JP3344732B2 - Reactive hot melt adhesive composition - Google Patents
Reactive hot melt adhesive compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ホットメルト型接着剤
組成物に関し、特に初期接着性および耐熱性が優れ、初
期接着をホットメルトで行ない、経時によるウレタン化
硬化反応で本接着が可能な反応性ホットメルト型接着剤
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hot-melt type adhesive composition, which is particularly excellent in initial adhesiveness and heat resistance, is capable of performing initial bonding by hot melt, and is capable of real bonding by urethane curing reaction over time. The present invention relates to a reactive hot melt adhesive composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来から、接着剤用組成物分野には、ホ
ットメルト型と反応型が主に知られている。ホットメル
ト型接着剤用組成物は、ホットメルトアプリケーターで
加熱溶融したものを塗付し、冷却固化させて瞬間接着力
を得る事が出来、作業性と瞬間接着性の好ましい特性を
合わせ持つ組成物としてよく知られている。しかしなが
らこの様なホットメルト型接着剤用組成物は、高温時の
接着力は著しく低く、特に一般的には80℃以上の環境
下では接着信頼性に限界が有る。ホットメルト型接着剤
用組成物としては、特開昭49−25033号、特開昭
51−90342号、特公昭58−17514号、特開
昭58−67772号、特開昭58−147473号、
特開昭59−68385号、特開昭57−158276
号、特開昭60−28476号等に代表される技術が有
り、一般にエチレンー酢酸ビニル系、ポリオレフィン系
(低密度ポリエチレン系やアタクチックポリプロピレン
系で代表される)、ブロックポリマー系(SIS、SB
S、SEBS系など)、ブチルゴム系、ポリエステル
系、ポリアミド系等の組成物が知られている。またホッ
トメルト型接着剤組成物は、その使用用途として製本、
包装、繊維、家具、木工、弱電、輸送等の業界で幅広く
使用されているのが現状であるが、その耐熱接着力の限
界から、各用途の使用範囲は限定されており、非構造用
接着剤としての業界認識である。 特にプロダクトアッ
センブリーの分野では、ホットメルトの初期接着力をそ
のまま生かした形の、耐熱性に富む接着剤組成物が望ま
れており、これまでのホットメルト型組成物では高温度
の著しい接着力低下の為に使用できない現状にある。こ
れに対し、反応型接着剤組成物は、高温度の剛性・接着
強度が期待でき、構造用の接着剤として用いられてい
る。ところが、一般的によく知られているエポキシ、ウ
レタン、アクリル等の反応型接着剤組成物は、初期接着
性が極めて不良で、硬化反応で接着力を高める事が必須
であり、その為の硬化時間が長く問題である。2. Description of the Related Art In the field of adhesive compositions, a hot-melt type and a reactive type have been mainly known. The composition for hot-melt adhesives can be obtained by applying the heat-melted composition with a hot-melt applicator, cooling and solidifying to obtain an instantaneous adhesive force. Well known as However, such a hot-melt type adhesive composition has a remarkably low adhesive strength at a high temperature, and generally has a limit in adhesive reliability under an environment of 80 ° C. or more. Examples of the hot melt type adhesive composition include JP-A-49-25033, JP-A-51-90342, JP-B-58-17514, JP-A-58-67772, JP-A-58-147473,
JP-A-59-68385, JP-A-57-158276
Technologies such as ethylene-vinyl acetate, polyolefin (typically low-density polyethylene and atactic polypropylene), and block polymer (SIS, SB).
S, SEBS type, etc.), butyl rubber type, polyester type, polyamide type and the like are known. In addition, the hot melt type adhesive composition is used for bookbinding,
At present, it is widely used in industries such as packaging, textiles, furniture, woodworking, light electricity, and transportation.However, due to its heat-resistant adhesive strength, the range of use for each application is limited, and non-structural adhesives are used. Industry recognition as an agent. Particularly in the field of product assembly, there is a demand for an adhesive composition having a high heat resistance in a form utilizing the initial adhesive strength of hot melt as it is. Can not be used for the current situation. On the other hand, the reactive adhesive composition can be expected to have high temperature rigidity and adhesive strength, and is used as a structural adhesive. However, reactive adhesive compositions such as epoxy, urethane, and acrylic, which are generally well known, have extremely poor initial adhesiveness, and it is essential to increase the adhesive force by a curing reaction. Time is long and problematic.
【0003】こうした事から、ホットメルト型の初期接
着性等の特性と反応型の耐熱接着強度の特性を兼ね備え
た、反応性ホットメルト型接着剤組成物が種々検討され
ている。 例えば、特公昭47−518号、特開昭49
−98445号、特開昭51−30898号に記載の反
応性ホットメルト型接着剤組成物は、エチレンー酢酸ビ
ニル樹脂と特定された1種類のウレタンプレポリマーと
粘着性付与樹脂とからなる物が開示されている。また、
特開昭52−37936号、特開昭52−123436
号、特開昭56−45954号に記載の反応性ホットメ
ルト型接着剤組成物は、ポリエチレン系、ポリエステル
系、エチレンー酢酸ビニル樹脂系、エチレンーエチルア
クリレート系のいずれかの樹脂と特定された1種類のウ
レタンプレポリマーと粘着性付与樹脂とからなる物が開
示されている。また、特開昭63−120785号に記
載の反応性ホットメルト型接着剤組成物は、スチレン系
ブロックコポリマーベースの熱可塑性樹脂成分と、特定
されたウレタンポリオールとからなる技術を開示してい
る。この場合は、スチレン系ブロックコポリマーベース
の熱可塑性樹脂成分で初期接着性を、またスチレン系ブ
ロックコポリマーの靭性作用効果とポリブタジエンポリ
オール、ポリイソプレンポリオールで代表される不飽和
炭化水素系ポリオールと、ポリオキシブチレングリコー
ルの混合物からなるウレタンプレポリマーの硬化物の耐
熱接着性と弾力性を発揮するとした開示である。この様
な反応性ホットメルト型接着剤組成物は、初期接着力が
ベースポリマーである熱可塑性の樹脂で発揮され、経時
のウレタン化反応で高温の剛性が発揮される開示技術と
なっているが総じて組成物の初期接着性、耐熱性不十分
である。また、特開昭62−181375および特開昭
64−14287に記載の反応性ホットメルト型接着剤
組成物は、常温固体あるいは結晶性のポリウレタンプレ
ポリマーからなる技術を開示しているが、初期接着性に
欠点を有する。この様に、まだまだ市場の要求を十分満
足に満たす湿気硬化型の反応性ホットメルト型接着剤組
成物はなく、早急な優れた初期接着性かつ耐熱性を有す
る反応性ホットメルト型接着剤組成物が強く切望されて
いるのが現状である。[0003] In view of the above, various reactive hot-melt adhesive compositions having both characteristics such as initial adhesiveness of a hot-melt type and characteristics of a heat-resistant adhesive strength of a reactive type have been studied. For example, Japanese Patent Publication No. 47-518,
JP-A-98445 and JP-A-51-30898 disclose a reactive hot-melt adhesive composition comprising a urethane prepolymer specified as an ethylene-vinyl acetate resin and a tackifying resin. Have been. Also,
JP-A-52-37936, JP-A-52-123436
Hot-melt adhesive composition described in JP-A-56-45954 is a resin specified as any one of a polyethylene-based resin, a polyester-based resin, an ethylene-vinyl acetate resin-based resin, and an ethylene-ethyl acrylate-based resin. Disclosed are urethane prepolymers and tackifier resins. The reactive hot melt adhesive composition described in JP-A-63-120785 discloses a technique comprising a styrene block copolymer-based thermoplastic resin component and a specified urethane polyol. In this case, the styrene-based block copolymer-based thermoplastic resin component provides initial adhesiveness, and the toughness effect of the styrene-based block copolymer and the unsaturated hydrocarbon-based polyol represented by polybutadiene polyol and polyisoprene polyol; It is a disclosure that a cured product of a urethane prepolymer comprising a mixture of butylene glycol exhibits heat resistance and elasticity. Such a reactive hot-melt adhesive composition is disclosed technology in which initial adhesive strength is exhibited by a thermoplastic resin as a base polymer, and high-temperature rigidity is exhibited by a urethanization reaction over time. In general, the initial adhesiveness and heat resistance of the composition are insufficient. The reactive hot-melt adhesive compositions described in JP-A-62-181375 and JP-A-64-14287 disclose a technique comprising a room-temperature solid or crystalline polyurethane prepolymer. It has drawbacks in its properties. As described above, there is no moisture-curable reactive hot-melt adhesive composition that sufficiently satisfies the needs of the market, and a reactive hot-melt adhesive composition having excellent initial adhesiveness and heat resistance quickly. Is strongly desired.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
性ホットメルト型組成物の従来の欠点を解決し、公知の
アプリケーターで、熱溶融塗付時にはホットメルトの特
徴である初期接着強度を損う事なく、塗付圧着後は、ホ
ットメルトが湿気硬化し、準構造用又は構造用接着剤と
して使用できる、特に初期接着性及び耐熱性に優れた新
規な反応性ホットメルト型接着剤組成物を提供する事に
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the conventional drawbacks of the reactive hot-melt type composition, and to reduce the initial adhesive strength which is a characteristic of hot melt at the time of hot-melt coating with a known applicator. After coating and pressing, the hot melt is moisture-cured without damage and can be used as a quasi-structural or structural adhesive. A new reactive hot-melt adhesive composition with excellent initial adhesion and heat resistance. In providing things.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は反応性ホットメ
ルト型接着剤組成物に係わり、この組成物は、分子末端
に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリスチレンま
たはスチレン含有共重合体とアルキル基の炭素数が1〜
12個であるアクリル酸アルキルエステル及び、アルキ
ル基の炭素数が1〜12個であるメタアクリル酸アルキ
ルエステルの群から選ばれた1種又は2種以上の単量体
を共重合して成るグラフトポリマー(A)、ポリオール
(B)及びポリイソシアネート(C)を含有してなる反
応性ホットメルト型接着剤組成物。あるいは、分子末端
に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリスチレンま
たはスチレン含有共重合体と、アルキル基の炭素数が1
〜12個であるアクリル酸アルキルエステル及びアルキ
ル基の炭素数が1〜12個であるメタアクリル酸アルキ
ルエステルの群から選ばれた1種又は2種以上の単量体
を共重合して成るグラフトポリマー(A)、ポリオール
(B)、ポリイソシアネート(C)及び粘着性付与樹脂
(D)を含有してなる反応性ホットメルト型接着剤組成
物に関する。ここで、前記分子末端に重合性の炭素−炭
素二重結合を有するポリスチレンまたはスチレン含有共
重合体が、ポリスチレンの末端にメタクリロイル基を導
入したもの又はスチレンおよびアクリロニトリルの共重
合体の末端にメタクリロイル基を導入したものであり、
その数平均分子量が3000〜50000である事が良
い。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a reactive hot-melt adhesive composition, which comprises a molecular terminal
Polystyrene having a polymerizable carbon-carbon double bond
Or the styrene-containing copolymer and the alkyl group have 1 to 1 carbon atoms.
