JP3353831B2 - Ｃｍｐスラリー、研摩方法及びｃｍｐツール - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、集積回路の金属膜
の形成（メタライゼーション）に関する。更に具体的に
言うならば、本発明は、銅の配線層を平坦化する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造の分野においては、プレ
ーナ状の金属パターンを形成することにより、実装密度
が著しく増大するという利点が生じる（ここで、金属
（メタライゼーション）パターンは、半導体ウエハ上に
形成されている１つ以上のトランジスタ、コンデンサ、
抵抗及び他の半導体電子素子を相互に接続する）。この
分野における大きな技術的傾向の１つは、所謂“化学的
ー機械的研摩（以下本明細書では、これをＣＭＰとい
う）”を使用してこのようなプレーナ状の金属パターン
を形成することである。ＣＭＰにおいては、ウエハの前
面が回転研摩ホイールに対面するように保持され、そし
て化学的反応及び物理的摩滅の組合せにより、ウエハ上
の１つ以上の金属層を除去するための化学的スラリーが
導入される。１９９０年７月３１日に発行され、発明者
がＢｅｙｅｒ等であり、発明の名称が「金属層をこれの
周囲のパッシベーション層に対して平坦にし、又は金属
に対してパッシベーション層を平坦にするＣＭＰ法」で
ある本出願人の米国特許第４，９４４，８３６号を参照
されたい。

【０００３】ＣＭＰによりもたらされる一般的な利点に
加えて、あらかじめ平坦化されたパッシベーション層の
内側に集積化された金属を形成することにより特に密度
が高まるという利点が生じる。即ち、本出願人の米国特
許４，７８９，６４８号に示されているように、集積化
された金属配線（即ち、下側にあるウエハ上の層に延び
てこの上に形成されている導電性構造に接続する垂直部
分と、電気的相互接続を与える水平部分との両方を有す
る金属の単一層）が、ＣＭＰにより平坦にされた２つの
パッシベーション層を形成してこれらを通る開口を形成
し、この全体の構造の上に金属を付着し、そして、これ
ら平坦なパッシベーション層の上に延びている金属の部
分を研摩により除去することにより形成されることがで
きる。通常、金属配線の水平な部分及び垂直な部分は２
つの金属層を使用して形成され、上記米国特許４，７８
９，６４８号では、この金属構造の水平部分と垂直部分
との間に通常存在する層間インターフェイス（界面）を
なくすることにより導電率を最大にしている。

【０００４】集積回路の導電性の配線として、アルミニ
ウムの合金若しくはタングステンを利用することが従来
から知られている。しかしながら、これらの材料の導電
率特性は、チップ上の構造の最小寸法が０．２５μｍよ
りも小さく減少されるにつれて、十分ではなくなってき
た。これらの金属は、代表的にはＣＶＤ（化学蒸着技
術）又は他の付着技術を利用してウエハ上に付着され
る。相互接続体の寸法が減少されるにつれて、金属層間
の絶縁層を通って形成されるバイア即ち開孔の縦横比
（即ち、高さ対幅の比）が増大して、方向性技法を利用
して付着された金属にボイドを発生させる。更に、形状
が更に小さくなると、金属線は、電子泳動に基づく機能
低下を生じ易くなる。かくして、近年この分野では、銅
の配線技術の開発が進められてきた。銅は、抵抗率が低
く、電子泳動に対する耐性が高く、そしてボイドの形成
を著しく減少する電子メッキ技法により付着されること
ができる。しかしながら、銅は、保護性が高いそれ自身
の酸化物を有しない軟性の金属であり、そして標準的な
反応性イオン・エッチング技法を使用して容易にパター
ン化されることができず、特にＣＭＰの分野で新たな課
題を生じている。

【０００５】銅（又は、銅に対するバリア材料）のＣＭ
Ｐのための種々なスラリーが従来提案されてきた。これ
らの技法は次の通りである。 （１）非ＣＭＰプロセスで印刷回路板から銅を除去する
ための、硝酸、ポリマー、界面活性剤及び硫酸若しくは
スルホン酸（Psi Star社の米国特許第４，６３２，７２
７号）。 （２）鉄−アモノニア（amomonia）−ＥＤＴＡ（本出願
人の米国特許第４，９５４，１４２号）。 （３）水、固体研摩材、及びＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４及び
ＡｇＮＯ_３の一つ（Micron Technology社の米国特許第
５，２２５，０３４号及びこれの分割である米国特許第
５，５３４，４９０号）。 （４）酸化剤及びシリカ研摩材、このスラリーは、タン
グステン、銅、窒化チタン、若しくは珪化タングステン
を研摩するために２及び４の間のｐＨを有する。（Inte
l社の米国特許第５，３４０，３７０号及びこれの分割
である米国特許第５，５１６，３４６号）。 （５）ｐＨが１０の過硫酸アンモニウム／ＫＯＨ（IBM
テクニカル・ディスクロジャ・ブリティン、Ｖｏｌ．３
７、Ｎｏ．１０、１９９４年１０月、第１８７頁）。 （６）シリカ若しくはアルミナ粒子、グリシン、及び過
酸化水素（ＥＰ出願第９４１１９７８５．７）。 （７）コロイド状シリカ、亜塩素酸ナトリウム、及び脱
イオン水（米国特許第５，４５１，５５１号）。 （８）酸化剤、界面活性剤並びに脱イオン水を有し、そ
して約１ミクロンより小さい凝集サイズ分布及び約０．
４ミクロンより小さい平均直径を有するアルミナ粒子が
一様に分散されている（Cabot Inc.の米国特許第５，５
２７，４２３号）。 （９）硝酸鉄，ＢＴＡ、ポリ（エチレン・グリコール）
及びアルミナ粒子（Lup等による“Chemical-Mechanical
Polishing of Copper In Acidic Media”、CMP-MICカ
ンファレンス、１９９６年２月２２−２３日、１４５−
１５１頁）。 （１０）バルク金属（タングステン若しくは銅）を研摩
するために第１のＣＭＰスラリ−にアルミナ粒子を使用
し、次いで、下側のＴｉ／ＴｉＮ層を研摩するために第
２のＣＭＰスラリ−にシリカ粒子を使用する（本出願人
の米国特許第５，６７６，５８７号）。 （１１）シリカ、グリシン、及びＢＴＡ（株式会社東芝
の米国特許第５，７７０，０９５号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般に、上述の従来技
術は、通常の金属線若しくはスタッド・バイア構造にお
ける銅（ある場合には、バリア材料を伴っている）の研
摩に関する。しかしながら、上記米国特許第４，７８
９，６４８号に示されているような金属を研摩する場合
には、ＣＭＰプロセスで考慮されねばならない特別の技
術的課題が存在する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明においては、酸化
剤、酸化抑制剤、及びこの酸化抑制剤に銅が錯化(compl
exing)するのをかなり適切に調整する添加剤を含むスラ
リー内で、銅がＣＭＰにより除去され、これにより下側
の金属層及び誘電体層を最小にし、又は銅を腐食するこ
となく、銅の高除去速度（率）を実現し、そしてパター
ン化された相互接続体内の銅の消失を最小にする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の図１に示されているよう
に、酸化物層１０は、金属配線を規定する広い開孔１４
及び狭い開孔１２を有する。各開孔は、ライナー材料２
０及び銅２２で充填されている。本発明においては、ラ
イナー材料２０の上面に形成されている、金属層（銅）
２２の部分（点線で示されている）が、本発明の研摩ス
ラリーを利用するＣＭＰによりして除去されて、最終的
に平坦な上面２２Ａを生じる。

