JP3235148B2 - チタン酸ストロンチウム薄膜の形成方法 - Google Patents
チタン酸ストロンチウム薄膜の形成方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、強誘電体薄膜の形成
方法、詳しくは、種々の基材上に強誘電体であるチタン
酸ストロンチウムの薄膜を、複雑な工程によることな
く、簡便に形成する方法に関する。
方法、詳しくは、種々の基材上に強誘電体であるチタン
酸ストロンチウムの薄膜を、複雑な工程によることな
く、簡便に形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ
Ｏ3）は、強誘電体材料として、コンデンサなどのデバ
イスに利用されている。このチタン酸ストロンチウムを
デバイスに応用する場合、その特性を有効に利用するた
めに、チタン酸ストロンチウムを薄膜として用いること
が好ましい場合が多い。
Ｏ3）は、強誘電体材料として、コンデンサなどのデバ
イスに利用されている。このチタン酸ストロンチウムを
デバイスに応用する場合、その特性を有効に利用するた
めに、チタン酸ストロンチウムを薄膜として用いること
が好ましい場合が多い。
【０００３】ところで、基材上にチタン酸ストロンチウ
ム（ＳｒＴｉＯ3）薄膜を形成する方法としては、従来
より、 (１)スパッタリング法によるもの（日経マイクロデバイ
ス１９９１，６月号，pp.７８−８６）、 (２)プラズマを利用して薄膜を形成するプラズマ蒸着法
によるもの（例えば、特開平１−１７５７１４号）、 (３)湿式の薄膜形成方法である水熱電気化学法によるも
の（例えば、ＪＪＡＰＶｏｌ．３０ No.１Ｂ（１９９
０），pp.L１２０−L１２３）、 などの種々の形成方法が知られている。
ム（ＳｒＴｉＯ3）薄膜を形成する方法としては、従来
より、 (１)スパッタリング法によるもの（日経マイクロデバイ
ス１９９１，６月号，pp.７８−８６）、 (２)プラズマを利用して薄膜を形成するプラズマ蒸着法
によるもの（例えば、特開平１−１７５７１４号）、 (３)湿式の薄膜形成方法である水熱電気化学法によるも
の（例えば、ＪＪＡＰＶｏｌ．３０ No.１Ｂ（１９９
０），pp.L１２０−L１２３）、 などの種々の形成方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のチ
タン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）薄膜の形成方法
には、それぞれ次のような問題点がある。すなわち、
(１)のスパッタリング法及び(２)のプラズマ蒸着法は、
複雑で高価な装置を必要とし、設備費用が大きくなるこ
と、板状でない複雑な形状の基材表面に薄膜を形成する
ことが困難であること、基材が高温にさらされるためそ
の材質が著しく制約されること、(３)の水熱電気化学法
は、基材自身がチタン金属であるかまたは基板表面にチ
タン金属をあらかじめコーティングしておく必要があり
工程が複雑であること、高温高圧の苛酷な条件で膜形成
が行われるため、上記(１)，(２)の方法と同様に基板を
構成する材料が著しく制約されること、などの種々の問
題点を包含している。
タン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）薄膜の形成方法
には、それぞれ次のような問題点がある。すなわち、
(１)のスパッタリング法及び(２)のプラズマ蒸着法は、
複雑で高価な装置を必要とし、設備費用が大きくなるこ
と、板状でない複雑な形状の基材表面に薄膜を形成する
ことが困難であること、基材が高温にさらされるためそ
の材質が著しく制約されること、(３)の水熱電気化学法
は、基材自身がチタン金属であるかまたは基板表面にチ
タン金属をあらかじめコーティングしておく必要があり
工程が複雑であること、高温高圧の苛酷な条件で膜形成
が行われるため、上記(１)，(２)の方法と同様に基板を
構成する材料が著しく制約されること、などの種々の問
題点を包含している。
【０００５】この発明は上記問題点を解決するものであ
り、複雑で大掛かりな設備や、厳しい成膜条件を必要と
することなく、チタン酸ストロンチウム薄膜を無機材
料、金属材料、有機材料及びこれらの複合材料などの種
々の材料からなる基材の表面に簡便に形成することが可
能なチタン酸ストロンチウム薄膜の形成方法を提供する
ことを目的とする。
り、複雑で大掛かりな設備や、厳しい成膜条件を必要と
することなく、チタン酸ストロンチウム薄膜を無機材
