱処理したペレ
ットを、Ｘ線回折により分析し、そしてB.E.T.比表面積
を測定した。いずれの場合もＸ線回折により、この物質
は熱処理温度に係りなく単一相灰チタン石物質のままで
あることが判った。
実施例５ Ln0.83Sr0.17MnO3組成の単一相灰チタン石粉末を、実
施例２で示した方法に従って合成した。混合水和ランタ
ニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］105.3g、硝酸ストロ
ンチウム［Sr（NO3）２］10.1g、及び水和マンガン硝酸
塩［Mn（NO3）２・6H2O］50gを水2Lに溶かして、この粉
末を生成した。リンゴ酸をこの溶液に加え、熱処理を実
施例２と同様にして行った。生成物は、表記の化学組成
の黒色粉末から成るものであった。Ｘ線回折分析によ
り、この物質は単一相灰チタン石であり、B.E.T.表面積
9.3m2/gを有することが判った。
施例２で示した方法に従って合成した。混合水和ランタ
ニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］105.3g、硝酸ストロ
ンチウム［Sr（NO3）２］10.1g、及び水和マンガン硝酸
塩［Mn（NO3）２・6H2O］50gを水2Lに溶かして、この粉
末を生成した。リンゴ酸をこの溶液に加え、熱処理を実
施例２と同様にして行った。生成物は、表記の化学組成
の黒色粉末から成るものであった。Ｘ線回折分析によ
り、この物質は単一相灰チタン石であり、B.E.T.表面積
9.3m2/gを有することが判った。
実施例６ Ln0.7Sr0.3CrO3組成の単一相灰チタン石粉末を、実施
例２で示した方法に従って合成した。混合水和ランタニ
ド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］23.48g、硝酸ストロン
チウム［Sr（NO3）２］7.52g、及び水和クロム硝酸塩
［Cr（NO3）３・9H2O］45gを水1Lに溶かして、溶液を生
成した。リンゴ酸60gをこの溶液に加え、熱処理を実施
例２と同様にして行った。相−純粋の灰チタン石物質を
得るには、熱処理温度は900℃が必要であった。生成物
は、オリーブグリーンの粉末であり、B.E.T.表面積11.3
m2/gを有した。
例２で示した方法に従って合成した。混合水和ランタニ
ド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］23.48g、硝酸ストロン
チウム［Sr（NO3）２］7.52g、及び水和クロム硝酸塩
［Cr（NO3）３・9H2O］45gを水1Lに溶かして、溶液を生
成した。リンゴ酸60gをこの溶液に加え、熱処理を実施
例２と同様にして行った。相−純粋の灰チタン石物質を
得るには、熱処理温度は900℃が必要であった。生成物
は、オリーブグリーンの粉末であり、B.E.T.表面積11.3
m2/gを有した。
実施例７ Ln0.6Ca0.4Fe0.8Mn0.2O3組成の単一相灰チタン石粉末
を、実施例２で示した方法に従って合成した。混合水和
ランタニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］47.68g、水和
カルシウム硝酸塩［Ca（NO3）２・4H2O］26.50g、水和
鉄硝酸塩［Fe（NO3）３・9H2O］90.7g、及び水和マンガ
ン硝酸塩［Mn（NO3）２・6H2O］17.93gを水2Lに溶かし
て、溶液を生成した。この溶液にリンゴ酸130gを加え
た。熱処理を実施例２と同様にして行った。生成物は、
表記の化学組成、及びB.E.T.表面積32.1m2/gを有する黒
色の単一相灰チタン石粉末であった。
を、実施例２で示した方法に従って合成した。混合水和
ランタニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］47.68g、水和
カルシウム硝酸塩［Ca（NO3）２・4H2O］26.50g、水和
鉄硝酸塩［Fe（NO3）３・9H2O］90.7g、及び水和マンガ
ン硝酸塩［Mn（NO3）２・6H2O］17.93gを水2Lに溶かし
て、溶液を生成した。この溶液にリンゴ酸130gを加え
た。熱処理を実施例２と同様にして行った。生成物は、
表記の化学組成、及びB.E.T.表面積32.1m2/gを有する黒
色の単一相灰チタン石粉末であった。
実施例８ Ln0.8Sr0.2Mn0.9Ni0.04Ru0.06O3組成の単一相灰チタ
ン石物質を合成した。混合水和ランタニド炭酸塩［Ln2
（CO3）３・4H2O］45.78g、硝酸マンガン・６水和物［M
n（NO3）２・6H2O］52.18g、硝酸ストロンチウム［Sr
（NO3）２］8.56g、及び硝酸ニッケル・６水和物［Ni
（NO3）・6H2O］2.35gを水1Lに加え、溶液を生成した。
この溶液にリンゴ酸60gを加えた。この溶液をホットプ
レート上にて３時間加熱し最初の体積の半分にまで減少
させた。溶液は、実施例２と同様に、固形フォームに変
わった。このようにして得た固形フォームを、350℃に
て２時間加熱し、酸化ルテニウム［RuO2］1.61gと共に
粉砕した。次いで、この混合物を800℃にて10時間熱処
理し、B.E.T.表面積9.8m2/gを有する所望組成の単一相
灰チタン石粉末を製造した。
ン石物質を合成した。混合水和ランタニド炭酸塩［Ln2
（CO3）３・4H2O］45.78g、硝酸マンガン・６水和物［M
n（NO3）２・6H2O］52.18g、硝酸ストロンチウム［Sr
（NO3）２］8.56g、及び硝酸ニッケル・６水和物［Ni
（NO3）・6H2O］2.35gを水1Lに加え、溶液を生成した。
この溶液にリンゴ酸60gを加えた。この溶液をホットプ
レート上にて３時間加熱し最初の体積の半分にまで減少
