JP3342882B2

JP3342882B2 - 予備成形された加工片の圧密方法

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Publication number: JP3342882B2
Application number: JP35075291A
Authority: JP
Inventors: エム．ゴールドベルガーウィリアム
Original assignee: スピリアグラファイト
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 2002-11-11
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JPH06182731A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒状金属、セラミック
材料またはかかる材料の組合せ物を多孔性の非常に低い
成形品に圧密する（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｎｇ）関連
方法において抵抗率を制御する方法に向けられている。
詳言すれば、本発明は、従前の技術と比較して極めて迅
速な加工速度で実質的に完全なち密化を達成するため、
圧密される材料の焼結温度範囲内の温度で高い圧縮圧を
適用する手段と関連して制御された抵抗率を与える。さ
らに、本発明は一般に“装填抵抗器（ｃｈａｒｇｅ−ｒ
ｅｓｉｓｔｏｒ）”加熱と呼ばれる電熱加熱法を使用す
るので、本発明方法によって得ることのできる温度は、
多くの耐火物およびこれまでち密化することの困難な材
料、即ち多種多様の金属および炭化ケイ素、炭化ホウ素
のようなセラミック材料および他の非常に高融点材料に
必要とされるものよりも十分に高い。

【０００２】

【従来の技術】ち密な金属および／またはセラミックの
物品をそれらの粉末から製造する方法は、先行技術の工
業的実地において十分に確立されている。たとえば“ホ
ットプレス（ｈｏｔｐｒｅｓｓｉｎｇ）”として公知
の方法により、粉末をピストンよりも僅かに大きい直径
を有するシリンダ状室内に収容されている２つのシリン
ダ状ピストン間に置くことが可能であり、粉末に直接に
熱および圧力を適用することによって粉末を高度にち密
な円筒形ビレットに成形することができる。この方法は
外圧を直接材料にその焼結温度またはそれに近い温度で
適用するので、ホットプレスは、粉末材料を無加圧焼結
によってち密化する場合よりも高い密度の圧密製品を生
じる。ホットプレスは、本質的に完全なち密化を達成す
るための比較的簡単な先行技術の方法であり、現在商業
的用途における多数の物品を製造するのに広く使用され
ている。しかし、高融点の金属合金粉末および最近開発
された高性能のセラッミク材料を圧密するのに高い温度
が必要であるので、ホットプレスに使用されるダイおよ
びプランジャは要求される温度に耐えうる材料で製造し
なければならない。黒鉛は最も実際的な材料であり、セ
ラミックの工業的ホットプレスに普通に使用される。黒
鉛工具の酸化をさけるために、ホットプレス装置は制御
された雰囲気室内に収容しかつ不活性ガスによって遮蔽
しなければならない。しばしば、材料の加熱の間に発生
しうる反応性ガスの除去を考慮するため、ホットプレス
装置を収容する室に真空をかける。

【０００３】この圧密法の主要な欠点は、ホットプレス
のサイクル時間が温度と共に増加し、方法が非常に高い
温度では遅くなることである。もう１つの欠点は、ホッ
トプレス炉中で利用しうるスペースを有効に利用するた
めには、一連の部品を“スタック（ｓｔａｃｋ）”に集
成することが必要であるということである。この作業は
複雑で、容易に自動化生産に適合させることができな
い。

【０００４】高性能の構造セラミックの商業生産の観点
からさらに不利なのは、複雑な形の部品を製造するため
に簡単な一軸ホットプレスを使用するのが不可能である
ことである。たとえば、複雑な湾曲した形および厚さに
実質的な変化を有するタービンロータはホットプレスす
ることができない。

【０００５】複雑な形の物品を製造するために、一般に
使用される加工法は粉末を完成部品の所望の形を有する
部分的にち密化された物品に“予備成形（ｐｒｅｆｏｒ
ｍｉｎｇ）”し、次いで第２工程で予備成形物をさらに
圧密することを包含する。予備成形物をつくるために普
通に使用される方法は、加圧成形、スリップキャステイ
ング、射出成形および押出しを包含する。次いで、予備
成形物は、常温アイソスタチックプレス、ホットプレ
ス、熱間アイソスタチックプレス（ＨＩＰｉｎｇ）、常
温および熱間鍛造、熱間押出しおよび無加圧焼結を包含
する作業のいずれかまたはそれらの組合せによって圧縮
硬化することができる。

【０００６】熱間アイソスタチックプレスまたはＨＩＰ
ｉｎｇは、予備成形物を排気したフレキシブルな容器中
に密封し、この密封された部品を加熱室中へ装入し、焼
結温度に加熱することを包含する。容器は、溶接、排気
および密封することのできる薄い金属のシースであって
もよい。金属被覆材料を適当に選択すれば、該材料は予
備成形物の形に変形し、圧力を圧密される部品に均一か
つアイソスタチックに伝達する。圧力は、該部品を取囲
む室内のガスの圧縮によって適用される。圧密を達成す
るために非常に高い温度を必要とするセラミック成分、
たとえば炭化ケイ素部品に対しては、金属シースは実際
的でなく、ガラス組成物中に部品を封入する手段が開発
された。

【０００７】熱間アイソスタチックプレスは、金属およ
びセラミック予備成形物を複雑な形のち密な物品に圧密
するための手段を提供し、粉末状金属部品およセラミッ
ク成分の商業生産におけるＨＩＰｉｎｇの使用が増大す
る。しかし、ＨＩＰの主要な使用は、鋳物金属をち密化
および粉末金属部品を圧密することである。ＨＩＰ技術
は炭化ケイ素のような高温非酸化物セラミックを包含す
るセラミック材料に適用することができるが、コストは
非常に高い。約２８１２ｋｇ／ｃｍ²（３００００ｐｓ
ｉ）以上の圧力で２０００℃を超える温度が必要であ
る。ホットプレスにおけるように、ＨＩＰｉｎｇは長い
サイクル時間を必要とする。高圧装置およびシステムの
費用はホットプレスの費用よりも高いので、ＨＩＰｉｎ
ｇはより費用がかかる。それ故、低い費用で複雑な形の
セラミック成分の製造を許容する他の方法に興味が増加
した。

【０００８】さらに、製陶業者による広範な研究を受入
れる１つの方法は無加圧焼結である。無加圧焼結は、超
微粒の焼結活性のセラミック粉末から、たとえば射出成
形または常温アイソスタチックプレスにより予備成形物
をつくり、次いで予備成形物を焼結すべき材料の融点に
近接する温度に加熱し、所望の最終的寸法および形に収
縮および圧密することを包含する。無加圧焼結は複雑で
こみ入った形の部品を圧密することができるだけでな
く、大量生産の低コストで連続的かつ自動化された生産
に適合する明白な利点を提供する。

【０００９】無加圧焼結法の既述した利点にも拘らず、
技術的フアクターにより、特定の粉末状セラミック材料
から特定の高性能の構造セラミック成分を製造するため
この方法の利用性が制限されうる。これは、窒化物、炭
化物およびホウ化物のような高融点の非酸化物型セラミ
ック材料の場合にとくに真である。たとえば、炭化ケイ
素粉末の無加圧焼結によって近理論密度の部品を得るた
めには、全部が１〜２μの粒径よりも実質的に低くかつ
含有されている酸素、炭素および痕跡元素に関する化学
的特性値に近似する炭化ケイ素粉末を使用するのが必須
である。

