JP3225134B2 - Method for producing tabular grain emulsion having intermediate aspect ratio - Google Patents
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Description
【0001】本発明は、中間アスペクト比及び粒度分布
の低変動係数を示す平板状粒子を有する写真(沃)臭化
銀乳剤を原価上有効な( cost - effective )方法で製
造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing a photographic (iodo) silver bromide emulsion having tabular grains exhibiting an intermediate aspect ratio and a low coefficient of variation in particle size distribution in a cost-effective manner.
【0002】平板状粒子はしばらく前から写真技術にお
いて知られている。早くは1961年に、Berry 等が、
Photographic Science and Engineering 5巻、6号
に平板状臭沃化銀粒子の製造及び生長を発表した。平板
状粒子の議論は、Focal Press 1966年発行、Duff
in 著、Photographic Emulsion Chemistry の66〜
72頁に見られた。初期の特許文献には、Bogg のUS
−P4063951、Lewis のUS−P4067739
及び Maternaghan のUS−P4150994;US−
P4184877及びUS−P4184878を含む。
しかしながらこれらの中に記載された平板状粒子は、通
常アスペクト比と称される大なる直径対厚さの比を示す
ことについては注目していない。1981年に出願され
1994年に発行になった多くの米国特許出願におい
て、高アスペクト比を有する平板状粒子及びそれらの写
真における利点が記載されている。例えば Wilgus のU
S−P4434226には、0.2μm未満の厚さ、少
なくとも0.6μmの直径及び8:1より大なる平均ア
スペクト比を有し、全乳剤粒子の全投影面積の少なくと
も50%になる平板状臭沃化銀粒子が記載されている。
Kofron のUS−P4439520にはスペクトル増感
された同様の粒子が記載されている。AbbottのUS−P
4425425には、少なくとも8:1のアスペクト比
を有する平板状粒子を含有する放射線写真材料が記載さ
れている。そしてAbbott のUS−P4425426に
は、5:1〜8:1のアスペクト比を有する同様の粒子
が記載されている。高アスペクト比ハロゲン化銀乳剤に
ついての調査は、Research Disclosure、225巻、1
983年1月、Item 22534に見られる。Tabular grains have been known in the photographic art for some time. As early as 1961, Berry et al.
Photographic Science and Engineering Volume 5 and No. 6 reported the production and growth of tabular silver bromoiodide grains. For a discussion of tabular grains, see Focal Press, 1966, Duff
in, Photographic Emulsion Chemistry 66-
Found on page 72. Early patent literature includes Bogg's US
-P4063951, Lewis US-P4067739.
And Maternaghan, US-P4150994;
P4184877 and U.S. Pat. No. 4,184,878.
However, there is no note that the tabular grains described therein exhibit a large diameter to thickness ratio commonly referred to as the aspect ratio. Many U.S. patent applications filed in 1981 and issued in 1994 describe high aspect ratio tabular grains and their photographic advantages. For example, Wilgus's U
SP 4434226 includes a tabular odor having a thickness of less than 0.2 μm, a diameter of at least 0.6 μm, and an average aspect ratio of greater than 8: 1 and resulting in at least 50% of the total projected area of all emulsion grains. Silver iodide grains are described.
U.S. Pat. No. 4,439,520 to Kofron describes similar spectrally sensitized grains. Abbott US-P
No. 4,425,425 describes a radiographic material containing tabular grains having an aspect ratio of at least 8: 1 . Abbott U.S. Pat. No. 4,425,426 describes similar particles having an aspect ratio of 5: 1 to 8: 1. For a survey of high aspect ratio silver halide emulsions, see Research Disclosure, Vol.
Found in Item 22534, January 983.
【0003】高アスペクト比平板状粒子の利点は次の如
く集約できる。それらの特別の形態により、従来の球状
粒子と比較してハロゲン化銀1モルについてより大なる
量のスペクトル増感剤を吸着できる。結果として、かか
るスペクトル増感された平板状粒子は、改良された感度
−粒状度関係及びそれらの青感度とマイナス青感度の間
の広い分離を示す。写真像の鮮鋭性は、従来の粒状乳剤
粒子に対し比較して、それらの低い光散乱性によって平
板状粒子を用いると改良できる。カラーネガ材料におい
ては、感光性層の従来の順序を変えることができ、黄フ
ィルター層を除くことができる。現像された黒白像にお
いては、高硬膜レベルでさえも、高被覆力が得られる;
或いは所望ならば減少したハロゲン化銀被覆率が達成で
き、これも改良された鮮鋭性を生ぜしめる。二重被覆放
射線写真材料においては、平板状粒子の存在が、かかる
材料における鮮鋭性のための主要因であるいわゆる交錯
を減ずる。The advantages of high aspect ratio tabular grains can be summarized as follows. Due to their particular form, larger amounts of spectral sensitizer can be adsorbed per mole of silver halide compared to conventional spherical grains. As a result, such spectrally sensitized tabular grains exhibit improved speed-granularity relationships and a broad separation between their blue and minus blue speeds. The sharpness of photographic images can be improved by using tabular grains due to their lower light scattering as compared to conventional granular emulsion grains. In color negative materials, the conventional order of the photosensitive layers can be changed and the yellow filter layer can be eliminated. In developed black-and-white images, high covering power is obtained, even at high hardening levels;
Alternatively, if desired, reduced silver halide coverage can be achieved, which also results in improved sharpness. In dual coated radiographic materials, the presence of tabular grains reduces the so-called cross-over, which is a major factor for sharpness in such materials.
【0004】しかしながら高アスペクト比平板状粒子は
幾つかの欠点を示し、更に中間アスペクト比が特定の用
途のためには望ましいものでありうる。高アスペクト比
平板状粒子乳剤は現像したとき、赤味褐色を生ぜしめる
傾向がある。これは、現像された像を解釈する放射線専
門医が、現像された従来の球状粒子のより中性な色相に
慣れている場合、乳剤を放射線写真材料に組入れたとき
非常な妨害になる。従ってこの応用のためには、例えば
2〜8の中間アスペクト比を示す平板状粒子乳剤がより
好適である。何故ならそれらは、平板状粒子の特別の利
点を少なくとも部分的に保持しながら、現像したときよ
り中性灰色を与えるからである。この中間アスペクト比
は、粒度数分布についての低い変動係数と組合せられる
のが好ましい。換言すれば高階調とすぐれた鮮鋭性を生
ぜしめる良好な単分散性と組合せられるのが好ましい。[0004] High aspect ratio tabular grains, however, exhibit several disadvantages, and intermediate aspect ratios may be desirable for certain applications. High aspect ratio tabular grain emulsions tend to produce a reddish brown color when developed. This becomes a significant hindrance when incorporating the emulsion into a radiographic material if the radiologist interpreting the developed image is accustomed to the more neutral hue of the developed conventional spherical particles. Thus, for this application, tabular grain emulsions exhibiting, for example, intermediate aspect ratios of 2 to 8 are more preferred . Because they give a more neutral gray color when developed, while at least partially retaining the particular advantages of tabular grains. This intermediate aspect ratio is preferably combined with a low coefficient of variation for the particle size distribution . In other words, it is preferably combined with good monodispersity which produces high gradation and excellent sharpness.
【0005】他方において単分散乳剤は高階調、良好な
鮮鋭性及びすぐれた再現性の利点を示す。一方で単分散
乳剤の写真的利点のため、他方で平板状粒子乳剤の利点
のため、乳剤技術者は両方の利点を組合せるために試験
を行って来、又今尚試験を行っている。On the other hand, monodisperse emulsions exhibit the advantages of high gradation, good sharpness and excellent reproducibility. Due to the photographic advantages of monodisperse emulsions on the one hand and the advantages of tabular grain emulsions on the other hand, emulsion technicians have and have been testing to combine both advantages.