【０００９】この処理の間、次の４つの目的、即ち、銅
層２２の化学的及び機械的な高除去速度、ライナー材料
２０低除去速度、下側の誘電体層１０の低除去速度、及
び銅の腐食の防止が達成される。明らかなように最初の
目的は、銅の除去速度（率）を最大にすることであり、
その理由は、研摩プロセスが速くなればなるほど、単位
時間当たりに数多くの半導体ウエハを処理することがで
き、そして全体の半導体製造コストを低くすることがで
きるからである。第２番目の目的である、銅のＣＭＰの
間ライナー層又はライナー材料２０の除去速度を最小に
することは、このライナー材料２０を良好な研摩停止部
材として働かせ、そしてトレンチ１４内に収まる銅の消
失を最小にする。この金属（銅）の消失は、“皿状のへ
こみ（dishing)”と呼ばれ、そして図１に概略的に示さ
れている。第３番目の目的に関して述べると、実際に
は、ライナー材料２０が幾らか消失し、特にトレンチ１
４の角のライナー部分が幾らか消失するので、これによ
り露出される誘電体層１０の除去速度を最小にすること
が望まれる。下側の誘電体層が過度に除去されると、最
終構造の表面が平坦でなくなり、これにより後続処理ス
テップにおいて処理の困難性が生じる。第４番目の目的
について述べると、銅は腐食性が高いので、除去プロセ
スでいかなる腐食が起こることをも最小にする必要があ
る。銅のＣＭＰプロセスのこれら４つの目的（銅の高除
去速度、下側のライナー材料及び誘電体層のかなりな除
去をしないこと、そして銅の腐食を最小にすること）
は、互いに両立しないとされてきた。例えば、従来にお
いては、バルク金属の除去速度は、ライナー材料の過度
な除去を防止するためにしばしば犠牲にされた。バルク
金属の高除去速度は、パターンの過度な“皿状のへこ
み”又は銅の腐食という犠牲を伴って達成されてきた。

【００１０】本発明においては、図１に示すように、シ
リコンの半導体ウエハ上に形成された酸化物層又は誘電
体層１０に、トレンチ２２が形成され、そして酸化物層
１０の上面及び側面を覆ってライナー材料２０が付着さ
れる。ライナー材料即ちライナー層２０は、４０ｎｍの
オーダーの厚さを有し、そしてタンタルで構成されてい
る。ライナー材料の代替的材料は、窒化タンタルのよう
な他のタンタル合金、並びに、例えば、タングステン、
クロム及びチタン／窒化チタンのような高融点（耐火）
金属及び高融点金属合金を含む。Ｔａを主成分としたバ
リア層は、（ａ）誘電体層即ち酸化物層１０に対する銅
の接着を促進すること、（ｂ）下側に形成されているシ
リコン材料の回路に対して電気的な悪影響を与える、銅
の拡散を防止すること、及び（ｃ）ＣＭＰプロセスの間
の銅の除去速度の選択性を与えるという良好な組合せを
実現する。次いで、シリコン・ウエハ上のトレンチ２２
内及びライナー層２０上に銅２２が付着される。酸化物
層１０の上面から銅層の上面まで測定した銅の厚さは、
約１ミクロンである。銅層は、ボイドを形成することな
く酸化物層１０のトレンチ２２を適切に充填できる任意
の付着プロセスを使用して形成されることができる。