【００１０】これらの特性値からの偏奇は、航空機また
は自動車のエンジンタービンのロータに必要な高い強さ
特性を得るのに絶対に必要な、大体において細孔を有せ
ず、均一な無傷の構造を得るのに失敗する。こうして、
無加圧焼結に対する厳しい要求を満足する適当に品質制
限された粉末の遂行は、複雑で慎重な制御を包含し、こ
れにより出発原料粉末のコストが比較的高くなる。さら
に、粉末の製造の間極めて慎重に制御した場合でも、高
温における無加圧焼結は、十分な収縮およびち密化を考
慮に入れるために、予備成形された粉末の圧縮が、焼結
温度において存続しなければならない有限時間を必要と
する。焼結法には、最高の材料強度を提供する理想化さ
れた超微粒の等アクスド（ｅｑｕｉ−ａｘｅｄ）微細構
造からの偏奇を惹起する粒子成長の傾向が固有である。
焼結温度またはそれに近い温度で結晶相転移を受ける粉
末は、粒子成長にとくに影響され易く、強さ特性の減少
をもたらす。この効果は、焼結温度における滞留時間の
増加と共に一そう明瞭になる。

【００１１】高性能のエンジン成分に対し推奨される材
料を焼結するためには非常に高い温度が必要であること
を認めることができる。上述したように、炭化ケイ素
は、無加圧焼結により高度のち密化を達成するためには
２０００℃以上の温度が必要とする。粒子成長を最小に
する観点からは予備成形物を焼結温度に迅速に加熱し、
この温度にとどめる時間を数分よりも長くなく、できれ
ば数秒よりも長くない滞留時間に制限することが極めて
望ましいが、これを無加圧焼結法によって行なうために
は多数の実際的な制限がある。第一に、慣用設計の焼結
炉は、焼結される材料の迅速な装入または取出しに簡単
に適合されない。しかし、より重要なのは、予備成形物
から加熱の間、脱離、分解および化学反応の組合せのた
め、ガスが発生すると思われるという事実である。過度
に迅速な加熱速度および関連したガス排出速度は機械的
応力を惹起し、部品が破壊する。第三に、過度に迅速な
加熱および／または冷却も、“熱衝撃”と呼ばれる異な
る膨脹または収縮による破壊を惹起しうる。無加圧焼結
の間の温度上昇速度および冷却速度の範囲は、異なる材
料に対して異なり、加工される特殊な材料および部品の
寸法および形によて指示される。

【００１２】しかし、温度上昇速度および焼結サイクル
速度の範囲に関して、材料がたとえばホットプレスにお
けるように圧力を受ける場合には、実質的により高いサ
イクル速度が可能であることを認めるべきである。圧力
はガス発生によるひび割れを最小にし、ち密化サイクル
の間維持した場合には、無加圧焼結によるよりも実質的
により適切な理論的密度を達成する手段を与える。

【００１３】それで現在の技術状態は次のように要約す
ることができる：粉末から圧密により進歩した材料を製
造するため、とくに高性能セラミックを製造するための
無加圧焼結法は高真空・低コスト生産の観点からは最も
魅力のある方法である。しかし、無加圧焼結した材料に
得られる機械的性質は、一般にホットプレスおよび／ま
たはＨＩＰした製品の場合のように焼結の間圧力の適用
によって製造した材料における程度には良好でない。し
かしこれら後者の方法は、複雑な形の部品の製造には不
適当でありおよび／または容易または完全に自動化する
のができず；こうしてこれらの方法は非常に費用がかか
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の１つ
の重要な目的は、先行技術の方法の多数の難点を克服
し、とくに低多孔性で、無傷で超微粒の粒子構造を有す
る圧密された部品を得るため、加圧下に極めて迅速に焼
結するための制御されかつ制御可能な手段を提供するこ
とである。

【００１５】本発明のもう１つの目的は、２１００℃以
上の温度を必要とする材料でさえ、これら基本的目的を
達成できるようにすることである。

【００１６】本発明のさらに他の目的は、５０℃／ｓｅ
ｃを超える温度上昇速度を使用し数秒内に上記目的を達
成することである。

【００１７】さらに、アイソスタチックの圧縮条件に近
い圧縮圧下に複雑な形の予備成形した材料を圧密するこ
とも本発明の目的である。さらに、本発明の目的は構造
および操作が簡単でありかつ自動化され、制御された連
続的な高度の量産に容易に適合させることのできる比較
的費用のかからない装置を使用してこれらの課題を達成
することである。

【００１８】本発明の上記課題の若干は、特定のセクト
では従前の研究者によって取上げられていることが認め
られる。この点で、粉末の圧密による部品の製造におけ
る改良として意図された方法の記述は、技術文献および
従前に発行された特許に記載されている。例は、リシチ
（Ｌｉｃｈｔｉ）およびホフスタッター（Ｈｏｆｓｔａ
ｔｔｅｒ）の特許（米国特許第４５３９１７５号および
第４６４０７１１号）である。これら研究者は、ホット
プレスにおいて使用されるものに類似の簡単な装置を、
複雑な形の物品を圧密するために、まず物品を、過度の
破損なしに高い圧縮圧下の変形に対し十分なレジリエン
スを有する球状の粒状媒体によって取囲み、これによっ
て圧縮圧を近似アイソスタチックに、圧密される部品に
伝達することにより実際に使用することができることを
証明した。リシチ・ホフスタッターの特許（米国特許第
４５３９１７５号および米国特許第４６４０７１１号）
は、望ましい圧力伝達粒状媒体としてスペリオル・グラ
ファイト社（ＳｕｐｅｒｉｏｒＧｒａｐｈｉｔｅＣ
ｏ．）の球状黒鉛質炭素製品（９４００シリーズ）を使
用することによって提供される利点を記載している。

【００１９】リシチおよびホフスタッターの圧密法は理
論的には予備成形した物品の圧密においては重要な利点
を与えることができるが、実地において、圧密に非常に
高い温度を必要とする材料、たとえばち密化を達成する
ために１５００℃（２７３２Ｆ゜）以上に加熱しなけれ
ばならない材料に対し、所望の方法を適用しかつ制御す
るのが極めて困難であることが判明した。リシチ等の米
国特許第４５３９１７５号は、加熱された予備成形物を
あらかじめ加熱された炭素質粒子の層に入れた後に圧密
法が行なわれることを記載している（第４欄第３５行以
降）。さらに、黒鉛粒子は２２０４℃（４０００Ｆ°）
に誘導加熱することができるが、酸化は約４２６．７℃
（８００Ｆ°）以上では重大であることも記載されてい
る。この故に、２２０４℃（４０００Ｆ°）に近い温度
での作業工程は極めて困難になることとなる。米国特許
第４５３９１７５号は、必要な温度への加熱は圧縮前に
行なわれることを明確に記載している。