【0006】幾つかの特許刊行物が、単分散平板状粒子
乳剤を作るための方法を明らかにしている。例えば Mig
not のUS−P4386156には、立方種結晶を平板
状粒子に変えることにより、30%未満の分散で平板状
粒子を作る方法を記載している。Saitou のDE370
7135には、沈澱及び物理熟成段階で、一定の測度を
とることによって低変動係数を有する六方晶平板状粒子
を記載している。Nottorf のUS−P4722866に
は、少なくとも五つの明らかに異なる段階を含むかなり
複雑な沈澱法により狭い粒度分布を有する平板状粒子の
ための製造法を記載している。Zola のEP03626
99には、全粒子母集団の変動係数によって割った平板
状粒子の平均アスペクト比の商が0.7より大であるこ
とを特徴とした12より大なる平均アスペクト比を有す
る臭沃化銀粒子を記載している。この方法においては、
非常に大なるアスペクト比を有する単分散平板状粒子を
製造することの大きな困難性のため、単分散性はアスペ
クト比と相関している。この製造法の必須の特長は、非
常に大なる流量と濃縮された溶液を特徴とした核生成段
階にある。更に別の方法がUS−P4977774及び
EP0391560に記載されている。出願番号922
0048で1992年2月20日に出願されたヨーロッ
パ特許出願においては、結晶生長変性剤としてアミノア
ザインデンを用いることにより、単分散平板状粒子画分
を含む乳剤の製造法が記載されている。しかしながらこ
の方法は現像に問題を生ぜしめる。[0006] Several patent publications have disclosed methods for making monodisperse tabular grain emulsions. For example Mig
U.S. Pat. No. 4,386,156 to not describes a method of making tabular grains with less than 30% dispersion by converting cubic seed crystals into tabular grains. Saitou's DE370
7135 describes hexagonal tabular grains having a low coefficient of variation by taking certain measures during the precipitation and physical ripening stages. Nottorf U.S. Pat. No. 4,722,866 describes a process for preparing tabular grains having a narrow particle size distribution by a fairly complex precipitation process involving at least five distinct steps. Zola's EP03626
99, silver bromoiodide grains having an average aspect ratio greater than 12, characterized in that the quotient of the average aspect ratio of the tabular grains divided by the coefficient of variation of the total grain population is greater than 0.7 Is described. In this method,
Monodispersity correlates with aspect ratio because of the great difficulty in producing monodisperse tabular grains having very high aspect ratios. An essential feature of this production method is the nucleation stage characterized by very high flow rates and concentrated solutions. Further alternatives are described in U.S. Pat. No. 4,977,774 and EP 0391560. Application No. 922
No. 0048, filed on Feb. 20, 1992, describes a process for preparing an emulsion containing a monodisperse tabular grain fraction by using aminoazaindene as a crystal growth modifier. However, this method causes problems in development.
【0007】しかしながら前述した殆どの特許は、中間
アスペクト比の特長と単分散性とを組合せていない。望
ましい中間アスペクト比をもたらす増大した厚さを有す
る平板状粒子を作るための方法は、前述したEP039
1560及びUS−P4801522に既に記載されて
いるが、しかし両方はアンモニア性塩基溶液の使用をし
ており、制御困難であり、環境上よくない方法にしてい
る。US−P5013641は、比較的厚い平板状粒子
の製造方法を特許請求しており、この方法は乳剤熟成前
に9より大なる価までpHを増大させることを含んでい
る。1992年5月5日出願のヨーロッパ特許出願92
201259の教示では、第一及び第二結晶生長工程間
でpBrのはね上りを行うことによってアスペクト比を
制御している。しかしながらこの後者の二つの方法は、
完成した乳剤のかぶりを増大させる傾向がある。However, most of the patents mentioned above do not combine the features of intermediate aspect ratio with monodispersity. A method for making tabular grains having an increased thickness that provides the desired intermediate aspect ratio is described in EP039, supra.
1560 and U.S. Pat. No. 4,801,522, but both make use of ammoniacal base solutions, making them difficult to control and environmentally benign. U.S. Pat. No. 5,136,641 claims a method of making relatively thick tabular grains, which involves increasing the pH to a value greater than 9 prior to emulsion ripening. European Patent Application 92 filed on May 5, 1992
In the teaching of 201259, the aspect ratio is controlled by performing a jump of pBr between the first and second crystal growth steps. However, the latter two methods
There is a tendency to increase the fog of the finished emulsion.
【0008】平板状粒子に限らず、一般に乳剤製造の別
の重要な観点に経済的な問題がある。原価上有効な方法
で乳剤を作るため、いわゆる反応釜収量( kettle yie
ld)を最大にすべきであり、これは沈澱したハロゲン化
銀の最高量のため沈澱混合物の最終容量を最小にするこ
とを意味する。Mignot のUS−P4334012に
は、沈澱工程中に連続法で限外濾過として知られている
良く知られた乳剤洗浄法を適用することにより、釜中の
反応混合物容量を濃縮するすばらしい方法が記載されて
いる。Mignot の方法は平板状粒子又は単分散乳剤製造
についての特別の実施例を含んでいない。[0008] Another important aspect of emulsion production, not limited to tabular grains, generally has economic problems. To make the emulsion in a cost effective way, the so-called reactor kettle yield (kettle yie
ld) should be maximized, which means that the final volume of the precipitation mixture is minimized due to the highest amount of silver halide precipitated. U.S. Pat. No. 4,334,012 to Mignot describes an excellent method of concentrating the volume of the reaction mixture in a kettle by applying a well-known emulsion washing method known as ultrafiltration in a continuous manner during the precipitation process. ing. Mignot's method does not include specific examples for preparing tabular grains or monodisperse emulsions.
【0009】本発明の目的は、中間アスペクト比を有す
る(沃)臭化銀平板状粒子乳剤の製造法を提供すること
にある。An object of the present invention is to provide a method for producing a silver (iodo) bromide tabular grain emulsion having an intermediate aspect ratio.
【0010】本発明の別の目的は、粒度分布に低変動係
数を示すかかる平板状粒子乳剤を製造するための方法を
提供することにある。It is another object of the present invention to provide a method for preparing such tabular grain emulsions having a low coefficient of variation in the particle size distribution.
【0011】本発明の更に別の目的は、原価上有効な方
法で前記平板状粒子乳剤を製造する方法を提供すること
にある。It is still another object of the present invention to provide a method for producing the above tabular grain emulsion in a cost effective manner.
【0012】本発明の目的は、全粒子の全投影面積の少
なくとも70%が平板状粒子で占められ、前記平板状粒
子画分が、2〜8の平均アスペクト比、及び0.30未
満の平板状粒度分についての変動係数を示す平板状粒子
を含有する写真(沃)臭化銀乳剤の製造法であり、前記
方法が、(1) 核生成を行い、この間に全ハロゲン化銀の
多くても5%を沈澱させる工程、(2) 物理熟成工程を行
う工程、(3) 2未満のpBr値を特徴とする少なくとも
一つの生長工程を行う工程、(4) 限外濾過を適用する何
れの時でも、限外濾過フラックスが、銀イオン及びハロ
ゲンイオン溶液の流量の合計に等しいか又はそれより大
であるように、沈澱工程中限外濾過により反応混合物容
量を濃縮する工程を含む方法により実現される。It is an object of the present invention that tabular grains account for at least 70% of the total projected area of all grains, wherein said tabular grain fraction has an average aspect ratio of 2 to 8, and a tabular grain of less than 0.30. This is a method for producing a photographic (iodo) silver bromide emulsion containing tabular grains exhibiting a coefficient of variation with respect to the particle size, which comprises (1) nucleation, during which most of the total silver halide 5% precipitation, (2) performing a physical ripening step, (3) performing at least one growth step characterized by a pBr value of less than 2, and (4) applying ultrafiltration. Even when realized by a method comprising the step of concentrating the reaction mixture volume by ultrafiltration during the precipitation step, such that the ultrafiltration flux is equal to or greater than the sum of the flow rates of the silver ions and the halide ions solution. Is done.
【0013】沈澱中のかかる限外濾過法の適用が、その
有利な経済的な点の外に、得られる平板状粒子乳剤の単
分散性及び中間アスペクト比特性を促進することを意外
にも見出した。更に明白に、沈澱するハロゲン化銀の量
1単位当りの最終容量を系統的に減ずることが、変動係
数における低下及び平均アスペクト比における系統的減
少を促進することが見出された。It has been surprisingly found that the application of such an ultrafiltration process during precipitation, besides its advantageous economics, promotes the monodispersity and intermediate aspect ratio properties of the resulting tabular grain emulsions. Was. Even more clearly, it has been found that systematically reducing the final volume per unit of silver halide precipitated promotes a reduction in the coefficient of variation and a systematic reduction in the average aspect ratio.
【0014】沈澱は、少なくとも一つの物理熟成工程に
よって交互に行われる少なくとも一つの生長工程及び核
生成工程を含む。The precipitation comprises at least one growth step and at least one nucleation step which are alternated by at least one physical ripening step.
【0015】分散媒体は、0.01〜1%のゼラチン濃
度、好ましくは45℃を越えない温度、及び標準カロメ
ル電極に対し、銀電極で測定して好ましくは−3〜−9
0mVで変化する電気化学ポテンシャルに相当するpA
gを特徴としている。追加のゼラチンは、乳剤製造の後
の段階で、例えば生長前、沈澱後で化学増感前、又は最
適被覆条件を確立するため及び/又は被覆された乳剤層
の要求される厚さを確立するための被覆前に加えること
ができる。分散媒体の相対容量は、反応混合物の最終容
量1lについて、沈澱されるハロゲン化銀少なくとも2
モルの最終量を可能にするため過剰にならぬようにする
とよい。The dispersion medium is preferably a gelatin concentration of 0.01-1%, preferably a temperature not exceeding 45 ° C., and preferably -3 to -9 as measured with a silver electrode against a standard calomel electrode.