【００１１】次いで、銅層は、パッシベーション層即ち
酸化物層の上面の上側の金属層の部分を除去して平坦な
表面を形成するために、ＣＭＰプロセスにより除去され
る。実際においては、図２に示すように、図１のワーク
ピース即ち非処理体が、ＣＭＰツール即ちＣＭＰ装置Ｔ
のキャリアＣ内に固定して置かれる。IPEC社及びStrasb
augh社製の既知の多数のＣＭＰツールのうちの任意のツ
ールが、本発明のＣＭＰ処理を行うために使用されるこ
とができる。ＣＭＰツールＴは、回転研摩ホイール（又
はプラテン）ＰＬを有し、そしてこのプラテン上に研摩
パッドＰが装着されている。本発明のＣＭＰスラリー
は、ノズルＮを介して研摩パッドＰの上に滴下され、そ
してキャリアＣがウエハの被研摩面を研摩パッドＰに接
触させる。ウエハをウエハ・キャリアＣに装着する前
に、スラリーを研摩パッドＰに塗布する。実際には、キ
ャリアＣは図２に示す回転方向Ｒ１で回転し、そして研
摩ホイールＰＬは、回転方向Ｒ２で回転する。以下に説
明する処理動作において、代表的には、研摩ホイールＰ
Ｌは、約４０乃至１００ＲＰＭの速度で回転し、そして
ウエハ・ホルダ即ちキャリアＣは，約２０乃至１００Ｒ
ＰＭの速度で回転する。更に、ウエハを保持しているキ
ャリアＣには、ウエハを研摩パッドＰに押しつけるため
に、圧力ＰＲが加えられる。例えば、Rodel社のＩＣ１
０００のような、ウレタン・パッド、Rodel社のPolitex
のようなフォーム・ラバー・パッド、及び他の型のパッ
ドがスラリーとともに使用されることができるが、本発
明者等は、Freudenberg社又はThomas West社から市販さ
れているパッドのような、不織布パッドが、本発明にお
いて最良の結果を生じることを見いだした。以下に説明
する処理動作において、圧力ＰＲは、約０．２１Ｋｇ／
ｃｍ^２乃至０．４２Ｋｇ／ｃｍ^２（約３乃至６ ｐｏｕ
ｎｄｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）である。実
際には、上述の３つの変数（ウエハ・ホルダの回転速
度、研摩パッドの回転速度、圧力）は、相互に関連し、
そして例えば、研摩されるべき層の硬さ及び厚さの関数
として変動されることができる。

【００１２】本発明のスラリーにおいては、反応中の物
理的摩滅を増大しながら、しかし過度の引っ掻き傷又は
表面の損傷を最小にするために、約０．３ミクロン以下
の平均直径（寸法）を有するアルミナ粒子のような固体
が使用される。スラリーは下記の成分を含む： （１）硝酸第二鉄（ferric nitrate)及びこれの化合
物、過酸化水素、沃素酸カリウム、酸化マンガン、水酸
化アンモニウム、過硫酸アンモニウム（ammoniumpersul
phate)、過硫酸カリウム(potassium persulphate)、 過
硫酸アンモニウム（ammonium persulphate)／硫酸、過
硫酸カリウム(potassium persulphate)／硫酸、塩化第
二鉄（ferric chloride)／塩酸、クロム酸、クロム酸／
塩酸、重クロム酸カリウム、／硫酸、及びステアリン酸
Ｆｅ（ＩＩＩ）塩（stearic acid Fe(III)salts)から成
る群から選択され、銅の酸化を促進するエッチャント； （２）ＢＴＡの商品名で市販されている種々なベンゾト
リアゾール化合物（例えば、１−Ｈベンゾトリアゾー
ル、１−ＯＨベンゾトリアゾール、１−ＣＨ_３ベンゾト
リアゾール、５−ＣＨ_３ベンゾトリアゾール、ベンゾイ
ミダゾール、２−ＯＨベンゾイミダゾール、２−メチル
−ベンゾイミダゾール、及び５−Ｃｌベンゾトリアゾー
ル）であり銅の表面と反応することにより銅の溶解を防
止する酸化抑制剤；並びに （３）以下に説明するように、Ｃｕ−ＢＴＡフィルムの
成長速度を低下させるために、Ｃｕの反応サイトに対し
てＢＴＡと競争的に反応して、湿潤剤として働く、高級
アルコール硫酸(sulfated fatty alcohol)のナトリウム
塩の混合物から成る添加剤。

【００１３】処理について詳細に説明する前に、最適化
されるべき化学反応について概略的に説明する。本発明
においては、銅のＣＭＰは一般に、安定状態のプロセス
を含み、これにより、銅が上記（１）及び（２）にリス
トした酸化剤及び抑制剤の一つにさらされる間、Ｃｕ−
ＢＴＡ薄膜の多少の単分子層が形成される。（Ｃｕ−Ｂ
ＴＡ薄膜の厚さは、硝酸第二鉄(ferric nitrate)が酸化
剤として使用され、そしてベンゾトリアゾールが抑制剤
として使用されるとき、１４オングストロームのオーダ
ーである。迅速で且つ制御不能な銅の溶解を防止するこ
のＣｕ−ＢＴＡフィルムは、次いで、物理的摩耗により
（即ち、ＣＭＰスラリー内の固体粒子により）除去され
る。最初の単分子層が除去されるにつれて、この露出さ
れた銅に対して上述の反応が生じ、そして新たなＣｕ−
ＢＴＡ単分子層を形成する。平坦化という観点から見る
と、このプロセスは、銅の層のうち高い部分では固有的
に速い。その理由は、ＣＭＰツールの研摩パッドが、こ
のように高い部分に対して大きな圧力を与えて、反応の
うちの物理的摩耗部分を促進し、そして銅層のうち低い
部分では、物理的摩耗が少なくなり、従って、Ｃｕ層の
上面がプレーナ即ち平坦になる（従って、研摩パッドか
ら等しい値の圧力を受ける）時まで、反応は低速で進行
する。摩耗／融解／パッシベーションのこのサイクル
は、パッシベーション層即ち酸化物層１０の上面のタン
タル層２０の部分が露出されるまで続く。上述のサイク
ルは、正しい速度で生じるように最適化されねばならな
い。もしもＣｕ−ＢＴＡの反応速度が高くそして厚いＣ
ｕ−ＢＴＡ層が形成されると、ＣＭＰの除去率（除去速
度）が減少する。反応速度が非常に遅い場合には、銅の
相互接続を腐食（制御不能な融解）するという危険が生
じる。Ｃｕ−ＢＴＡをすりへらすために、アルミナ（Ａ
ｌ_２Ｏ_３）の水溶性コロイド懸濁液が使用される。小さ
な粒子サイズのコロイド状アルミナ（そして、以下に検
討するように不織布の研摩パッド）を使用することによ
り、軟らかな銅の相互接続の引っ掻き傷を減少できるこ
とが見い出された。スラリーのｐＨを低い値（１．２乃
至２．５のオーダーの値）に維持するのは、下側の誘電
体に対して銅金属の除去率（除去速度）を高めるためで
ある。