【００２０】米国特許第４６４０７１１号は、再び圧密
法を記載し、圧力伝達媒体として非黒鉛質球状炭素およ
び黒鉛と非黒鉛質球状炭素の混合物および球状炭素およ
び／または球状黒鉛質炭素の混合物およびセラミック粒
子の使用を記載している。米国特許第４６４０７１１号
は再び、予備成形物および粒子の層は加圧前に高めた温
度であるべきことを明確に記述している。こうして、リ
シチおよびホフスタッターの特許方法は、粒状媒体およ
び予備成形物の双方を独立に予備加熱し、次いで個々に
圧縮装置に、予備成形物を圧縮に先立ち媒体内に浸漬で
きるように運搬することを要求する。加熱後の材料のか
かる移送は、炭化ケイ素のような非酸化物型セラミック
を圧密するのに必要な温度（１９９０゜〜２１５０℃）
では極めて困難となり、移送を達成するための装置は複
雑で費用がかかりかつエネルギーを浪費する。

【００２１】さらに、テキサス大学のエリーツア（Ｅｌ
ｉｅｚｅｒ）および協同研究者によって、層を通さない
で、むしろ直接に、予備成形物に圧縮圧を適用する間、
予備成形物に対し非常に高エネルギーの放電を利用する
高エネルギー・高速圧密法（Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ，
Ｈｉｇｈ−ＲａｔｅＣｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）と
呼ばれる方法が報告されていることも認められる。この
方法においては、電気エネルギーが直接に圧密される材
料を通して伝達され、こうして十分な導電率を有するこ
れらの材料を圧密するためにしか使用することができな
い。本発明は、適当に導電性の粒状媒体を使用すること
によって、このような制限がなく、導電性を有しない材
料を本発明方法によって圧密することができる。なおさ
らに、エリーツア等により記載された方法はホットプレ
スに類似の方法で行なわれるので、複雑な形の成分を製
造するためには、ホットプレスよりも適当ではない。

【００２２】リシチ・ホフスタッターおよびエリーツア
等の方法を考慮して、本発明のなお他の目的は、近似ア
イソスタチック圧力伝達体として自由流動性の固体粒状
媒体を圧縮することによる圧密の原理を利用するが、迅
速、有利でエネルギー的に有効な手段によって加熱およ
び圧縮を実質的に同時に達成することである。本発明の
もう１つの目的は、先行技術の厳密な特殊の層材料に制
限されない層材料を利用する実施形を包含することであ
る。

【００２３】次の原理により本発明の電気圧密法（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）において使用
する層材料の抵抗率を制御することも本発明の目的であ
る。

【００２４】媒体の固有抵抗を制御する手段を開発する
重要な目的は、任意の特別な適用に対する条件の最適化
に関する。特定の実施形における電気に関する系は、実
質的に比較的抵抗の低い系である。つまり、与えられた
電力適用（つまり、１０ｋＷ、１００ｋＷ等）に対して
は、適用される電圧は低く、電流は高い。この現象の理
由は、装置の抵抗加熱をさけ、生じる温度制御のロスお
よび外部電力ロスをさけるために、抵抗の非常に低い材
料（たとえば黒鉛、銅等）からなる、電流を通す構造
物、殊に上部および下部のプランジャの材料を有するこ
とが望ましいからである。それで、系の主要電気抵抗は
加圧媒体の電気抵抗である。

【００２５】１つの望ましい加圧媒体は、イリノイ州シ
カゴ在スペリオル・グラファィト社（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ
ＧｒａｐｈｉｔｅＣｏ．）によって製造される、ス
ペリオイル・グラファィト・スペシャル・グラファィト
・カーボングレード９４００のような黒鉛質炭素であ
る。この材料は所望のすぐれた流動特性および弾性率
（レジリエンス）および類似アイソスタチック圧力伝達
媒体として働くための不活性特性を有する。しかし、黒
鉛質炭素であれば、その抵抗率は比較的低い（０．０３
〜０．０５オーム・ｃｍ）。系の低い抵抗は、電気の抵
抗加熱により電気エネルギーの熱への必要な電熱変換を
生じるのに比較的高い電流が必要であるという欠点を有
する。それ故装置は、高い電流定格の接続ケーブルを必
要とする高電流でまたはできれば水冷を使用して運転で
きるように設計しなければならない。このため、装置の
費用が著しく増加する。確立された電気系の関係式か
ら、所望の時間周期内に予備成形物の温度を焼結温度に
上げるのに必要な電熱変換エネルギー放出を達成するた
めに媒体を通過しなければならない電流の量は容易に計
算される。たとえばたんに２．０×１０^-3オームの抵抗
を生じる系で５０ｋＷのエネルギー放出を達成するため
には装置に５０００アンペアを通すことが必要であり、
必要とされる電流は補助的装置の母線および接続ケーブ
ルの電流定格を相応に低下することによって２５００ア
ンペアに減少することができる。それ故一般に、比較的
高い抵抗率を有する通過媒体を有することが望まれる。
実際に、粒状材料の充填層の抵抗は、特殊な形に切断す
ることのできる中実材料の場合のように直接には測定で
きず、粒状材料の全密度または理論密度で測定される。
粒状物の充填層の抵抗率は適用される圧力に強く依存す
る。それで粒状媒体の報告された抵抗率は、殊に適用さ
れる圧力および該材料の粒度分布（双方の条件は材料の
充填度に影響を与えるので）の測定方法によって規定さ
れる。

【００２６】粒状炭素材料の電気抵抗を測定するための
種々の方法は先行技術において公知である。先行技術に
おいて、粒状炭素の抵抗率が炭素の層に適用される圧力
に強く依存することを認めることもできる“カーボ
ン”、第２４巻、第３３７頁〜第３４１頁（１９８６
年）“炭素の電気的性質---粉末材料の抵抗”参照）。
それで、電気圧密法において、系の抵抗は多少は適用さ
れる圧力によて調節することができる。しかし、最高度
のち密化を達成するためには、できるだけ高い圧力を適
用するのが望ましく、それ故系の抵抗を増加する手段と
しての圧力の使用は実際に該目的に対する可能な方法を
形成しえない。それ故、本発明の実地および原理によ
り、粒状媒体材料の抵抗率を増加することが必要であ
る。

【００２７】充填される材料の抵抗率は粒子対粒子の接
触度に依存して決定され、該接触度が実際の粒子間接触
域を決定する。こうして、充填層に対する圧力の適用
は、粒子を互いに圧縮することにより主として粒子間接
触面の増加に役立つ。これは殊に黒鉛質炭素のような軟
かく、より弾性の材料において真である。

【００２８】さらに、表面硬度も、丁度かさ高固体材料
間の接触抵抗におけるように、粒子の充填層中の粒子対
粒子の電気抵抗における重要なフアクターである。たと
えば、固形黒鉛と高伝導性の固形銅との間の接触抵抗
は、黒鉛の抵抗率が銅の抵抗率の１０００倍以上であっ
ても、固形の黒鉛と黒鉛との間のほとんど２倍である。
これは、黒鉛が圧力下にはるかに容易に変形する比較的
軟かい材料であって、より高度に有効な接触面をもたら
すからである。さらに、表面の清浄度および表面の皮膜
も接触抵抗に重大な影響を与えうる。

【００２９】それ故、上記に基づき、黒鉛質炭素の充填
層の接触抵抗、従って抵抗率を、粒子の表面を被覆する
傾向のある皮膜形成材料を導入することによって増加し
うることが本発明のもう１つの態様である。詳言すれ
ば、本発明において記載したように、黒鉛よりも硬い黒
鉛質炭素粒子の表面に皮膜を形成しうる場合、これによ
りこの生成物の充填層の電気抵抗は黒鉛質炭素粒子の最
初の層の電気抵抗よりも実質的に大きくなる。さらに、
黒鉛質炭素の表面と反応して高い温度において安定な硬
い配合物を形成する材料は、本発明の電気圧密法におけ
る使用、とくに高い温度を必要とする圧密方法に対し特
殊な利点を有する。それで、本発明の皮膜形成化合物の
部類は、炭化物、ホウ化物、窒化物および関連する化学
的錯化物、たとえば炭素窒化物等のような硬い、高温安
定な化合物を包含し、その使用および組成は下記に詳述
する。