させた。溶液は、実施例２と同様に、固形フォームに変
わった。このようにして得た固形フォームを、350℃に
て２時間加熱し、酸化ルテニウム［RuO2］1.61gと共に
粉砕した。次いで、この混合物を800℃にて10時間熱処
理し、B.E.T.表面積9.8m2/gを有する所望組成の単一相
灰チタン石粉末を製造した。
実施例９ Ln0.8Ｋ0.2Mn0.95Ru0.05O3組成の単一相灰チタン石粉
末を、実施例８に示した方法に従って合成した。混合水
和ランタニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］52.17g、硝
酸カリウム［KNO3］4.66g、及び水和マンガン硝酸塩［M
n（NO3）２・6H2O］62.77gを水2Lに溶解し、溶液を生成
した。リンゴ酸110gをこの溶液に加えた。実施例８に示
したように、350℃の熱処理後にRuO2を発泡溶液に加え
た。この実施例においては、1.53gのRuO2を粉砕し加熱
処理したフォームに加えた。この混合物を700℃にて15
時間熱処理して、B.E.T.比表面積10.5m2/gを有する表記
の組成の黒色の単一相灰チタン石粉末を製造した。
末を、実施例８に示した方法に従って合成した。混合水
和ランタニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］52.17g、硝
酸カリウム［KNO3］4.66g、及び水和マンガン硝酸塩［M
n（NO3）２・6H2O］62.77gを水2Lに溶解し、溶液を生成
した。リンゴ酸110gをこの溶液に加えた。実施例８に示
したように、350℃の熱処理後にRuO2を発泡溶液に加え
た。この実施例においては、1.53gのRuO2を粉砕し加熱
処理したフォームに加えた。この混合物を700℃にて15
時間熱処理して、B.E.T.比表面積10.5m2/gを有する表記
の組成の黒色の単一相灰チタン石粉末を製造した。
実施例10 Ln0.7Sr0.3Cr0.95Ru0.05O3組成の単一相灰チタン石粉
末を、実施例８に示した方法に従って合成した。混合水
和ランタニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］39.27g、硝
酸ストロンチウム［Sr（NO3）２］12.57g、水和クロム
硝酸塩［Cr（NO3）３・9H2O］75.27gを水1.5Lに溶解
し、溶液を生成した。この溶液にリンゴ酸82gを加え
た。350℃にて加熱処理した発泡溶液から成る粉末に、
1.32gのRuO2を加えた。次いで、この混合物を1000℃に
て32時間熱処理し、表記の組成の暗褐色単一相灰チタン
石粉末を製造した。粉末のB.E.T.表面積は、12.9m2/gで
あった。
末を、実施例８に示した方法に従って合成した。混合水
和ランタニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］39.27g、硝
酸ストロンチウム［Sr（NO3）２］12.57g、水和クロム
硝酸塩［Cr（NO3）３・9H2O］75.27gを水1.5Lに溶解
し、溶液を生成した。この溶液にリンゴ酸82gを加え
た。350℃にて加熱処理した発泡溶液から成る粉末に、
1.32gのRuO2を加えた。次いで、この混合物を1000℃に
て32時間熱処理し、表記の組成の暗褐色単一相灰チタン
石粉末を製造した。粉末のB.E.T.表面積は、12.9m2/gで
あった。
実施例11 組成LnNiO3の単一相灰チタン石を、実施例２に示した
方法に従って合成した。混合水和ランタニド濃縮物［Ln
2（CO3）３・4H2O］38.97g、及び水和ニッケル硝酸塩
［Ni（NO3）２・6H2O］40gを0.5Lの水に溶かして溶液を
生成する。この溶液に、リンゴ酸50gを溶解した。実施
例２と同様に、熱処理を行った。このようにして得た黒
色粉末は、比表面積23.2m2/gを有する表記の組成の単一
相灰チタン石であった。
方法に従って合成した。混合水和ランタニド濃縮物［Ln
2（CO3）３・4H2O］38.97g、及び水和ニッケル硝酸塩
［Ni（NO3）２・6H2O］40gを0.5Lの水に溶かして溶液を
生成する。この溶液に、リンゴ酸50gを溶解した。実施
例２と同様に、熱処理を行った。このようにして得た黒
色粉末は、比表面積23.2m2/gを有する表記の組成の単一
相灰チタン石であった。
実施例12 組成Ln2（Cu0.6Co0.2Ni0.2）O4の灰チタン石型「K2Ni
F4」構造を有する単一相粉末を、実施例２に示した方法
に従って合成した。混合水和ランタニド濃縮物［Ln2（C
O3）３・4H2O］50.0g、水和銅硝酸塩［Cu（NO3）２・6H
2O］12.32g、水和ニッケル硝酸塩［Ni（NO3）２・6H
2O］5.13g、及び水和コバルト硝酸塩［Co（NO3）３・6H
2O］5.14gを、2Lの水に溶解し溶液を生成する。この溶
液に、リンゴ酸150gを溶解する。実施例２と同様に、熱
処理を行った。このようにして得た黒色粉末は、比表面
積14.3m2/gを有する表記の組成の「K2NiF4」構造の単一
相粉末であった。
F4」構造を有する単一相粉末を、実施例２に示した方法
に従って合成した。混合水和ランタニド濃縮物［Ln2（C
O3）３・4H2O］50.0g、水和銅硝酸塩［Cu（NO3）２・6H
2O］12.32g、水和ニッケル硝酸塩［Ni（NO3）２・6H
2O］5.13g、及び水和コバルト硝酸塩［Co（NO3）３・6H
2O］5.14gを、2Lの水に溶解し溶液を生成する。この溶
液に、リンゴ酸150gを溶解する。実施例２と同様に、熱
処理を行った。このようにして得た黒色粉末は、比表面
積14.3m2/gを有する表記の組成の「K2NiF4」構造の単一
相粉末であった。
実施例13 Ln0.8Ｋ0.2Mn0.95Ru0.05O3組成の単一相灰チタン石物