【００１４】本発明者等は、高級アルコール硫酸（salf
ated fatty alcohols)のナトリウム塩（sodium salts)
の混合物である添加剤である、DuPont社のデュポノール
ＳＰ（Duponol SP）が、Ｃｕスラリーの働きを増強する
ために必要であることを見いだした。デュポノールＳＰ
は又、Witco社のSupralate SP及びAlbright and Wilson
Americas社のEmpimin LV33/Aとして知られている。従
来技術は、ＣＭＰスラリーのコロイド懸濁を促進するた
めに界面活性剤を利用していたが、本発明においては、
ＣＭＰによる銅の除去率（除去速度）を高めるために上
記の添加剤が使用される。本発明の調合物では、スラリ
ーは、界面活性剤／アルミナの相互作用によらずに機械
的攪拌により懸濁状に維持される。本発明の界面活性剤
は、前記Ｌｕｏ等による文献（９）に示されている例で
使用されているものよりも、かなり短い鎖長及び低い分
子量の陰イオン界面活性剤である。このＬｕｏによる文
献は、立体反発によるスラリーの懸濁を促進するため
に、１００万のオーダーの分子量を有する非イオン界面
活性剤、ポリ（エチレン・グリコール）の使用を教示し
ている。Ｌｕｏ等によると、低い分子量（ＭＷ（分子
量）＝１０，０００）のポリ（エチレン・グリコール）
の使用は、スラリー懸濁液を維持することにおいて効果
がないことが見いだされた。

【００１５】本発明者等が、デュポノールを有しない、
アルミナ／ＢＴＡ／硝酸第二鉄スラリーを使用した場
合、研摩剤が懸濁液内に残留したが、ＣＭＰによるＣｕ
の除去速度は５０ｎｍ／分よりも小さかった。効率的な
半導体製造に対して有益である約３００ｎｍ／分にまで
ＣＭＰの除去速度が上昇したのは、前記デュポノールＳ
Ｐのような添加剤を加えた後だけであった。本発明者等
は、このデュポノールＳＰのような添加剤が、ＢＴＡと
銅の表面の吸着サイトに対してＢＴＡと競争的に反応し
て、かくして、銅−ＢＴＡ表面層の全体的な厚さを制限
し、ＣＭＰ除去速度の上記観察された増大をもたらすも
のと信じる。一般的に、デュポノールＳＰのような添加
剤は、Ｃｕ−ＢＴＡの錯化反応（complexing reaction)
を適切に調整し、これにより、これは、腐食を遅れさせ
ながら、Ｃｕの研摩の全体的は速度を最大にするような
適正な速度で生じる。デュポノールＳＰのような添加剤
は、これの分子量が比較的少ないために、溶液の表面張
力を減少するのに非常に効果的である。これが銅スラリ
ーに含まれると、これは、スラリー／研摩パッド・シス
テムによる銅の表面の湿潤性を増大して研摩速度を増大
する。

【００１６】デュポノールは、Merck Index（１１版、
S.Budavari,Merck&Co社発行、１９８９年、第６８３
頁）において、椰子油若しくは綿実油及び魚油の混合さ
れた脂肪酸を還元することにより得られる高級アルコー
ル硫酸（sulfated fatty alcohols)のナトリウム塩の混
合物である“ガージノール型清浄剤”として説明されて
いる。厳密に言うと、こらは、炭化水素鎖長（Ｃ_８−Ｃ
_１８）（ここで８原子の炭素の鎖長は、デュポノールＳ
Ｐの場合主成分である）の分布（distribution)を有す
る。純粋のオクチル硫酸ナトリウム塩（sodium octyl s
ulfate)、（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_７ＯＳＯ_３Ｎａ、は、
デュポノールＳＰに要求されるのよりも高い濃度ではあ
るが、ＣＭＰによるＣｕの除去速度を増大することが見
いだされた。純粋のアルキル硫酸塩は、これらの天然対
応物よりもかなり高価であり、かくして製造の観点から
見ると実用的な値は低い。オクチル硫酸ナトリウム塩
（sodiumoctyl sulfates)は、比較的高い臨界ミセル濃
度（Ｈ_２Ｏ中で４０℃で、ＣＭＣ＝１．４×１０
^−１Ｍ）により特徴づけられ、ここで，ＣＭＣは、集積
した界面活性剤分子（ミセル）のコロイド状クラスタの
形成が開始する濃度である。高いＣＭＣは、ミセルの形
成開始前に、高濃度のモノマーが銅／研摩パッドの界面
に到達することができ、かくしてＣｕ−ＢＴＡフィルム
の形成をより良く調整することができることを意味す
る。界面張力の減少及び湿潤性の改善に寄与するのは単
量体（モノマー）の形なので、高いＣＭＣの界面活性剤
が望ましい。本発明のスラリーで使用されるデュポノー
ルの濃度は、ＣＭＣ以下であると推定され、これにより
かなりの量のミセルは形成されなかった。

【００１７】上述のことに基づき、本発明者等は、デュ
ポノールＳＰ及び純粋なオクチル硫酸ナトリウム塩(sod
ium octyl sulfate)に加えて、比較的低い分子量（約３
５０よりも低い）を有しそして比較的高いＣＭＣを有す
る他の高級アルコール硫酸（fatty alcohol sulfate)も
界面活性剤と同じように働くものと信じる。これらの幾
つかの例は、オクチル硫酸ナトリウム塩(sodium octyl
sulfate)及び長い鎖の誘導体、オクチル・スルホン酸ナ
トリウム塩（sodium octyl sulfonate)及び長い鎖の誘
導体、並びに、オクチル硫酸ナトリウム塩及びデシル硫
酸ナトリウム塩の混合物(a mixture of sodium octyl a
nd decyl sulfate)であるデュポノールＷＮ(Duponol W
N)を含む。デュポノールＷＮは、Witco社のサプラレイ
トＷＮ（Supralate WN）又は Albright and Wilson Ame
ricas社のエンピコールＬＢ３３／Ａ（Empicol LB33/
A）としても知られている。