【００３０】

【課題を解決するための手段】本発明は、多種多様の金
属、セラミックおよび混合加工片、たとえば粒状、粉末
状、焼結、繊維状、スポンジ状材料または圧密しうる他
の固体含有材料を圧密する方法における抵抗率を制御す
る改良方法を包含する。かかる改良方法の工程は、導電
性の流動性粒子の層を容器内のゾーンに設ける工程を包
含する。次に、予備成形された加工片を、抵抗率が制御
された導電性の流動性粒子のかかる層中に位置決めす
る。次いで、良導電率に十分な、導電性媒体の圧縮を行
なう。その後、該層内の導電性の流動性粒子に、層を加
工片の圧密温度に加熱するのに十分な量の電気エネルギ
ーを適用する。最後に、導電性の流動性粒子の層に圧力
を、加工片の実質的圧密を惹起するのに十分な量適用す
る。

【００３１】かかる導電性の流動性粒子の抵抗率は、下
記に詳述するように、その表面および／または内部多孔
の導電性および／または硬さの特性を変えることによっ
て制御される。とくに、かかる粒子の接触特性は、本発
明の望ましい実施形において、導電性の流動性粒子の表
面または細孔内を種々の物質で被覆することによって変
えられる。

【００３２】本発明の改良方法の付加的詳細は、下記の
図面の広範な記載、望ましい実施形の詳細な記載、請求
の範囲および添付図面に関して良好に理解される。

【００３３】本発明は一般に粒状、焼結、繊維状、スポ
ンジまたは他の固体包有圧密可能材料から予備成形した
加工片の圧密において使用するための導電性の流動性粒
子の抵抗率を制御する改良法を包含する。かかる改良方
法の工程は、抵抗率を制御するため制御された表面特性
を有する導電性の流動性粒子の層を設け、その後容器内
のゾーン中にかかる粒子を配置する。次に、予備成形し
た加工片を、かかる導電性の流動性粒子の層中に位置定
めする。層粒子の適切な電気的接触を考慮するため適当
な加工を行なう。その後、層内の導電性の流動性粒子
に、層を加工片の圧密温度に加熱するのに十分な量の電
気エネルギーを適用する。最後に、導電性の流動性粒子
の層に、加工片の実質的圧密を惹起するのに十分な量の
圧力を適用する。かかる圧力は、特定の望ましい実施形
において一軸的に適用することができる。

【００３４】修正された表面および／または内部多孔の
特徴を有するかかる導電性の流動性粒子を使用する一般
的方法の若干の態様は最初に記載した。一般的方法の望
ましい実施形においては、層の導電性の流動性粒子は望
ましくは、第一にビーズの形の流動性でレジリエントに
圧縮可能な炭素質粒子からなり、該ビーズは外面に突出
するこぶを有しかつ少なくとも若干のビーズは表面の亀
裂を有していてもよい。

【００３５】特別の加工片は、炭化ケイ素、炭化ホウ
素、および／または他の炭化物の組合せ、および／また
は金属と結合してまたは金属自体を包含しうる。

【００３６】導電性の流動性粒子の層に適用される電気
エネルギーの量は望ましい実施形では、かかる層の温度
を、鉄系材料のような特定の使用に対しては約２２００
℃を超える温度に上げるのに十分であり、これよりも低
い温度（たとえば約１０００℃）は酸化物、粉末金属、
非鉄材料等のような他の材料に適当である。さらに、か
かる望ましい実施形は、約６０秒以内のかかる温度上昇
を規定する。

【００３７】電気伝導性層は、望ましい実施形ではその
周囲から電気的に絶縁されている。かかる実施形におい
ても、不活性ガスの供給が入力され、層に電気エネルギ
ーを適用するに先立ちおよび適用の間、層内に維持され
る。

【００３８】層のかかる粒子は、炭化ケイ素球状黒鉛質
炭素を含有しうる。かかる炭化ケイ素球状黒鉛質炭素
は、実質的に約０．１ｍｍ〜０．８ｍｍの直径を有する
球状粒子を包含しうる。かかる炭化ケイ素球状黒鉛質炭
素は、炭化ケイ素約５０％を、遊離炭素からなる実質的
にその残分と共に含有しうる。しかし、かかる炭化ケイ
素球状黒鉛質炭素は、殊に炭化ケイ素加工片の圧密にお
いて焼結する若干の傾向を有する。しかし、それにも拘
らず、かかる炭化ケイ素材料は、殊に低温度適用におけ
るより正確な抵抗率の制御を含め、特定の適用において
一そう有利な性質を提供することができる。

【００３９】電気伝導性の流動性粒子は、若干の望まし
い実施形において、若干の特殊な使用に対し約０．０１
２オーム／２．５ｃｍ（１ｉｎ）の電気抵抗率を有しう
る。かかる粒子は同様に少なくとも約５０％のレジリエ
ンスを有しうる。

【００４０】他の材料に加え、予備成形された加工片
は、結合剤としてフエノール樹脂結合剤を、熱分解後遊
離炭素約２％を生じるのに等しい量で含有しうる。約７
０．３ｋｇ／ｃｍ²（１０００ｐｓｉ）の圧縮圧を利用
することができるが、より大きい圧力（たとえば１４
０．６ｋｇ／ｃｍ²（２０００ｐｓｉ）も他の実施形に
おいて有利に使用される。

【００４１】利用される不活性ガスは窒素、アルゴンま
たは希ガスを包含しうる。

【００４２】適用される電気エネルギーは、装置および
加工片の寸法、加工片の形状および材料に依存し、若干
の系においては約３０秒間８００アンペアで１５ボルト
（直流）を包含しうる。これらのパラメーター等は、通
常の当業者により不当な実験なしに調節することができ
る。

【００４３】かかる圧密法は、望ましい実施形において
は、ほぼ少なくとも８０％のち密化を形成しうる。予備
成形された加工片は、それに電気エネルギーおよび圧力
を適用するに先立ち、望ましくは６０％のち密化を有し
うる。かかる予備成形された加工片の密度は、望ましい
実施形においては、約２．０１ｇ／ｃｃから約２．８０
ｇ／ｃｃに増加することができる。