料、金属材料、有機材料及びこれらの複合材料などの種
々の材料からなる基材の表面に簡便に形成することが可
能なチタン酸ストロンチウム薄膜の形成方法を提供する
ことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明に関連する技術
として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の湿式製造
方法がある（Journal of Materials Science. 25 (199
0) 1169-1183)。この方法は、チタンのアルコキシドを
加水分解させてバリウムと低温で反応させることにより
チタン酸バリウムの粉体を得る方法である。発明者等
は、この方法を様々な角度から検討するとともに、鋭意
実験研究を行い、バリウムイオンの代りにストロンチウ
ムイオンを含む水溶液中でチタンのアルコキシドを徐々
に加水分解させ、ストロンチウムイオンとチタンイオン
をゆっくりと反応させることにより、チタン酸ストロン
チウム薄膜が基材表面に形成されることを知りこの発明
を完成した。
として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の湿式製造
方法がある（Journal of Materials Science. 25 (199
0) 1169-1183)。この方法は、チタンのアルコキシドを
加水分解させてバリウムと低温で反応させることにより
チタン酸バリウムの粉体を得る方法である。発明者等
は、この方法を様々な角度から検討するとともに、鋭意
実験研究を行い、バリウムイオンの代りにストロンチウ
ムイオンを含む水溶液中でチタンのアルコキシドを徐々
に加水分解させ、ストロンチウムイオンとチタンイオン
をゆっくりと反応させることにより、チタン酸ストロン
チウム薄膜が基材表面に形成されることを知りこの発明
を完成した。
【０００７】すなわち、この発明のチタン酸ストロンチ
ウム薄膜の形成方法は、ストロンチウム（Ｓｒ）イオン
及びチタン（Ｔｉ）のアルコキシドを含有する水溶液に
基材を浸漬することにより、該水溶液中において、チタ
ン酸ストロンチウム薄膜を該基材の表面に形成すること
を特徴としている。
ウム薄膜の形成方法は、ストロンチウム（Ｓｒ）イオン
及びチタン（Ｔｉ）のアルコキシドを含有する水溶液に
基材を浸漬することにより、該水溶液中において、チタ
ン酸ストロンチウム薄膜を該基材の表面に形成すること
を特徴としている。
【０００８】上記水溶液としては、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）及びチタン（Ｔｉ）のアルコキシドをそれぞれ、Ｓ
ｒ2+，Ｔｉ（IV）に換算して、 Ｓｒ2+ ：０．０１〜 ５０mM/l Ｔｉ（IV）：０．０１〜１００mM/l の範囲で含有させることが好ましい。
ｒ）及びチタン（Ｔｉ）のアルコキシドをそれぞれ、Ｓ
ｒ2+，Ｔｉ（IV）に換算して、 Ｓｒ2+ ：０．０１〜 ５０mM/l Ｔｉ（IV）：０．０１〜１００mM/l の範囲で含有させることが好ましい。
【０００９】また、上記水溶液の温度は、５０〜１１０
℃の範囲にあることが好ましい。
℃の範囲にあることが好ましい。
【００１０】また、上記水溶液のｐＨは、１３以上であ
ることが好ましい。
ることが好ましい。
【００１１】さらに、上記チタン（Ｔｉ）のアルコキシ
ドとしては、アルカノールアミン変性したアルコキシド
を用いることが好ましい。
ドとしては、アルカノールアミン変性したアルコキシド
を用いることが好ましい。
【００１２】この発明のチタン酸ストロンチウム薄膜の
形成方法は、チタンのアルコキシドの加水分解速度、水
溶液のイオン濃度、水溶液の温度、ｐＨなどの諸条件が
適当な領域にあるとき、チタン酸ストロンチウムが、水
溶液中で沈殿（すなわち粉体）を生じるような均一核形
成を行わず、水溶液中に浸漬した基材の表面及び容器の
壁面などの固体表面で不均一核形成を行い、その核が成
長することによって、チタン酸ストロンチウムの薄膜を
形成することを利用して、基材表面に誘電体薄膜である
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）薄膜を形成す
るものであり、この発明のチタン酸ストロンチウム薄膜
の形成方法によれば、組成を調整した水溶液に基材を浸
漬するだけで、該水溶液中において、該基材の表面にチ
タン酸ストロンチウム薄膜を形成することが可能になる
ため、複雑な工程を必要とすることなく、基材の表面に
均一なチタン酸ストロンチウム薄膜を形成することがで