PA corresponding to the electrochemical potential changing at 0 mV
g. The additional gelatin may be used at a later stage of emulsion manufacture, for example, before growth, after precipitation, before chemical sensitization, or to establish optimum coating conditions and / or to establish the required thickness of the coated emulsion layer. Can be added before coating. The relative volume of the dispersing medium is such that at least 1 liter of silver halide precipitated
It is advisable not to make excess to allow for the final amount of moles.
【0016】全ハロゲン化銀の中、好ましくは0.5〜
5.0%を核生成工程中に沈澱させる。一方、残余の銀
及びハロゲン塩は、一つ以上の続く二重ジェット生長工
程中に加える。Of all silver halides, preferably 0.5 to
5.0% precipitate during the nucleation step . On the other hand , residual silver and halide salts are added during one or more subsequent double jet growth steps.
【0017】核生成段階は、高局部過飽和をもたらす流
量、好ましくは45℃を越えない値で保った温度、及び
−3〜−90mV、好ましくは−33〜−75mVのp
Agを特長とする。核生成段階及び第一生長工程の間の
物理熟成工程は、ゼラチン濃度を多くても3%まで増大
することを特長とし;温度は好ましくは少なくとも70
℃に上昇し、pAgは核生成段階におけるのと同じ範囲
で保つ。この方法で平行双晶が選択的に生成する。生長
工程中、銀及びハロゲン化物溶液の増大する流量、例え
ば直線的に増大する流量を確立するのが好ましい。代表
的には最終時の流量は生長工程の開始時より約3〜5倍
大である。或いは流量は、DE2107118に記載さ
れている如く二次式に従って変化させることができる、
又は別の指数関数式に従って変化させることができる。
更に別法として、幾つかの連続生長工程を、直線的に増
大する流量の連続的に増大する増分で確立する。この方
法で二次または指数関数的流量の増大を擬制できる。こ
れらの流量は例えば磁気バルブによって監視できる。生
長工程中、pAgは、−3〜−60mVの銀電位に相当
する一定値で保つ。pHは4.0〜9.0の値で確立す
るのが好ましい。連続限外濾過の濃縮効果によりゼラチ
ン濃度は1〜2%に保つのが好ましい。前述した沈澱条
件の下で、追加の双晶結晶はもはや形成されないが、平
行双晶面を有する現存する結晶の異方性生長が促進され
る。The nucleation step comprises a flow which leads to a high local supersaturation, preferably a temperature kept at a value not exceeding 45 ° C., and a p-value of -3 to -90 mV, preferably -33 to -75 mV.
Ag is the feature. The physical ripening step between the nucleation step and the first growth step is characterized by increasing the gelatin concentration by at most 3%; the temperature is preferably at least 70%.
C. and keep the pAg in the same range as in the nucleation stage. In this way, parallel twins are selectively formed. It is preferred to establish an increasing flow rate of the silver and halide solution during the growth process, for example, a linearly increasing flow rate. Typically, the flow rate at the end is about 3-5 times greater than at the start of the growth process. Alternatively, the flow rate can be varied according to a quadratic equation as described in DE 2107118.
Alternatively, it can be changed according to another exponential function.
As a further alternative, several continuous growth steps are established with continuously increasing increments of linearly increasing flow rate. In this way, an increase in quadratic or exponential flow can be mimicked. These flows can be monitored, for example, by magnetic valves. During the growth step, the pAg is kept at a constant value corresponding to a silver potential of -3 to -60 mV. Preferably, the pH is established at a value between 4.0 and 9.0. The gelatin concentration is preferably maintained at 1 to 2% due to the concentration effect of continuous ultrafiltration. Under the above-mentioned precipitation conditions, no additional twin crystals are formed anymore, but the anisotropic growth of existing crystals having parallel twin planes is promoted.
【0018】本発明の本質的な特長は、沈澱工程中に限
外濾過を適用することであり、この方法において適用す
るとき、限外濾過膜を通って注がれる水性塩溶液の透過
フラックスは、何時でも銀イオン及びハロゲンイオン溶
液の流量の合計に等しいか又はそれより大であるように
する。この限外濾過又は膜フラックスは、膜の全作用面
及び透過膜圧の関数である。好ましい例において、限外
濾過フラックスは、一定でかつ銀及びハロゲンイオン溶
液の最大流量の合計に等しいかそれより大である。好ま
しくは限外濾過法は沈澱工程中連続法で適用するが、必
要ならばそれは短時間中断できる。物理熟成中好ましく
は限外濾過は適用しない。限外濾過工程を適用すること
により、全反応混合物容量は沈澱中低下させることがで
きる。或いは反応混合物容量は再調整できる。例えば追
加の水ジェットの適用によって一定に保つことができ
る。前述した方法により、沈澱されるハロゲン化銀3モ
ルに対して、最終容量を、限外濾過を適用しないときの
従来の沈澱法の約5〜6lに代り、約1l又は0.5l
にさえも制限することができる。この成功は、銀イオン
及びハロゲンイオンジェットを単に濃縮することによっ
てのみでは達成できなかった。好ましい例において、限
外濾過基準モジュール( module )は、限外濾過基準モ
ジュール及びその接続手段の全容量が、全沈澱容量の1
/3未満であるような方法にする。更に限外濾過を通る
循環フラックスは好ましくは充分に高くし、液体容量単
位のモジュール中で、60秒より短い、好ましくは30
秒より短い遅延時間を達成するようにする。10秒とい
う短い遅延時間でさえも、この要因は平板状粒子の良好
な単分散性を達成するために重要であることが実験的に
判った。An essential feature of the present invention is that ultrafiltration is applied during the precipitation step, and when applied in this method, the permeate flux of the aqueous salt solution poured through the ultrafiltration membrane is At all times greater than or equal to the sum of the flow rates of the silver ion and halide ion solutions. This ultrafiltration or membrane flux is a function of the total working surface of the membrane and the permeable membrane pressure. In a preferred example, the ultrafiltration flux is constant and equal to or greater than the sum of the maximum flow rates of the silver and halide solutions. Preferably the ultrafiltration method is applied in a continuous manner during the precipitation step, but it can be interrupted for a short time if necessary . Ultrafiltration is preferably not applied during physical ripening. By applying an ultrafiltration step, the total reaction mixture volume can be reduced during precipitation. Alternatively, the reaction mixture volume can be readjusted . It can be kept constant, for example, by applying an additional water jet. According to the method described above, for 3 moles of silver halide to be precipitated, the final volume is reduced to about 1 l or 0.5 l instead of about 5-6 l of the conventional precipitation method without the application of ultrafiltration.
Can even be restricted to This success could not be achieved by simply concentrating the silver and halogen ion jets. In a preferred example, the ultrafiltration reference module (module) is such that the total volume of the ultrafiltration reference module and its connecting means is one of the total precipitation volume.
/ 3. Furthermore, the circulating flux through the ultrafiltration is preferably sufficiently high and in a module of liquid volume units is shorter than 60 seconds, preferably 30 seconds.
Try to achieve a delay time less than seconds. Even with a delay time as short as 10 seconds, this factor has been experimentally found to be important in achieving good monodispersity of the tabular grains.
【0019】本発明の実施のために好ましい限外濾過モ
ジュールは、MASTERFLEX ポンプを備えた ROMICON HF
2−20−PM10である。生長工程中銀イオンジェット
の流量を、25ml/分の最終量まで直線的に増大する
代表的な沈澱(実施例参照)に対して、約50ml/分
の一定フラックスを適用する。しかし更に強力に増大す
る流量、例えば二次関数的に増大する流量の場合におい
ては、必要ならば約200ml/分のフラックスを確立
することができる。前述した如く容器容量は余分の水ジ
ェットの適用により、再調整できる、例えば一定に保つ
ことができる。A preferred ultrafiltration module for the practice of the invention is a ROMICON HF equipped with a MASTERFLEX pump.
2-20-PM10. A constant flux of about 50 ml / min is applied to the representative precipitate (see Examples), which linearly increases the flow rate of the silver ion jet during the growth step to a final volume of 25 ml / min. However, in the case of more strongly increasing flows, for example quadratic increasing flows, a flux of about 200 ml / min can be established if necessary. As mentioned above, the container volume can be readjusted, for example, kept constant, by applying an extra water jet.