【００１８】更に、本発明者等は、本発明のスラリー
が、下側のタンタル層２０又は酸化物層１０を認められ
る程には除去しないことを見いだした。Ｃｕの除去速度
が３００ｎｍ／分のオーダーであるとき、上述のスラリ
ーは、下側のライナー層に対して１００：１のオーダー
の除去速度比を生じ、そして下側の酸化物層に対して１
００：１を超える比を生じた。高いアルミナ濃度（３％
ソリッド）の時でさえも、上述の材料に対して５０：１
より上のＣＭＰの銅の除去速度比が観察された。特に本
発明者等は、コロイド状のアルミナ粒子の使用が、タン
タル・ライナー層に対して、銅だけを選択的に除去する
速度を特に非常に増大することを見いだした。上述のよ
うに、他の微粒子（例えば、コロイド状のシリカ）は、
銅及び下側のタンタルを主成分としたフィルムを非選択
的に摩耗するけれども、本発明者等は、アルミナ微粒子
を含む本発明のスラリーはタンタルを認められるほどに
は摩耗しないことを見いだした。

【００１９】本発明者等は、研摩プロセスの間の温度を
制御することが、“皿状のへこみ”を最小にしつつ、銅
の除去速度を最大にするために重要であることを見いだ
した。更に具体的に言うと、本発明者等は、研摩プロセ
スに特有の摩擦力及び上述の銅錯化反応（copper compl
exing reaction)の温度で活性化される化学成分に基づ
いて、スラリーの温度が、研摩プロセスの進行につれて
上昇することを見いだした。本発明者等は、もしも温度
が約３８℃以上に高くなると、研摩パッドが柔らかくな
り、そして変形し始め、そして同時にＣＭＰプロセスの
化学的成分／エッチングが増大するために、パターン化
された幅の広い配線の“皿状のへこみ”が生じてしまう
ことを見いだした。従って、プロセス中の温度は、約３
８℃よりも低い温度が望ましい。実際には、この温度制
御は、水冷式の研摩プラテンを利用することにより達成
されることができる。

【００２０】例１：上述のようにして用意されたワーク
ピース即ち非処理体が、例えばCabot社等から入手可能
な、０．３ミクロン以下のオーダーの粒子を有するコロ
イド状アルミナ分散系中で研摩された。この粒子寸法
（grain size)は、Ｔａフィルムの引っ掻き傷を減少し
ながら、Ｃｕの増大された除去速度及びバリア層の低い
除去速度の間の最適なトレード・オフを与えることが判
った。スラリーは、１８リットルの脱イオン水（０．３
％アルミナ）、１．２グラム／リットルのＢＴＡ、２２
グラム／リットルの硝酸第二鉄（ferric nitrite)及び
３ミリ・リットル／リットルのデュポノールＳＰを含
み、その結果全体的なスラリーは、約１．５のｐＨを有
した。結果的な除去速度は、約３００ｎｍ／分であり、
そして銅の除去速度比は、下側のＴａ層に対して約１０
０：１であった。このように、本発明のＣＭＰスラリー
は、銅又は銅の合金を第１の除去速度で除去し、そして
ライナー層を第２の除去速度で除去し、そして第１除去
速度は、第２除去速度よりも少なくとも５０倍速い。

【００２１】例２：上述のようにして用意されたワーク
ピース即ち非処理体が、例１の０．３ミクロン以下のオ
ーダーの粒子を有するコロイド状アルミナ分散系中で研
摩された。スラリーは、１８リットルの脱イオン水を含
み、そして一連の実験において、 （１）ＢＴＡ、硝酸第二鉄（ferric nitrite)及びデュ
ポノールＳＰの濃度は、一定に保たれ、そして、アルミ
ナ・ソリッドの百分率が、０．１％乃至３％の間で変動
され、そしてこの場合には、Ｃｕの除去速度又はＴａの
選択的な低除去速度に対する認めるほどの効果は見られ
なかった。アルミナ・ソリッドの含有百分率が、約３％
を超えると、Ｔａに対する選択性が僅かではあるが減少
し始める。これらの結果に基づき、本発明者等は、アル
ミナ・ソリッドが約１５％までは、選択性が維持できる
ように推定するが、アルミナ・ソリッドの百分率を増加
すると、スラリーの全体的なコストが増大するので、そ
して０．３％乃至３％が、上記選択性を最大にし、しか
も製造コストを最小にすることが判った。

【００２２】（２）アルミナ・ソリッドの百分率、硝酸
第二鉄（ferric nitrite)及びデュポノールＳＰの濃度
は一定に保たれ、そしてＢＴＡの量が、０．１グラム／
リットル及び４グラム／リットルの間で変化された。約
０．５グラム／リットルよりも少ないと、Ｃｕの腐食が
生じ、約０．５グラム／リットル乃至約３グラム／リッ
トルでは、ＣｕのＣＭＰ速度はかなり一様であり、そし
て約３グラム／リットルを超えると、Ｃｕの除去速度が
減少し始める。

【００２３】（３）アルミナ・ソリッドの百分率、ＢＴ
Ａ及びデュポノールＳＰの濃度は一定に保たれ、そし
て、硝酸第二鉄（ferric nitrite)の濃度が、２グラム
／リットル及び４０グラム／リットルの間で変化され
た。約２グラム／リットルよりも低いと、Ｃｕの除去速
度は指数的に低下し、約２グラム／リットル乃至約２５
グラム／リットルでは、除去速度は直線的に増大し、そ
して約２５グラム／リットルを超えると、除去速度は著
しく増大しなくなる。そして （４）アルミナ・ソリッドの百分率、ＢＴＡ及び硝酸第
二鉄（ferric nitrite)は一定に保たれ、そしてデュポ
ノールＳＰの濃度が変化された。デュポノールＳＰの量
が、約３ミリリットル／リットルよりも少ないと、ＣＭ
ＰのＣｕの除去速度が減少し、デュポノールＳＰのより
高い濃度ではエッチング速度に著しい変化が観察されな
かった。従って、界面活性剤の濃度は、少なくとも３ミ
リリットル／リットルである。