【００４４】ホウ素は、導電性流動層の粒子の構造中へ
導入することができ、望ましい実施形では導電性の流動
性粒子の１．７５重量％を形成しうる。

【００４５】予備成形された加工片は、望ましい実施形
では、常温圧縮を含む種々の技術によって成形すること
ができ、かかる常温圧縮は一軸的に適用することができ
る。

【００４６】かかる予備成形された加工片は、熱分解に
先立ち、溶剤に溶解したフエノール樹脂の５％溶液約１
重量％を含有しうる。

【００４７】かかる加工片の圧密の間導電性の流動性粒
子に、望ましくは少なくとも約２０ｋＷの電気エネルギ
ーを適用することができる。

【００４８】本発明の目的を達成するために、粒状媒体
はリシチ・ホフスタッター（上記）に記載された所望の
圧縮度またはレジリエンス特性および温度安定性を与え
るためだけでなく、電流が圧縮集成体を通過するのを可
能にする適当な導電性材料であるようにし、これによっ
て圧縮サイクルの間媒体の直接電気抵抗加熱による加熱
を可能にするために選択される。かかる直接電熱加熱
は、装置内から、詳言すれば予備成形物が置かれている
圧縮プランジャ間のゾーン内部から起きる。それ故、予
備成形物または粒状媒体のいずれかを予熱するかまたは
別個の補助ヒーターからの熱い材料を圧縮装置に移す必
要もない。それ故、圧縮室の適当な設計および導電性で
レジリエントな粒状媒体の適当な選択で、極めて高いエ
ネルギー放出速度が可能であることが明らかである。実
際に、２２００℃を超える本発明の温度は、記載された
タイプの装置において６０秒以下の電流の流れで達成さ
れる。

【００４９】

【実施例】

例Ｉ本発明の１つの適用例として、一般に図１に示したよう
な装置は、外径約０．０６〜０．９５ｃｍ（２／８〜３
／８ｉｎ）、内径約２．５４〜２．３８ｃｍ（１〜１５
／１６ｉｎ）を有する高さ約５．０８ｃｍ（２ｉｎ）の
シリンダ状垂直スリーブ１０を包含して組立られた。こ
のスリーブ１０は、中実の黒鉛棒材から機械加工され
た。スリーブ１０の内面１２を通る電気伝導を最小にす
るため、ＺＹＰコーテイング社から得られる炭化ケイ素
含有塗料で内面を塗装することによってセラミック被膜
１４を適用した。スリーブ１０をプレナムチャンバー１
８を有する機械加工した黒鉛支持台１６上に置き、該チ
ャンバー中へ不活性ガス（矢印Ａ参照）は、垂直に穿孔
された小孔の配列からなるガス入口２０を通りかつその
頂部からプレナム１８を逃れ、矢印Ｂ，Ｃで示したよう
に、垂直なスリーブ１０の外面２２を外界空気による攻
撃から遮断することができた。

【００５０】全高約１０．１６ｃｍ（４ｉｎ）の垂直な
黒鉛ピストン２４は、約５〜１．９ｃｍ（２〜３／４ｉ
ｎ）のシリンダ状棒材から、第１図に示したように、垂
直スリーブ１０中へ上方から挿入するため直径約２．５
４〜１．９ｃｍ（１〜３／４ｉｎ）に機械加工された。

【００５１】冷却水通路として使用される連結された穿
孔を有する厚さ約１．２７ｃｍ（１／２ｉｎ）の上部お
よび下部の銅板２６，２８は、ピストン２４および下部
支持台３４と直接接触するように位置定めされかつ電気
の接触器として使用された。また、これらの銅板は、そ
れぞれ３６，３８で示された容量６００Ｋｗの直流電力
供給線へのタップホールコネクタ３０，３２に取付けら
れた電気ケーブルによって接続された。

【００５２】上記組立体は水圧プレスのプレート４０，
４２の間に保持され、“グラスチック（ｇｌａｓｔｉ
ｃ）”と呼ばれる組成物からなる絶縁板４４，４６によ
って電気的に絶縁された。下向きの通しボルト４８は、
穴５０により上部および下部組立体への圧縮力を与える
ために使用される。

【００５３】例ＩＩ改良法によって炭化ケイ素を圧密する能力を決定するた
めに、一連の実験を行なった。実験は、スリーブ中へ炭
化ケイ素球状炭素からなる粒状媒体の装入物７５ｇを導
入することにより実施した。この物質は、直径０．１〜
０．８ｍｍの小球体であって、ＳｉＣ約５０％を遊離炭
素からなる残余と共に含有する。炭化ケイ素球状炭素
は、イリノイ州シカゴ在スペリオル・グラファィト社
（ＳｕｐｅｒｉｏｒＧｒａｐｈｉｔｅＣｏ．）から
入手でき、０．０１２オーム・ｉｎ（２．５４ｃｍ）の
抵抗率が測定され、５２％と決定されたレジリエンスを
有していた。レジリエンスは、約７０３ｋｇ／ｃｍ
²（１００００ｐｓｉ）の圧縮圧放出の際の試料の体積
増加率と定義される。

【００５４】加工片５６の形の炭化ケイ素の直径２．５
４ｃｍ（１ｉｎ）×厚さ０．３ｃｍ（１／８ｉｎ）の予
備成形物を粒状物層中へ、それが水平に配列されている
ように入れた。予備成形物は、Ｂ₄Ｃ約２重量％を含有
するスペリオル・グラファィト社の炭化ケイ素（タイプ
ＨＳＣ０５９）を用いて製造しかつ熱分解後に遊離炭
素約２％を与える相当量のフエノール樹脂結合剤を用い
常温圧縮によって成形された。

【００５５】炭化ケイ素ペレットを装入した後、プラン
ジャをスリーブ中へ進入させ、約７０．３ｋｇ／ｃｍ²
（１０００ｐｓｉ）の圧縮圧を水圧シリンダ（図示せ
ず）により適用し、プレスの下部プレート４２を上昇さ
せた（図１の大きい矢印Ｄ参照）。

【００５６】窒素流を開始させ（矢印Ａ）、直流１５ボ
ルトおよび８００アンペアの電力を３０秒間維持した。
スリーブ１０は、シリンダ状スリーブ１０の上方に延び
ているプランジャ２４の下部５２と同様に赤熱しはじめ
る。

【００５７】ペレットを冷却し、取出した後、炭化ケイ
素球状黒鉛質炭素は炭化ケイ素ペレットのまわりで部分
的に焼結されていることが認められた。ペレットを取出
し、秤量し、測定して、６０％のち密な材料から８０％
に圧密されたことが見出された。

【００５８】例ＩＩＩ例ＩＩに記載したようにして製造したが、フエノール樹
脂結合剤を完全に熱分解するため実験室用炉中で１５０
０℃に予熱した、直径２．５４ｃｍ（１ｉｎ）の炭化ケ
イ素予備成形物を使用して、もう１つの実験を実施し
た。この実験において、約７０．３ｋｇ／ｃｍ（１００
０ｐｓｉ）の圧縮圧を維持して電流を適用し、入力１２
ｋＷで１分間維持した。実験後ペレットは、密度が２．
０１ｇ／ｃｃから２．８０ｇ／ｃｃに増加することが見
出されたが、これは炭化ケイ素の理論密度の６０％から
炭化ケイ素の理論密度の８７．２％への増加に相当す
る。

【００５９】こうして、例ＩＩおよび例ＩＩＩのこれら
最初の実験が炭化ケイ素の完全な圧密を示さなかった
が、これらの実験は高温材料の圧密のために迅速高エネ
ルギー法の実施可能性を立証した。

【００６０】例ＩＶ本発明の若干の実施例において使用した炭化ケイ素は、
イリノイ州シカゴ在スペリオル・グラファィト社から商
品名“ＨＳＣ”で入手できる。かかるＨＳＣ炭化ケイ素
は、冶金の添加剤、耐火物、微細研磨粗粒を含む広範囲
の使用のためおよび高性能セラミックおよび特殊な耐熱
混合材料用に開発された。