【0020】本発明の方法により作った平板状粒子を含
有する乳剤は、種々の写真材料に使用できる。しかしな
がら、それらの(沃)臭化銀組成のため、それらは、高
感度が要求される用途で使用するのが好ましい。好まし
い例には、スチル写真又は映画用の黒白又はカラーネガ
記録材料、黒白又はカラー反転材料、グラフィックアー
トフィルムを含む。しかしながら放射線写真記録材料で
のそれらの組入れが、前述した如く、現像された平板状
粒子の中性色相により、最も好ましい具体例を構成す
る。The emulsion containing tabular grains prepared by the method of the present invention can be used in various photographic materials. However, due to their silver (iodo) bromide composition, they are preferably used in applications where high sensitivity is required. Preferred examples include black-and-white or color negative recording materials, black-and-white or color reversal materials, graphic arts films for still photography or cinema. However, their incorporation in radiographic recording materials, as described above, constitutes the most preferred embodiment due to the neutral hue of the developed tabular grains.
【0021】本発明により作られる平板状粒子の沃化銀
含有率は約15%に限定され、放射線写真材料における
好ましい応用のためには1〜5%含有するのが好まし
い。The silver iodide content of the tabular grains made according to the present invention is limited to about 15%, preferably 1-5% for preferred applications in radiographic materials.
【0022】本発明により作られた1種以上の乳剤を含
有する写真材料は、多くの用途に対する場合の如く、単
一乳剤層からなることができる、或いはそれは二つ以上
の乳剤層から作ることができる。放射線写真乳剤層の好
ましい例においては、支持体の両側に二つの同じ乳剤層
を適用できる。カラー写真の場合、材料は青、緑及び赤
感光性層を含有し、その各々は単一でも又は多重である
こともできる。感光性層以外に、写真材料は、幾つかの
非感光性層、例えば保護層、一つ以上の裏塗層、一つ以
上の下塗層、及び一つ以上の中間層例えばフィルター層
を含有できる。A photographic material containing one or more emulsions made according to the present invention can consist of a single emulsion layer, as is the case for many applications, or it can be made up of two or more emulsion layers. Can be. In a preferred example of a radiographic emulsion layer, two identical emulsion layers can be applied on both sides of the support. For color photography, the material contains blue, green and red light sensitive layers, each of which can be single or multiple. In addition to the light-sensitive layer, the photographic material contains several light-insensitive layers, such as a protective layer, one or more backing layers, one or more subbing layers, and one or more intermediate layers, such as a filter layer. it can.
【0023】本発明により作った平板状(沃)臭化銀粒
子を含有する乳剤は、例えば P. Glafkides による Chi
mie et Physique Photographique; G. F. Duffin
による Photographic Emulsion Chemistry ; V. L.
Zelikman 等による Makingand Coating Photographi
c Emulsion ;及び Akademische Verlagsgesellschaf
t 1968年発行、H. Frieser 編、Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhalog
enidenに記載されている如く化学的に増感できる。前記
文献に記載されている如く、化学増感は少量の硫黄含有
化合物例えばチオサルフェート、チオシアネート、チオ
尿素、亜硫酸塩、メルカプト化合物及びローダミンの存
在下に熟成を行うことによって行うことができる。乳剤
は又金−硫黄熟成剤又は還元剤例えばGB789823
に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘
導体、ホルムアミジン−スルフィン酸及びシラン化合物
によっても増感することができる。Emulsions containing tabular (iodo) bromide grains made according to the present invention are described, for example, in Chi.
mie et Physique Photographique; GF Duffin
Photographic Emulsion Chemistry by VL
Makingand Coating Photographi by Zelikman et al.
c Emulsion; and Akademische Verlagsgesellschaf
t Published in 1968, edited by H. Frieser, Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhalog
It can be chemically sensitized as described in eniden. As described in the literature, chemical sensitization can be carried out by aging in the presence of small amounts of sulfur-containing compounds such as thiosulfate, thiocyanate, thiourea, sulfite, mercapto compounds and rhodamine. The emulsion may also be a gold-sulfur ripening or reducing agent such as GB789823.
Can also be sensitized by a tin compound, an amine, a hydrazine derivative, a formamidine-sulfinic acid and a silane compound as described in (1).
【0024】本発明による平板状(沃)臭化銀乳剤は、
John Wiley and Sons1964年発行、F. M. Hamer
著、The Cyanine Dyes and Related Compounds に
記載されているものの如きメチン染料でスペクトル増感
できる。スペクトル増感のため使用できる染料には、シ
アニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯
体メロシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料
及びヘミオキソノール染料を含む。特に価値ある染料は
シアニン染料、メロシアニン染料、及び錯体メロシアニ
ン染料に属するものである。平板状粒子の関連において
有用なスペクトル増感染料の化学群及び特に有用な例の
調査は、Research Disclosure Item22534に与え
られている。従来の乳剤製造において、スペクトル増感
は伝統的に化学増感の完了に従っている。しかしながら
平板状粒子との関連においては、スペクトル増感は、完
全に化学増感と同時に又はその前にさえ生ぜしめること
ができることを特に考慮すべきである。例えば Control
led Site EpitaxialSensitization の発明の名称の M
askasky の米国特許出願431855には、平板状粒子
の一つ以上のばらばらの縁でスペクトル増感した後の化
学増感を記載している。これは本発明の平板状粒子含有
乳剤でも行うことができる。The tabular (iodo) bromide emulsion according to the present invention comprises
John Wiley and Sons, 1964, FM Hamer
Spectral sensitization can be achieved with methine dyes such as those described in The Cyanine Dyes and Related Compounds. Dyes that can be used for spectral sensitization include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly valuable dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. A survey of chemical classes of spectrally sensitizing dyes useful in the context of tabular grains and particularly useful examples is provided in Research Disclosure Item 22534. In conventional emulsion making, spectral sensitization has traditionally followed the completion of chemical sensitization. However, in the context of tabular grains, special consideration should be given to the fact that spectral sensitization can take place completely simultaneously with or even before chemical sensitization. For example, Control
led Site EpitaxialSensitization Invention Name M
US Patent Application No. 431855 to askasky describes chemical sensitization after spectral sensitization at one or more discrete edges of tabular grains. This can also be performed with the emulsion containing tabular grains of the present invention.
【0025】本発明との関連における乳剤層又は非感光
性層は、写真材料の製造又は貯蔵中、又はその写真処理
中に、かぶりの形成を防止し又は写真特性を安定化する
化合物を含有できる。ハロゲン化銀乳剤に、かぶり防止
剤又は安定剤として多くの既知の化合物を加えることが
できる。好適な例には例えば複素環式窒素含有化合物が
あり、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダゾ
ール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイ
ミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール(好ましくは5−メチル−
ベンゾトリアゾール)、ニトロベンゾトリアゾール、メ
ルカプトテトラゾール、特に1−フェニル−5−メルカ
プト−テトラゾール、メルカプトピリミジン、メルプト
トリアジン、ベンゾチアゾリン−2−チオン、オキサゾ
リン−チオン、トリアザインデン、テトラザインデン及
びペンタザインデン、特にZ. Wiss. Phot. 47巻(1
952年)、2〜58頁に Birr によって発表されたも
の、トリアゾロピリミジン例えばGB1203757、
GB1209146、日本出願75−39537、及び
GB1500278に記載されているもの、及びUS−
P4727017に記載されている如き7−ヒドロキシ
−s−トリアゾロ−〔1,5−a〕−ピリミジン、及び
他の化合物例えばベンゼンチオスルホン酸、トルエンチ
オスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸、及びベンゼ
ンチオスルホン酸アミドがある。かぶり防止化合物とし
て使用できる他の化合物には金属塩例えば水銀又はカド
ミウム塩及び Research Disclosure No.17643
(1978年)、VI章に記載された化合物がある。Emulsion layers or light-insensitive layers in the context of the present invention can contain compounds which prevent fog formation or stabilize photographic properties during the manufacture or storage of the photographic material or during its photographic processing. . Many known compounds can be added to a silver halide emulsion as antifoggants or stabilizers. Suitable examples include, for example, heterocyclic nitrogen-containing compounds, such as benzothiazolium salts, nitroimidazole, nitrobenzimidazole, chlorobenzimidazole, bromobenzimidazole, mercaptothiazole, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, mercaptothiadiazole , Aminotriazole, benzotriazole (preferably 5-methyl-
Benzotriazole), nitrobenzotriazole, mercaptotetrazole, especially 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole, mercaptopyrimidine, merptotriazine, benzothiazoline-2-thione, oxazoline-thione, triazaindene, tetrazaindene and pentazain Den, especially Z. Wiss. Phot. 47 (1
952), published by Birr on pages 2-58, triazolopyrimidines such as GB1203775,
GB 1209146, Japanese Application 75-39537, and those described in GB1500278, and US-
7-Hydroxy-s-triazolo- [1,5-a] -pyrimidine as described in P4727017 and other compounds such as benzenethiosulfonic acid, toluenethiosulfonic acid, benzenethiosulfinic acid and benzenethiosulfonic acid There are amides. Other compounds which can be used as antifogging compounds include metal salts such as mercury or cadmium salts and Research Disclosure No. 17643.