【００２４】純粋の銅に加えて、本発明は、銅の合金に
対しても適用でき、そしてこれは上述の反応速度論に従
って研摩される。銅の合金の例は、約５％までの種々な
金属、例えば、Ａｌ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ａｇ，Ｍｏ，
Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ａｕ及びＰｂを含む銅である。

【００２５】本発明の精神及び範囲から逸脱することな
く、上述の良好な実施例に対して上述以外の変更が可能
である。例えば、例２において、スラリーの主成分の相
対的な濃度が個別的に変化された。幾つかの成分の濃度
は互いに直接的に関連し、従って、もしも１つの成分の
百分率で表す濃度が変化されると、他の関連する成分の
濃度が比例的に変化することに注目されたい。特定な例
のように、もしも硝酸第二鉄（ferric nitrate)の濃度
が、２グラム／リットルよりも少なくされると、ＢＴＡ
の濃度は、例２で述べた濃度レンジの最も下の値よりも
下がる。

【００２６】

【発明の効果】本発明は、下側の金属層及び誘電体層を
除去することなく、又は銅を腐食することなく、銅の高
除去速度を実現し、そしてパターン化された相互接続体
内の銅の消失を最小にする。

【図面の簡単な説明】

【図１】銅の層を上面に有し、そして本発明のＣＭＰプ
ロセスにより処理されている基板の断面を示す図であ
る。

【図２】本発明のプロセスを行うためのＣＭＰツールの
概略的な斜視図である。

【符号の説明】

１０・・・酸化物層、 １２・・・開孔、 １４・・・トレンチ、 ２０・・・ライナー層、 ２２・・・銅層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 13/02 Ｃ０９Ｋ 13/02 13/04 13/04 13/06 13/06 (72)発明者 ダニエル・シー・エデルステイン アメリカ合衆国 ニューヨーク州、ニュ ー・ロシェル、グラマシィ・プレイス 15 (72)発明者 ポール・エム・フェニイ アメリカ合衆国 バーモント州、リッチ モンド、サウスビュウ・ドライブ 938 (72)発明者 ウィリアム・ガスリィ アメリカ合衆国 カリフォルニア州、サ ラトガ、シーガル・ウェイ 20422 (72)発明者 マーク・ジャソ アメリカ合衆国 ヴァージニア州、フェ アファックス・ステイション、コルチェ スター・ロード 6323 (72)発明者 フランク・ビー・カウフマン アメリカ合衆国 イリノイ州、ジェネ バ、イーストン・アベニュー 721 (72)発明者 ナフタリ・ラスティグ アメリカ合衆国 ニューヨーク州、クロ トン−オン−ハドソン、ヘースティング ス・アベニュー 53 (72)発明者 ピーター・ロウパー アメリカ合衆国 ニューヨーク州、クリ ントン・コーナーズ、ロングビュウ・ロ ード 272 (72)発明者 ケネス・ロッドベル アメリカ合衆国 コネティカット州、サ ンディ・フック、スリーピィ・ホロウ・ ロード 24 (72)発明者 ディビッド・ビー・トンプソン アメリカ合衆国 カリフォルニア州、サ ニーヴェイル、マデラ・アベニュー・ナ ンバー・１ 415 (56)参考文献 特開 平11−274114（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−279926（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−83780（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−195628（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−135466（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/304