A graft obtained by copolymerizing 12 or more alkyl acrylates and one or more monomers selected from the group consisting of alkyl methacrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group. A reactive hot melt adhesive composition comprising a polymer (A), a polyol (B) and a polyisocyanate (C). Or the molecular end
Polystyrene having a polymerizable carbon-carbon double bond
Or a styrene-containing copolymer and an alkyl group having 1 carbon atom.
A graft obtained by copolymerizing one or two or more monomers selected from the group consisting of alkyl acrylates having from 12 to 12 carbon atoms and alkyl methacrylates having from 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group; The present invention relates to a reactive hot melt adhesive composition containing a polymer (A), a polyol (B), a polyisocyanate (C) and a tackifier resin (D). Here, a polymerizable carbon-carbon is added to the molecular terminal.
Polystyrene or styrene-containing
The polymer has a methacryloyl group introduced at the end of polystyrene or a methacryloyl group introduced at the end of a copolymer of styrene and acrylonitrile,
The number average molecular weight is preferably from 3,000 to 50,000.
【0006】更に、前記グラフトポリマー(A)が、分
子末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリスチ
レンまたはスチレン含有共重合体5〜70重量部と、ア
ルキル基の炭素数が1〜12個であるアクリル酸アルキ
ルエステル及びアルキル基の炭素数が1〜12個である
メタアクリル酸アルキルエステルの群から選ばれた1種
又は2種以上の単量体95〜30重量部を共重合して成
り、その数平均分子量が8000〜200000である
事が好ましい。本発明の前記ポリオール(B)のヒドロ
キシル基と、前記ポリイソシアネート(C)のイソシア
ナート基の当量比(NCO/OH)が1.2〜5.0で
ある。本発明のポリオール(B)が、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ポリブチレンポリオール、ポリブタジエンポ
リオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジ
エンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリ
アクリレートポリオール、ヒマシ油およびその誘導体、
トール油およびその誘導体の群から選ばれた1種又は2
種以上からなる。本発明のポリイソシアナート(C)
が、(水添)トリレンジイソシアネート、(水添)ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネートの群から選ばれた1種又は2種以上からなる
事である。Furthermore, the graft polymer (A) is divided
Having a polymerizable carbon-carbon double bond at the terminal
A group of 5-70 parts by weight of a styrene or styrene-containing copolymer , an alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms in an alkyl group and an alkyl methacrylate having 1 to 12 carbon atoms in an alkyl group; It is preferable that one or two or more monomers selected from the group consisting of 95 to 30 parts by weight are copolymerized and the number average molecular weight is 8,000 to 200,000. The equivalent ratio (NCO / OH) of the hydroxyl group of the polyol (B) of the present invention to the isocyanate group of the polyisocyanate (C) is 1.2 to 5.0. The polyol (B) of the present invention is a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polybutylene polyol, a polybutadiene polyol, a polyisoprene polyol, a hydrogenated polybutadiene polyol, a hydrogenated polyisoprene polyol, a polyacrylate polyol, a castor oil and a derivative thereof. ,
One or two selected from the group of tall oil and derivatives thereof
Consists of more than species. Polyisocyanate (C) of the present invention
Is one or more selected from the group consisting of (hydrogenated) tolylene diisocyanate, (hydrogenated) diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate. .
【0007】また、本発明は、前記グラフトポリマー
(A)10〜90重量部に対して、前記ポリオール
(B)とポリイソシアネート(C)の総量が90〜10
重量部である事、あるいは、前記グラフトポリマー
(A)、前記ポリオール(B)および前記ポリイソシア
ネート(C)の総量100重量部に対して粘着性付与樹
脂(D)が150重量部以下である事が良い。また、前
記の粘着性付与樹脂(D)がロジンおよびその誘導体、
(水添)テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂の群から
選ばれた1種又は2種以上からなる事が好ましい。また
本発明は、反応硬化促進剤としてジブチルチンジラウレ
ートを0.01〜5重量%と成るように添加配合して成
る事や、更に、反応硬化促進剤として3級アミン化合物
を0.01〜5重量%と成るように添加配合して成る
事、更により好ましくは、反応硬化促進剤として3級ア
ミン化合物として1,3−ジメチルイミダゾリジノンを
0.01〜5重量%と成るように添加配合して成る事が
良い。また本発明は、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム
粉、金属粉、シリカ粉、炭酸カルシウム粉、酸化チタン
粉、タルク粉、アルミナ粉、カーボンブラック粉、など
から選ばれた1種又は2種以上の乾燥して成る充填剤を
30重量%以内で使用して成る事も良い。以下に本発明
の構成を詳述する。The present invention also relates to the present invention, wherein the total amount of the polyol (B) and the polyisocyanate (C) is 90 to 10 parts by weight based on 10 to 90 parts by weight of the graft polymer (A).
Parts by weight, or the tackifying resin (D) is 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the graft polymer (A), the polyol (B), and the polyisocyanate (C). Is good. Further, the tackifying resin (D) is rosin and a derivative thereof,
(Hydrogenated) It is preferable to use one or more selected from the group consisting of terpene phenol resins and ketone resins. In the present invention, dibutyltin dilaurate may be added and blended in an amount of 0.01 to 5% by weight as a reaction hardening accelerator, or a tertiary amine compound may be added as a reaction hardening accelerator in an amount of 0.01 to 5% by weight. % By weight, and more preferably, 1,3-dimethylimidazolidinone as a tertiary amine compound as a reaction hardening accelerator in an amount of 0.01 to 5% by weight. It is good to consist. The present invention also relates to zinc oxide powder , magnesium oxide
Powder , metal powder , silica powder , calcium carbonate powder , titanium oxide
One or more dry fillers selected from powders, talc powders , alumina powders , carbon black powders , and the like may be used in an amount of 30% by weight or less. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
【0008】本発明の分子末端に重合性の炭素−炭素二
重結合を有するポリスチレンまたはスチレン含有共重合
体とは、一般にポリスチレンの末端にメタクリロイル基
を導入したものあるいはスチレン及びアクリロニトリル
の共重合体の末端にメタクリロイル基を導入したもの
で、リビングアニオン停止法あるいは連鎖移動重合法等
で合成される。リビングアニオン停止法とは、スチレン
をリビングアニオン重合し、その生長リビングアニオン
を二重結合をもつ停止剤と反応させてマクロマーを合成
するもので、連鎖移動重合法では、チオグリコール酸な
どの連鎖移動剤の存在下にラジカル重合を行い、ポリマ
ー末端にカルボキシル基などの官能基を導入し、その官
能基と例えば、グリシジルメタアクリレートなどと反応
する事により重合性の炭素−炭素二重結合を有するマク
ロマーを合成する。また、前記分子末端に重合性の炭素
−炭素二重結合を有するポリスチレンまたはスチレン含
有共重合体の数平均分子量は3000〜50000であ
る事が好ましく、その数平均分子量が3000以下では
グラフトポリマーの凝集力が不足し、接着剤組成物の初
期接着性が不十分である。また、その数平均分子量が5
0000以上では、ポリオールとの相溶性不足あるいは
接着剤組成物の溶融粘度が高すぎる為、塗工性不良とな
る。本発明のアルキル基の炭素数が、1〜12個である
アクリル酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数
が、1〜12個であるメタアクリル酸アルキルエステル
としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリ
ル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メ
タ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−
ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アク
リル酸アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)
アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、
(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アク
リル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)
アクリル酸ペンチルおよび(メタ)アクリル酸ベンジル
等がある。In the present invention , a polymerizable carbon-carbon atom
Polystyrene or styrene-containing copolymers with heavy bonds
The body is generally obtained by introducing a methacryloyl group at the end of polystyrene or by introducing a methacryloyl group at the end of a copolymer of styrene and acrylonitrile, and is synthesized by a living anion termination method or a chain transfer polymerization method. In the living anion termination method, styrene is subjected to living anion polymerization, and the growing living anion is reacted with a terminator having a double bond to synthesize a macromer.In the chain transfer polymerization method, chain transfer such as thioglycolic acid is performed. A macromer having a polymerizable carbon-carbon double bond by performing radical polymerization in the presence of an agent, introducing a functional group such as a carboxyl group into the polymer terminal, and reacting the functional group with, for example, glycidyl methacrylate. Are synthesized. In addition, polymerizable carbon is added to the molecular terminal.
-Containing polystyrene or styrene with carbon double bonds
The number average molecular weight of the copolymer is preferably from 3,000 to 50,000. If the number average molecular weight is less than 3,000, the cohesive force of the graft polymer is insufficient, and the initial adhesiveness of the adhesive composition is insufficient. The number average molecular weight is 5
If it is 0000 or more, poor coatability will result due to insufficient compatibility with the polyol or too high a melt viscosity of the adhesive composition. Examples of the alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms and the alkyl methacrylate having 1 to 12 carbon atoms in the present invention include methyl (meth) acrylate, ( Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate
Butyl, isobutyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth)
Heptyl acrylate, octyl (meth) acrylate,
2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth)
Examples include pentyl acrylate and benzyl (meth) acrylate.