(1978), the compounds described in Chapter VI.
【0026】カラーネガ又はカラー反転写真材料の特別
の例においては、カラー材料に対して特別な有用な成
分、例えば発色剤、放出性の写真に有用な基を担持する
カップリング剤、及び酸化された現像剤に対するスカベ
ンジャーを存在させることができる。カラー材料のため
のこれらの代表的な成分は、可溶性であることができ、
又は例えばいわゆる油形成剤の助けで分散した形で加え
ることができ、又はそれらは重合体ラテックスの形で加
えることができる。In particular examples of color negative or color reversal photographic materials, there are specially useful components for color materials such as color formers, coupling agents carrying releasable photographic useful groups, and oxidized A scavenger for the developer can be present. These representative components for color materials can be soluble,
Or they can be added in dispersed form, for example with the aid of so-called oil formers, or they can be added in the form of a polymer latex.
【0027】写真材料のゼラチン結合剤は、適切な硬化
剤で硬化できる。例えばエポキシド系のもの、エチレン
イミン系のもの、ビニルスルホン系のもの例えば1,3
−ビニルスルホニル−2−プロパノール、クロム塩例え
ば酢酸クロム及びクロム明ばん、アルデヒド例えばホル
ムアルデヒド、グリオキサール、及びグルタルアルデヒ
ド、N−メチロール化合物例えばジメチロール尿素及び
メチロールジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導体例
えば2,3−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化
合物例えば1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−s−トリアジン、活性ハロゲン化合物例えば2,4
−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン及びムコ
ハロゲン酸例えばムコクロル酸及びムコフエノキシクロ
ル酸で硬化できる。これらの硬化剤は単独で又は組合せ
て使用できる。結合剤は又急速反応性硬化剤例えばUS
−P4063952に記載されている如きカルバモイル
ピリジニウム塩、及びEP0408143に記載されて
いる如きオニウム化合物で硬化することもできる。The gelatin binder of the photographic material can be hardened with a suitable hardener . Such as those of Epoxy de type, those of the ethylenimine type, those of the vinylsulfone type e.g. 1,3
-Vinylsulfonyl-2-propanol, chromium salts such as chromium acetate and chromium alum, aldehydes such as formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde, N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin, dioxane derivatives such as 2,3-dihydroxy-dioxane Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, active halogen compounds such as 2,4
-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine and mucohalic acids such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid. These curing agents can be used alone or in combination. The binder may also be a fast reactive hardener such as US
It can also be cured with carbamoylpyridinium salts as described in -P4063952 and onium compounds as described in EP0408143.
【0028】本発明との関連において使用する写真材料
は、写真乳剤層又は少なくとも一つの他の親水性コロイ
ド層中に各種の界面活性剤を更に含有できる。好適な界
面活性剤には、非イオン界面活性剤例えばサポニン、ア
ルキレンオキサイド例えばポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール/ポリプロピレングリコール縮生
成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテルもしく
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、
ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンもしくはアルキルアミド、シリコーン−ポ
リエチレンオキサイドアダクト、グリシドール誘導体、
多価アルコールの脂肪酸エステル及びサッカライドのア
ルキルエステル;酸基例えばカルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステルもしくはリン酸エステル基を含
有するアニオン界面活性剤;両性界面活性剤例えばアミ
ノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルサル
フェートもしくはホスフェート、アルキルベタイン、及
びアミン−N−オキサイド;及びカチオン界面活性剤例
えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環
式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環含有
ホスホニウムもしくはスルホニウム塩を含む。かかる界
面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤として、
帯電防止剤として、滑性を改良する化合物として、分散
乳化を容易にする化合物として、及び接着を防止もしく
は減ずる化合物として使用できる。好ましい界面活性被
覆剤は過弗素化アルキル基を含有する化合物である。The photographic material used in connection with the present invention can further contain various surfactants in the photographic emulsion layer or at least one other hydrophilic colloid layer. Suitable surfactants include nonionic surfactants such as saponins, alkylene oxides such as polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensation products, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers,
Polyethylene glycol ester, polyethylene glycol sorbitan ester, polyalkylene glycol alkylamine or alkylamide, silicone-polyethylene oxide adduct, glycidol derivative,
Fatty acid esters of polyhydric alcohols and alkyl esters of saccharides; acid groups such as carboxy, sulfo,
Anionic surfactants containing phospho, sulfate or phosphate groups; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, and amine-N-oxides; and cationic surfactants Agents, including alkylamine salts, aliphatic, aromatic or heterocyclic quaternary ammonium salts, aliphatic or heterocyclic ring-containing phosphonium or sulfonium salts. Such surfactants can be used for various purposes, for example, as coating aids.
It can be used as an antistatic agent, as a compound for improving lubricity, as a compound for facilitating dispersion emulsification, and as a compound for preventing or reducing adhesion. Preferred surfactant coatings are compounds containing perfluorinated alkyl groups.
【0029】本発明との関連における写真材料は更に各
種の他の添加剤例えば写真材料の寸法安定性を改良する
化合物、UV吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有
できる。The photographic material in the context of the present invention can furthermore contain various other additives, for example compounds which improve the dimensional stability of the photographic material, UV absorbers, spacing agents and plasticizers.
【0030】前述した如く、写真材料は、幾つかの非感
光性層、例えば応力防止最上層、一つ以上の裏塗層、及
び一つ以上の中間層を含有でき、これらは散乱光を吸収
し、かくして像鮮鋭性を改良するフィルターもしくはハ
レイション防止染料を含有できる。好適な光吸収染料
は、例えばUS−P4092168、US−P4311
787、DE2453217及びGB7907440に
記載されている。支持体の非感光性側に一つ以上の裏塗
層を設けることができる。カール防止層として作用しう
るこれらの層は、例えばシリカ粒子の如き艶消剤、滑
剤、帯電防止剤、光吸収染料、不透明化剤例えば酸化チ
タン及び通常の成分例えば硬化剤及び湿潤剤を含有でき
る。As mentioned above, the photographic material can contain several light-insensitive layers, such as an anti-stress layer, one or more backing layers, and one or more interlayers, which absorb scattered light. Thus, a filter or anti-halation dye which improves the image sharpness can be contained. Suitable light absorbing dyes are for example US-P 4,092,168, US-P 4311.
787, DE 2453217 and GB 7907440. One or more backing layers can be provided on the non-photosensitive side of the support. These layers, which can act as anti-curl layers, can contain matting agents such as silica particles, lubricants, antistatic agents, light absorbing dyes, opacifiers such as titanium oxide and common ingredients such as hardeners and wetting agents. .
【0031】写真材料の支持体は、不透明又は透明であ
ることができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であるこ
とができる。紙支持体を使用するとき、一側又は両側
を、α−オレフィン重合体例えば場合によってはハレイ
ション防止染料又は顔料を含有するポリエチレン層で被
覆したものが好ましい。又有機樹脂支持体、例えば硝酸
セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビ
ニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又はポリ−α−オレ
フィンフィルム例えばポリエチレンもしくはポリプロピ
レンフィルムを使用できる。かかる有機樹脂フィルムの
厚さは0.07〜0.35mmからなるのが好ましい。
これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタンの
如き水不溶性粒子を含有できる下塗層で被覆するのが好
ましい。The support of the photographic material can be opaque or transparent, for example a paper support or a resin support. When a paper support is used, preference is given to one or both sides coated with an α-olefin polymer such as a polyethylene layer optionally containing an antihalation dye or pigment. Further, an organic resin support such as a cellulose nitrate film, a cellulose acetate film, a polyvinyl acetal film, a polystyrene film, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, or a poly-α-olefin film such as a polyethylene or polypropylene film can be used. The thickness of such an organic resin film is preferably comprised between 0.07 and 0.35 mm.
These organic resin supports are preferably coated with a subbing layer that can contain water-insoluble particles such as silica or titanium dioxide.
【0032】本発明により作った平板状粒子を含有する
写真材料は、その特定用途に従って任意の通常の放射線
源により像に従って露光できる。勿論処理条件及び処理
溶液の組成は、本発明により作った平板状粒子含有乳剤
が用いられる写真材料の特別な種類によって決る。好ま
しくは処理溶液の自動再生のための装置を備えた自動的
に操作する処理装置を使用する。The photographic material containing tabular grains made according to the present invention can be image-wise exposed by any conventional radiation source according to its particular use. Of course, the processing conditions and the composition of the processing solution will depend on the particular type of photographic material in which the emulsion containing tabular grains prepared according to this invention is used. Preferably, an automatically operating processing device equipped with a device for automatic regeneration of the processing solution is used.