【００６１】ＨＳＣ０５９グレードの炭化ケイ素は、
過剰の遊離炭素を除去するため炉出グレード（ｒｕｎ−
ｏｆ−ｆｕｒｎａｃｅ）の材料を加工することによって
製造した。この湿った、摩砕し化学的に精製した自由流
動性粉末は直接に、金属またはセラミックマトリックス
複合体、冶金および耐火物適用、ラツピングおよび微細
研摩粗粒、高純度炭化ケイ素を反応結合した、無加圧ま
たはＨＩＰした焼結セラミックにおいて使用することが
できる。第１表は、かかる所望の材料の特性値を記載す
る。

【００６２】

【表１】

【００６３】例Ｖスペリオル・グラファィト社は、他の実施形に適当な９
４００シリーズの球状黒鉛質炭素も製造している。この
自由流動性の、高純度球状黒鉛質炭素製品は、圧縮荷重
下に極めて高い機械的強度を示す。

【００６４】この９４００黒鉛質炭素は酸化および化学
的腐蝕に対し高度に抵抗性でありかつ良好な成形特性を
有する。使用分野は、耐火物混合物、水圧破壊プロパン
ト（Ｐｒｏｐｐａｎｔ）、中子成形品（および特殊なシ
ヨットブラスト媒体として）を包含する。さらに、極め
て高度の耐酸化性を達成するために、構造中へ酸化防止
剤を組入れることができる。

【００６５】第２表９４００シリーズの球状黒鉛質炭素の性質代表的範囲炭素含量、％９９．９〜９９．９＋硫黄含量、％０．０１〜０．０３粒径範囲、ｍｍ０．１０〜０．８０¹ 粒子密度²、ｇ／ｃｃ１．７０〜１．８５電気抵抗率、ホーム・ｃｍ×１０² ３．８０〜４．６０レジリエンス、％³ ３５〜４２¹ 粒度範囲はタイラーの標準ふるい−２０＋１５０メ
ッシュである。

【００６６】² 液体比重瓶によって測定した。

【００６７】³ レジリエンスは約７０３．７ｋｇ／ｃ
ｍ²（１００００ｐｓｉ圧縮圧）の放出後の試料体積の
増加率である。

【００６８】例ＶＩ４０×１４０メッシュサイズの、ネオジム（Ｎｄ）、鉄
（Ｆｅ）およびホウ素（Ｂ）のブレンドからなる混合金
属粉末を、結合剤として作用するのに十分なフエノール
樹脂（“Ｖａｒｃｕｍ”）と混合した。次に、金属粉末
と樹脂の混合物を、厚さ約１．２７ｃｍ（１／２ｉｎ）
で約５．０ｇ／ｃｃのグリーン密度を有する直径２．５
４ｃｍ（１ｉｎ）足らずのシリンダ状体に圧縮した。こ
れらの試料を乾燥し、樹脂を硬化させかつ良好な強さお
よび硬さを与えるため約２５０℃に加熱して金属の予備
成形物にした。次に、種々に圧縮したペレットは次表に
示したようであった：第２Ａ表粉末金属予備成形物の密度試料番号適用電力（Ｋｗ）時間（分）最終密度（ｇ／ｃｃ）１７．５１５．７０２１０．０１５．５９３１２．８１７．１４４１０．０２７．４４上記組成物の理論密度は７．５５ｇ／ｃｃである。

【００６９】例ＶＩＩ炭化ケイ素からなる予備成形物の圧密を説明するため一
連の他の実験を行なった。使用した装置は図１に記載さ
れている。かかる実験における粒状媒体は、イリノイ州
シカゴ在のスペリオル・グラファィト社により製造され
かつ上記実施例に記載したような９４００ＲＧグレード
の球状炭素粒子であった。この材料は粒子構造中へ取込
まれたホウ素１．７５％を含有し、“金属包有黒鉛質炭
素（ＭｅｔａｌＢｅａｒｉｎｇＧｒａｐｈｉｔｉｅ
Ｃａｒｂｏｎｓ）”なる名称の米国特許第４５６０４
０２号により製造され、該特許の発明は引用により本明
細書の一部をなしている。

【００７０】９４００ＲＧ製品は、その中のホウ素が焼
結助剤として働き、まわりの粒子中にその存在がち密化
法を増進するので、炭化ケイ素を圧密するための望まし
い材料である。しかし、反応温度において安定な他の炭
化物材料（たとえばチタン、タングステンおよび希土類
元素などの炭化物）を使用することができる。

【００７１】予備成形物は、５μの炭化ホウ素１．１重
量％とアセトンに溶かしたフエノール樹脂５重量％と予
備混合した、スペリア・グラファィト社のＨＳＣ０５
９グレードの炭化ケイ素粉末を冷間−軸圧縮によって製
造した。ペレットは、直径２．５４ｃｍ（１ｉｎ）の鋼
製ダイ中、約１４０６ｋｇ／ｃｍ^２（２００００ｐｓ
ｉ）で製造し、２．１４ｇ／ｃｃのグリーン密度（炭化
ケイ素に対する理論密度６６．６％に相当）を得た。こ
れらのペレットを１００℃で８時間オーブン乾燥し、次
に電気圧密法の間の揮発分の生成を減少するため２５０
℃で３０分焼成した。熱分解工程の間僅かな収縮が生じ
たが、相応する重量損失が小さいため、ペレットの密度
は大体において不変であった。

【００７２】実験条件および実験結果の表作成は第３表
に与えられかつ図２に図表で示されている。適用される
電力が約２０ｋＷ以下では僅かなち密度化が生じたかま
たは全く生じなかったことが断定される。しかし、ち密
度化は適用される電力約２０Ｋｗ以上では迅速で、数分
以内に炭化ケイ素の理論密度に近いペレット密度が得ら
れた。

【００７３】これらのデータは第一に、炭化ケイ素粉末
の予備成形物の迅速を圧密およびち密化が本発明方法に
よて達成されたことを説明するために存在することは明
らかである。炭化ケイ素および他の材料を最小の多孔性
およびすぐれた微細構造を達成するための最良の圧密条
件は、主要な方法の変数を最適なものにすることを要求
するが、これは当業者により本発明に基づいて不当な実
験なしに行なうことができる。これらの変数は次のもの
を包含する：圧密室の寸法、適用される電力のレベル、
適用さるべき圧力、圧密サイクル時間および粒状圧力伝
達媒体のタイプおよび電気的特性値、最適化された方法
条件の表も、圧密すべき材料のタイプおよび予備成形物
の寸法および形に依存する。また、加工片の形の特定の
タイプは、工程順序圧および／または圧縮圧の変化を必
要とする。

【００７４】第３表炭化ケイ素粉末予備成形物の電気圧密電気最終密度実験番号媒体の量 E.(ボルト) I.(アンペア）Ｋｗ (g/cc) （％）実験時間２分間に適用された電力 1 100 8 960 7.68 2.14 66.7 2 125 10 1040 10.40 2.14 66.7 3 125 12 1360 16.32 2.14 66.7 4 125 12 1600 19.20 2.30 71.75 125 14 1840 25.76 3.00 93.5 実験時間４分間に適用された電力 8 120 8 1040 8.32 2.14 66.7 9 120 10 1200 12.00 2.14 66.7 10 120 11 1360 14.96 2.14 66.7 11 120 12 1520 18.24 2.24 69.8 12 120 13 1720 22.36 3.06 95.0注（１）予備成形物はスペリオル・グラファィト社のＨ
ＳＣ０５９の炭化ケイ素粉末を用いて製造した。