【0009】また、前記分子末端に重合性の炭素−炭素
二重結合を有するポリスチレンまたはスチレン含有共重
合体と前記アルキル基の炭素数が1〜12個であるアク
リル酸アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が1〜
12個であるメタアクリル酸アルキルエステルを共重合
してグラフトポリマーを合成する際、必要に応じて、前
記単量体と共重合可能な官能基を有する単量体を共重合
成分とすることができるが、そのような単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸及びフマル酸等のα,β−不飽和カルボン酸、(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸
ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する単量
体、(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基を
有する単量体、(メタ)アクリルアミド、N−メチロー
ル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド及びジアセトン(メタ)アクリルア
ミド等のアミド基を有する不飽和カルボン酸アミド、ビ
ニルピリジン、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミ
ノ基を有する単量体、更に、(メタ)アクリル酸アシッ
ドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸アシッドホ
スホオキシプロピル等のリン酸基を有する単量体等があ
る。 また本発明の特徴を損なわない範囲で、酢酸ビニ
ール、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル等
を共重合する事も出来る。前記グラフトポリマー(A)
が、分子末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポ
リスチレンまたはスチレン含有共重合体5〜70重量部
と、アルキル基の炭素数が1〜12個であるアクリル酸
アルキルエステル及びアルキル基の炭素数が1〜12個
であるメタアクリル酸アルキルエステルの群から選ばれ
た1種又は2種以上の単量体95〜30重量部を共重合
して成る事が好ましく、分子末端に重合性の炭素−炭素
二重結合を有するポリスチレンまたはスチレン含有共重
合体が5重量部未満で、(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステルが95重量部を越えると接着剤組成物の凝集力が
不足し、初期接着性が不十分である。また、分子末端に
重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリスチレンまた
はスチレン含有共重合体が70重量部を越え、(メタ)
アクリル酸アルキルエステルが30重量部未満である
と、ポリオールおよびポリイソシアネートとの相溶性が
不足し接着剤組成物の初期接着性が不十分である。更
に、前記グラフトポリマー(A)の数平均分子量が80
00〜200000である事がより好ましく、その数平
均分子量が8000未満であると、グラフトポリマーお
よび接着剤組成物の凝集力が不足し、初期接着性が不十
分である。また、その数平均分子量が200000を越
えると、ポリオールおよびポリイソシアネートとの相溶
性不足あるいは接着剤組成物の溶融粘度が高すぎる為、
塗工性不良となる。Further , the polymerizable carbon-carbon is added to the molecular terminal.
Polystyrene with double bond or styrene-containing copolymer
The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of the alkyl group and the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
When synthesizing the graft polymer by copolymerizing 12 methacrylic acid alkyl esters, if necessary, a monomer having a functional group copolymerizable with the monomer may be used as a copolymer component. Examples of such a monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Monomers having a hydroxyl group such as hydroxypropyl, monomers having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and Unsaturated carboxylic acid amides having an amide group such as diacetone (meth) acrylamide, vinylpyridine, Monomers having an amino group such as dimethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate, and a phosphate group such as acid phosphooxyethyl (meth) acrylate and acid phosphooxypropyl (meth) acrylate And the like. Further, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like can be copolymerized within a range that does not impair the features of the present invention. The graft polymer (A)
Has a polymerizable carbon-carbon double bond at the molecular end.
A group of 5-70 parts by weight of a styrene or styrene-containing copolymer , an alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms in an alkyl group and an alkyl methacrylate having 1 to 12 carbon atoms in an alkyl group one or it is preferably composed of two or more monomers from 95 to 30 parts by weight of copolymerized selected from carbon polymerizable at a molecular end - carbon
Polystyrene with double bond or styrene-containing copolymer
If the combined amount is less than 5 parts by weight and the (meth) acrylic acid alkyl ester exceeds 95 parts by weight, the cohesive force of the adhesive composition is insufficient, and the initial adhesiveness is insufficient. Also, at the molecular end
Polystyrene having a polymerizable carbon-carbon double bond or
Means that the styrene-containing copolymer exceeds 70 parts by weight,
When the amount of the alkyl acrylate is less than 30 parts by weight, the compatibility with the polyol and the polyisocyanate is insufficient, and the initial adhesiveness of the adhesive composition is insufficient. Further, the number average molecular weight of the graft polymer (A) is 80
When the number average molecular weight is less than 8000, the cohesive force of the graft polymer and the adhesive composition is insufficient, and the initial adhesiveness is insufficient. Further, if the number average molecular weight exceeds 200,000, lack of compatibility with polyol and polyisocyanate or the melt viscosity of the adhesive composition is too high,
Coatability is poor.
【0010】前記グラフトポリマーの製造は、通常、溶
媒中で行う溶液重合を採用するが、溶媒を使用せずに、
前記ポリオールあるいはポリオールとポリイソシアネー
トとを反応して調整されるウレタンプレポリマーあるい
は粘着性付与樹脂中で重合しても良い。重合開始剤とし
ては、α,α’−アゾジイソブチロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチル、t−ブチルパーオキシピバ
レート、t−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシド、t−ヘキシルパーオキシピバレート、
2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、ラウロイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシ
ネオヘキサノエート、過酸化−ジ−t−ブチル、アゾジ
シクロヘキシルカルボニトリル、α,α−アゾジイソ酪
酸ジメチル、コハク酸過酸化物、ジクメン過酸化物、ジ
クロル過酸化ベンゾイル等が使用できる。溶媒は酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、メタノール、メチルエチルケトン等が使
用できる。更に、ポリオール(B)のヒドロキシル基と
前記ポリイソシアネート(C)のイソシアナート基の当
量比(NCO/OH)が、1.2〜5.0である事が好
ましく、当量比が1.2未満では、当量比の低下に伴っ
て著しい増粘現象が発生する事、熱安定性が欠ける事
や、湿気硬化後の耐熱性が不足するからである。一方、
5.0を越えると遊離イソシアナート成分が多量に存在
する事で、アプリケーション作業時に遊離イソシアナー
ト蒸気の著しい発生に伴って環境汚染が問題となる事
や、急激な硬化反応が起りやすく空気中の水分で必要以
上に発泡現象が発生する問題が挙げられる。[0010] The production of the graft polymer usually employs solution polymerization carried out in a solvent, but without using a solvent,
It may be polymerized in a urethane prepolymer or a tackifying resin prepared by reacting the polyol or the polyol with a polyisocyanate. Examples of the polymerization initiator include α, α′-azodiisobutyronitrile, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylhydroperoxide, cumenehydroperoxide, and t-hexylperoxypiperide. Baleto,
2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), lauroyl peroxide, t-butylperoxyneohexanoate, di-t-butyl peroxide, azodicyclohexylcarbonitrile, α, α-azodiiso Dimethyl butyrate, succinic peroxide, dicumene peroxide, dichlorobenzoyl peroxide and the like can be used. As the solvent, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methanol, methyl ethyl ketone and the like can be used. Further, the equivalent ratio (NCO / OH) of the hydroxyl group of the polyol (B) to the isocyanate group of the polyisocyanate (C) is preferably 1.2 to 5.0, and the equivalent ratio is less than 1.2. In this case, a remarkable thickening phenomenon occurs with a decrease in the equivalent ratio, heat stability is lacking, and heat resistance after moisture curing is insufficient. on the other hand,
If it exceeds 5.0, the presence of a large amount of free isocyanate components causes environmental pollution due to the significant generation of free isocyanate vapor during application work. There is a problem that a foaming phenomenon occurs more than necessary with moisture.
【0011】本発明のポリオール(B)としては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリブチレンポリオール、ポリ
ブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水
添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリ
オール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油および
その誘導体、トール油およびその誘導体等が挙げられ
る。前記ポリエーテルポリオールは、活性水素2個以上
を有する低分子活性水素化合物の1種または2種以上の
存在下にプロピレンオキサイドまたは/およびエチレン
オキサイドを開環重合させて得られる単独重合体のポリ
オキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリ
オールあるいはランダムまたはブロック共重合体のポリ
オキシエチレンープロピレンポリオール、ビスフェノー
ルA及び/又はビスフェノールFのプロピレンオキサイ
ド及び/又はエチレンオキサイド付加物、更に、テトラ
ヒドロフランの開環重合によって得られるポリオキシテ
トラメチレングリコール等であって、1分子中に2〜3
個のヒドロキシ基を有する。The polyol (B) of the present invention includes polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutylene polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, polyacrylate polyol, castor Oil and its derivatives, tall oil and its derivatives, and the like. The polyether polyol is a homopolymer polyoxy obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide and / or ethylene oxide in the presence of one or more low molecular active hydrogen compounds having two or more active hydrogens. Propylene polyol, polyoxyethylene polyol or polyoxyethylene-propylene polyol of random or block copolymer, propylene oxide and / or ethylene oxide adduct of bisphenol A and / or bisphenol F, and further obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran Polyoxytetramethylene glycol, etc., in which 2-3
Has two hydroxy groups.
【0012】低分子量活性水素化合物としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、1,2,6−ヘキサントリオール等のトリオール
類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン等のアミン類がある。前記ポリ
エステルポリオールは、通常、多塩基酸と多価アルコー
ルとの反応あるいは多価アルコールにε−カプロラクト
ン、β−メチル−δ−バレロラクトン等を開環重合して
製造され、末端にヒドロキシ基を有する。その多塩基酸
成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン酸、アイコサン二酸、ダイマー酸、パラオ
キシ安息香酸、無水トリメリット酸、マレイン酸等が挙
げられる。多価アルコールとしては、前記のジオール
類、トリオール類のほか、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリ
トール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエン
ジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ビ
スフェノールA及び/又はビスフェノールFのプロピレ
ンオキサイド及び/又はエチレンオキサイド付加物、ノ
ナンジオール、メチルオクタンジオール等が挙げられ
る。Examples of low molecular weight active hydrogen compounds include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol, and glycerin. , Trimethylolpropane, triols such as 1,2,6-hexanetriol, and amines such as ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine and butylamine. The polyester polyol is usually produced by a reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol or ring-opening polymerization of a polyhydric alcohol with ε-caprolactone, β-methyl-δ-valerolactone, etc. . The polybasic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, eicosane diacid, dimer acid, paraoxybenzoic acid, trimellitic anhydride, and maleic acid. Acids and the like. As the polyhydric alcohol, in addition to the above-mentioned diols and triols, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol,
1,4-cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene oxide and / or ethylene oxide adduct of bisphenol A and / or bisphenol F, nonanediol And methyloctanediol.