Claims (46)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トレンチ内及びライナー層上に付着される
   銅又は銅の合金において、前記トレンチ内に収まる前記
   銅又は銅の合金の消失を最小にするように、前記銅又は
   銅の合金を研摩する化学的一機械的研摩（ＣＭＰ）スラ
   リーであって、 エッチャントと、 酸化抑制剤と、上記銅 及び上記酸化抑制剤の間の錯化を調整する炭素原
   子数８個〜１８個の炭化水素鎖を含む添加剤とを含むＣ
   ＭＰスラリー。
2. 【請求項２】上記エッチャントは、硝酸第二鉄及びこれ
   の化合物、過酸化水素、沃素酸カリウム、酸化マンガ
   ン、水酸化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
   カリウム、過硫酸アンモニウム／硫酸、過硫酸カリウム
   ／硫酸、塩化第二鉄／塩酸、クロム酸、クロム酸／塩
   酸、重クロム酸カリウム／硫酸、並びにステアリン酸Ｆ
   ｅ（ＩＩＩ）塩から成る群から選択されることを特徴と
   する請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
3. 【請求項３】上記エッチャントは硝酸第二鉄であること
   を特徴とする請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
4. 【請求項４】上記酸化抑制剤は、１−Ｈベンゾトリアゾ
   ール、１−ＯＨベンゾトリアゾール、１−ＣＨ_３ベンゾ
   トリアゾール、５−ＣＨ_３ベンゾトリアゾール、ベンゾ
   イミダゾール、２−ＯＨベンゾイミダゾール、２−メチ
   ル−ベンゾイミダゾール、及び５−Ｃｌベンゾトリアゾ
   ールから成る群から選択されることを特徴とする請求項
   １に記載のＣＭＰスラリー。
5. 【請求項５】上記添加剤は、高級アルコール硫酸のナト
   リウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のＣＭ
   Ｐスラリー。
6. 【請求項６】上記ナトリウム塩は、３５０よりも低い分
   子量を有することを特徴とする請求項５に記載のＣＭＰ
   スラリー。
7. 【請求項７】上記ナトリウム塩は、ミセルを形成しない
   ことを特徴とする請求項５に記載のＣＭＰスラリー。
8. 【請求項８】上記高級アルコール硫酸のナトリウム塩
   は、オクチル硫酸ナトリウム塩及び長い鎖の誘導体、オ
   クチル・スルホン酸ナトリウム塩及び長い鎖の誘導体、
   並びに、オクチル硫酸ナトリウム塩及びデシル硫酸ナト
   リウム塩の混合物から成る群から選択されることを特徴
   とする請求項６に記載のＣＭＰスラリー。
9. 【請求項９】上記添加剤は、高級アルコール硫酸のナト
   リウム塩の混合物であることを特徴とする請求項１に記
   載のＣＭＰスラリー。
10. 【請求項１０】コロイド状アルミナを含むことを特徴と
    する請求項１に記載のＣＭＰスラリー。
11. 【請求項１１】上記コロイド状アルミナは、０．３ミク
    ロン以下の寸法を有することを特徴とする請求項１０に
    記載のＣＭＰスラリー。
12. 【請求項１２】上記スラリーは、１．２乃至２．５のｐ
    Ｈを有することを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰス
    ラリー。
13. 【請求項１３】トレンチ内及びライナー層上に付着され
    る銅又は銅の合金において、前記トレンチ内に収まる前
    記銅又は銅の合金の消失を最小にするように、前記銅又
    は銅の合金を研摩するＣＭＰスラリーであって、 該スラリーは、上記銅又は上記銅の合金を第１の除去速
    度で除去し、そして上記ライナー層を第２の除去速度で
    除去し、上記第１除去速度は、上記第２除去速度よりも
    少なくとも５０倍速く、そして、エッチヤントと、酸化
    抑制剤と、上記銅及び上記酸化抑制剤の間の錯化を調整
    する炭素原子数８個〜１８個の炭化水素鎖を含む添加剤
    とを含むことを特徴とするＣＭＰスラリー。
14. 【請求項１４】上記エッチャントは、硝酸第二鉄及びこ
    れの化合物、過酸化水素、沃素酸カリウム、酸化マンガ
    ン、水酸化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
    カリウム、過硫酸アンモニウム／硫酸、過硫酸カリウム
    ／硫酸、塩化第二鉄／塩酸、クロム酸、クロム酸／塩
    酸、重クロム酸カリウム／硫酸、並びにステアリン酸Ｆ
    ｅ（ＩＩＩ）塩から成る群から選択されることを特徴と
    する請求項１３に記載のＣＭＰスラリー。
15. 【請求項１５】上記エッチャントは硝酸第二鉄であるこ
    とを特徴とする請求項１４に記載のＣＭＰスラリー。
16. 【請求項１６】上記酸化抑制剤は、１−Ｈベンゾトリア
    ゾール、１−ＯＨベンゾトリアゾール、１−ＣＨ_３ベン
    ゾトリアゾール、５−ＣＨ_３ベンゾトリアゾール、ベン
    ゾイミダゾール、２−ＯＨベンゾイミダゾール、２−メ
    チル−ベンゾイミダゾール、及び５−Ｃｌベンゾトリア
    ゾールから成る群から選択されることを特徴とする請求
    項１に記載のＣＭＰスラリー。
17. 【請求項１７】上記添加剤は、高級アルコール硫酸のナ
    トリウム塩であることを特徴とする請求項１３に記載の
    ＣＭＰスラリー。
18. 【請求項１８】上記ナトリウム塩は、３５０よりも低い
    分子量を有することを特徴とする請求項１７に記載のＣ
    ＭＰスラリー。
19. 【請求項１９】上記ナトリウム塩は、ミセルを形成しな
    いことを特徴とする請求項１８に記載のＣＭＰスラリ
    ー。
20. 【請求項２０】上記高級アルコール硫酸のナトリウム塩
    は、オクチル硫酸ナトリウム塩及び長い鎖の誘導体、オ
    クチル・スルホン酸ナトリウム塩及び長い鎖の誘導体、
    並びに、オクチル硫酸ナトリウム塩及びデシル硫酸ナト
    リウム塩の混合物から成る群から選択されることを特徴
    とする請求項１８に記載のＣＭＰスラリー。
21. 【請求項２１】上記添加剤は、高級アルコール硫酸のナ
    トリウム塩の混合物であることを特徴とする請求項１３
    に記載のＣＭＰスラリー。
22. 【請求項２２】コロイド状アルミナを含むことを特徴と
    する請求項１３に記載のＣＭＰスラリー。
23. 【請求項２３】上記コロイド状アルミナは、０．３ミク
    ロン以下の寸法を有することを特徴とする請求項２２に
    記載のＣＭＰスラリー。
24. 【請求項２４】上記スラリーは、１．２乃至２．５のｐ
    Ｈを有することを特徴とする請求項１３に記載のＣＭＰ
    スラリー。
25. 【請求項２５】トレンチ内及びライナー層上に付着され
    る銅又は銅の合金において、前記トレンチ内に収まる前
    記銅又は銅の合金の消失を最小にするように、前記銅又
