JP3237365B2 - フェノールの製造方法 - Google Patents
フェノールの製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂、界面活性
剤、医薬品などの合成中間体として広く用いられるフェ
ノールの製造方法に関する。
剤、医薬品などの合成中間体として広く用いられるフェ
ノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】従来、フェノールの製造
方法としては、種々の方法が知られているが、クメンを
酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成し、この
クメンヒドロペルオキシドを酸によって分解して、フェ
ノールとアセトンとを製造するクメン法が主として行わ
れている。しかし、このクメン法においては、アセトン
が併産されるという特徴があり、近年、アセトンが供給
過剰になりつつあるため、アセトンを副生しないフェノ
ールの製造方法の開発が望まれている。
方法としては、種々の方法が知られているが、クメンを
酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成し、この
クメンヒドロペルオキシドを酸によって分解して、フェ
ノールとアセトンとを製造するクメン法が主として行わ
れている。しかし、このクメン法においては、アセトン
が併産されるという特徴があり、近年、アセトンが供給
過剰になりつつあるため、アセトンを副生しないフェノ
ールの製造方法の開発が望まれている。
【０００３】アセトンを副生しないフェノールの製造方
法としては、シクロヘキサノンの脱水素反応が知られて
いる。シクロヘキサノンの脱水素反応の触媒としては、
例えば、米国特許 3,580,970号公報には、ニッケル、白
金などのVIII族金属と錫を担体に担持させたもの、ある
いは、Journal of Catalysis, 50, 419 (1977)には、パ
ラジウム又はニッケルと錫を無機担体に同時に担持した
もの等が開示されている。しかしながら、これらの触媒
は、いずれも活性、選択性、触媒寿命などに問題があり
改良が望まれていた。
法としては、シクロヘキサノンの脱水素反応が知られて
いる。シクロヘキサノンの脱水素反応の触媒としては、
例えば、米国特許 3,580,970号公報には、ニッケル、白
金などのVIII族金属と錫を担体に担持させたもの、ある
いは、Journal of Catalysis, 50, 419 (1977)には、パ
ラジウム又はニッケルと錫を無機担体に同時に担持した
もの等が開示されている。しかしながら、これらの触媒
は、いずれも活性、選択性、触媒寿命などに問題があり
改良が望まれていた。
【０００４】
【本発明の目的】本発明の目的は、前記問題点を解決
し、活性及び選択性が高い触媒を用いて高い収率でフェ
ノールを製造できる方法を提供するものである。
し、活性及び選択性が高い触媒を用いて高い収率でフェ
ノールを製造できる方法を提供するものである。
【０００５】
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、シクロヘ
キサノンを、酸化マグネシウム、パラジウム元素、及び
アルカリ金属フッ化物からなる触媒の存在下に脱水素反
応させることを特徴とするフェノールの製造方法に関す
るものである。
キサノンを、酸化マグネシウム、パラジウム元素、及び
アルカリ金属フッ化物からなる触媒の存在下に脱水素反
応させることを特徴とするフェノールの製造方法に関す
るものである。
【０００６】本発明で用いる酸化マグネシウム、パラジ
ウム元素、及びアルカリ金属フッ化物からなる触媒は、
酸化マグネシウム、パラジウム元素の化合物、及びアル
カリ金属フッ化物の混合物を、加熱処理することにより
調製することができる。
ウム元素、及びアルカリ金属フッ化物からなる触媒は、
酸化マグネシウム、パラジウム元素の化合物、及びアル
カリ金属フッ化物の混合物を、加熱処理することにより
調製することができる。
【０００７】酸化マグネシウムとしては、特に制限はな
く、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸
化マグネシウムなどを熱分解させて得られる酸化マグネ
シウム、あるいは工業用マグネシアを用いることができ
るが、本発明においては、特にＢＥＴ比表面積が 5〜17
0m2/g （比表面積径0.01〜 0.2μm ）、純度99.9％以上
の高純度超微粉単結晶酸化マグネシウムが好適に用いる