【0013】本発明のポリイソシアナート(C)として
は、(水添)トリレンジイソシアネート、(水添)ジフ
ェニルメタンジイソシアネートおよびその変性物、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート、(水添)キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート等が挙げられ、(水添)トリレ
ンジイソシアネート、(水添)ジフェニルメタンジイソ
シアネートおよびその変性物、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネートが特に好ましく使用される。また、前記グラフ
トポリマー(A)10〜90重量部に対して、前記ポリ
オール(B)およびポリイソシアネート(C)の総量が
90〜10重量部である事が好ましく、グラフトポリマ
ー10重量部未満でポリオールおよびポリイソシアネー
トの総量が90重量部を越える場合は、接着剤組成物の
凝集力不足になり初期接着性が著しく減少する。 一
方、グラフトポリマー90重量部を越え、ポリオールお
よびポリイソシアネートの総量が10重量部未満の場合
は、接着剤組成物の溶融粘度が高すぎる為、塗工性不良
となる。The polyisocyanate (C) of the present invention includes (hydrogenated) tolylene diisocyanate, (hydrogenated) diphenylmethane diisocyanate and its modified products, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate. Phenylene diisocyanate, (hydrogenated) xylylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, and the like. Polymethylene polyphenyl polyisocyanate is particularly preferably used. The total amount of the polyol (B) and the polyisocyanate (C) is preferably 90 to 10 parts by weight based on 10 to 90 parts by weight of the graft polymer (A). When the total amount of the polyisocyanate exceeds 90 parts by weight, the cohesive strength of the adhesive composition becomes insufficient and the initial adhesiveness is remarkably reduced. On the other hand, when the amount exceeds 90 parts by weight of the graft polymer and the total amount of the polyol and the polyisocyanate is less than 10 parts by weight, the melt viscosity of the adhesive composition is too high, resulting in poor coatability.
【0014】本発明の粘着性付与樹脂(D)としては、
ロジンおよびその誘導体である水添ロジン、重合ロジ
ン、水添重合ロジン、(水添)ロジングリセリンエステ
ル、(水添)ロジンペンタエリスリトールエステル、不
均化ロジングリセリンエステルおよび不均化ロジンペン
タエリスリトールエステル、、(水添)テルペンフェノ
ール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂(脂肪族系、芳香族
系、それらの共重合系、脂環族系およびそれらの水添石
油樹脂)、(水添)テルペン樹脂、クマロンーインデン
樹脂およびキシレン樹脂などが挙げられ、特に好まし
く、ロジンおよびその誘導体、(水添)テルペンフェノ
ール樹脂およびケトン樹脂が使用される。前記グラフト
ポリマー(A)、前記ポリオール(B)およびポリイソ
シアネート(C)の総量100重量部に対して、前記粘
着性付与樹脂(D)が150重量部以下である事が好ま
しく、グラフトポリマー(A)、ポリオール(B)およ
びポリイソシアネート(C)の総量100重量部に対し
て、粘着性付与樹脂(D)が150重量部を越えると接
着剤組成物の湿気硬化後の耐熱性不足となる。本発明の
反応性ホットメルト型接着剤組成物は上述した各組成物
からなるが、更に反応性を向上させる目的で以下の反応
硬化促進剤を0.01〜5重量%の範囲で添加配合する
事が大いに好ましい。The tackifying resin (D) of the present invention includes:
Rosin and its derivatives hydrogenated rosin, polymerized rosin, hydrogenated polymerized rosin, (hydrogenated) rosin glycerin ester, (hydrogenated) rosin pentaerythritol ester, disproportionated rosin glycerin ester and disproportionated rosin pentaerythritol ester, , (Hydrogenated) terpene phenolic resin, ketone resin, petroleum resin (aliphatic, aromatic, copolymerized, alicyclic and hydrogenated petroleum resin), (hydrogenated) terpene resin, cumaro Examples include rosin and its derivatives, (hydrogenated) terpene phenol resins and ketone resins. The tackifying resin (D) is preferably 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the graft polymer (A), the polyol (B) and the polyisocyanate (C). ), The total amount of polyol (B) and polyisocyanate (C) is 100 parts by weight, and if the tackifying resin (D) exceeds 150 parts by weight, the heat resistance of the adhesive composition after moisture curing will be insufficient. The reactive hot-melt adhesive composition of the present invention is composed of each of the above-mentioned compositions, and the following reaction hardening accelerator is added and blended in the range of 0.01 to 5% by weight for the purpose of further improving the reactivity. Things are much better.
【0015】本発明の好ましい反応硬化促進剤として、
鋭意研究の結果、ジブチルチンジラウレート、3級アミ
ンの単独使用ないし併用使用が良い事が判明した。特に
ジブチルチンジラウレートと3級アミンとして1.3−
ジメチルイミダゾリジノンを、あるいは1.3−ジメチ
ルイミダゾリジノン単独を、それぞれ採用する事が作用
効果と無臭性を同時に満足出来る事から特に好ましい事
が判明している。更に本発明の反応性ホットメルト型接
着剤組成物は、鋭意研究の結果、更に硬化物の着色・熱
安定性改良、かつ熱膨張率・収縮率を調整し接着界面に
残留応力を緩和させる作用効果を目的として、以下の充
填剤を30重量%以内で添加配合する事が好ましい事が
判明した。すなわち、本発明の反応性ホットメルト組成
物に最適な充填剤として、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウ
ム粉、金属粉、シリカ粉(コロイダルシリカ粉を含
む)、炭酸カルシウム粉、酸化チタン粉、タルク粉、ア
ルミナ粉、カーボンブラック粉の群から選ばれた1種又
は2種以上の乾燥した充填剤が良い。特に酸化亜鉛粉、
炭酸カルシウム粉、酸化チタン粉、タルク粉、カーボン
ブラック粉等の採用は耐候性が大幅向上し、系の熱安定
性が高いなどの好ましい事が判明した。30重量%を越
えて充填剤を使用する事は、系が粘度的に高チクソ性を
示し、作業性の低下を来す。 またホットメルトアプリ
ケーターの魔耗が著しく促進されるなどの弊害があるか
ら好ましく無い。また本発明の反応性ホットメルト型接
着剤組成物では、従来公知の亜リン酸エステル、ヒンダ
ードフェノール系などの酸化防止剤(老化防止剤)、ベ
ンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、有機チクソ付与
剤、シランまたはチタネート系カップリング剤などの界
面改質剤、等を適宜併用使用する事も何等差し支えな
い。本発明の反応性ホットメルト型接着剤組成物では、
その特徴を損なわない範囲で熱可塑性ポリマー、ワック
ス、可塑剤等を添加配合する事ができる。As a preferred reaction hardening accelerator of the present invention,
As a result of intensive studies, it has been found that dibutyltin dilaurate and tertiary amines can be used alone or in combination. In particular, dibutyltin dilaurate and a tertiary amine of 1.3-
It has been found that the use of dimethylimidazolidinone alone or 1.3-dimethylimidazolidinone alone is particularly preferable because the action and odor can be satisfied simultaneously. Furthermore, as a result of intensive studies, the reactive hot melt adhesive composition of the present invention has the effect of further improving the coloring and thermal stability of the cured product, and adjusting the thermal expansion and shrinkage rates to reduce residual stress at the bonding interface. It has been found that it is preferable to add and blend the following fillers within 30% by weight for the purpose of effect. That is, as the most suitable filler for the reactive hot melt composition of the present invention, zinc oxide powder , magnesium oxide powder , metal powder , silica powder (including colloidal silica powder ), calcium carbonate powder , titanium oxide powder , talc powder , One or more dry fillers selected from the group consisting of alumina powder and carbon black powder are preferred. Especially zinc oxide powder ,
It has been found that the use of calcium carbonate powder , titanium oxide powder , talc powder , carbon black powder or the like significantly improves the weather resistance and has high thermal stability of the system. If the filler is used in an amount exceeding 30% by weight, the system exhibits a high thixotropy in terms of viscosity, resulting in a decrease in workability. Further, it is not preferable because there is an adverse effect such that the abrasion of the hot melt applicator is remarkably promoted. Further, in the reactive hot melt adhesive composition of the present invention, a conventionally known antioxidant (antiaging agent) such as a phosphite or a hindered phenol, an ultraviolet absorber such as benzotriazole, and an organic thixotrope There may be no problem at all in properly using an interface modifier such as a silane or titanate coupling agent. In the reactive hot melt adhesive composition of the present invention,
Thermoplastic polymers, waxes, plasticizers and the like can be added and compounded within a range that does not impair the characteristics.