質を、実施例９に示した方法に従って合成した。混合水
和ランタニド硝酸塩［Ln（NO3）３・4H2O］50.3g、水和
マンガン硝酸塩［Mn（NO3）２・6H2O］39.56g、及び硝
酸カリウム［KNO3］2.94gを水1.5Lに溶解し、溶液を生
成した。クエン酸51gをこの溶液に溶かし加えた。実施
例９に示したように、RuO2を350℃の熱処理後に発泡溶
液に加えた。この実施例においては、0.96gのRuO2を粉
砕し加熱処理したフォームに加えた。この混合物を700
℃にて15時間熱処理して、B.E.T.表面積12.2m2/gを有す
る表記の組成の黒色の単一相灰チタン石粉末を製造し
た。
質を、実施例９に示した方法に従って合成した。混合水
和ランタニド硝酸塩［Ln（NO3）３・4H2O］50.3g、水和
マンガン硝酸塩［Mn（NO3）２・6H2O］39.56g、及び硝
酸カリウム［KNO3］2.94gを水1.5Lに溶解し、溶液を生
成した。クエン酸51gをこの溶液に溶かし加えた。実施
例９に示したように、RuO2を350℃の熱処理後に発泡溶
液に加えた。この実施例においては、0.96gのRuO2を粉
砕し加熱処理したフォームに加えた。この混合物を700
℃にて15時間熱処理して、B.E.T.表面積12.2m2/gを有す
る表記の組成の黒色の単一相灰チタン石粉末を製造し
た。
水和ランタニド硝酸塩は、バストネサイト鉱石から生
成したLa濃縮物溶液から析出・結晶化させた単一相生成
物である。この生成物は、Lnの変更比を有する。セリウ
ム濃度は、酸化物ベースで全Lnの約５％である。
成したLa濃縮物溶液から析出・結晶化させた単一相生成
物である。この生成物は、Lnの変更比を有する。セリウ
ム濃度は、酸化物ベースで全Lnの約５％である。
実施例14 Ln0.6Ca0.4Fe0.8Mn0.2O3組成の単一相灰チタン石物質
を、実施例２で示した方法に従って合成した。Ln炭酸塩
［Ln2（CO3）３・4H2O］71.64g、水和カルシウム硝酸塩
［Ca（NO3）２・4H2O］39.75g、水和鉄硝酸塩［Fe（N
O3）３・9H2O］136.05g、及び水和マンガン硝酸塩［Mn
（NO3）２・6H2O］26.90gを水3Lに溶かして、溶液を生
成する。この溶液にリンゴ酸130gを加えた。熱処理を実
施例２と同様にして行った。生成物は、表記の化学組
成、及びB.E.T.表面積34.3m2/gを有する黒色の単一相灰
チタン石粉末であった。この実施例で使用した混合水和
Ln炭酸塩は、バストネサイト濃縮物から酸溶解法により
得た単一相化合物である。これは、Lnの天然比を有す
る。それ故、セリウム濃度は、使用したいずれのバスト
ネサイトのセリウム天然比を反映している。即ち、それ
は、LnOベースでLa濃度より僅かに高い。
を、実施例２で示した方法に従って合成した。Ln炭酸塩
［Ln2（CO3）３・4H2O］71.64g、水和カルシウム硝酸塩
［Ca（NO3）２・4H2O］39.75g、水和鉄硝酸塩［Fe（N
O3）３・9H2O］136.05g、及び水和マンガン硝酸塩［Mn
（NO3）２・6H2O］26.90gを水3Lに溶かして、溶液を生
成する。この溶液にリンゴ酸130gを加えた。熱処理を実
施例２と同様にして行った。生成物は、表記の化学組
成、及びB.E.T.表面積34.3m2/gを有する黒色の単一相灰
チタン石粉末であった。この実施例で使用した混合水和
Ln炭酸塩は、バストネサイト濃縮物から酸溶解法により
得た単一相化合物である。これは、Lnの天然比を有す
る。それ故、セリウム濃度は、使用したいずれのバスト
ネサイトのセリウム天然比を反映している。即ち、それ
は、LnOベースでLa濃度より僅かに高い。
実施例15 水和マンガン硝酸塩［Mn（NO3）２・6H2O］60.57g、
硝酸ストロンチウム［Sr（NO3）］9.92g、水和パラジウ
ム硝酸塩［Pd（NO3）・xH2O（ここで、ｘは約1.7であ
る。）］3.67g、及び硝酸ニッケル［Ni（NO3）・6H2O］
2.73gを水1Lに溶解して生成した溶液に、混合水和ラン
タニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］50.0gを溶解し
て、単一相灰チタン石物質［Ln0.8Sr0.2Mn0.9Ni0.04Pd
0.06O3］を合成した。混合Ln化合物は、La、Ce、Pr、及
びNdを含有し、バストネサイトから誘導される。この生
成溶液にリンゴ酸194.0gを加え、溶解した。この溶液を
190〜310℃にて１時間乾燥し、温度範囲500〜1100℃に
て大気中１〜25時間熱処理を行った。これらのいずれの
熱処理から得られた生成物も、単一相灰チタン石粉末で
あることが判った。この表面積は、精密熱処理に依存し
て変化した。熱処理を1000℃、16時間行った場合、B.E.
T.比表面積は8.2m2/gであった。
硝酸ストロンチウム［Sr（NO3）］9.92g、水和パラジウ
ム硝酸塩［Pd（NO3）・xH2O（ここで、ｘは約1.7であ
る。）］3.67g、及び硝酸ニッケル［Ni（NO3）・6H2O］
2.73gを水1Lに溶解して生成した溶液に、混合水和ラン
タニド炭酸塩［Ln2（CO3）３・4H2O］50.0gを溶解し
て、単一相灰チタン石物質［Ln0.8Sr0.2Mn0.9Ni0.04Pd
0.06O3］を合成した。混合Ln化合物は、La、Ce、Pr、及
びNdを含有し、バストネサイトから誘導される。この生
成溶液にリンゴ酸194.0gを加え、溶解した。この溶液を
190〜310℃にて１時間乾燥し、温度範囲500〜1100℃に
て大気中１〜25時間熱処理を行った。これらのいずれの
熱処理から得られた生成物も、単一相灰チタン石粉末で
あることが判った。この表面積は、精密熱処理に依存し
て変化した。熱処理を1000℃、16時間行った場合、B.E.