【００７５】（２）予備成形物の寸法直径約２．５４
ｃｍ（１ｉｎ）×厚さ０．６ｃｍ（１／４ｉｎ）。圧縮
硬化前に密度２．１４ｇ／ｃｃに１５００℃で３０分間
熱分解した。

【００７６】（３）圧力伝達媒体はスペリオル・グラ
ファィト社の９４００ＲＧの、ホウ素含有球状黒鉛粒子
である。

【００７７】（４）黒鉛シリンダ直径約５．０８ｃｍ
（２ｉｎ）（５）適用された圧力２８１．２ｋｇ／ｃｍ²（４０
００ｐｓｉ）例ＶＩＩＩ圧密の間導電性の流動性粒子の抵抗率の制御は、本発明
の重要な特徴である。本発明方法の表面特性の修正に関
し、電気の抵抗率を増加するため黒鉛質炭素粒子上に硬
い炭化物表面を形成する着想は、黒鉛炭素粒子をケイ砂
とを、炭素に対するケイ砂の増加量を使用する一連の実
験において高温（１９５０℃）で反応させることによっ
て調べた。第４表に与えた結果は、（ａ）炭化ケイ素含
量（技術において公知の試験法による反応生成物の灼熱
減量試験による灰分として決定される）および（ｂ）相
応する電気抵抗率の測定値を示す。これらのデータは図
３にプロットされている。

【００７８】かかるデータは、炭化ケイ素約３０％以下
では炭素材料の抵抗率は炭化ケイ素含量に関しほとんど
直線性であることを示し、従ってそれに基づき、約０．
０３オーム・ｃｍないし０．０７５オーム・ｃｍの範囲
内の比抵抗率の圧力伝達媒体をつくることができる。約
３０％以上の炭化ケイ素含量では、電気抵抗率が炭化ケ
イ素含量と共に迅速に増加し、粒子の抵抗率の正確な制
御は、その間の関係の非直線性のため、達成が一そう困
難である。

【００７９】例ＩX ９４００球状黒鉛質炭素粒子の抵抗率の変化も、粒子が
高温（２０００℃）でホウ素との反応により増加するこ
とができ、ホウ素は酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）として導入さ
れうる。酸化物と炭素の反応によりホウ素僅か３．０％
以下の添加で、第５表に示したように、非ホウ素添加の
出発材料と比較した電気抵抗率がほとんど１０倍増加し
た製品が得られる。

【００８０】第５表ホウ素添加の黒鉛質炭素粒子の性質における測定された変化Ｂ（％）抵抗率［オーム・ｃｍ（オーム・ｉｎ）］レジリエンス（％）００．０３８３（０．０１５１）７９１．７５０．２９７２（０．１１７）５２炭素粒子の電気抵抗率を増加するための手段としてホウ
素を使用する場合には、ホウ素は可溶で、黒鉛の結晶格
子内で非常に可動性であり；添加されるホウ素の量が約
２．３％の溶解限度よりも少ないと、炭素表面にホウ素
含量の少ない被膜が形成され、黒鉛質炭素の電気的性質
に小さい変化が起きる。実際に、低効率は僅かに減少す
る。しかし、ローウエル（Ｌｏｗｅｌｌ，Ｃ．Ｅ．，の
“黒鉛中のホウ素の固溶体”“Ｊｏｕｒｎ．Ａｍ．Ｃｅ
ｒ．Ｓｏｃ．，第５０巻、第３１４２頁（１９６７
年）］に記載されたように、ホウ素を黒鉛内に溶解限度
を超える量で添加すると、別個の相が形成し、第５表に
示したように、電気抵抗率が著しく増加した非常に硬い
表面が生じる。実施例に記載された１．７５％のホウ素
含量は２．３５％の溶解限度以下であるが、粒子表面に
局限された濃度は溶解限度を超える。

【００８１】黒鉛質炭素の表面に硬い炭化物、炭素窒化
物および他の反応生成物を形成する元素の添加は、材料
のレジリエンスならびに抵抗率に対して重大な効果を有
することを記載することが重要である。レジリエンス
は、制御された電気圧密法における粒子の有効使用に関
する重要な性質である。第５表に示したように、ホウ素
添加の場合には、材料のレジリエンスの増加によって抵
抗率の増加が達成される。この現象は、炭素表面が硬い
炭化物（たとえば炭素窒化物等）で被覆された場合に一
そう脆くなり、圧縮圧を受けたときに接触個所がより容
易に破れて、圧縮圧の放出後の体積膨脹度が減少するた
めに起きる。レジリエンスの損失は電気圧密の間に望ま
れる理想的アイソタクチックタイプの圧力伝達の発現に
対して有害であり、それ故黒鉛質炭素媒体の抵抗率特性
を増加または変更するための硬い皮膜形成元素の取込み
に対する実際の上限が存在する。一般に、媒体のレジリ
エンスは５０％よりも大きくなければならない。黒鉛質
炭素のレジリエンスに影響を与えるフアクターは、ゴー
ルドバーガー（Ｇｏｌｄｂｅｒｇｅｖ，Ｗ．Ｍ．）およ
びスローワー（Ｔｈｒｏｗｅｒ．Ｐ．Ａ．）の“球状黒
鉛質炭素のレジリエンス”（米国炭素学会の刊行物（１
９８７年）、炭素に関する第１８回隔年会議の議事録、
１９８７年７月１９日〜２４日、マサチューセッツ州ウ
ースター）に記載されている。

【００８２】黒鉛質炭素上に硬い高温安定の皮膜を形成
するのに重要な元素の若干は、安定な炭化物、窒化物お
よび炭素窒化物を形成するものを包含する。これらは、
なかんずくケイ素、ホウ素、チタン、タングステンおよ
び希土類元素を包含する。これら生成物の多くは、米国
特許第４５６０４０９号（名称“ＭｅｔａｌＢｅａｒ
ｉｎｇＧｒａｐｈｉｔｉｃＣａｒｂｏｎｓ”，イリ
ノイ州シカゴ在スペリオル・グラファィト社の譲受人に
より所有）に若干詳細に記載されている。

【００８３】上記の討論および米国特許第４５６０４０
９号における記載は、これら元素をそれらの酸化物のカ
ルボサーミック還元により添加する手段を記述している
が、かかる元素を添加する適当な手段、たとえばそれら
の揮発性化合物と黒鉛質炭素との蒸気相反応による添加
を利用することができる。１例は粒状黒鉛質炭素の存在
における四塩化ケイ素と水素との１４００℃以上での反
応であり、適当な炭化ケイ素被膜を生じる。同様に、ホ
ウ素、チタン、タングステン等の塩化物も、被膜形成元
素を炭素表面との反応および導入のために使用すること
ができる。有機金属化合物の蒸気相熱分解、たとえばシ
リコーンの熱分解は、炭化ケイ素被膜を得るための実施
可能な手段である。