【0016】前記熱可塑性ポリマーとしては、エチレン
ー酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンーエチルアクリレー
ト共重合樹脂、エチレンーメチルアクリレート共重合樹
脂、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合樹
脂、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合樹
脂、スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロック
共重合樹脂、スチレンーエチレンープロピレンースチレ
ンブロック共重合樹脂、エチレンープロピレン共重合樹
脂、ブチルゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、
アクリルゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、エチレン
−ブテン共重合樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、
ポリプロピレン等が挙げられる。前記ワックスとして
は、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、重合
ワックス、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポ
リプロピレンワックス、天然ワックス(蜜ロウ、鯨ロ
ウ、カルナバロウ、木ロウ、モンタンワックス、オゾケ
ライト)、変性ワックスなどが代表的である。前記可塑
剤としては、例えば、液状ポリイソブテン、液状ポリブ
テン、液状(水添)ポリイソプレン、液状(水添)ポリ
ブタジエン、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、
エポキシ可塑剤、リン酸エステル類、フタル酸エステル
類、脂肪属2塩基酸エステル類、グリコールエステル類
等が代表的である。本発明の反応性ホットメルト型接着
剤組成物を調整する方法としては、例えば下記の様な方
法を取る事ができる。 その1つは、溶媒中、反応温度
70〜80℃で、溶液重合しグラフトポリマー(A)を
調整する。予め、ポリオール(B)とポリイソシアネー
ート(C)を80℃で5時間反応され調整されたウレタ
ンプレポリマーを、前記グラフトポリマー溶液に添加配
合する。 必要に応じて粘着性付与樹脂(D)を添加配
合し、脱溶剤し、目的物を得る。The thermoplastic polymer includes ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer resin, ethylene-methyl acrylate copolymer resin, styrene-isoprene-styrene block copolymer resin, and styrene-butadiene-styrene block copolymer. Polymer resin, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer resin, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer resin, ethylene-propylene copolymer resin, butyl rubber, isoprene rubber, isobutylene rubber,
Acrylic rubber, urethane rubber, nitrile rubber, ethylene-butene copolymer resin, ethylene-propylene-diene copolymer resin, polyester, polyamide, polyethylene,
Polypropylene and the like. Examples of the wax include paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polymerized wax, low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polypropylene wax, natural wax (bee wax, spermaceti wax, carnauba wax, wood wax, montan wax, Ozokerite), modified wax and the like. Examples of the plasticizer include liquid polyisobutene, liquid polybutene, liquid (hydrogenated) polyisoprene, liquid (hydrogenated) polybutadiene, paraffinic oil, naphthenic oil,
Representative examples include epoxy plasticizers, phosphates, phthalates, dibasic aliphatic esters, and glycol esters. As a method for preparing the reactive hot melt adhesive composition of the present invention, for example, the following method can be employed. One is to carry out solution polymerization in a solvent at a reaction temperature of 70 to 80 ° C. to prepare a graft polymer (A). A urethane prepolymer prepared by reacting the polyol (B) and the polyisocyanate (C) at 80 ° C. for 5 hours in advance is added to the graft polymer solution and blended. If necessary, the tackifier resin (D) is added and blended, and the solvent is removed to obtain the desired product.
【0017】また、溶媒中、反応温度70〜80℃で、
溶液重合しグラフトポリマー(A)を調整する。次に、
ポリオール(B)および必要に応じて粘着性付与樹脂
(D)を前記グラフトポリマー溶液に添加配合する。溶
融後、ポリイソシアネート(C)を添加配合し、80℃
で5時間反応し、脱溶剤し、目的物を得る。ポリオール
(B)中にて、反応温度70〜80℃で、重合し、グラ
フトポリマー(A)を調整する。 次に、ポリイソシア
ネート(C)を添加し80℃、5時間反応し、目的物を
得る。必要に応じて、粘着性付与樹脂(D)をポリイソ
シアネートの添加前あるいは添加後に配合する事ができ
る。ポリオール(B)および粘着性付与樹脂(D)中に
て、反応温度70〜80℃で重合しグラフトポリマー
(A)を調整する。次に、ポリイソシアネート(C)を
添加し80℃、5時間反応し、目的物を得る。また、粘
着性付与樹脂(D)中、反応温度70〜80℃で、重合
しグラフトポリマー(A)を調整する。予めポリオール
(B)とポリイソシアネーート(C)を、80℃で5時
間反応され調整されたウレタンプレポリマーを前記グラ
フトポリマー溶液に添加配合し、目的物を得る事もでき
る。In a solvent at a reaction temperature of 70 to 80 ° C.,
The solution is polymerized to prepare the graft polymer (A). next,
The polyol (B) and, if necessary, the tackifying resin (D) are added to the graft polymer solution and blended. After melting, polyisocyanate (C) is added and blended.
For 5 hours to remove the solvent to obtain the desired product. Polymerization is performed in the polyol (B) at a reaction temperature of 70 to 80 ° C. to prepare the graft polymer (A). Next, the polyisocyanate (C) is added and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain the desired product. If necessary, the tackifying resin (D) can be blended before or after the addition of the polyisocyanate. In the polyol (B) and the tackifier resin (D), the graft polymer (A) is prepared by polymerization at a reaction temperature of 70 to 80 ° C. Next, the polyisocyanate (C) is added and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain the desired product. In addition, the graft polymer (A) is polymerized in the tackifying resin (D) at a reaction temperature of 70 to 80 ° C. to prepare the graft polymer (A). The polyol (B) and the polyisocyanate (C) are reacted at 80 ° C. for 5 hours in advance, and a urethane prepolymer adjusted and added to the graft polymer solution is blended to obtain the desired product.
【0018】[0018]
【実施例】以下、本発明を、更に具体的に説明するた
め、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施
例および比較例で調整された組成物の評価は、次の様に
して行われた。 又、実施例中記載の%,部とはそれぞ
れ重量%,重量部を意味する。 (測定サンプル調整条件)厚さ0.3mmの1インチ幅
の鋼板(ポリエステル系サービスコート面)の上に、1
20℃に溶融された前記反応性ホットメルト型接着剤組
成物を200μm厚みに塗付し、直ちにサラシ布を乗
せ、ゴムロールで軽く圧着した。組成物が室温になるま
で30分放置後、20℃で初期接着力(T型剥離強度)
を測定した。 また、20℃/RH60%の恒温恒湿槽
中に1週間放置して取り出し、20℃および80℃のT
型剥離強度を測定するサンプルとした。 (接着力測定条件)接着力は万能引張り試験機(インテ
スコ社製)を用いて、剥離速度10mm/minにて各
測定温度でT型剥離強度を求めた。 (溶融粘度)120℃における溶融粘度をB型回転粘度
計にて測定した。 (グラフトポリマーの数平均分子量)日本分光社製ゲル
パーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により
テトラヒドロフラン溶媒を使用して測定された。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation of the composition adjusted in each Example and the comparative example was performed as follows. In the examples, "%" and "part" mean "% by weight" and "part by weight", respectively. (Measurement sample adjustment conditions) A 1-inch wide steel plate (polyester service coat surface) with a thickness of 0.3 mm
The reactive hot-melt adhesive composition melted at 20 ° C. was applied to a thickness of 200 μm, immediately put on a silk cloth, and lightly pressed with a rubber roll. After leaving the composition at room temperature for 30 minutes, the initial adhesive strength at 20 ° C. (T-peel strength)
Was measured. Further, it was left for one week in a thermo-hygrostat at 20 ° C./RH 60% and taken out.
A sample for measuring the mold peel strength was used. (Adhesive force measurement conditions) Adhesive force was determined by using a universal tensile tester (manufactured by Intesco Corporation) at a peeling speed of 10 mm / min and a T-type peel strength at each measurement temperature. (Melt viscosity) The melt viscosity at 120 ° C. was measured with a B-type rotational viscometer. (Number average molecular weight of graft polymer) It was measured by gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation using a tetrahydrofuran solvent.
【0019】実施例1 溶媒として、酢酸エチル50部中で、アクリル酸n−ブ
チル70部、分子末端に重合性の炭素−炭素二重結合を
有するポリスチレンまたはスチレン含有共重合体として
CHEMLINK 4500(分子量13000、SA
RTOMER社製)30部、重合開始剤としてα,α−
アゾイソブチロニトリル0.4部を添加し、反応温度7
0℃で5時間重合し、グラフトポリマー溶液を調整し
た。このグラフトポリマーの数平均分子量は約2000
0であった。上記グラフトポリマー溶液に、予めポリエ
ーテルポリオールとしてポリプロピレングリコールであ
るPPG Diol 3000(分子量約3000、三
井東圧化学社製)45部、ジフェニルメタンジイソシア
ネートであるMDI−PH(三井東圧化学社製)15部
を混合して温度80℃で5時間反応して調整したウレタ
ンプレポリマー60部を、添加配合し、脱酢酸エチルす
る事により接着剤組成物を得た。 この時のポリオール
のヒドロキシ基とポリイソシアネートのイソシアネート
基の当量比(NCO/OH当量比)は4.0であった。
この様にして調製した接着剤組成物の接着力および溶融
粘度が測定された。 実施例2 溶媒として、トルエン40部中で、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル50部、分子末端に重合性の炭素−炭素二重
結合を有するポリスチレンまたはスチレン含有共重合体
としてマクロマー AS−6(分子量6000、東亜合
成化学社製)50部、重合開始剤として過酸化ベンゾイ
ル0.2部を添加し、反応温度80℃で5時間重合し、
グラフトポリマー溶液を調整した。 このグラフトポリ
マーの数平均分子量は約53000であった。上記グラ
フトポリマー溶液に、ポリエステルポリオールとしてク
ラポールP−2010(分子量約2000、ポリ(3−
メチル−1,5−ペンタンジオールアジペート)、クラ
レ社製)79部を添加配合後、2,4−トリレンジイソ
シアネートであるTDI−100(三井東圧化学社製)
21部を添加して温度80℃で5時間反応し、脱トルエ
ンする事により接着剤組成物を得た。 この時のNCO
/OH当量比は、3.0であった。この様にして調製し
た接着剤組成物の接着力および溶融粘度が測定された。Example 1 70 parts of n-butyl acrylate in 50 parts of ethyl acetate as a solvent, and a polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular terminal.
CHEMLINK 4500 as polystyrene or styrene-containing copolymer having (molecular weight 13000, SA
RTOMER) 30 parts, α, α- as a polymerization initiator
0.4 parts of azoisobutyronitrile was added and the reaction temperature was 7
Polymerization was carried out at 0 ° C. for 5 hours to prepare a graft polymer solution. The number average molecular weight of this graft polymer is about 2000
It was 0. 45 parts of PPG Diol 3000 (molecular weight: about 3000, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals), which is a polypropylene glycol as a polyether polyol, and 15 parts of MDI-PH (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals), which is diphenylmethane diisocyanate, are added to the above graft polymer solution in advance. Was mixed and reacted at a temperature of 80 ° C. for 5 hours, and added and blended with 60 parts of a urethane prepolymer, followed by removing ethyl acetate to obtain an adhesive composition. At this time, the equivalent ratio (NCO / OH equivalent ratio) between the hydroxyl group of the polyol and the isocyanate group of the polyisocyanate was 4.0.