    は銅の合金を研摩するＣＭＰスラリーであって、 該スラリーは、上記銅又は上記銅の合金を速い除去速度
    で除去し、そして上記ライナー層を遅い除去速度で除去
    し、そして、酸性エッチャントと、コロイド状アルミナ
    と、炭化原子数８個〜１８個の炭化水素鎖を含む脂肪酸
    硫酸界面活性剤とを含むことを特徴とするＣＭＰスラリ
    ー。
26. 【請求項２６】上記コロイド状アルミナは、上記スラリ
    ーの少なくとも０．３％乃至３％を占めることを特徴と
    する請求項２５に記載のＣＭＰスラリー。
27. 【請求項２７】上記酸性エッチャントの濃度は、少なく
    とも２グラム／リットルであることを特徴とする請求項
    ２５に記載のＣＭＰスラリー。
28. 【請求項２８】上記界面活性剤の濃度は、少なくとも３
    ミリリットル／リットルであることを特徴とする請求項
    ２５に記載のＣＭＰスラリー。
29. 【請求項２９】トレンチ内及びライナー層上に付着され
    る銅又は銅の合金において、ウエハ・キャリア及び研摩
    パッドを有するＣＭＰツールを使用し、前記トレンチ内
    に収まる前記銅又は銅の合金の消失を最小にするよう
    に、前記銅又は銅の合金を研摩する方法であって、 上面に銅の層を有するウエハを上記ウエハ・キャリアに
    装着するステップと、 エッチャント、酸化抑制剤及び炭化原子数８個〜１８個
    の炭化水素鎖を含む脂肪酸硫酸界面活性剤を含むスラリ
    ーであって、該界面活性剤は３５０よりも少ない分子量
    を有し、上記銅及び上記酸化抑制剤の間の錯化を調整す
    る上記スラリーを上記研摩パッドに塗布するステップ
    と、 上記銅の層を上記研摩バッドに押しつけて上記銅の層を
    研摩するステップとを含む研摩方法。
30. 【請求項３０】上記ウエハを上記ウエハ・キャリアに装
    着する前に、上記スラリーを上記研摩パッドに塗布する
    ことを特徴とする請求項２９に記載の研摩方法。
31. 【請求項３１】上記エッチャントは、硝酸第二鉄である
    ことを特徴とする請求項２９に記載の研摩方法。
32. 【請求項３２】上記酸化抑制剤は、１−Ｈベンゾトリア
    ゾール、１−ＯＨベンゾトリアゾール、１−ＣＨ_３ベン
    ゾトリアゾール、５−ＣＨ_３ベンゾトリアゾール、ベン
    ゾイミダゾール、２−ＯＨベンゾイミダゾール、２−メ
    チル−ベンゾイミダゾール、及び５−Ｃｌベンゾトリア
    ゾールから成る群から選択されることを特徴とする請求
    項３１に記載のＣＭＰスラリー。
33. 【請求項３３】上記界面活性剤は、脂肪酸硫酸であるこ
    とを特徴とする請求項２９に記載の研摩方法。
34. 【請求項３４】上記脂肪酸硫酸は、オクチル硫酸ナトリ
    ウム塩及び長い鎖の誘導体、オクチル・スルホン酸ナト
    リウム塩及び長い鎖の誘導体、並びに、オクチル硫酸ナ
    トリウム塩及びデシル硫酸ナトリウム塩の混合物から成
    る群から選択されることを特徴とする請求項３３に記載
    の研摩方法。
35. 【請求項３５】上記スラリーは、１．２乃至２．５のｐ
    Ｈを有することを特徴とする請求項２９に記載の研摩方
    法。
36. 【請求項３６】上記研摩パッドは、不織布パッドである
    ことを特徴とする請求項２９に記載の研摩方法。
37. 【請求項３７】上記研摩ステップは、上記不織布研摩パ
    ッドが変形する温度よりも低い温度で行われることを特
    徴とする請求項３６に記載の研摩方法。
38. 【請求項３８】トレンチ内及びライナー層上に付着され
    る銅又は銅の合金において、前記トレンチ内に収まる前
    記銅又は銅の合金の消失を最小にするように、前記銅又
    は銅の合金のＣＭＰを行うツールであって、 ウエハを保持するウエハ・キャリアと、 上記ＣＭＰ処理の間上記ウエハ・キャリアのウエハに接
    触する研摩パッドと、 上記銅叉は上記銅の合金を第１の除去速度で除去し、そ
    して上記バリア層を第２の除去速度で除去するスラリー
    であって、上記第１除去速度は、上記第２除去速度より
    も少なくとも５０倍速く、そして、エッチャントと、酸
    化抑制剤と、上記銅及び上記酸化抑制剤の間の錯化を調
    整する炭化原子数８個〜１８個の炭化水素鎖を含む添加
    剤とを含む上記スラリーとを含むＣＭＰツール。
39. 【請求項３９】上記エッチャントは、硝酸第二鉄及びこ
    れの化合物、過酸化水素、沃素酸カリウム、酸化マンガ
    ン、水酸化アンモニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
    カリウム、過硫酸アンモニウム／硫酸、過硫酸カリウム
    ／硫酸、塩化第二鉄／塩酸、クロム酸、クロム酸／塩
    酸、重クロム酸カリウム／硫酸、並びにステアリン酸Ｆ
    ｅ（ＩＩＩ）塩から成る群から選択されることを特徴と
    する請求項３８に記載のＣＭＰツール。
40. 【請求項４０】上記酸化抑制剤は、１−Ｈベンゾトリア
    ゾール、１−ＯＨベンゾトリアゾール、１−ＣＨ_３ベン
    ゾトリアゾール、５−ＣＨ_３ベンゾトリアゾール、ベン
    ゾイミダゾール、２−ＯＨベンゾイミダゾール、２−メ
    チル−ベンゾイミダゾール、及び５−Ｃｌベンゾトリア
    ゾールから成る群から選択されることを特徴とする請求
    項３８に記載のＣＭＰツール。
41. 【請求項４１】上記添加剤は、オクチル硫酸ナトリウム
    塩及び長い鎖の誘導体、オクチル・スルホン酸ナトリウ
    ム塩及び長い鎖の誘導体、並びに、オクチル硫酸ナトリ
    ウム塩及びデシル硫酸ナトリウム塩の混合物から成る群
    から選択されることを特徴とする請求項３８に記載のＣ
    ＭＰツール。
42. 【請求項４２】上記研摩パッドは、不織布パッドである
    ことを特徴とする請求項３８に記載のＣＭＰツール。
43. 【請求項４３】上記スラリーの温度は、上記ＣＭＰの間
    ３８℃よりも低い温度に維持されることを特徴とする請
    求項３８に記載のＣＭＰツール。
44. 【請求項４４】トレンチ内及びライナー層上に付着され
    る銅又は銅の合金において、前記トレンチ内に収まる前
    記銅又は銅の合金の表面が皿状にへこむことを最小にし
    ながら、研摩パッドを使用するＣＭＰプロセスの間、上
    記銅又は銅の合金の除去速度を増大する研摩方法であっ
    て、 上記銅又は銅の合金を、エッチャントと、酸化抑制剤
    と、上記銅及び上記酸化抑制剤の間の錯化を調整する炭
    化原子数８個〜１８個の炭化水素鎖を含む添加剤とを含
    む スラリーに接触させるステップと、 上記ＣＭＰプロセスが行われる間の温度を、上記研摩パ
    ッドが変形し始める温度よりも低い温度に維持するステ
    ップとを含むことを特徴とする研摩方法。
45. 【請求項４５】上記研摩パッドは、不織布パッドである
    ことを特徴とする請求項４４に記載の研摩方法。
46. 【請求項４６】上記温度は、３８℃よりも低いことを特
    徴とする請求項４４に記載の研摩方法。