T.比表面積は8.2m2/gであった。
実施例16 単一相灰チタン石物質［Ln0.8Sr0.2Mn0.9Ni0.04O3］
を、実施例15に記載した方法に従って合成した。この生
成物は、単一相灰チタン石粉末であることが判った。こ
の表面積は、精密熱処理に依存して変化した。熱処理を
1000℃、16時間行った場合、B.E.T.比表面積は9.4m2/g
であった。
を、実施例15に記載した方法に従って合成した。この生
成物は、単一相灰チタン石粉末であることが判った。こ
の表面積は、精密熱処理に依存して変化した。熱処理を
1000℃、16時間行った場合、B.E.T.比表面積は9.4m2/g
であった。
自動車の排気を忠実にシミュレートしたガス中におい
て、この組成物の三方触媒変換活性試験を行った。この
触媒は、ある一定範囲のレドックス電位に亘って適度な
三方変換活性を有していることが判った。
て、この組成物の三方触媒変換活性試験を行った。この
触媒は、ある一定範囲のレドックス電位に亘って適度な
三方変換活性を有していることが判った。
実施例17 単一相灰チタン石物質［Ln0.8Sr0.2Mn0.9Ni0.04Ru
0.06O3］を、実施例15に記載した方法に従って合成し
た。適当量の塩、ルテニウム・ニトロシル硝酸塩を、可
溶性ルテニウム源として使用した。この生成物は、単一
相灰チタン石粉末であることが判った。この表面積は、
精密熱処理に依存して変化した。熱処理を1100℃、16時
間行った場合、B.E.T.比表面積は3.2m2/gであった。
0.06O3］を、実施例15に記載した方法に従って合成し
た。適当量の塩、ルテニウム・ニトロシル硝酸塩を、可
溶性ルテニウム源として使用した。この生成物は、単一
相灰チタン石粉末であることが判った。この表面積は、
精密熱処理に依存して変化した。熱処理を1100℃、16時
間行った場合、B.E.T.比表面積は3.2m2/gであった。
実施例18 単一相灰チタン石物質［Ln0.7Sr0.3Mn0.9Ni0.04Ru
0.06O3（Lnは、La、Ce、Pr及びNdの低濃度Ce混合物であ
る。）］を、実施例15に記載した方法に従って合成し
た。大気中にて熱処理を行って得られた生成物は、単一
相灰チタン石粉末であることが判った。この表面積は、
精密熱処理に依存して変化した。
0.06O3（Lnは、La、Ce、Pr及びNdの低濃度Ce混合物であ
る。）］を、実施例15に記載した方法に従って合成し
た。大気中にて熱処理を行って得られた生成物は、単一
相灰チタン石粉末であることが判った。この表面積は、
精密熱処理に依存して変化した。
自動車の排気を忠実にシミュレートしたガス中におい
て、この組成物の三方触媒変換活性試験を行った。この
触媒は、ある一定範囲のレドックス電位に亘って良好な
三方変換活性を有していることが判った。還元ガス中の
炭化水素及びCOの変換は、実施例15に記載した物質のそ
れより優れることが判った。この触媒は、広範なレドッ
クス・ウィンドー（window）に亘って効率的な三方コン
バータであることは明らかである。従ってこの触媒は、
エンジンの燃焼排気物中における有毒放出物を変換する
ための三方触媒コンバータに使用するのに非常に適す
る。
て、この組成物の三方触媒変換活性試験を行った。この
触媒は、ある一定範囲のレドックス電位に亘って良好な
三方変換活性を有していることが判った。還元ガス中の
炭化水素及びCOの変換は、実施例15に記載した物質のそ
れより優れることが判った。この触媒は、広範なレドッ
クス・ウィンドー（window）に亘って効率的な三方コン
バータであることは明らかである。従ってこの触媒は、
エンジンの燃焼排気物中における有毒放出物を変換する
ための三方触媒コンバータに使用するのに非常に適す
る。
実施例19 単一相灰チタン石物質［LnMn0.5Cu0.5O3］を、実施例
15に記載した方法に従って合成した。生成物は、単一相
灰チタン石粉末であることが判った。この表面積は、精
密熱処理に依存して変化した。熱処理を1000℃、16時間
行った場合、B.E.T.比表面積は7.4m2/gであった。
15に記載した方法に従って合成した。生成物は、単一相
灰チタン石粉末であることが判った。この表面積は、精
密熱処理に依存して変化した。熱処理を1000℃、16時間
行った場合、B.E.T.比表面積は7.4m2/gであった。
自動車の排気を忠実にシミュレートしたガス中におい
て、この組成物の三方触媒変換活性試験を行った。この
触媒は、ある一定範囲のレドックス電位に亘って適度な
三方変換活性を有していることが判った。
て、この組成物の三方触媒変換活性試験を行った。この
触媒は、ある一定範囲のレドックス電位に亘って適度な
三方変換活性を有していることが判った。
実施例20 単一相灰チタン石物質［LnMn0.8Ni0.10Cu0.10O3］
を、実施例15に記載した方法に従って合成した。生成物
は、単一相灰チタン石粉末であることが判った。この表
面積は、精密熱処理に依存して変化した。熱処理を1000
℃、16時間行った場合、B.E.T.比表面積は10.1m2/gであ
った。自動車の排気を忠実にシミュレートしたガス中に
おいて、この組成物の三方触媒変換活性試験を行った。
この触媒は、ある一定範囲のレドックス電位に亘って適
度な三方変換活性を有していることが判った。
を、実施例15に記載した方法に従って合成した。生成物
は、単一相灰チタン石粉末であることが判った。この表
面積は、精密熱処理に依存して変化した。熱処理を1000
℃、16時間行った場合、B.E.T.比表面積は10.1m2/gであ
った。自動車の排気を忠実にシミュレートしたガス中に
おいて、この組成物の三方触媒変換活性試験を行った。
この触媒は、ある一定範囲のレドックス電位に亘って適
度な三方変換活性を有していることが判った。
本発明の灰チタン石物質の三方触媒活性 実施例21 本発明に従って製造した灰チタン石型物質について、
三方触媒活性を測定した。図３は、種々の酸素含有量の
自動車排気ガスをシミュレートしたガス混合物における
NO、HC及びCOを、実施例９に記載したLn0.8Ｋ0.2Mn0.95