The adhesive strength and melt viscosity of the adhesive composition thus prepared were measured. Example 2 As a solvent, 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate in 40 parts of toluene, and a polymerizable carbon-carbon double at a molecular terminal.
50 parts of Macromer AS-6 (molecular weight: 6000, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) as a polystyrene or styrene-containing copolymer having a bond, and 0.2 parts of benzoyl peroxide as a polymerization initiator were added, and the reaction temperature was 80%. Polymerized at ℃ for 5 hours,
A graft polymer solution was prepared. The number average molecular weight of this graft polymer was about 53,000. In the above graft polymer solution, Clapol P-2010 (molecular weight: about 2,000, poly (3-
After adding and mixing 79 parts of methyl-1,5-pentanediol adipate (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 2,4-tolylene diisocyanate, TDI-100 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
21 parts were added, reacted at a temperature of 80 ° C. for 5 hours, and detoluened to obtain an adhesive composition. NCO at this time
The / OH equivalent ratio was 3.0. The adhesive strength and melt viscosity of the adhesive composition thus prepared were measured.
【0020】実施例3 溶媒として、酢酸ブチル50部中で、アクリル酸2−エ
チルヘキシル30部、メタアクリル酸メチル10部、分
子末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリスチ
レンまたはスチレン含有共重合体としてCHEMLIN
K4545B(分子量4500、SARTOMER社
製)60部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピ
バレート0.05部を添加し、反応温度80℃で5時間
重合し、グラフトポリマー溶液を調整した。 このグラ
フトポリマーの数平均分子量は約120000であっ
た。上記グラフトポリマー溶液に、予めポリエステルポ
リオールとしてクラポールAー2010(分子量約20
00、ポリ(1,4−ブタジエンジオールアジペー
ト)、クラレ社製)129部、ヘキサメチレンジイソシ
アネート21部を、すなわち、当量比(NCO/OH)
2.0で混合して温度80℃で5時間反応して調整した
ウレタンプレポリマー150部を、添加配合し、更に、
粘着性付与樹脂として、YSポリスター2100(テル
ペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル社製)50部添
加配合後、脱酢酸ブチルする事により接着剤組成物を得
た。この様にして調製した接着剤組成物の接着力および
溶融粘度が測定された。 実施例4 溶媒として、トルエン40部中で、アクリル酸イソブチ
ル80部、分子末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有
するポリスチレンまたはスチレン含有共重合体としてマ
クロマー AS−6(分子量6000、東亜合成化学社
製)20部、重合開始剤としてt−ヘキシルパーオキシ
ピバレート0.1部を添加し、反応温度80℃で5時間
重合し、グラフトポリマー溶液を調整した。 このグラ
フトポリマーの数平均分子量は約110000であっ
た。上記グラフトポリマー溶液に、ポリカプロラクトン
ポリオールとしてD−2000(分子量約2000、東
亜合成化学社製)150部および粘着性付与樹脂とし
て、フォーラル 105(水添ロジンペンタエリスリト
ールエステル、理化ハーキュレス社製)200部を添加
配合後、脱トルエンし、その後、イソホロンジイソシア
ネート50部を添加して、温度80℃で5時間反応する
事により接着剤組成物を得た。 この時のNCO/OH
当量比は3.0であった。この様にして調製した接着剤
組成物の接着力および溶融粘度が測定された。[0020] As Example 3 solvent, in 50 parts of butyl acetate, 2-ethylhexyl 30 parts of acrylic acid, 10 parts of methyl methacrylate, minutes
Having a polymerizable carbon-carbon double bond at the terminal
CHEMLIN as a copolymer containing styrene or styrene
60 parts of K4545B (molecular weight: 4500, manufactured by SARTOMER) and 0.05 part of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added, and the mixture was polymerized at a reaction temperature of 80 ° C. for 5 hours to prepare a graft polymer solution. The number average molecular weight of this graft polymer was about 120,000. Crapol A-2010 (having a molecular weight of about 20
129 parts of poly (1,4-butadienediol adipate, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 21 parts of hexamethylene diisocyanate, that is, an equivalent ratio (NCO / OH)
2.0 parts and mixed with 150 parts of urethane prepolymer prepared by reacting at a temperature of 80 ° C. for 5 hours.
An adhesive composition was obtained by adding 50 parts of YS Polystar 2100 (terpene phenol resin, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) as a tackifier resin and then removing the butyl acetate. The adhesive strength and melt viscosity of the adhesive composition thus prepared were measured. Example 4 As a solvent, in 40 parts of toluene, 80 parts of isobutyl acrylate, having a polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular terminal.
20 parts of Macromer AS-6 (molecular weight: 6000, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) as a polystyrene or styrene-containing copolymer and 0.1 part of t-hexylperoxypivalate as a polymerization initiator were added at a reaction temperature of 80 ° C. Polymerization was performed for 5 hours to prepare a graft polymer solution. The number average molecular weight of this graft polymer was about 110,000. To the above graft polymer solution, 150 parts of D-2000 (molecular weight: about 2,000, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) as polycaprolactone polyol and 200 parts of Foral 105 (hydrogenated rosin pentaerythritol ester, manufactured by Rika Hercules) as a tackifier resin. Was added, and the mixture was detoluened. Thereafter, 50 parts of isophorone diisocyanate was added, and the mixture was reacted at a temperature of 80 ° C. for 5 hours to obtain an adhesive composition. NCO / OH at this time
The equivalent ratio was 3.0. The adhesive strength and melt viscosity of the adhesive composition thus prepared were measured.
【0021】実施例5 溶媒として、酢酸エチル40部中で、アクリル酸2−エ
チルヘキシル55部、メタアクリル酸メチル20部、分
子末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリスチ
レンまたはスチレン含有共重合体としてCHEMLIN
K4500(分子量13000、SARTOMER社
製)25部、重合開始剤としてt−ヘキシルパーオキシ
ピバレート0.15部を添加し、反応温度70℃で5時
間重合し、グラフトポリマー溶液を調整した。 このグ
ラフトポリマーの数平均分子量は約80000であっ
た。上記グラフトポリマー溶液に、粘着性付与樹脂とし
て、ケトンレジンK−90(ケトン樹脂、荒川化学工業
社製)20部を添加配合後、脱酢酸エチルし、その後、
予めヒマシ油誘導体としてURIC H−62(伊藤製
油社製)36部と変性ジフェニルメタンジイソシアネー
トとしてMDI−LK(三井東圧化学社製)64部を1
00℃、4時間反応して調製されたウレタンプレポリマ
ー100部添加して、目的物を得た。この時の当量比
(NCO/OH)は2.5であった。このようにして調
製された接着剤組成物の接着力および溶融粘度が測定さ
れた。 実施例6 水添ポリイソプレンポリオールとしてエポール(分子量
2500、出光石油化学社製)15部と1,5−ナフタ
レンジイソシアネート5.4部を、100℃、4時間反
応して調製されたウレタンプレポリマー中にて、アクリ
ル酸n−ブチル89部、メタアクリル酸ヒドロキシエチ
ル1部、分子末端に重合性の炭素−炭素二重結合を有す
るポリスチレンまたはスチレン含有共重合体としてCH
EMLINK 4545B(分子量4500、SART
OMER社製)100部、重合開始剤として2,2’−
アゾビスー(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.4
部を添加し、反応温度70℃で5時間重合し、その後反
応硬化促進剤としてジブチルチンジラウレート0.02
%を添加し接着性組成物を得た。このグラフトポリマー
の数平均分子量は約24000であった。 この時の当
量比(NCO/OH)は4.0であった。この様にして
調製した接着剤組成物の接着力および溶融粘度が測定さ
れた。[0021] As Example 5 solvent, in 40 parts of ethyl acetate, 2-ethylhexyl 55 parts of acrylic acid, 20 parts of methyl methacrylate, minutes
Having a polymerizable carbon-carbon double bond at the terminal
CHEMLIN as a copolymer containing styrene or styrene
25 parts of K4500 (molecular weight: 13000, manufactured by SARTOMER) and 0.15 parts of t-hexylperoxypivalate as a polymerization initiator were added, and the mixture was polymerized at a reaction temperature of 70 ° C. for 5 hours to prepare a graft polymer solution. The number average molecular weight of this graft polymer was about 80,000. To the above graft polymer solution, 20 parts of ketone resin K-90 (ketone resin, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a tackifying resin, and the mixture was de-ethylated.
36 parts of URIC H-62 (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) as a castor oil derivative and 64 parts of MDI-LK (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) as a modified diphenylmethane diisocyanate were added in advance.
100 parts of a urethane prepolymer prepared by reacting at 00 ° C. for 4 hours was added to obtain the desired product. At this time, the equivalent ratio (NCO / OH) was 2.5. The adhesive strength and melt viscosity of the adhesive composition thus prepared were measured. Example 6 In a urethane prepolymer prepared by reacting 15 parts of epol (molecular weight 2500, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co.) as a hydrogenated polyisoprene polyol with 5.4 parts of 1,5-naphthalenediisocyanate at 100 ° C. for 4 hours. Has 89 parts of n-butyl acrylate, 1 part of hydroxyethyl methacrylate, and has a polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular terminal.
CH as a polystyrene or styrene containing copolymer
EMLINK 4545B (Molecular weight 4500, SART
OMER) 100 parts, 2,2'-
Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.4
And polymerized at a reaction temperature of 70 ° C. for 5 hours, and then dibutyltin dilaurate 0.02 as a reaction hardening accelerator.
% To obtain an adhesive composition. The number average molecular weight of this graft polymer was about 24,000. At this time, the equivalent ratio (NCO / OH) was 4.0. The adhesive strength and melt viscosity of the adhesive composition thus prepared were measured.