【0033】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。The following examples illustrate the invention but do not limit it.
【0034】実施例 1A.本発明による平板状粒子乳剤の製造 全ての沈澱手順は、加えた AgNO3 500gの合計量に
相当する2.94モルAgNO3(溶液A)の1000ml
を基準にして表示した。Example 1 A. 1000ml of all precipitation steps manufacture of tabular grain emulsions according to the invention, the AgNO 3 500 g total amount corresponding to 2.94 mole of AgNO 3 was added (solution A)
Is displayed with reference to.
【0035】対照乳剤1 下記溶液を作った: (1) 3120mlの脱イオン水、12.6gの不活性ゼ
ラチン及び53mlの2.94モル臭化カリウム溶液か
らなる分散媒体(C);温度は45℃で確立し、pHは
4.5に調整した;pAgは銀電極対標準カロメル電極
で測定して−63mVの電気化学ポテンシャルに相当す
る: Control Emulsion 1 The following solution was made: (1) a dispersion medium (C) consisting of 3120 ml of deionized water, 12.6 g of inert gelatin and 53 ml of a 2.94 molar potassium bromide solution; C. and pH adjusted to 4.5; pAg corresponds to an electrochemical potential of -63 mV as measured on a silver electrode versus a standard calomel electrode:
【0036】 (2) 2.94モルの硝酸銀溶液の1000ml(A);(2) 1000 ml of a 2.94 molar silver nitrate solution (A);
【0037】(3) 99/1の比で、2.94モルの臭化
カリウム及び2.94モルの沃化カリウムの溶液の混合
物(B)。(3) A mixture (B) of a solution of 2.94 mol of potassium bromide and 2.94 mol of potassium iodide in a ratio of 99/1.
【0038】核形成工程は、28秒間で、25ml/分
の流量で、分散媒体C中に溶液A及び溶液Bを同時に導
入することによって行った。15分の物理熟成時間後
(この間に温度を70℃に上昇させた)、432mlの
水に溶解した48gのフタロイル化ゼラチンを加え、混
合物を更に5分間撹拌した。次に第一生長工程を−33
mVの一定銀ポテンシャルを保つような方法で溶液B
を、そして5ml/分の流量で溶液Aを564秒間で同
時に導入することによって行った。次に第二生長工程
を、5ml/分の流量で開始し、25ml/分の最終値
まで流量を直線的に増大させた溶液A、及び−33mV
の一定銀ポテンシャル値を保つよう増大する流量で溶液
Bを3763秒間で二重ジェットで導入することによっ
て行った。The nucleation step was carried out by simultaneously introducing the solution A and the solution B into the dispersion medium C at a flow rate of 25 ml / min for 28 seconds. After a physical ripening time of 15 minutes (while the temperature was raised to 70 ° C.), 48 g of phthaloylated gelatin dissolved in 432 ml of water were added and the mixture was stirred for a further 5 minutes. Next, the first growth process is performed at -33.
Solution B in such a way as to maintain a constant silver potential of mV
And the simultaneous introduction of solution A at a flow rate of 5 ml / min for 564 seconds. The second growth step was then started at a flow rate of 5 ml / min, solution A with a linear increase in flow rate to a final value of 25 ml / min, and -33 mV.
The solution B was introduced in a double jet at 3763 seconds with increasing flow rates to maintain a constant silver potential value of.
【0039】中和は沈澱中に使用せず、かくして反応混
合物の最終容量は約6lとなった。No neutralization was used during the precipitation, thus giving a final volume of the reaction mixture of about 6 l.
【0040】対照乳剤2 製造手順は、生長工程中銀ポテンシャルを−33mVの
代りに−3mVで保って乳剤と同じに行った。 Control Emulsion 2 was prepared in the same manner as the emulsion except that the silver potential was maintained at -3 mV instead of -33 mV during the growth step.
【0041】沈澱法を用いないから、反応混合物の最終
容量は再び6lであった。Since no precipitation method was used, the final volume of the reaction mixture was again 6 l.
【0042】比較乳剤3 下記溶液を作った: (1) 2127mlの脱イオン水、12.5gの不活性ゼ
ラチン、及び36mlの2.94モル臭化カリウム溶液
からなる分散媒体(C);温度は50℃で確立し、pH
は5.8に調整した;pAgは、銀電極対標準カロメル
電極で測定して−63mVの電気化学ポテンシャルに相
当した; Comparative Emulsion 3 The following solution was made: (1) a dispersion medium (C) consisting of 2127 ml of deionized water, 12.5 g of inert gelatin, and 36 ml of a 2.94 molar potassium bromide solution; Establish at 50 ° C, pH
Was adjusted to 5.8; the pAg corresponded to an electrochemical potential of -63 mV as measured on a silver electrode versus a standard calomel electrode;
【0043】 (2) 1.96モルの硝酸銀溶液の1500ml(A);(2) 1500 ml of a 1.96 molar silver nitrate solution (A);
【0044】(3) 99/1の比で、1.96モルの臭化
カリウム及び1.96モルの沃化カリウムの溶液の混合
物(B)。(3) A mixture (B) of a solution of 1.96 mol of potassium bromide and 1.96 mol of potassium iodide in a ratio of 99/1.
【0045】核形成工程は、28秒間で46.8ml/
分の流量で、分散媒体C中に溶液A及び溶液Bを同時に
導入することによって行った。20分の物理熟成時間後
(この間に温度は70℃に上昇させた)、475mlの
水に溶解した47.5gのフタロイル化ゼラチンを加
え、混合物を更に10分間撹拌した。次に第一生長工程
を、174秒間で、7.5ml/分の流量でAをそして
−33mVの一定銀ポテンシャルを保つよう溶液Bを同
時に導入して行った。次に第二生長工程を、1944秒
間で、7.5ml/分の流量で開始し、24ml/分の
最終値まで流量を直線的に増大させて溶液Aを、そして
−33mVの一定銀ポテンシャル値を維持するよう増大
する流量で溶液Bを二重ジェットで導入することによっ
て行った。第二物理熟成段階は348秒続けた。次にp
Agを、462秒間で溶液Aの単一ジェットで+60m
Vの銀ポテンシャルに相当する値に切り変えた。最後
に、第三生長工程を、2246秒間で、7.5ml/分
の流量で開始し、37.5ml/分の最終値まで流量を
直線的に増大させた溶液A、及び+60mVの一定銀ポ
テンシャル値を保つような増大する流量で溶液Bを二重
ジェットで導入することによって行った。The nucleation step was performed at 46.8 ml / 28 seconds for 28 seconds.
The solution A and the solution B were simultaneously introduced into the dispersion medium C at a flow rate of 1 minute. After a physical ripening time of 20 minutes (while the temperature was raised to 70 ° C.), 47.5 g of phthaloylated gelatin dissolved in 475 ml of water were added and the mixture was stirred for a further 10 minutes. The first growth step was then carried out for 174 seconds, simultaneously introducing A at a flow rate of 7.5 ml / min and simultaneously introducing solution B to maintain a constant silver potential of -33 mV. The second growth step is then started for 1944 seconds at a flow rate of 7.5 ml / min, increasing the flow rate linearly to a final value of 24 ml / min with solution A and a constant silver potential value of -33 mV. By injecting solution B in a double jet at increasing flow rates to maintain The second physical ripening stage lasted 348 seconds. Then p
Ag with +60 m with a single jet of solution A in 462 seconds
V was changed to a value corresponding to the silver potential. Finally, the third growth step was started at a flow rate of 7.5 ml / min for 2246 seconds, with a linear increase in the flow rate to a final value of 37.5 ml / min, solution A, and a constant silver potential of +60 mV. This was done by introducing Solution B in a double jet at increasing flow rates to keep the value.
【0046】限外濾過法を使用しなかったから、反応混
合物の最終容量は約6lであった。Since no ultrafiltration method was used, the final volume of the reaction mixture was about 6 l.
【0047】本発明乳剤4 下記溶液を作った: (1) 750mlの脱イオン水、4.04gの不活性ゼラ
チン及び12.7mlの2.94モル臭化カリウム溶液
からなる分散媒体(C);温度は45℃で確立し、pH
は4.5に調整した;pAgは銀電極対標準カロメル電
極で測定して−63mVの電気化学ポテンシャルに相当
した; Inventive Emulsion 4 The following solution was prepared: (1) Dispersion medium (C) consisting of 750 ml of deionized water, 4.04 g of inert gelatin and 12.7 ml of a 2.94 molar potassium bromide solution; Temperature is established at 45 ° C and pH
Was adjusted to 4.5; pAg corresponded to an electrochemical potential of -63 mV as measured on a silver electrode versus a standard calomel electrode;
【0048】 (2) 2.94モル硝酸銀溶液1000ml(A);(2) 1000 ml of a 2.94 molar silver nitrate solution (A);
【0049】(3) 99/1の比で、2.94モルの臭化
カリウム及び2.94モルの沃化カリウムの溶液の混合
物(B)。(3) A mixture (B) of a solution of 2.94 mol of potassium bromide and 2.94 mol of potassium iodide in a ratio of 99/1.