Ru0.05O3組成の灰チタン石物質によって触媒変換した場
合の変換％を示す。ガスの空間速度は33,000h-1であ
り、灰チタン石触媒床（bed）温度は550℃の温度に保持
した。ガスのレドックス電位Ｒは、｛3CHC＋CCO｝／｛C
NO＋2CO2｝で近似される。ここで、Ｃはガスの濃度を表
わす。一般に、Ｒ・＞１の場合、ガスは、燃料濃厚（ri
ch）排気によって生成する還元ガスに分類される。Ｒ＜
１の場合、ガスは、燃料過薄（lean）排気によって生成
する酸化ガスに分類される。これらの４種類のガス、即
ちCO、C3H6、NO及びO2に加え、二酸化炭素及び蒸気もこ
のガス混合物中に存在した。
三方触媒活性を測定した。図３は、種々の酸素含有量の
自動車排気ガスをシミュレートしたガス混合物における
NO、HC及びCOを、実施例９に記載したLn0.8Ｋ0.2Mn0.95
Ru0.05O3組成の灰チタン石物質によって触媒変換した場
合の変換％を示す。ガスの空間速度は33,000h-1であ
り、灰チタン石触媒床（bed）温度は550℃の温度に保持
した。ガスのレドックス電位Ｒは、｛3CHC＋CCO｝／｛C
NO＋2CO2｝で近似される。ここで、Ｃはガスの濃度を表
わす。一般に、Ｒ・＞１の場合、ガスは、燃料濃厚（ri
ch）排気によって生成する還元ガスに分類される。Ｒ＜
１の場合、ガスは、燃料過薄（lean）排気によって生成
する酸化ガスに分類される。これらの４種類のガス、即
ちCO、C3H6、NO及びO2に加え、二酸化炭素及び蒸気もこ
のガス混合物中に存在した。
エアー−燃料比範囲の真ん中（Ｒ＝1.02）からのエン
ジン排気に典型的なガス混合物に対して、この物質は良
好な三方変換を示す。CO、NO及びHCの変換は、それそれ
83.1、94.4及び99.6であった。燃料濃厚ガス（Ｒ＝1.08
6、Ｒ＝1.17）に対しても、この物質は優れた三方変換
を示す。燃料濃厚ガスに対して、このことはこの混合原
子価酸化物物質における尋常でない特異的な特徴であ
り、又Ａサイト上におけるCeに関連するものである。CO
変換は僅かに80％を下回る。HC変換は90％を上回る。NO
変換はほぼ100％に達する（NOの排出レベルは、10ppb未
満と測定された。）。過薄燃料−エアー混合物をシミュ
レートしたガス（Ｒ＝0.86）に対しては、NO変換は10％
を下回った。CO変換は90％より上であった。HC変換は50
％より上であった。酸化ガスにおいてNOの変換が低いこ
とは周知であり、NO還元過程における基本的性質及びこ
のガスのレドックス電位の直接的結果である。
ジン排気に典型的なガス混合物に対して、この物質は良
好な三方変換を示す。CO、NO及びHCの変換は、それそれ
83.1、94.4及び99.6であった。燃料濃厚ガス（Ｒ＝1.08
6、Ｒ＝1.17）に対しても、この物質は優れた三方変換
を示す。燃料濃厚ガスに対して、このことはこの混合原
子価酸化物物質における尋常でない特異的な特徴であ
り、又Ａサイト上におけるCeに関連するものである。CO
変換は僅かに80％を下回る。HC変換は90％を上回る。NO
変換はほぼ100％に達する（NOの排出レベルは、10ppb未
満と測定された。）。過薄燃料−エアー混合物をシミュ
レートしたガス（Ｒ＝0.86）に対しては、NO変換は10％
を下回った。CO変換は90％より上であった。HC変換は50
％より上であった。酸化ガスにおいてNOの変換が低いこ
とは周知であり、NO還元過程における基本的性質及びこ
のガスのレドックス電位の直接的結果である。
得られた全てのデータは高い再現性があった。３種類
の臨界ガスに対し繰り返し変換を行うことにより、ガス
混合物を「濃厚（Ｒ＝1.17）」と「過薄（Ｒ＝0.86）」
との間で循環させることができる。更に、特定ガス（一
定のＲ）における変換能は、サンプル試験の履歴、例え
ばどのタイプのガスを最初に流すか等、に係りがなかっ
た、このことは、これらのタイプの物質に関する従前の
多くの研究ではヒステリシス効果に悩まされていたた
め、重大である。このようなヒステリシス効果は、これ
らの物質の技術応用においてあらゆる実際的な応用を妨
げるものである。
の臨界ガスに対し繰り返し変換を行うことにより、ガス
混合物を「濃厚（Ｒ＝1.17）」と「過薄（Ｒ＝0.86）」
との間で循環させることができる。更に、特定ガス（一
定のＲ）における変換能は、サンプル試験の履歴、例え
ばどのタイプのガスを最初に流すか等、に係りがなかっ
た、このことは、これらのタイプの物質に関する従前の
多くの研究ではヒステリシス効果に悩まされていたた
め、重大である。このようなヒステリシス効果は、これ
らの物質の技術応用においてあらゆる実際的な応用を妨
げるものである。
結論として、図３より、本発明に従って製造されたこ
の物質は、「三方触媒」として活性であり、（一般に、
閉ループ三方触媒コンバータに用いられる）作動ウィン
ドーの豊富端（rich end）において特に有効な性能を
有することが判る。この卓越した高い能力は、灰チタン
石における混合ランタニドのＡサイトの存在に帰するも
のである。特に、灰チタン石相のＡサイト上のCeの存在
に帰することができる。本発明に従って製造した物質
が、LnOベースで少なくとも約４％のCeO2を含有するこ
とが判る。
の物質は、「三方触媒」として活性であり、（一般に、
閉ループ三方触媒コンバータに用いられる）作動ウィン
ドーの豊富端（rich end）において特に有効な性能を
有することが判る。この卓越した高い能力は、灰チタン
石における混合ランタニドのＡサイトの存在に帰するも
のである。特に、灰チタン石相のＡサイト上のCeの存在
に帰することができる。本発明に従って製造した物質
が、LnOベースで少なくとも約４％のCeO2を含有するこ
とが判る。
実施例22 触媒コンバータ物質が活性となる温度は、技術的に大
変重要であり、一般に「ライト・オフ（light off）」
温度と呼ばれている。触媒床を周囲温度から徐々に昇温
していきながら、この物質の触媒活性をモニターする。
変重要であり、一般に「ライト・オフ（light off）」