ことができる。
く、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸
化マグネシウムなどを熱分解させて得られる酸化マグネ
シウム、あるいは工業用マグネシアを用いることができ
るが、本発明においては、特にＢＥＴ比表面積が 5〜17
0m2/g （比表面積径0.01〜 0.2μm ）、純度99.9％以上
の高純度超微粉単結晶酸化マグネシウムが好適に用いる
ことができる。
【０００８】このような高純度超微粉単結晶酸化マグネ
シウムは、特公平2-289 号公報に開示された方法、すな
わち、マグネシウム蒸気と酸素含有ガスを乱流拡散状態
で酸化させる方法により合成することができる。ＢＥＴ
比表面積が 170m2/g を超えた酸化マグネシウムを製造
することも可能であり、本発明にも有用であるが、製造
コストがきわめた高くなること、通常の粉末の取扱いが
困難になることなどから、現状では実用性が低い。ま
た、比表面積が 5m2/g未満となると、触媒活性が低下す
るため好ましくない。
シウムは、特公平2-289 号公報に開示された方法、すな
わち、マグネシウム蒸気と酸素含有ガスを乱流拡散状態
で酸化させる方法により合成することができる。ＢＥＴ
比表面積が 170m2/g を超えた酸化マグネシウムを製造
することも可能であり、本発明にも有用であるが、製造
コストがきわめた高くなること、通常の粉末の取扱いが
困難になることなどから、現状では実用性が低い。ま
た、比表面積が 5m2/g未満となると、触媒活性が低下す
るため好ましくない。
【０００９】パラジウム元素の化合物としては、パラジ
ウムのアセチルアセトナト塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボ
ニル化合物等が用いられる。中でも、パラジウムの硝酸
塩、酢酸塩などが好ましい。
ウムのアセチルアセトナト塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボ
ニル化合物等が用いられる。中でも、パラジウムの硝酸
塩、酢酸塩などが好ましい。
【００１０】アルカリ金属フッ化物としては、例えば、
フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、
フッ化ルビジウムなどが用いられる。中でも、フッ化ナ
トリウム、フッ化カリウムが好ましい。
フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、
フッ化ルビジウムなどが用いられる。中でも、フッ化ナ
トリウム、フッ化カリウムが好ましい。
【００１１】触媒のパラジウム元素の含有量は、酸化マ
グネシウムに対して、0.05〜10wt%が好ましく、0.01〜
1wt% がより好ましい。その下限未満では充分な触媒活
性が得られず、上限値を超えると金属によるシンタリン
グ傾向が見られるようになり、活性が低下すると同時に
経済的にも不利である。
グネシウムに対して、0.05〜10wt%が好ましく、0.01〜
1wt% がより好ましい。その下限未満では充分な触媒活
性が得られず、上限値を超えると金属によるシンタリン
グ傾向が見られるようになり、活性が低下すると同時に
経済的にも不利である。
【００１２】触媒のアルカリ金属フッ化物の含有量は、
酸化マグネシウムに対して、 1〜10wt% が好ましく、 2
〜 5wt% がより好ましい。その上限以上では均一な担持
が困難になる。
酸化マグネシウムに対して、 1〜10wt% が好ましく、 2
〜 5wt% がより好ましい。その上限以上では均一な担持
が困難になる。
【００１３】本発明で用いる触媒は、従来公知の触媒調
製法、例えば、含浸法、イオン交換法などで調製するこ
とができる。
製法、例えば、含浸法、イオン交換法などで調製するこ
とができる。
【００１４】例えば、以下の方法で調製できる。まず、
パラジウム元素の化合物の水、アセトン、アルコール等
の溶液と、アルカリ金属フッ化物の水、アセトン、アル
コールなどの溶液を、あらかじめ焼成した酸化マグネシ
ウムに含浸させ乾固する。パラジウム元素の化合物及び
アルアリ金属フッ化物の含浸は別個に順次行ってもよい
が、混合溶液を用いて同時に行うのが好ましい。次い
で、該含浸物を 350〜 550℃の温度で加熱処理して調製
する。
パラジウム元素の化合物の水、アセトン、アルコール等
の溶液と、アルカリ金属フッ化物の水、アセトン、アル
コールなどの溶液を、あらかじめ焼成した酸化マグネシ
ウムに含浸させ乾固する。パラジウム元素の化合物及び