【0022】実施例7 ポリエステルポリオールとしてプラクセル220(ポリ
カプロラクトンジオール、分子量2000、ダイセル化
学社製)249部中にて、アクリル酸n−ブチル20
部、アクリル酸エチル20部、分子末端に重合性の炭素
−炭素二重結合を有するポリスチレンまたはスチレン含
有共重合体としてAN−6(分子量6000、東亜合成
化学社製)60部、重合開始剤としてラウロイルパーオ
キシド0.2部を添加し、反応温度70℃で5時間重合
し、ポリオール/グラフトポリマー混合物を得た。 こ
の混合物にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トであるMDI−CRUDE200(三井東圧化学社
製)51部を添加し80℃、5時間反応し、その後、反
応硬化促進剤として1,3−ジメチルイミダゾリジノン
0.5%を添加し接着性組成物を得た。このグラフトポ
リマーの数平均分子量は約21000であった。 この
時の当量比(NCO/OH)は1.5であった。この様
にして調製した接着剤組成物の接着力および溶融粘度が
測定された。 実施例8 粘着性付与樹脂としてスーパーエステル A−100
(不均化ロジングリセリンエステル、荒川化学工業社
製)50.0部中にて、アクリル酸2−エチルヘキシル
59部、アクリル酸1.0部、分子末端に重合性の炭素
−炭素二重結合を有するポリスチレンまたはスチレン含
有共重合体としてAS−6(分子量6000、東亜合成
化学社製)40部、重合開始剤としてt−ブチルパーオ
キシネオヘキサノエート0.15部を添加し、反応温度
70℃で5時間重合し、粘着性付与樹脂/グラフトポリ
マー混合物を得た。この混合物に、予めポリブタジエン
ポリオールとしてNISSO−PB G−1000(分
子量1350、日本曹達社製)207部と2,4位置換
体と2,6位置換体が80:20の比率で存在する80
/20−トリレンジイソシアネート(三井東圧化学社
製)93部を添加し80℃、5時間反応し調製したウレ
タンプレポリマー300部を添加し、更に、充填剤とし
て乾燥された炭酸カルシウム粉10%を添加し接着性組
成物を得た。 このグラフトポリマーの数平均分子量は
約62000であった。 この時の当量比(NCO/O
H)は3.5であった。この様にして調製した接着剤組
成物の接着力および溶融粘度が測定された。Example 7 N-butyl acrylate 20 was added as a polyester polyol in 249 parts of Plaxel 220 (polycaprolactone diol, molecular weight 2000, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Part, ethyl acrylate 20 parts, polymerizable carbon at the molecular end
-Containing polystyrene or styrene with carbon double bonds
AN-6 as chromatic copolymer (molecular weight 6000, Toagosei Co., Ltd.) 60 parts, were added 0.2 parts of lauroyl peroxide as a polymerization initiator, and polymerization for 5 hours at a reaction temperature of 70 ° C., polyol / graft polymer A mixture was obtained. To this mixture, 51 parts of MDI-CRUDE200 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), which is a polymethylene polyphenyl polyisocyanate, was added and reacted at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, 1,3-dimethylimidazolidinone was used as a reaction hardening accelerator. 0.5% was added to obtain an adhesive composition. The number average molecular weight of this graft polymer was about 21,000. At this time, the equivalent ratio (NCO / OH) was 1.5. The adhesive strength and melt viscosity of the adhesive composition thus prepared were measured. Example 8 Superester A-100 as a tackifier resin
(Disproportionated rosin glycerin ester, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) In 50.0 parts, 59 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 1.0 part of acrylic acid , polymerizable carbon at the molecular terminal
-Containing polystyrene or styrene with carbon double bonds
AS-6 as chromatic copolymer (molecular weight 6000, Toagosei Co., Ltd.) 40 parts, as a polymerization initiator were added 0.15 parts of t- butyl peroxy hexanoate, 5 hours polymerization at a reaction temperature of 70 ° C. Thus, a tackifying resin / graft polymer mixture was obtained. In this mixture, 207 parts of NISSO-PB G-1000 (molecular weight: 1350, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) as a polybutadiene polyol, a 2,4-substituted product, and a 2,6-substituted product are present in a ratio of 80:20.
/ 20-Tolylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd.) (93 parts) was added, and a urethane prepolymer (300 parts) prepared by reacting at 80 ° C. for 5 hours was added. Was added to obtain an adhesive composition. The number average molecular weight of this graft polymer was about 62,000. At this time, the equivalent ratio (NCO / O
H) was 3.5. The adhesive strength and melt viscosity of the adhesive composition thus prepared were measured.
【0023】比較例1 実施例ー1のアクリル酸n−ブチル70部、分子末端に
重合性の炭素−炭素二重結合を有するポリスチレンまた
はスチレン含有共重合体としてCHEMLINK450
0(分子量13000、SARTOMER社製)30部
を、アクリル酸ブチル100部に換えた以外は同様にし
て調製された接着剤組成物である。 比較例2 溶媒として酢酸エチル10部中で、アクリル酸n−ブチ
ル14部、メタアクリル酸メチル6部、重合開始剤とし
てα,α−アゾイソブチロニトリル0.05部を添加
し、反応温度70℃で5時間重合し、グラフトポリマー
溶液を調整した。このグラフトポリマーの数平均分子量
は約120000であった。 上記グラフトポリマー溶
液に、予めポリエーテルポリオールとしてポリプロピレ
ングリコールであるPPG Diol 3000(分子
量約3000、三井東圧化学社製)225部、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートであるMDI−PH(三井東
圧化学社製)75部を混合して、温度80℃で5時間反
応して調整したウレタンプレポリマー300部を、添加
配合し、脱酢酸エチルする事により接着剤組成物を得
た。この時のNCO/OH当量比は4.0であった。こ
の様にして調製した接着剤組成物の接着力および溶融粘
度が測定された。 比較例3 実施例−1のグラフトポリマーをエバフレックス 22
0(エチレン−酢酸ビニル共重合体、三井デュポンポリ
ケミカル社製)に換えた以外は同様にして調製された接
着剤組成物である。 比較例4 実施例−4のグラフトポリマーをクレイトン G−16
57(スチレンーエチレンーブチレンースチレンブロッ
ク共重合樹脂、シェル化学社製)に換えた以外は同様に
して調製された接着剤組成物である。[0023] Comparative Example 1 Example-1 of n- butyl 70 parts of acrylic acid, the molecular end
Polystyrene having a polymerizable carbon-carbon double bond or
Is CHEMLINK 450 as a styrene-containing copolymer
The adhesive composition was prepared in the same manner except that 30 parts of 0 (molecular weight: 13000, manufactured by SARTOMER) was changed to 100 parts of butyl acrylate. Comparative Example 2 In 10 parts of ethyl acetate as a solvent, 14 parts of n-butyl acrylate, 6 parts of methyl methacrylate, and 0.05 part of α, α-azoisobutyronitrile as a polymerization initiator were added. Polymerization was performed at 70 ° C. for 5 hours to prepare a graft polymer solution. The number average molecular weight of this graft polymer was about 120,000. In the above graft polymer solution, 225 parts of PPG Diol 3000 (molecular weight: about 3000, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals), which is polypropylene glycol as a polyether polyol, and 75 parts of MDI-PH (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals), which is diphenylmethane diisocyanate, are added in advance. Were mixed, and 300 parts of a urethane prepolymer adjusted by reacting at a temperature of 80 ° C. for 5 hours was added and blended, and the mixture was de-ethyl acetate to obtain an adhesive composition. At this time, the NCO / OH equivalent ratio was 4.0. The adhesive strength and melt viscosity of the adhesive composition thus prepared were measured. Comparative Example 3 The graft polymer of Example 1 was replaced with Evaflex 22.
No. 0 (ethylene-vinyl acetate copolymer, manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals), except that the adhesive composition was prepared in the same manner. Comparative Example 4 The graft polymer of Example-4 was replaced with Kraton G-16.
The adhesive composition was prepared in the same manner except that 57 (styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer resin, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was used.
【0024】[0024]
【発明の効果】本発明の反応性ホットメルト型接着剤組
成物は、従来の反応性ホットメルト型接着剤よりも、初
期接着性および硬化後の耐熱性に優れ、建築材料、自動
車分野などのプロダクトアッセンブリー分野で有効に使
用する事ができる。The reactive hot-melt adhesive composition of the present invention has better initial adhesiveness and heat resistance after curing than conventional reactive hot-melt adhesives, and is suitable for use in building materials and automobiles. It can be used effectively in the field of product assembly.
【0025】[0025]
【表1】表1 [Table 1] Table 1
【0026】[0026]
【表2】表1ーつづき [Table 2] Table 1-continued
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−359983(JP,A) 特開 平4−31482(JP,A) 特開 平2−272013(JP,A) 特開 昭61−115977(JP,A) 特開 平3−207782(JP,A) 特開 平3−305881(JP,A) 特開 昭58−34878(JP,A) 特開 昭64−14287(JP,A) 特開 昭64−54087(JP,A) 特開 昭64−54089(JP,A) 特開 昭63−260974(JP,A) 特開 昭59−75975(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09J 175/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-4-359983 (JP, A) JP-A-4-31482 (JP, A) JP-A-2-272013 (JP, A) JP-A-61- 115977 (JP, A) JP-A-3-207782 (JP, A) JP-A-3-305881 (JP, A) JP-A-58-34878 (JP, A) JP-A-64-14287 (JP, A) JP-A-64-54087 (JP, A) JP-A-64-54089 (JP, A) JP-A-63-260974 (JP, A) JP-A-59-75975 (JP, A) (58) (Int.Cl. 7 , DB name) C09J 175/04
Claims (19)
有するポリスチレンまたはスチレン含有共重合体と、ア
ルキル基の炭素数が1〜12個であるアクリル酸アルキ
ルエステル及び、アルキル基の炭素数が1〜12個であ
るメタアクリル酸アルキルエステルの群から選ばれた1
種又は2種以上の単量体を共重合して成るグラフトポリ
マー(A)、ポリオール(B)およびポリイソシアネー
ト(C)を含有してなる反応性ホットメルト型接着剤組
成物。1. A polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular terminal.