温度と呼ばれている。触媒床を周囲温度から徐々に昇温
していきながら、この物質の触媒活性をモニターする。
図４は、空間速度61,300h-1の還元ガス混合物（Ｒ＝
1.17）に対する、この物質のライト・オフ挙動を示す。
300℃未満の温度では、この物質は何等の変換活性を示
さなかった。300〜400℃の温度ウィンドーにおいては、
変換活性は温度の増大と共に急激に増大した。500℃以
上においては、NO及びHCに対する変換活性は高かった
（それぞれ99.9％及び97.0％より大きい）。この高い活
性は最高試験温度900℃まで維持された。CO変換活性
は、前述の試験で測定したレベルより僅かに低かった
（図3:T＝550℃及びＲ＝1.17におけるCO変換は、82.1％
と測定された。一方、図４に示すように、この試験にお
ける対応する変換は約75％である。）。温度が500℃を
越えて増加すると、CO変換活性は大きく減少する。この
CO変換活性の減少の１つの可能性のある原因としては、
これらの測定に用いられた空間速度が前述の測定に用い
られたそれに比し比較的高いことである（61,300h-1対3
3,000h-1）。
1.17）に対する、この物質のライト・オフ挙動を示す。
300℃未満の温度では、この物質は何等の変換活性を示
さなかった。300〜400℃の温度ウィンドーにおいては、
変換活性は温度の増大と共に急激に増大した。500℃以
上においては、NO及びHCに対する変換活性は高かった
（それぞれ99.9％及び97.0％より大きい）。この高い活
性は最高試験温度900℃まで維持された。CO変換活性
は、前述の試験で測定したレベルより僅かに低かった
（図3:T＝550℃及びＲ＝1.17におけるCO変換は、82.1％
と測定された。一方、図４に示すように、この試験にお
ける対応する変換は約75％である。）。温度が500℃を
越えて増加すると、CO変換活性は大きく減少する。この
CO変換活性の減少の１つの可能性のある原因としては、
これらの測定に用いられた空間速度が前述の測定に用い
られたそれに比し比較的高いことである（61,300h-1対3
3,000h-1）。
結論として、図４は、（１）この物質の触媒活性は高
温（900℃）において良好である、及び（２）伝統的な
触媒コンバータにおける通常の作用温度範囲（500〜700
℃）を可成下回る場合でも可成の活性を有する、ことを
示す。換言すれば、この物質はかなりの冷温始動機能を
示す。
温（900℃）において良好である、及び（２）伝統的な
触媒コンバータにおける通常の作用温度範囲（500〜700
℃）を可成下回る場合でも可成の活性を有する、ことを
示す。換言すれば、この物質はかなりの冷温始動機能を
示す。
実施例23 実施例15の組成物の三方触媒変換活性を、自動車排気
を忠実にシミュレートしたガス中にて試験した。図５
は、排気ガスの流速約1L/分における上記灰チタン石組
成物0.5g（占有体積約1cc）の三方活性を示す。このガ
スの組成物は、150cc/分の蒸気、210cc/分の二酸化炭
素、13.5cc/分のCO、1.5cc/分のNO、0.75cc/分のプロペ
ン及び種々の酸素濃度であつた。酸素濃度は、広範なレ
ドックス電位Ｒに亘って変換効率を調査するため種々に
変化させた。この床温度は550℃であった。
を忠実にシミュレートしたガス中にて試験した。図５
は、排気ガスの流速約1L/分における上記灰チタン石組
成物0.5g（占有体積約1cc）の三方活性を示す。このガ
スの組成物は、150cc/分の蒸気、210cc/分の二酸化炭
素、13.5cc/分のCO、1.5cc/分のNO、0.75cc/分のプロペ
ン及び種々の酸素濃度であつた。酸素濃度は、広範なレ
ドックス電位Ｒに亘って変換効率を調査するため種々に
変化させた。この床温度は550℃であった。
この触媒は広範なレドックス・ウィンドーに亘って効
率的な三方コンバータであることが明らかである。従っ
て、この触媒は、エンジンの燃焼排気中の有毒放出物を
変換するための三方触媒コンバータに使用するのに大変
適している。
率的な三方コンバータであることが明らかである。従っ
て、この触媒は、エンジンの燃焼排気中の有毒放出物を
変換するための三方触媒コンバータに使用するのに大変
適している。
実施例24 実施例17の組成物の三方触媒変換活性を、自動車排気
を忠実にシミュレートしたガス中にて試験した。図６
は、排気ガスの流速約1L/分における上記灰チタン石組
成物0.5g（占有体積約1cc）の三方活性を示す。このガ
ス組成は、150cc/分の蒸気、210cc/分の二酸化炭素、1
3.5cc/分のCO、1.5cc/分のNO、0.75cc/分のプロペン及
び種々の酸素濃度であつた。酸素濃度は、広範なレドッ
クス電位Ｒに亘って変換効率を調査するため種々に変化
させた。この床温度は550℃であった。この触媒は、或
る一定範囲のレドックス電位に亘って良好な三方変換活
性を有することが判った。この触媒は広範なレドックス
・ウインドーに亘って効率的な三方コンバータであるこ
とが明らかである。従って、この触媒は、エンジンの燃
焼排気中の有毒放出物を変換するための三方触媒コンバ
ータに使用するのに大変適している。
を忠実にシミュレートしたガス中にて試験した。図６
は、排気ガスの流速約1L/分における上記灰チタン石組
成物0.5g（占有体積約1cc）の三方活性を示す。このガ
ス組成は、150cc/分の蒸気、210cc/分の二酸化炭素、1
3.5cc/分のCO、1.5cc/分のNO、0.75cc/分のプロペン及
び種々の酸素濃度であつた。酸素濃度は、広範なレドッ
クス電位Ｒに亘って変換効率を調査するため種々に変化
させた。この床温度は550℃であった。この触媒は、或
る一定範囲のレドックス電位に亘って良好な三方変換活
性を有することが判った。この触媒は広範なレドックス
・ウインドーに亘って効率的な三方コンバータであるこ
とが明らかである。従って、この触媒は、エンジンの燃
焼排気中の有毒放出物を変換するための三方触媒コンバ
ータに使用するのに大変適している。
還元排気ガス中において1000℃、５時間の処理を行う