アルアリ金属フッ化物の含浸は別個に順次行ってもよい
が、混合溶液を用いて同時に行うのが好ましい。次い
で、該含浸物を 350〜 550℃の温度で加熱処理して調製
する。
【００１５】このようにして調製された触媒を反応容器
に充填し、水素による還元処理を 300〜 450℃の温度で
行って活性化した後、シクロヘキサノンを流通して脱水
素反応を行わせる。反応容器は、特に制限はないが、例
えば固定床流通反応装置が好適に用いることができる。
反応温度は、通常 300〜450 ℃、好ましくは 350〜400
℃である。反応圧力は、特に制限はなく、常圧あるいは
加圧下で行うことができる。
に充填し、水素による還元処理を 300〜 450℃の温度で
行って活性化した後、シクロヘキサノンを流通して脱水
素反応を行わせる。反応容器は、特に制限はないが、例
えば固定床流通反応装置が好適に用いることができる。
反応温度は、通常 300〜450 ℃、好ましくは 350〜400
℃である。反応圧力は、特に制限はなく、常圧あるいは
加圧下で行うことができる。
【００１６】触媒の形態は、特に制限はなく、粉末のも
の、あるいはこれを圧縮成型して粒状としたものなどを
用いることができる。使用後の触媒は、再焼成すること
によって、再使用できる。再焼成は、 350〜550℃の温
度で加熱処理して行うことができる。
の、あるいはこれを圧縮成型して粒状としたものなどを
用いることができる。使用後の触媒は、再焼成すること
によって、再使用できる。再焼成は、 350〜550℃の温
度で加熱処理して行うことができる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【００１８】実施例１ 硝酸パラジウム 0.005g をアセトン 100mLに溶かした溶
液と、フッ化カリウム0.04gをエタノール 100mLに溶か
した溶液との混合溶液中に、 550℃で前焼成した高純度
超微粉単結晶酸化マグネシウム（ＢＥＴ比表面積 131m2
/g、純度99.98%以上）2.00g を分散させ、これを減圧乾
固した後、 350℃で 2時間焼成した。この際の各成分の
添加量は、パラジウムはパラジウム元素として、またフ
ッ化カリウムは塩として酸化マグネシウムに対して、そ
れぞれ0.1wt%、2.0wt%であった。
液と、フッ化カリウム0.04gをエタノール 100mLに溶か
した溶液との混合溶液中に、 550℃で前焼成した高純度
超微粉単結晶酸化マグネシウム（ＢＥＴ比表面積 131m2
/g、純度99.98%以上）2.00g を分散させ、これを減圧乾
固した後、 350℃で 2時間焼成した。この際の各成分の
添加量は、パラジウムはパラジウム元素として、またフ
ッ化カリウムは塩として酸化マグネシウムに対して、そ
れぞれ0.1wt%、2.0wt%であった。
【００１９】得られたＰｄ／ＫＦ／ＭｇＯ触媒を粉体の
まま常圧固定床流通反応装置に充填し、水素による還元
処理を 350℃で 2時間行った。次いで、シクロヘキサノ
ンを LHSV=3.0 で供給して反応を行った。キャリヤーガ
スとして 水素ガスを 330mL/minで流通させた。その時
の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析して、転
化率と選択率の経時変化を調べた結果を表１に示す。
まま常圧固定床流通反応装置に充填し、水素による還元
処理を 350℃で 2時間行った。次いで、シクロヘキサノ
ンを LHSV=3.0 で供給して反応を行った。キャリヤーガ
スとして 水素ガスを 330mL/minで流通させた。その時
の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析して、転
化率と選択率の経時変化を調べた結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】表中の転化率（conv.(%)) および選択率(s
el(%))はそれぞれ次式により算出した。 転化率（conv.(%)) ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ 選択率(sel(%))＝Ｃ／（Ａ−Ｂ） Ａ：供給シクロヘキサノン量 Ｂ：回収シクロヘキサノン量 Ｃ：回収フェノール量
el(%))はそれぞれ次式により算出した。 転化率（conv.(%)) ＝（Ａ−Ｂ）／Ａ 選択率(sel(%))＝Ｃ／（Ａ−Ｂ） Ａ：供給シクロヘキサノン量 Ｂ：回収シクロヘキサノン量 Ｃ：回収フェノール量
【００２２】比較例１ Ｐｄ／ＫＦ／ＭｇＯ触媒に代えて、パラジウム元素を0.