きる。
形成方法は、チタンのアルコキシドの加水分解速度、水
溶液のイオン濃度、水溶液の温度、ｐＨなどの諸条件が
適当な領域にあるとき、チタン酸ストロンチウムが、水
溶液中で沈殿（すなわち粉体）を生じるような均一核形
成を行わず、水溶液中に浸漬した基材の表面及び容器の
壁面などの固体表面で不均一核形成を行い、その核が成
長することによって、チタン酸ストロンチウムの薄膜を
形成することを利用して、基材表面に誘電体薄膜である
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）薄膜を形成す
るものであり、この発明のチタン酸ストロンチウム薄膜
の形成方法によれば、組成を調整した水溶液に基材を浸
漬するだけで、該水溶液中において、該基材の表面にチ
タン酸ストロンチウム薄膜を形成することが可能になる
ため、複雑な工程を必要とすることなく、基材の表面に
均一なチタン酸ストロンチウム薄膜を形成することがで
きる。
【００１３】
【実施例】以下に、この発明の実施例を比較例とともに
示して、発明の特徴をさらに詳しく説明する。
示して、発明の特徴をさらに詳しく説明する。
【００１４】表１は、この発明の実施例及び比較例にお
ける水溶液（浸漬液）の組成や水溶液の温度（液温）な
どの薄膜形成条件を示す表である。なお、表１において
＊印を付した試験番号１，２は、この発明の範囲外の比
較例の薄膜形成条件を示すものである。
ける水溶液（浸漬液）の組成や水溶液の温度（液温）な
どの薄膜形成条件を示す表である。なお、表１において
＊印を付した試験番号１，２は、この発明の範囲外の比
較例の薄膜形成条件を示すものである。
【００１５】
【表１】
【００１６】この実施例及び比較例では、各成分が表１
に示す濃度になるように、試薬特級の硝酸ストロンチウ
ム、エタノールアミン変性チタンブトキシド（ＴＢＥ
Ａ）及び水酸化カリウムを、イオン交換水に溶解して浸
漬液を調製する。なお、エタノールアミン変性チタンブ
トキシドは、チタンブトキシドの４つのブトキシ基の一
部または全部をエタノールアミンで置換したものを用い
ている。
に示す濃度になるように、試薬特級の硝酸ストロンチウ
ム、エタノールアミン変性チタンブトキシド（ＴＢＥ
Ａ）及び水酸化カリウムを、イオン交換水に溶解して浸
漬液を調製する。なお、エタノールアミン変性チタンブ
トキシドは、チタンブトキシドの４つのブトキシ基の一
部または全部をエタノールアミンで置換したものを用い
ている。
【００１７】また、チタンのアルコキシドとしては、チ
タンブトキシドに限られるものではなく、チタンエトキ
シドやチタンプロポキシドなど他のチタンアルコキシド
を用いることが可能である。
タンブトキシドに限られるものではなく、チタンエトキ
シドやチタンプロポキシドなど他のチタンアルコキシド
を用いることが可能である。
【００１８】また、アルカノールアミン変性したチタン
ブトキシドとしては、エタノールアミン変性したものに
限らず、例えば、プロパノールアミンなどの他のアルカ
ノールアミンで変性したチタンブトキシドを用いること
も可能である。
ブトキシドとしては、エタノールアミン変性したものに
限らず、例えば、プロパノールアミンなどの他のアルカ
ノールアミンで変性したチタンブトキシドを用いること
も可能である。
【００１９】上記水溶液のｐＨは、水酸化カリウムの添
加量を増減することによって調整する。また、加水分解
速度を一定に保つために、上記水溶液にトリエタノール
アミンを５vol％添加する。
加量を増減することによって調整する。また、加水分解
速度を一定に保つために、上記水溶液にトリエタノール
アミンを５vol％添加する。
【００２０】このようにして調製された水溶液（浸漬
液）１００mlをフッ素樹脂（テフロン）容器に入れ、こ
れに１０×１５×２mmの大きさのアルミナ焼結体、スラ
イドガラス及び白金からなる各基板を浸漬し、表１に示
す液温で２０時間保持して反応を行わせた。
液）１００mlをフッ素樹脂（テフロン）容器に入れ、こ
れに１０×１５×２mmの大きさのアルミナ焼結体、スラ
イドガラス及び白金からなる各基板を浸漬し、表１に示
す液温で２０時間保持して反応を行わせた。
【００２１】その結果、試験番号１，２（浸漬液の組成
がこの発明の範囲外である比較例）以外の試料について
は、基板表面に厚さ約１μmの均一なチタン酸ストロン
チウム薄膜が形成されていることが認められた。
がこの発明の範囲外である比較例）以外の試料について
は、基板表面に厚さ約１μmの均一なチタン酸ストロン
チウム薄膜が形成されていることが認められた。
【００２２】一方、Ｓｒ2+イオンが０．０１mM/l未満
（試験番号１（Ｓｒ2+＝０．００５mM/l））の場合及び
エタノールアミン変性チタンブトキシドの濃度が０．０
１mM/l未満（試験番号２（ＴＢＥＡ＝０．００５mM/
l））の場合には、均一な薄膜が形成されなかった。
（試験番号１（Ｓｒ2+＝０．００５mM/l））の場合及び
エタノールアミン変性チタンブトキシドの濃度が０．０
１mM/l未満（試験番号２（ＴＢＥＡ＝０．００５mM/
l））の場合には、均一な薄膜が形成されなかった。
【００２３】また、表１には示していないが、Ｓｒ2+イ
オンの濃度が５０mM/lを越えた場合（例えば、Ｓｒ2+＝
２００mM/l）及びエタノールアミン変性チタンブトキシ
ドの濃度が１００mM/lを越えた場合（例えば、ＴＢＥＡ
＝３００mM/l）には、水溶液中で均一核形成が行われて
直接沈殿が生成してしまい、チタン酸ストロンチウムの
薄膜は形成されなかった。
オンの濃度が５０mM/lを越えた場合（例えば、Ｓｒ2+＝
２００mM/l）及びエタノールアミン変性チタンブトキシ
ドの濃度が１００mM/lを越えた場合（例えば、ＴＢＥＡ
＝３００mM/l）には、水溶液中で均一核形成が行われて
直接沈殿が生成してしまい、チタン酸ストロンチウムの
薄膜は形成されなかった。
【００２４】したがって、水溶液（浸漬液）の成分濃度
としては、Ｓｒ2+イオンが０．０１〜５０mM/l 、エタ
ノールアミン変性チタンブトキシドが０．０１〜１００
mM/lの範囲にあることが好ましい。
としては、Ｓｒ2+イオンが０．０１〜５０mM/l 、エタ
ノールアミン変性チタンブトキシドが０．０１〜１００
mM/lの範囲にあることが好ましい。
【００２５】また、水溶液の温度が５０℃未満になると
結晶質のチタン酸ストロンチウム薄膜が得られず、ま
た、水溶液の温度が１１０℃を越えると気泡が基板表面
に付着し、薄膜の連続性、均一性が急激に悪化する。し
たがって、水溶液の温度は、５０〜１１０℃の範囲に調
整することが好ましい。
結晶質のチタン酸ストロンチウム薄膜が得られず、ま
た、水溶液の温度が１１０℃を越えると気泡が基板表面
に付着し、薄膜の連続性、均一性が急激に悪化する。し
たがって、水溶液の温度は、５０〜１１０℃の範囲に調
整することが好ましい。
【００２６】さらに、水溶液のｐＨが１３未満になると
チタン酸ストロンチウム以外の相が析出するため、水溶
液のｐＨは１３以上であることが好ましい。
チタン酸ストロンチウム以外の相が析出するため、水溶
液のｐＨは１３以上であることが好ましい。
【００２７】なお、上記実施例においては、チタン酸ス
トロンチウム薄膜を形成する基材として、アルミナ焼結
体、スライドガラス及び白金からなる各基板を用いた場
合について説明したが、この発明は、これら以外の材
料、例えば、無機材料、金属材料、有機材料及びこれら
の複合材料などの種々の材料からなる基板や、さらに
は、基板以外のフォイルなどを基材として、これにチタ
ン酸ストロンチウム薄膜を形成する場合に広く適用する
ことができる。
トロンチウム薄膜を形成する基材として、アルミナ焼結
体、スライドガラス及び白金からなる各基板を用いた場
合について説明したが、この発明は、これら以外の材
料、例えば、無機材料、金属材料、有機材料及びこれら
の複合材料などの種々の材料からなる基板や、さらに
は、基板以外のフォイルなどを基材として、これにチタ
ン酸ストロンチウム薄膜を形成する場合に広く適用する
ことができる。
【００２８】また、基材を水溶液に浸漬することにより
チタン酸ストロンチウム薄膜を形成するので、基材が複
雑な形状を有している場合にも、その表面にチタン酸ス
トロンチウム薄膜を確実に形成することができる。
チタン酸ストロンチウム薄膜を形成するので、基材が複
雑な形状を有している場合にも、その表面にチタン酸ス
トロンチウム薄膜を確実に形成することができる。
【００２９】
【発明の効果】上述のように、この発明のチタン酸スト
ロンチウム薄膜の形成方法は、ストロンチウム（Ｓｒ）
イオン及びチタン（Ｔｉ）のアルコキシドを含有する水
溶液に基材を浸漬することにより、該水溶液中におい
て、該基材の表面にチタン酸ストロンチウム薄膜を形成
するようにしているので、水溶液に基材を浸漬するだけ
で、容易かつ経済的に、基材表面の広い面積に緻密で均
一な強誘電性のチタン酸ストロンチウム薄膜を形成する
ことができる。
ロンチウム薄膜の形成方法は、ストロンチウム（Ｓｒ）
イオン及びチタン（Ｔｉ）のアルコキシドを含有する水
溶液に基材を浸漬することにより、該水溶液中におい
て、該基材の表面にチタン酸ストロンチウム薄膜を形成
するようにしているので、水溶液に基材を浸漬するだけ
で、容易かつ経済的に、基材表面の広い面積に緻密で均
一な強誘電性のチタン酸ストロンチウム薄膜を形成する
ことができる。
【００３０】また、基材を構成する材料の種類や基材の
形状を問わず、基材表面にチタン酸ストロンチウム薄膜
を直接形成することが可能になるため、基材を構成する
材料や形状の選択の自由度が向上し、さらにその応用分
野を拡大することができる。
形状を問わず、基材表面にチタン酸ストロンチウム薄膜
を直接形成することが可能になるため、基材を構成する
材料や形状の選択の自由度が向上し、さらにその応用分
野を拡大することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−121276（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−69512（ＪＰ，Ａ) 日本セラミックス協会学術論文誌 98 ［８］ｐ743−48（1990) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 23/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 ストロンチウム（Ｓｒ）イオン及びチタ
ン（Ｔｉ）のアルコキシドを含有する水溶液に基材を浸
漬することにより、該水溶液中において、チタン酸スト
ロンチウム薄膜を該基材の表面に形成することを特徴と
するチタン酸ストロンチウム薄膜の形成方法。 - 【請求項２】 前記水溶液が、ストロンチウム（Ｓｒ）
及びチタン（Ｔｉ）のアルコキシドをそれぞれ、Ｓ
ｒ2+，Ｔｉ（IV）に換算して、 Ｓｒ2+ ：０．０１〜 ５０mM/l Ｔｉ（IV）：０．０１〜１００mM/l の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載のチタ
ン酸ストロンチウム薄膜の形成方法。 - 【請求項３】 前記水溶液の温度が、５０〜１１０℃の
範囲にあることを特徴とする請求項１記載のチタン酸ス
トロンチウム薄膜の形成方法。 - 【請求項４】 前記水溶液のｐＨが、１３以上であるこ
とを特徴とする請求項１記載のチタン酸ストロンチウム
薄膜の形成方法。 - 【請求項５】 前記チタン（Ｔｉ）のアルコキシドが、
アルカノールアミン変性したアルコキシドであることを
特徴とする請求項１記載のチタン酸ストロンチウム薄膜
の形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33410591A JP3235148B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | チタン酸ストロンチウム薄膜の形成方法 |
| DE4238678A DE4238678C2 (de) | 1991-11-21 | 1992-11-17 | Verfahren zur Herstellung von Strontiumtitanat-Dünnfilmen |
| FR9213979A FR2684234B1 (fr) | 1991-11-21 | 1992-11-20 | Production de films minces de titanate de strontium |
| US08/197,008 US5518776A (en) | 1991-11-21 | 1994-02-15 | Production of strontium titanate thin films |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33410591A JP3235148B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | チタン酸ストロンチウム薄膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05139745A JPH05139745A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3235148B2 true JP3235148B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=18273585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33410591A Expired - Fee Related JP3235148B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | チタン酸ストロンチウム薄膜の形成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5518776A (ja) |
| JP (1) | JP3235148B2 (ja) |
| DE (1) | DE4238678C2 (ja) |
| FR (1) | FR2684234B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3980272B2 (ja) * | 1998-12-11 | 2007-09-26 | 昭和電工株式会社 | ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子、そのゾルと製造方法、および薄膜 |
| TW200302296A (en) * | 2001-11-12 | 2003-08-01 | Toho Titanium Co Ltd | Composite titanium oxide film and method for formation thereof and titanium electrolytic capacitor |
| JP5493712B2 (ja) * | 2009-10-30 | 2014-05-14 | パナソニック株式会社 | 電極箔とその製造方法およびこの電極箔を用いたコンデンサ |
| CN115928139A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-04-07 | 淮阴工学院 | 一种铑掺杂钛酸锶反蛋白石结构光电极的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4485094A (en) * | 1983-01-28 | 1984-11-27 | Westinghouse Electric Corp. | Method of making ABO3 of the cubic perovskite structure |
| US4946710A (en) * | 1987-06-02 | 1990-08-07 | National Semiconductor Corporation | Method for preparing PLZT, PZT and PLT sol-gels and fabricating ferroelectric thin films |
| DE4017518A1 (de) * | 1990-05-31 | 1991-12-05 | Philips Patentverwaltung | Verfahren zur herstellung von monolayer-kondensatoren |
-
1991
- 1991-11-21 JP JP33410591A patent/JP3235148B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-11-17 DE DE4238678A patent/DE4238678C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-20 FR FR9213979A patent/FR2684234B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-02-15 US US08/197,008 patent/US5518776A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 日本セラミックス協会学術論文誌 ９８［８］ｐ７４３−４８（１９９０） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4238678C2 (de) | 2001-09-20 |
| FR2684234A1 (fr) | 1993-05-28 |
| DE4238678A1 (en) | 1993-05-27 |
| JPH05139745A (ja) | 1993-06-08 |
| FR2684234B1 (fr) | 1997-11-28 |
| US5518776A (en) | 1996-05-21 |
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