Having a polystyrene or styrene-containing copolymer , an alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms and a methacrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group. One
A reactive hot melt adhesive composition comprising a graft polymer (A), a polyol (B), and a polyisocyanate (C) obtained by copolymerizing one or more kinds of monomers.
有するポリスチレンまたはスチレン含有共重合体と、ア
ルキル基の炭素数が1〜12個であるアクリル酸アルキ
ルエステル及び、アルキル基の炭素数が1〜12個であ
るメタアクリル酸アルキルエステルの群から選ばれた1
種又は2種以上の単量体を共重合して成るグラフトポリ
マー(A)、ポリオール(B)、ポリイソシアネート
(C)および粘着性付与樹脂(D)を含有してなる反応
性ホットメルト型接着剤組成物。2. A polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular terminal.
Having a polystyrene or styrene-containing copolymer , an alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms and a methacrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group. One
Reactive hot melt adhesive containing a graft polymer (A), a polyol (B), a polyisocyanate (C) and a tackifying resin (D) obtained by copolymerizing one or more kinds of monomers Composition.
有するポリスチレンまたはスチレン含有共重合体が、ポ
リスチレンの末端にメタクリロイル基を導入したもの又
はスチレンおよびアクリロニトリルの共重合体の末端に
メタクリロイル基を導入したものである事を特徴とする
請求項1または2記載の反応性ホットメルト型接着剤組
成物。3. A polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular terminal.
3. The polystyrene or styrene-containing copolymer having a methacryloyl group introduced at a terminal of polystyrene or a methacryloyl group introduced at a terminal of a copolymer of styrene and acrylonitrile. Reactive hot melt adhesive composition.
有するポリスチレンまたはスチレン含有共重合体の数平
均分子量が、3000〜50000である事を特徴とす
る請求項1〜3に記載の何れかの反応性ホットメルト型
接着剤組成物。4. A polymerizable carbon-carbon double bond at a molecular terminal.
The reactive hot melt adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polystyrene or styrene-containing copolymer has a number average molecular weight of 3,000 to 50,000.
合性の炭素−炭素二重結合を有するポリスチレンまたは
スチレン含有共重合体5〜70重量部と、アルキル基の
炭素数が1〜12個であるアクリル酸アルキルエステル
及びアルキル基の炭素数が1〜12個であるメタアクリ
ル酸アルキルエステルの群から選ばれた1種または2種
以上の単量体95〜30重量部を共重合して成る事を特
徴とする請求項1または2記載の反応性ホットメルト型
接着剤組成物。5. A graft polymer (A) is a heavy in molecular end
Polystyrene having a compatible carbon-carbon double bond or
5 to 70 parts by weight of a styrene-containing copolymer, selected from the group of alkyl acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group and alkyl methacrylate esters having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group 3. The reactive hot-melt adhesive composition according to claim 1, wherein 95 to 30 parts by weight of the obtained one or more monomers are copolymerized.
が、 8000〜200000である事を特徴とする請
求項1、2又は5記載の反応性ホットメルト型接着剤組
成物。6. The reactive hot melt adhesive composition according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the graft polymer (A) is 8,000 to 200,000.
イソシアネート(C)のイソシアナート基の当量比(N
CO/OH)が、1.2〜5.0である請求項1または
2記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。7. An equivalent ratio (N) of a hydroxyl group of the polyol (B) to an isocyanate group of the polyisocyanate (C).
The reactive hot melt adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein (CO / OH) is from 1.2 to 5.0.
ール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリ
オール、ポリブチレンポリオール、ポリブタジエンポリ
オール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエ
ンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール、ポリア
クリレートポリオール、ヒマシ油およびその誘導体、ト
ール油およびその誘導体の群から選ばれた1種又は2種
以上の混合物である請求項1、2又は7のいずれかに記
載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。8. Polyol (B) is a polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polybutylene polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, polyacrylate polyol, castor oil and The reactive hot melt adhesive composition according to any one of claims 1, 2 and 7 , which is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of derivatives thereof, tall oil and derivatives thereof. object.
リレンジイソシアネート、(水添)ジフェニルメタンジ
イソシアネートおよびその変性物、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネートの群から選ばれた1種又は2種以上の混合
物である請求項1、2又は7のいずれかに記載の反応性
ホットメルト型接着剤組成物。9. The polyisocyanate (C) is a group consisting of (hydrogenated) tolylene diisocyanate, (hydrogenated) diphenylmethane diisocyanate and modified products thereof, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate. one or a mixture of two or more claims 1 to 7 reactive hot-melt adhesive composition according to any one of selected from.
部に対して、ポリオール(B)およびポリイソシアネー
ト(C)の総量が90〜10重量部である請求項1また
は2記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。10. The reactive hot melt according to claim 1, wherein the total amount of the polyol (B) and the polyisocyanate (C) is 90 to 10 parts by weight based on 10 to 90 parts by weight of the graft polymer (A). Mold adhesive composition.
(B)及びポリイソシアネート(C)の総量100重量
部に対して、粘着性付与樹脂(D)が150重量部以下
である請求項2記載の反応性ホットメルト型接着剤組成
物。11. The reaction according to claim 2, wherein the tackifying resin (D) is at most 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the graft polymer (A), the polyol (B) and the polyisocyanate (C). Hot melt adhesive composition.
その誘導体、(水添)テルペンフェノール樹脂、ケトン
樹脂の群から選ばれた1種又は2種以上の混合物である
請求項2または11記載の反応性ホットメルト型接着剤
組成物。12. The tackifier resin (D) is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of rosin and its derivatives, (hydrogenated) terpene phenol resins and ketone resins. The reactive hot-melt adhesive composition according to the above.
(B)及びポリイソシアネート(C)の総量100重量
部に対し、反応硬化促進剤として、ジブチルチンジラウ
レートを、0.01〜5重量%添加配合してなる請求項
1記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。13. The total amount of the graft polymer (A), the polyol (B) and the polyisocyanate (C) is 100% by weight.
To part, as a reaction curing accelerator, dibutyltin dilaurate, formed by 0.01 to 5 wt% additive formulation according to claim
2. The reactive hot melt adhesive composition according to 1.
(B)、ポリイソシアネート(C)及び粘着性付与樹脂
(D)の総量100重量部に対し、反応硬化促進剤とし
て、ジブチルチンジラウレートを、0.01〜5重量%
添加配合してなる請求項2記載の反応性ホットメルト型
接着剤組成物。 14. A graft polymer (A), a polyol
(B), polyisocyanate (C) and tackifying resin
With respect to 100 parts by weight of the total amount of (D), a reaction hardening accelerator is used.
And dibutyltin dilaurate in an amount of 0.01 to 5% by weight.
3. The reactive hot melt type according to claim 2, which is added and blended.
Adhesive composition.
(B)及びポリイソシアネート(C)の総量100重量
部に対し、反応硬化促進剤として、3級アミン化合物を
0.01〜5重量%添加配合して成る請求項1記載の反
応性ホットメルト型接着剤組成物。 15. A graft polymer (A), a polyol
Total weight of (B) and polyisocyanate (C) 100 weight
Tertiary amine compound as a reaction hardening accelerator
2. The anti-reflection film according to claim 1, wherein the anti-reflection film is added and added in an amount of 0.01 to 5% by weight.
Responsive hot melt adhesive composition.
(B)、ポリイソシアネート(C)及び粘着性付与樹脂
(D)の総量100重量部に対し、反応硬化促進剤とし
て、3級アミン化合物を0.01〜5重量%添加配合し
て成る請求項2記載の反応性ホットメルト型接着剤組成
物。 16. A graft polymer (A), a polyol
(B), polyisocyanate (C) and tackifying resin
With respect to 100 parts by weight of the total amount of (D), a reaction hardening accelerator is used.
And adding a tertiary amine compound in an amount of 0.01 to 5% by weight.
3. The reactive hot melt adhesive composition according to claim 2, comprising:
object.
イミダゾリジノンである請求項15ま たは16記載の反
応性ホットメルト型接着剤組成物。 17. The tertiary amine compound is 1,3-dimethyl
15. was or is imidazolidinone of 16 wherein the anti
Responsive hot melt adhesive composition.
(B)及びポリイソシアネート(C)の総量100重量
部に対し、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、金属粉、
シリカ粉、炭酸カルシウム粉、酸化チタン粉、タルク
粉、アルミナ粉、カーボンブラック粉の群から選ばれた
1種又は2種以上の乾燥した充填剤を、30重量%以内
で使用する事を特徴とする請求項1記載の反応性ホット
メルト型接着剤組成物。 18. A graft polymer (A), a polyol
Total weight of (B) and polyisocyanate (C) 100 weight
Parts, zinc oxide powder, magnesium oxide powder, metal powder,
Silica powder, calcium carbonate powder, titanium oxide powder, talc
Powder, alumina powder, carbon black powder
Up to 30% by weight of one or more dry fillers
The reactive hot according to claim 1, which is used for:
Melt type adhesive composition.
(B)、ポリイソシアネート(C)及び粘着性付与樹脂
(D)の総量100重量部に対し、酸化亜鉛粉、酸化マ
グネシウム粉、金属粉、シリカ粉、炭酸カルシウム粉、
酸化チタン粉、タルク粉、アルミナ粉、カーボンブラッ
ク粉の群から選ばれた1種又は2種以上の乾燥した充填
剤を、30重量%以内で使用する事を特徴とする請求項
2記載の反応性ホットメルト型接着剤組成物。 19. A graft polymer (A), a polyol
(B), polyisocyanate (C) and tackifying resin
(D) 100 parts by weight of the total amount of zinc oxide powder and
Gnesium powder, metal powder, silica powder, calcium carbonate powder,
Titanium oxide powder, talc powder, alumina powder, carbon black
One or more kinds of dry filling selected from the group of black flour
The agent is used within 30% by weight.
3. The reactive hot melt adhesive composition according to item 2.
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