1wt%を含みＫＦを含まないＰｄ／ＭｇＯ触媒を用いた以
外は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示
す。
1wt%を含みＫＦを含まないＰｄ／ＭｇＯ触媒を用いた以
外は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示
す。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例２ 実施例１に示した触媒を錠剤成型器で成型し、これを粉
砕して粒径 1mm〜 760μm のものを触媒として用いた以
外は、実施例１と同様にして行った。結果を表３に示
す。
砕して粒径 1mm〜 760μm のものを触媒として用いた以
外は、実施例１と同様にして行った。結果を表３に示
す。
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例３ 実施例２で反応に用いた触媒を、空気中 420℃で 6時間
再焼成して用いた以外は、実施例１と同様にして行っ
た。結果を表４に示す。
再焼成して用いた以外は、実施例１と同様にして行っ
た。結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、シクロヘキサノンを脱
水素してフェノールを製造するに際し活性および選択性
が高い、パラジウム、酸化マグネシウムおよびアルカリ
金属フッ化物からなる触媒を用いることにより、高い収
率でフェノールを製造することができる。さらに、使用
後の触媒も空気中で再焼成することにより、初期の活性
を回復することができ、繰り返し用いることが可能で工
業的利点が大きい。
水素してフェノールを製造するに際し活性および選択性
が高い、パラジウム、酸化マグネシウムおよびアルカリ
金属フッ化物からなる触媒を用いることにより、高い収
率でフェノールを製造することができる。さらに、使用
後の触媒も空気中で再焼成することにより、初期の活性
を回復することができ、繰り返し用いることが可能で工
業的利点が大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−263668（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−188542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−255444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−255443（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 39/04 C07C 37/07
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロヘキサノンを、酸化マグネシウ
ム、パラジウム元素、及びアルカリ金属フッ化物からな
る触媒の存在下に脱水素反応させることを特徴とするフ
ェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33765393A JP3237365B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | フェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33765393A JP3237365B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | フェノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188082A JPH07188082A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3237365B2 true JP3237365B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=18310687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33765393A Expired - Fee Related JP3237365B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | フェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3237365B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5583274A (en) * | 1995-01-20 | 1996-12-10 | Phillips Petroleum Company | Alkyne hydrogenation process |
| US8222459B2 (en) | 1997-06-13 | 2012-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing cyclohexanone |
| JP4882186B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2012-02-22 | Ｄｉｃ株式会社 | ６−ヒドロキシテトラリンの製造方法 |
| CN101743222A (zh) * | 2007-07-16 | 2010-06-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 氧化烷基芳族化合物的方法 |
| WO2010024975A1 (en) | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
| WO2011096989A1 (en) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation of cyclohexanone to produce phenol |
| EP2531481A1 (en) * | 2010-02-05 | 2012-12-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation of cyclohexanone to produce phenol |
| US9061270B2 (en) | 2010-02-05 | 2015-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclohexanone dehydrogenation catalyst and process |
| US9242227B2 (en) | 2010-02-05 | 2016-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation catalyst and process |
| SG10201503888PA (en) | 2010-06-25 | 2015-06-29 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Dehydrogenation process |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP33765393A patent/JP3237365B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07188082A (ja) | 1995-07-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |