JP3227708B2 - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は疎水性芯物質を内包する
マイクロカプセルの製造方法に関し、特に多価イソシア
ネートと活性水素をもつ化合物との反応による合成高分
子膜を有し、感圧複写紙に用いて極めて優れた特性を発
揮するマイクロカプセルの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、マイクロカプセル化技術の進歩は
著しく、カプセル化物の使用分野も感圧複写紙を始めと
して極めて広範囲、多方面にわたっている。マイクロカ
プセルの製造方法としては、コアセルベーション法、界
面重合法、in−situ重合法等各種の方法が知られている
が、本発明のカプセル化法は界面重合法に関するもので
ある。

【０００３】界面重合法は疎水性液体と親水性液体との
界面で、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン等の合
成高分子膜を生成させるカプセル化法であり、例えば、
特公昭４２−７７１号には、多価イソシアネートを水あ
るいはアミン類と反応させ、ポリウレア膜を有するカプ
セルを得る方法が記載されている。

【０００４】多価イソシアネートを用いて形成されるカ
プセルは、従来のコアセルベーション法によるゼラチン
カプセルに比べ、カプセル膜が比較的緻密であり、熱、
湿気に対して安定な特性を有している。しかし、有機溶
剤が存在する雰囲気下に保存すると、カプセル内の油滴
が抽出されてしまう欠点や、感圧複写紙に使用した場合
には、イソシアネートの種類によっては、芯物質として
含有せしめられている無色染料が着色する等の欠点が認
められる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの欠点を解決す
るために、特定の構造を有する多価イソシアネートを用
いる（特開昭６１−１５７３４号公報、特開昭６４−７
２８８６号公報等）方法等も提案されているが、これら
の改良方法でも、必ずしも満足すべき結果が得られてい
ないのが実情である。特に、多価イソシアネートとして
特開昭６４−７２８８６号公報で開示されている芳香族
多価イソシアネートを使用すると、緻密で堅牢な壁膜を
有するカプセルが得られるが、疎水性芯物質中の無色染
料と反応して着色する傾向が強く、その改良が望まれて
いる。

【０００６】本発明は上記の如き問題点を改良し、優れ
た特性を有するマイクロカプセルを効率よく製造する方
法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、親水性液体中
に、多価イソシアネートを含有する疎水性液体を乳化分
散させた後、液滴界面で合成高分子膜を生成させ、該液
滴表面を包被するマイクロカプセルの製造方法におい
て、該多価イソシアネートが、ジフェニルメタン−２，
４’−ジイソシアネートを１０〜３０重量％含有する下
記一般式（１）で示される芳香族多価イソシアネートで
あることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法であ
る。

【０００８】

【化２】

【０００９】

【作用】本発明者等の検討結果によれば、通常の一般式
（１）で示される芳香族多価イソシアネートは、反応性
が高く、緻密で堅牢なマイクロカプセルを与えるが、反
面、その反応性の高さのために、感圧複写紙に適用した
場合に、芯物質中の無色染料を着色させてしまうことが
明らかとなった。そのため、本発明者等は、一般式
（１）で示される芳香族多価イソシアネートが有する反
応性の高さに着目し、これをコントロールする方法につ
いて鋭意研究した。

【００１０】そして、従来市販されている一般式（１）
で示される芳香族多価イソシアネートが、前記一般式
（１）において、ｎ＝０，１，…１０である、２核体，
３核体，…６核体以上のイソシアネートの混合物である
ことに着目し、特にｎ＝０である２核体について鋭意検
討を試みた。その結果、通常市販されている一般式
（１）で示される芳香族多価イソシアネートには、ｎ＝
０である２核体が１５〜５０％程度含まれているが、そ
の殆どがジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
トであり、その異性体であるジフェニルメタン−２，
４’−ジイソシアネートは僅かしか含まれておらず、多
くても4 ％程度であることを突き止めた。そして、さら
に検討を進めた結果、このジフェニルメタン−２，４’
−ジイソシアネートの含有量を、本発明の方法のように
１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％程
度含有せしめると、一般式（１）で示される芳香族多価
イソシアネートの反応性が適度に調節され、カプセル芯
物質中の無色染料の着色が極めて効果的に解消されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】因に、一般式（１）で示される芳香族多価
イソシアネートに含有せしめるジフェニルメタン−２，
４’−ジイソシアネートの量が１０重量％未満では、カ
プセル芯物質中の無色染料の着色を効果的に防止するこ
とができず、３０重量％を越えると、反応性が低くなり
過ぎて、緻密なカプセルが得られなくなってしまうもの
である。

【００１２】本発明の方法では、かかる特定の一般式
（１）で示される芳香族多価イソシアネートをカプセル
の壁膜材として用いることによって、従来公知のイソシ
アネート化合物では得られなかった、優れた性能を有す
るカプセルを得るものであるが、本発明者等の検討結果
によれば、この一般式（１）で示される芳香族多価イソ
シアネートに、他の脂肪族系または芳香族系多価イソシ
アネート化合物の少なくとも一種を併用すると、さらに
一層品質バランスの良好なカプセルが得られることも明
らかとなった。そして、このような方法で得られたカプ
セルは、とりわけ厳密な品質設定が要求される感圧複写
紙用のマイクロカプセルとして、極めて好適性を発揮す
ることも明らかとなった。

【００１３】而して、上記特定の一般式（１）で示され
る芳香族多価イソシアネートと併用される多価イソシア
ネートとしては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート，２，６−トリレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート，３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレ
ン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
プロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−
１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソ
シアネート、エチリジンジイソシアネート、シクロヘキ
シレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン
−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレ
ン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソ
チオシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、ビ
ニルメチルシリルイソシアネート、４−イソシアネート
メチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の
ジイソシアネート又はジイソチオシアネート、２，６−
ジイソシアネートカプロン酸−β−イソシアネートエチ
ルエステル、２，６−ジイソシアネートカプロン酸−γ
−イソシアネートプロピルエステル、２，６−ジイソシ
アネートカプロン酸−２−メチル−β−イソシアネート
エチルエステル、４，４’，４’’−トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイ
ソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオ
ホスフェート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニ
ルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソ
シアネート、オクタデシルシリルトリイソシアネート、
メトキシシラントリイソシアネート、ブトキシシラント
リイソシアネート、オクチルシラントリイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体の如きト
リイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタ
ン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、テト
ライソシアネートシラン、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートとイソホロンジイソシアネートから誘導される残基
を含むビュウレット型ポリイソシアネート（特開昭５９
−９５２５９号公報記載）の如き多価イソシアネート類
を多価アミン、多価カルボン酸、多価チオール、多価ヒ
ドロキシ化合物、エポキシ化合物等の親水性基を有する
化合物に付加させたもの等が挙げられる。

【００１４】なお、これらの脂肪族系または芳香族系多
価イソシアネート化合物の併用割合は、併用される多価
イソシアネート化合物の種類、更には目的とするカプセ
ルの性能等に応じて適宜調節されるが、一般に、前記特
定の一般式（１）で示される芳香族多価イソシアネート
１００重量部に対して１〜１０００重量部、より好まし
くは１０〜１０００重量部程度の範囲で調節される。

【００１５】マイクロカプセル中に内包される疎水性液
体としては、例えば綿実油、水素化ターフェニル、水素
化ターフェニル誘導体、アルキルビフェニル、アルキル
ナフタレン、ジアリールアルカン、灯油、パラフィン、
ナフテン油、フタル酸エステルなどの二塩基酸エステル
等が挙げられるが、これらは２種類以上を併用してもよ
い。また、これらの疎水性液体中に添加される前記イソ
シアネート化合物の量は、疎水性液体１００重量部に対
して０．０２〜６０重量部程度の範囲が効果的であり、
好ましくは０．０３〜４０重量部程度の範囲で調節され
る。

【００１６】なお、所望するカプセル品質に応じて、親
水性液体中には多価アミンを添加してもよく、例えば分
子中に２個以上のＮＨ基又はＮＨ₂ 基を有し、連続相を
形成する親水性液体中に溶解或いは分散可能なものが用
いられる。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の如き脂肪族多価アミン；脂肪族
多価アミンのエポキシ化合物付加物；ピペラジン等の如
き脂環式多価アミン；３，９−ビス−アミノプロピル−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−〔５，５〕ウ
ンデカンの如き複素環状ジアミン等が挙げられる。そし
て、その添加量は、使用する多価イソシアネートの種類
や量、さらには所望のカプセル膜硬度等に応じて適宜決
定されるが、多価イソシアネート１００重量部に対して
０．１〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量
部程度の範囲で調節される。

【００１７】疎水性液体を乳化分散させるための親水性
液体としては、水や乳化安定剤の水溶液などが使用され
るが、乳化安定剤としては、例えばポリビニルアルコー
ル、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性
ポリビニルアルコール、ゼラチン、アラビアゴム、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロース
アセトブチレート、ヒドロキシメチルセルロース、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、モンモリロナ
イト、リグニンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及
びその共重合体、無水マレイン酸共重合体の加水分解
物、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリメタクリル
酸及びその共重合体、ポリアクリルアミドメチルプロパ
ンスルホン酸及びその共重合体、更にはこれらの塩等の
一種以上が挙げられる。

【００１８】本発明の方法によって調製されるマイクロ
カプセルは、各種の医薬、香料、塗料、農薬、接着剤、
液晶、食品、防錆剤、トナー等をカプセル化するのに適
しており、特に印刷インキや感圧複写紙等の用途に有用
である。

【００１９】

【実施例】以下に本発明をより具体的に説明するため
に、感圧複写紙用のマイクロカプセルを調製する場合の
実施例を記載するが、勿論、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、例中の「部」及び「％」は特に
断らない限りそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示
す。