【0050】核生成工程は、28秒間で、分散媒体C
に、25ml/分の流量で溶液A及び溶液Bを両方同時
に導入して行った。15分の物理熟成時間後(この間に
温度は70℃に上昇させた)、250mlの水に溶解し
たフタロイル化ゼラチン13.02gを加え、混合物を
更に5分間撹拌した。次に第一生長工程を564秒間
で、5ml/分の流量で溶液Aをそして−33mVの一
定銀ポテンシャルを保つような方法で溶液Bを同時に導
入することにより行った。第二生長工程は、3763秒
間で、5ml/分の流量で開始し、25ml/分の最終
値まで流量を直線的に増大させた溶液A、及び−33m
Vの一定銀ポテンシャル値を保つよう増大する流量で溶
液Bを二重ジェットにより導入することにより行った。The nucleation step is performed for 28 seconds.
The solution A and the solution B were simultaneously introduced at a flow rate of 25 ml / min. After a physical ripening time of 15 minutes (while the temperature was raised to 70 ° C.), 13.02 g of phthaloylated gelatin dissolved in 250 ml of water was added and the mixture was stirred for a further 5 minutes. The first growth step was then performed for 564 seconds by simultaneously introducing Solution A at a flow rate of 5 ml / min and Solution B in such a way as to maintain a constant silver potential of -33 mV. The second growth step started at a flow rate of 5 ml / min for 3763 seconds, with solution A with a linear increase in flow rate to a final value of 25 ml / min, and -33 m
This was done by introducing Solution B by a double jet at an increasing flow rate to maintain a constant silver potential value of V.
【0051】限外濾過を沈澱工程中適用した。透過膜フ
ラックスは一定の50ml/分になった。反応混合物容
量は、余分の水ジェットによって一定レベルで保った。
限外濾過モジュールを通る容器混合物の循環量は2l/
分であった。死容量は250mlであった。この限外濾
過法により、反応混合物の最終容量は、約6lの代りに
約1lに減少した。Ultrafiltration was applied during the precipitation step. The permeable membrane flux was a constant 50 ml / min. The reaction mixture volume was kept at a constant level by an extra water jet.
The circulation volume of the vessel mixture through the ultrafiltration module is 2 l /
Minutes. The dead volume was 250 ml. This ultrafiltration reduced the final volume of the reaction mixture to about 1 liter instead of about 6 liters.
【0052】本発明乳剤5 沈澱法は、二つの生長工程中銀ポテンシャルを−33m
Vの代りに−3mVで保って、乳剤4と同じに行った。
最終容量は同様に約1lであった。In the emulsion 5 precipitation method of the present invention , the silver potential during the two growth steps was -33 m
The same procedure was performed as for Emulsion 4, except that V was maintained at -3 mV.
The final volume was also about 1 l.
【0053】本発明乳剤6 下記溶液を作った: (1) 750mlの脱イオン水、4.04gの不活性ゼラ
チン及び12.7mlの2.94モル臭化カリウム溶液
からなる分散媒体(C);温度は45℃で確立し、pH
は4.5に調整した;pAgは銀電極対標準カロメル電
極で測定して−63mVの電気化学ポテンシャルに相当
した; Inventive Emulsion 6 The following solution was made: (1) a dispersion medium (C) consisting of 750 ml of deionized water, 4.04 g of inert gelatin and 12.7 ml of a 2.94 molar potassium bromide solution; Temperature is established at 45 ° C and pH
Was adjusted to 4.5; pAg corresponded to an electrochemical potential of -63 mV as measured on a silver electrode versus a standard calomel electrode;
【0054】 (2) 2.94モル硝酸銀溶液1000ml(A);(2) 1000 ml of 2.94 molar silver nitrate solution (A);
【0055】(3) 99/1の比で、2.94モルの臭化
カリウム及び2.94モルの沃化カリウムの溶液の混合
物(B)。(3) A mixture (B) of a solution of 2.94 mol of potassium bromide and 2.94 mol of potassium iodide in a ratio of 99/1.
【0056】核生成工程は、28秒間で、分散媒体C
に、25ml/分の流量で溶液A及び溶液Bを同時に導
入することによって行った。15分の物理熟成時間後
(この間に温度は70℃に上昇させた)、250mlの
水に溶解したフタロイル化ゼラチン13.02gを加
え、混合物を更に5分間撹拌した。次に第一生長工程を
5ml/分の流量で開始し、25ml/分の最終値まで
流量を直線的に増大させた溶液A、及び−33mVの一
定銀ポテンシャルを保つよう増大する流量で溶液Bを4
25秒間で同時に導入することによって行った。第二生
長工程は、25ml/分の流量で開始し、56ml/分
の最終値まで流量を直線的に増大させた溶液A、及び−
33mVの一定銀ポテンシャル値を保つよう増大する流
量で溶液Bを440秒間で同時に導入することによって
行った。第三生長工程は、56ml/分の流量で、開始
し、100ml/分の最終値まで流量を直線的に増大し
た溶液A、及び−33mVの一定銀ポテンシャル値を保
つよう増大する流量で溶液Bを445秒間で同時に導入
することによって行った。The nucleation step is a dispersion medium C for 28 seconds.
The solution A and the solution B were simultaneously introduced at a flow rate of 25 ml / min. After a physical ripening time of 15 minutes (while the temperature was raised to 70 ° C.), 13.02 g of phthaloylated gelatin dissolved in 250 ml of water was added and the mixture was stirred for a further 5 minutes. The first growth step is then started at a flow rate of 5 ml / min, solution A with a linear increase in flow rate to a final value of 25 ml / min, and solution B with a flow rate increasing to maintain a constant silver potential of -33 mV. 4
Performed by simultaneous introduction in 25 seconds. The second growth step started with a flow rate of 25 ml / min, solution A with a linear increase in flow rate to a final value of 56 ml / min, and-
This was done by simultaneously introducing Solution B for 440 seconds at an increasing flow rate to maintain a constant silver potential value of 33 mV. The third growth step starts at a flow rate of 56 ml / min, solution A with a linear increase in flow rate to a final value of 100 ml / min, and solution B with a flow rate increasing to maintain a constant silver potential value of -33 mV. Was introduced simultaneously for 445 seconds.
【0057】沈澱中連続限外濾過を適用することによ
り、反応混合物の最終容量は約1lに減少した。By applying continuous ultrafiltration during precipitation, the final volume of the reaction mixture was reduced to about 1 l.
【0058】本発明乳剤7 沈澱法は、三つの生長工程の間、銀ポテンシャルを、−
33mVの代りに−3mVで保って、乳剤6と同じに行
った。最終容量は約1lであった。The emulsion 7 precipitation method of the present invention has a silver potential of-during the three growth steps.
The same procedure was performed as for Emulsion 6, keeping -3 mV instead of 33 mV. Final volume was about 1 l.