前、及び行った後の粉末サンプルのＸ線回折（XRD）に
より、この組成物は優れた熱的安定性を有することが判
った。灰チタン石相の顕著な崩壊により灰チタン石相が
減少したり、あるいは灰チタン石相全体が崩壊するとい
うことがなかった。
前、及び行った後の粉末サンプルのＸ線回折（XRD）に
より、この組成物は優れた熱的安定性を有することが判
った。灰チタン石相の顕著な崩壊により灰チタン石相が
減少したり、あるいは灰チタン石相全体が崩壊するとい
うことがなかった。
本発明は、その本質的特徴から逸脱することなく、他
の特定形態に具体化することができる。記載された態様
は、あらゆる点において、ただ説明するためだけのもの
であり、限定するものではないと解すべきである。本発
明範囲は、それ故、前述の記載よりもむしろ添付の請求
の範囲により示される。請求の範囲に等価な手段および
範囲に入るあらゆる変更は、本発明範囲に包含される。
の特定形態に具体化することができる。記載された態様
は、あらゆる点において、ただ説明するためだけのもの
であり、限定するものではないと解すべきである。本発
明範囲は、それ故、前述の記載よりもむしろ添付の請求
の範囲により示される。請求の範囲に等価な手段および
範囲に入るあらゆる変更は、本発明範囲に包含される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ 前置審査 (56)参考文献 特開 昭61−283348（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−154384（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−76762（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−155626（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−12915（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−28918（ＪＰ，Ａ) 米国特許4748143（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C01F 17/00
Claims (62)
- 【請求項１】一般式、 Aa-xBxMOb ［式中、Ａはバストネサイトから収集した最初は単一相
の混合ランタニドの形態である元素の混合物であり、Ｂ
は２価又は１価の陽イオンであり、Ｍは原子番号22〜3
0、40〜51、及び73〜80の元素から成る群から選択され
る少なくとも１種の元素であり、ａは１又は２であり、
ｂはａが１のときは３であり、又はｂはａが２のときは
４であり、及びｘは０以上0.7未満の数である。］ で表わされる酸化金属組成物から本質的になる灰チタン
石型三方触媒。 - 【請求項２】前記Ａが原子番号57〜71を有するランタニ
ドから成る群より選択される元素を含む請求項１の灰チ
タン石型触媒。 - 【請求項３】前記単一相混合ランタニドが、バストネサ
イト鉱石におけるそれらの天然分布特性と同一の比であ
るLnの天然比を有する請求項１の灰チタン石型触媒。 - 【請求項４】前記単一相混合ランタニドが、バストネサ
イト鉱石におけるそれらの天然分布特性の比とは異なる
比であるLnの変更比を有する請求項１の灰チタン石型触
媒。 - 【請求項５】前記単一相混合ランタニドがLnOベースで
分析して少なくとも４％の酸化セリウムを含有する請求
項１の灰チタン石型触媒。 - 【請求項６】前記ＢがCa、Sr、及びＫ陽イオンから成る
群より選択される請求項１の灰チタン石型触媒。 - 【請求項７】ＭがFe、Mn、Co、Ni、Ru、Cr、Co、Pd、Cu
及びそれらの混合物から成る群より選択される請求項１
の灰チタン石型触媒。 - 【請求項８】前記酸化金属化合物がペレットの形態であ
る請求項１の灰チタン石型触媒。 - 【請求項９】前記酸化金属化合物がモノリスの形態であ
る請求項１の灰チタン石型触媒。 - 【請求項１０】前記モノリスがハネカムである請求項９
の灰チタン石型触媒。 - 【請求項１１】前記酸化金属化合物が連続気泡フォーム
の形態である請求項１の灰チタン石型触媒。 - 【請求項１２】前記酸化金属化合物がキャリヤ上に付着
された請求項１の灰チタン石型触媒。 - 【請求項１３】前記キャリヤがセラミック支持体である
請求項12の灰チタン石型触媒。 - 【請求項１４】前記キャリヤがセラミックハネカムであ
る請求項12の灰チタン石型触媒。 - 【請求項１５】一般式Ln1-xBxMO3を有する請求項１の灰
チタン石型触媒。 - 【請求項１６】ｘが0.4〜0.5の数である請求項15の灰チ
タン石型触媒。 - 【請求項１７】式Ln0.6Ca0.4CoO3を有する請求項16の灰
チタン石型触媒。 - 【請求項１８】式Ln0.83Sr0.17MnO3を有する請求項15の
灰チタン石型触媒。 - 【請求項１９】式Ln0.7Sr0.3CrO3を有する請求項15の灰
チタン石型触媒。 - 【請求項２０】式Ln0.6Ca0.4Fe0.8Mn0.2O3を有する請求
項16の灰チタン石型触媒。 - 【請求項２１】式Ln0.8Sr0.2Mn0.9Ni0.04Ru0.06O3を有
する請求項15の灰チタン石型触媒。 - 【請求項２２】式Ln0.8Ｋ0.2Mn0.95Ru0.05O3を有する請
求項15の灰チタン石型触媒。 - 【請求項２３】式Ln0.7Sr0.3Cr0.95Ru0.05O3を有する請
求項15の灰チタン石型触媒。 - 【請求項２４】式LnNiO3を有する請求項15の灰チタン石
型触媒。 - 【請求項２５】式A2-xBxMO4を有する請求項１の灰チタ
ン石型触媒。 - 【請求項２６】式Ln2（Cu0.6Co0.2Ni0.2）O4を有する請
求項25の灰チタン石型触媒。 - 【請求項２７】一般式、 Aa-xBxMOb ［式中、Ａはバストネサイトから収集した最初は単一相
の混合ランタニドの形態である元素の混合物であり、Ｂ