【００８４】一般に、黒鉛質炭素および高い抵抗率を有
する圧力伝達媒体を有することが望ましいが、特定の場
合には低いレジリエンスを有する媒体を選択することも
可能である。これは、金属元素を、粒子表面よりもむし
ろ内部的に黒鉛質炭素の細孔構造内に形成する金属相と
して導入することによって達成することができる。たと
えば、ほぼ鉄の融点（１５００〜１６００℃）における
酸化鉄と黒鉛質炭素との反応は、金属鉄包有粒子構造を
生じる（図４参照）。Ｘ線回析図はこれらが金属鉄とし
て含まれていることを立証する。この鉄押込みの黒鉛質
炭素の性質は第６表に与えられている。

【００８５】第６表鉄包有黒鉛質炭素の物理的性質Ｆｅ包量かさ密度粒子密度表面積抵抗率レジリエンス（％） (kg/ｍ ^３）（ｇ／cc） (m ^２ /g) ( オーム・ cm) （％） 0 686 1.59 0.44 0.0241 125 1.3 731 1.61 0.47 0.0211 116 4.7 789 1.72 0.57 0.0191 109 12.1 828 2.03 0.67 0.0145 95 この場合、金属イオンの存在は抵抗率を減少する。抵抗
率は鉄の存在によって減少することが認められる。ニッ
ケルを使用しても類似の結果が認められる。

【００８６】要約すれば、本発明の電気圧密法の望まし
い圧力伝達媒体として使用される高度にレジリエントな
黒鉛質炭素粒子は、その抵抗率のような電気的性質の制
御を可能にするため、選択された元素と反応させること
ができる。炭素の表面に高温安定の炭化物および炭素窒
化物構造を形成する元素との反応は、抵抗率を増加する
１つの手段として望まれる。ホウ素は、レジリエンスの
減少を制限するため、望ましい実施形では約１．５％以
上、約５％以下の量で使用される高度に有効な、硬質皮
膜形成元素である。黒鉛質炭素への炭化ケイ素の添加範
囲では、炭化ケイ素３０％までの添加で、高度に制御可
能なレジリエンスを有する材料が得られる。被膜を形成
する種々の手段は不活性または窒素雰囲気中でのカルボ
サーミック還元を包含するかまたは黒鉛質炭素の存在に
おける元素含有ガスの化学反応によって可能である。

【００８７】黒鉛質炭素のレジリエンスは、金属の酸化
物または他の化合物と黒鉛質炭素とを、金属の融点に接
近する温度で反応させることにより、炭素構造中へ鉄お
よび／またはニッケルのような金属を押込むことによっ
て減少することができる。

【００８８】本発明の改良方法の基本的かつ新規な特徴
は、上記の記載から当業者によって容易に理解される。
本発明の改良方法の工程、範囲、パラメーターおよび条
件は、なかんずく上記に記載したように処理すべき材料
の性質を考慮して、本発明の思想および範囲を逸脱する
ことすることなく、種々の変化および修正を行なうこと
ができることは容易に明らかとなる。従って、上記に記
載した本発明の望ましい選択的実施形は、かかる思想お
よび範囲をどのようにしても制限することを意図するも
のではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】内面にセラミック被膜を有するシリンダ状の垂
直なスリーブを有し、該スリーブが、かかるスリーブの
粒状内容物を圧縮するため縦方向の移動のために配置さ
れた黒鉛ピストンの圧縮力を受ける、本発明方法を実施
するのに適当な装置の部分的縦断面図

【図２】適用された電力（ｋＷ）に対するペレット密度
（ｇ／ｃｃ）および理論密度の％を示す線図

【図３】炭化ケイ素含量（ＳｉＯ％）による黒鉛質炭素
の抵抗率（ホーム・ｃｍ）の変化を示す線図

【図４】金属鉄包有物を有する黒鉛質炭素粒子の倍率５
００倍の顕微鏡写真

【符号の説明】

９１０スリーブ１２内面１４セラミック被膜１６支持台１８プレナムチャンバー２０ガス入口２２外面２４プランジャ２６，２８銅板３０，３２タップホールコネクタ３６，３８直流電力供給線４０，４２プラテン４４，４６絶縁板４８下向きの通しボルト５０開き孔５２プランジャの下部５４粒状媒体５６加工片Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ矢印

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０５Ｂ 3/14 Ｃ０４Ｂ 35/64 Ｚ (56)参考文献特開昭48−63375（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−1802（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−116673（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−109808（ＪＰ，Ａ) 特公昭45−31526（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B28B 3/00 B22F 3/14 C04B 35/64

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性の流動性粒子の層内で予備成形さ
れた加工片を圧密する方法において、かかる導電性の流
動性粒子の抵抗率を、かかる粒子とは異なる特性を有す
る第２の物質を該粒子上に取込むことによって修正する
ことを特徴とする予備成形された加工片の圧密方法。
【請求項２】第２の物質が導電性の流動性粒子の表面
に取込まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】導電性の流動性粒子が表面に細孔を有す
る炭素質材料からなることを特徴とする請求項１記載の
方法。
【請求項４】第２の物質を炭素質材料の細孔中へ注入
することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】第２の物質が、炭素質材料よりも大きい
表面硬さ特性を有することを特徴とする請求項３記載の
方法。
【請求項６】第２の物質を、炭化物、窒化物および炭
素窒化物かならる群から選択することを特徴とする請求
項３記載の方法。
【請求項７】該炭化物、窒化物および炭素窒化物を、
ケイ素、ホウ素、チタン、タングステンおよび希土類元
素からなる群の少なくとも１つのものから形成すること
を特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】第２の物質を、ホウ素、チタンおよび希
土類元素からなる群から選択された少なくとも１つの反
応物との反応によって炭素質材料の表面に導入すること
を特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項９】第２の物質を、有機金属化合物の蒸気相
熱分解によって炭素質材料の表面に導入することを特徴
とする請求項３記載の方法。
【請求項１０】熱分解される有機金属化合物がシリコ
ーンであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】炭素質材料が黒鉛質炭素であることを
特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項１２】第２の物質が炭化ケイ素であり、黒鉛
質炭素の存在において約１４００℃以上の温度で炭化ケ
イ素と水素との反応によって、炭素質材料に導入して、
黒鉛質炭素の表面に炭化ケイ素を設けることを特徴とす
る請求項１１記載の方法。
【請求項１３】第２の物質が、炭素質材料よりも小さ
い表面硬さ特性を与える材料であることを特徴とする請
求項３記載の方法。
【請求項１４】小さい表面硬さ特性を与えるための第
２の物質を、鉄およびニッケルの化合物からなる群の少
なくとも１つから選択することを特徴とする請求項１３
記載の方法。
【請求項１５】第２の材料が金属酸化物であり、これ
をほぼ該金属の融解温度で炭素質材料と反応させること
を特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項１６】第２の材料が酸化鉄であり、これを約
１５００〜１６００℃の温度で反応させて炭素質材料の
細孔内に金属鉄包有物を有する粒状構造を形成すること
を特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１７】第２の物質がホウ素で、炭素質材料の
約１．５〜５重量％であることを特徴とする請求項３記
載の方法。
【請求項１８】第２の物質を、不活性ガスおよび窒素
からなる群から選択された雰囲気内でのカルボサーミッ
ク反応によって反応させることを特徴とする請求項３記
載の方法。
【請求項１９】第２の物質が導電性粒子を有効に湿潤
することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項２０】第２の物質を、導電性粒子の細孔中へ
押込んで、導電性を減少させるためにそれと密接に接触
した金属相を形成することを特徴とする請求項１９記載
の方法。