【００２０】実施例１ 発色剤であるクリスタルバイオレットラクトン５部をジ
イソプロピルナフタレン（商品名：Ｋ−１１３，呉羽化
学社製）１００部に溶解し、次に壁膜材としてジフェニ
ルメタン−２，４’−ジイソシアネートを１２％含有す
る一般式（１）で示される芳香族多価イソシアネート１
０部を溶解した。

【００２１】得られた油性液をポリビニルアルコール
（商品名：ＰＶＡ−２１７，クラレ社製）の１．５％水
溶液１２０部中に添加し、ホモミキサーを用いて乳化し
た。次に、ジエチレントリアミン１．５部を加え、攪拌
を継続しながら系の温度を８０℃で３時間保持した後冷
却して、乳白色のカプセル分散液を得た。

【００２２】実施例２ 壁膜材として、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシ
アネートを２６％含有する一般式（１）で示される芳香
族多価イソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様
にしてカプセル分散液を得た。

【００２３】実施例３ 壁膜材として、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシ
アネートを１２％含有する一般式（１）で示される芳香
族多価イソシアネート５部と、２，６−ジイソシアネー
トカプロン酸−β−イソシアネートエチルエステル５部
を用いた以外は、実施例１と同様にしてカプセル分散液
を得た。

【００２４】実施例４ 壁膜材として、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシ
アネートを１２％含有する一般式（１）で示される芳香
族多価イソシアネート５部と、２，６−ジイソシアネー
トカプロン酸−β−イソシアネートエチルエステル１部
と、ビューレット基を有するヘキサメチレンジイソシア
ネートの３量体２部、及びメチルシリルトリイソシアネ
ート２部を用いた以外は、実施例１と同様にしてカプセ
ル分散液を得た。

【００２５】比較例１ 壁膜材として、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシ
アネートを３７％含有する一般式（１）で示される芳香
族多価イソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様
にしてカプセル分散液を得た。

【００２６】比較例２ 壁膜材として、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシ
アネートを４％含有する一般式（１）で示される芳香族
多価イソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様に
してカプセル分散液を得た。

【００２７】比較例３ 壁膜材として、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシ
アネートを３７％含有する一般式（１）で示される芳香
族多価イソシアネート５部と、２，６−ジイソシアネー
トカプロン酸−β−イソシアネートエチルエステル５部
を用いた以外は、実施例１と同様にしてカプセル分散液
を得た。

【００２８】比較例４ 壁膜材として、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシ
アネートを４％含有する一般式（１）で示される芳香族
多価イソシアネート５部と、２，６−ジイソシアネート
カプロン酸−β−イソシアネートエチルエステル５部を
用いた以外は、実施例１と同様にしてカプセル分散液を
得た。

【００２９】かくして得られた８種類のカプセル分散液
に、セルロースパウダー２０部、２０％の酸化デンプン
水溶液５０部を加えてカプセル塗液を調製し、４０ｇ／
m²原紙上に、乾燥重量が４ｇ／m²となるように塗布、乾
燥して８種類の感圧複写用上用紙を作成した。そして、
これらの上用紙と、市販の感圧複写紙用下用紙( 商品
名: ＫＳコピーブライト，神崎製紙社製）を用いて、以
下に記載するような方法で性能比較テストを行い、その
結果を表１に記載した。

【００３０】〔性能比較テスト〕 ．カプセル面の着色 各上用紙のカプセル塗布面の着色度合を、マクベス濃度
計（フィルタ：ビジュアル）で測定した。着色が少ない
程数値が小さい。 ．芯物質保持性 上用紙のカプセル塗布面と、下用紙の顕色剤塗布面が対
向するように重ね合わせ、１２０℃で５時間処理し、塗
布面の発色度合を、マクベス濃度計（フィルタ：ビジュ
アル）で測定した。芯物質保持性が優れている程、塗布
面の発色濃度が低い（数値が小さい。） ．耐接触汚れテスト 上用紙のカプセル塗布面と、下用紙の顕色剤塗布面が対
向するように重ね合わせ、１分間、２０Kg／cm²の荷重
をかけた後、顕色剤塗布面の発色度合をマクベス濃度計
（フィルタ：ビジュアル）で測定した。汚れが少ない程
数値が小さい。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法で製造されたマイクロカプ
セルは、表１の結果から明らかなように、カプセルの着
色が少なく、芯物質の保持性に優れた高品質のカプセル
であった。また、このカプセルを使用した感圧複写紙
は、耐接触汚れに優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 13/16 B41M 5/124 C08G 18/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親水性液体中に、多価イソシアネートを含
   有する疎水性液体を乳化分散させた後、液滴界面で合成
   高分子膜を生成させ、該液滴表面を包被するマイクロカ
   プセルの製造方法において、該多価イソシアネートが、
   ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートを１０
   〜３０重量％含有する下記一般式（１）で示される芳香
   族多価イソシアネートであることを特徴とするマイクロ
   カプセルの製造方法。 【化１】
2. 【請求項２】ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシア
   ネートの含有量が１０〜２０重量％である請求項１記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】多価イソシアネートとして、さらに他の脂
   肪族または芳香族イソシアネートを併用する請求項１ま
   たは２記載の製造方法。