は２価又は１価の陽イオンであり、Ｍは原子番号22〜3
0、40〜51、及び73〜80の元素から成る群から選択され
る少なくとも１種の元素であり、ａは１又は２であり、
ｂはａが１のときは３であり、又はｂはａが２のときは
４であり、及びｘは０以上0.7未満の数であり、灰チタ
ン石型酸化金属化合物がＢサイトを有し且つ該Ｂサイト
上にMnを含有する。］で表わされる、炭化水素、酸化窒
素及び一酸化炭素の三方触媒用灰チタン石型酸化金属化
合物。 - 【請求項２８】前記Ａが原子番号57〜71のランタニドか
ら成る群より選択される元素を含む請求項27の灰チタン
石型酸化金属化合物。 - 【請求項２９】一般式、 Aa-xBxMOb ［式中、Ａは原子番号57〜71のイットリウム及びランタ
ニドから成る群より選択される元素の混合物を含み、Ｂ
は２価又は１価の陽イオンであり、Ｍは原子番号22〜3
0、40〜51、及び73〜80の元素から成る群から選択され
る少なくとも１種の元素であり、ａは１又は２であり、
ｂはａが１のときは３であり、又はｂはａが２のときは
４であり、及びｘは０以上0.7未満の数である。］ で表わされる成分元素を有する酸化金属組成物から本質
的に成る灰チタン石型三方触媒の製造方法において、該
製造方法が、 単一相混合ランタニド塩と元素Ｂ及びＭの各塩若しくは
酸化物との均一混合物を調製し、該単一相混合ランタニ
ド塩がバストネサイトから収集され、及び該均一混合物
から灰チタン石型酸化金属組成物を調製することを含む
灰チタン石型三方触媒の製造方法。 - 【請求項３０】前記単一相混合ランタニド塩と元素Ｂ及
びＭの各塩若しくは酸化物とを溶液に溶解することによ
り前記均一混合物を調製する請求項29の方法。 - 【請求項３１】前記単一相混合ランタニド塩と元素Ｂ及
びＭの各塩若しくは酸化物とを共に粉砕することにより
前記均一混合物を調製する請求項29の方法。 - 【請求項３２】前記溶液が水である請求項30の方法。
- 【請求項３３】更に、酸を前記均一混合物に加え加熱に
よりフォーム様沈殿物を生成し、該沈殿物を焼成して該
灰チタン石型酸化金属組成物を調製する工程を含む請求
項30の方法。 - 【請求項３４】前記酸がリンゴ酸である請求項33の方
法。 - 【請求項３５】前記焼成工程を定期的粉砕及び均質化を
行いながら、該灰チタン石型酸化金属組成物の粉末を調
製する請求項33の方法。 - 【請求項３６】更に、元素Ｍの酸化物を前記沈殿物と共
に粉砕し、第二混合物を調製し、該第二混合物を焼成し
て、多重Ｍ元素を有する灰チタン石型酸化金属化合物を
調製する工程を含む請求項33の方法。 - 【請求項３７】更に、前記均一混合物を定期的粉砕及び
均質化を行いながら焼成し、前記酸化金属化合物の粉末
を調製する工程を含む請求項31の方法。 - 【請求項３８】更に、前記灰チタン石型酸化金属化合物
をペレットに成形する工程を含む請求項29の方法。 - 【請求項３９】前記ペレットを一軸冷圧プレスを用いて
成形する請求項38の方法。 - 【請求項４０】前記単一相ランタニド塩が、バストネサ
イト鉱石におけるそれらの天然分布特性と同一の比であ
るLnの天然比を含む請求項29の方法。 - 【請求項４１】前記単一相ランタニド塩が、バストネサ
イト鉱石におけるそれらの天然分布特性の比とは異なる
比であるLnの変更比を含む請求項29の方法。 - 【請求項４２】前記単一相ランタニド塩をバストネサイ
ト濃縮物から収集する請求項29の方法。 - 【請求項４３】前記単一相ランタニド塩がLnの天然比を
有するランタニド（Ln）炭酸塩である請求項42の方法。 - 【請求項４４】前記単一相ランタニド塩をLa濃縮物から
収集する請求項29の方法。 - 【請求項４５】前記単一相ランタニド塩が混合水和ラン
タニド炭酸塩及び混合水和ランタニド硝酸塩から成る群
より選択される請求項44の方法。 - 【請求項４６】前記単一相ランタニド塩がLnOベースで
分析して少なくとも４％の酸化セリウムを含有する請求
項29の方法。 - 【請求項４７】前記単一相ランタニド塩がランタニドの
硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、又は塩化物から
成る群より選択される請求項29の方法。 - 【請求項４８】前記元素Ｂ及びＭの塩が硝酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩、又は塩化物から成る群より選
択される請求項29の方法。 - 【請求項４９】更に、前記灰チタン石型酸化金属化合物
をモノリシック体に成形する工程を含む請求項29の方
法。 - 【請求項５０】前記モノリシック体がハネカムである請
求項49の方法。 - 【請求項５１】更に、前記灰チタン石型酸化金属化合物
を連続気泡フォームに成形する工程を含む請求項29の方
法。 - 【請求項５２】更に、前記灰チタン石型酸化金属化合物
をキャリヤ上に付着する工程を含む請求項29の方法。 - 【請求項５３】前記キャリヤがセラミック支持体である
請求項52の方法。 - 【請求項５４】前記キャリヤがセラミックハネカムであ
る請求項52の方法。 - 【請求項５５】ｘが０以上0.5未満の数である請求項15
の灰チタン石型触媒。 - 【請求項５６】ｘが0.2〜0.3の数である請求項55の灰チ
タン石型触媒。 - 【請求項５７】式Ln0.8Sr0.2Mn0.9Ni0.04Pd0.06O3を有
する請求項56の灰チタン石型触媒。 - 【請求項５８】式Ln0.8Sr0.2Mn0.9Ni0.04O3を有する請
求項56の灰チタン石型触媒。 - 【請求項５９】式Ln0.7Sr0.3Mn0.9Ni0.04Ru0.06O3を有
する請求項56の灰チタン石型触媒。 - 【請求項６０】式LnMn0.5Cu0.5O3を有する請求項55の灰
チタン石型触媒。 - 【請求項６１】式LnMn0.8Ni0.10Cu0.10O3を有する請求
項55の灰チタン石型触媒。 - 【請求項６２】ｘが0.17〜0.3である請求項15の灰チタ
ン石型触媒。
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