【0059】B.作った各乳剤の結晶学的特性 対照乳剤1〜3、及び本発明乳剤4〜7の特性を表1に
示す: B. Crystallographic Properties of Each Emulsion Made Table 1 shows the properties of Control Emulsions 1-3 and Inventive Emulsions 4-7:
【0060】 表 1 乳 剤 限外濾過 ds vds dEM th AR vdEM 乳 剤 1 − 0.64 0.42 1.42 0.12 13 0.32 本発明乳剤4 + 0.59 0.38 1.36 0.19 6.7 0.26 本発明乳剤6 + 0.60 0.31 1.25 0.19 6.5 0.18 対照乳剤2 − 0.57 0.46 1.33 0.13 10 0.15 本発明乳剤5 + 0.59 0.38 1.36 0.23 4.8 0.15 本発明乳剤7 + 0.33 0.31 0.75 0.23 3.3 0.17 対照乳剤3 − 0.69 0.30 1.32 0.20 6.6 0.30 [0060] Table 1 Emulsion ultrafiltration ds v ds dEM th AR v dEM Emulsion 1 - 0.64 0.42 1.42 0.12 13 0.32 present invention emulsion 4 + 0.59 0.38 1.36 0.19 6.7 0.26 The present invention Emulsion 6 + 0.60 0.31 1.25 0.19 6.5 0.18 Control emulsion 2-0.57 0.46 1.33 0.13 10 0.15 Emulsion 5 of the present invention + 0.59 0.38 1.36 0.23 4.8 0.15 Emulsion 7 of the present invention + 0.33 0.31 0.75 0.23 3.3 0.17 Control emulsion 3-0.69 0.30 1.32 0.20 6.6 0.30
【0061】註: ds:全粒子母集団のμでの平均球等価直径、球等価直
径は、実際の非球状粒子と同じ容量を有する仮定の球状
粒子の直径として定義する;Note: ds: mean spherical equivalent diameter in μ of the whole particle population, the spherical equivalent diameter is defined as the diameter of a hypothetical spherical particle having the same volume as the actual non-spherical particle;
【0062】vds:平均球等価直径で割った前記球等価
直径分布の標準偏差として定義した、全粒子母集団の球
等価直径の変動係数;V ds : Coefficient of variation of the sphere equivalent diameter of the whole particle population, defined as the standard deviation of the sphere equivalent diameter distribution divided by the mean sphere equivalent diameter;
【0063】dEM:平板状粒子画分のμでの平均電子
顕微鏡直径、電子顕微鏡直径は、電子顕微鏡写真で見た
ときの実際の平板状粒子の投影面積に等しい面積を有す
る円の直径として定義する;DEM: average electron microscope diameter in μ of the tabular grain fraction, electron microscope diameter is defined as the diameter of a circle having an area equal to the actual projected area of the tabular grain when viewed in an electron micrograph. Do;
【0064】th:電子顕微鏡写真から演繹した平板状
粒子画分の平均の厚さ;Th: average thickness of the tabular grain fraction deduced from electron micrographs;
【0065】AR:電子顕微鏡写真から演繹した平板状
粒子画分の平均の厚さで割った平板状粒子画分の平均電
子顕微鏡直径として定義した平板状粒子画分の平均アス
ペクト比;AR: average aspect ratio of the tabular grain fraction, defined as the average electron microscope diameter of the tabular grain fraction divided by the average thickness of the tabular grain fraction deduced from electron micrographs;
【0066】vdEM :平均電子顕微鏡直径で割った前記
電子顕微鏡直径分布の標準偏差として定義した、平板状
粒子画分の電子顕微鏡直径分布の変動係数。V dEM : Coefficient of variation of the electron microscope diameter distribution of the tabular grain fraction, defined as the standard deviation of the electron microscope diameter distribution divided by the average electron microscope diameter.
【0067】表1から知ることができるように、本発明
の乳剤は、対応する対照乳剤と比較して減少した平均ア
スペクト比、及び良好な単分散性を示す。As can be seen from Table 1, the emulsions of the present invention show reduced average aspect ratio and good monodispersity compared to the corresponding control emulsion.
【0068】C.感度測定結果 表1から知ることができるように、対照乳剤3及び本発
明乳剤4の結晶学的特性は同じ様である。この場合にお
いては、感度測定比較が意味がある。これらの乳剤は、
通常の硫黄に金を加えた熟成剤により最適かぶり−感度
比まで化学的に熟成した。次にこれらの乳剤を、支持体
の両側に、AgNO3 として表示したAg7g/m2 の合
計被覆量で被覆した。連続楔を介してタングステン光で
露光後、被覆試料を従来のハイドロキノン−レニドン現
像液で処理し、従来の定着剤で定着し、乾燥した。感度
測定特性を測定し、表2に示す。 C. As can be seen from the sensitivity measurement results in Table 1, the crystallographic properties of Control Emulsion 3 and Emulsion 4 of the present invention are similar . In this case, a sensitivity measurement comparison is significant. These emulsions
Chemical ripening to normal fog-sensitivity ratio with normal sulfur plus gold ripening agent. These emulsions were then coated on both sides of the support with a total coverage of 7 g / m 2 Ag expressed as AgNO 3 . After exposure to tungsten light through a continuous wedge, the coated samples were treated with a conventional hydroquinone-renidone developer, fixed with a conventional fixing agent, and dried. The sensitivity measurement characteristics were measured and are shown in Table 2.
【0069】 表 2 感度測定特性 乳 剤 かぶり S1 階調 Dmax 対照乳剤3 0.31 1.55 3.26 4.07 本発明乳剤4 0.20 1.52 2.99 3.49 [0069] Table 2 sensitometric characteristics Emulsion head S 1 gradation D max control emulsion 3 0.31 1.55 3.26 4.07 present invention emulsion 4 0.20 1.52 2.99 3.49
【0070】註1:感度は相対 log Et として表示し
た;小さい数が大なる感度を意味する。Note 1: Sensitivity is expressed as relative log Et; small numbers mean greater sensitivity.
【0071】表2から知ることができるように、本発明
乳剤は比較しうる感度に対し、良好なかぶりを示す。As can be seen from Table 2, the emulsions of the present invention show good fog for comparable sensitivity.
【0072】別の乳剤の組(A〜F)を、実施例1の乳
剤1の場合と同様の沈澱条件(pAg、温度、流量)で
作った。但し、AからFに行くに従って、最終容量を系
統的に減少させた。各沈澱中、反応混合物容量は、適切
な限外濾過条件を選択して一定に保った。得られた乳剤
の平板状粒子画分の結晶学的特性を表3に集めて示す。Another set of emulsions (AF) was made under the same precipitation conditions (pAg, temperature, flow rate) as for Emulsion 1 of Example 1 . However, the final volume was systematically reduced from A to F. During each precipitation, the volume of the reaction mixture was kept constant by choosing appropriate ultrafiltration conditions. The crystallographic properties of the tabular grain fraction of the resulting emulsion are summarized in Table 3.
【0073】 表 3 乳 剤 最終量 AgX/1l dEM vdEM th AR A 1モル 1.66 0.22 0.15 11.3 B 2モル 1.39 0.19 0.12 11.8 C 3モル 1.21 0.23 0.18 6.9 D 4モル 1.14 0.15 0.25 4.6 E 5モル 0.96 0.17 0.29 3.3 F 6モル 1.08 0.17 0.29 3.4[0073] Table 3 Emulsion final amount AgX / 1l dEM v dEM th AR A 1 mole 1.66 0.22 0.15 11.3 B 2 moles 1.39 0.19 0.12 11.8 C 3 moles 1.21 0.23 0.18 6.9 D 4 moles 1.14 0.15 0.25 4.6 E 5 moles 0.96 0.17 0.29 3.3 F 6mol 1.08 0.17 0.29 3.4
【0074】表3から知ることができるように、平均ア
スペクト比は、沈澱したハロゲン化銀の1lについての
最終量が増大するに従って系統的に減少する。As can be seen from Table 3, the average aspect ratio decreases systematically as the final amount per liter of precipitated silver halide increases.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−209823(JP,A) 特開 平6−19025(JP,A) 特開 平5−150414(JP,A) 特開 平5−249585(JP,A) 特開 平5−100340(JP,A) 特表 昭56−501776(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/015 G03C 1/025 G03C 1/035 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued from the front page (56) References JP-A-57-209823 (JP, A) JP-A-6-19025 (JP, A) JP-A-5-150414 (JP, A) JP-A-5-150414 249585 (JP, A) JP-A-5-100340 (JP, A) JP-T-56-501776 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03C 1/015 G03C 1 / 025 G03C 1/035
Claims (1)
臭化銀乳剤の製造法であって、全粒子の全投影面積の少
なくとも70%が前記平板状粒子で占められており、前
記平板状粒子画分が2〜8の平均アスペクト比、0.3
0未満の平板状粒子粒度分布についての変動係数を有
し、前記方法が (1) 銀イオン及びハロゲンイオン溶液の少なくとも二重
ジェットにより核生成工程を行い、その間に全ハロゲン
化銀の多くても5%を沈澱せしめる工程、 (2) 物理熟成工程を行う工程、 (3) 2未満のpBr値を特徴とするハロゲンイオン及び
銀イオン溶液の少なくとも二重ジェットを用いる少なく
とも一つの生長工程を行う工程、 (4) 沈殿工程中限外濾過を適用している何れの時でも、
限外濾過フラックスが、銀イオン及びハロゲンイオン溶
液の流量の合計に等しいか又はそれより大であるような
やり方で、沈澱工程中限外濾過を行うことにより反応混
合物容量を濃縮する工程を含むことを特徴とする方法。1. A Photographs silver iodobromide or containing tabular grains
A process for preparing a silver bromide emulsion, wherein at least 70% of the total projected area of all grains is occupied by said tabular grains, wherein said tabular grain fraction has an average aspect ratio of 2 to 8, 0.3
Having a coefficient of variation for the tabular grain size distribution of less than 0, wherein said method comprises: (1) performing a nucleation step with at least a double jet of silver ion and halide ion solution, during which at most 5% precipitation, 2) physical ripening, 3) at least one growth step using at least a double jet of a halide and silver ion solution characterized by a pBr value of less than 2. , even when any that have adopted (4) ultrafiltration during the precipitation step,
Such that the ultrafiltration flux is equal to or greater than the sum of the flow rates of the silver ion and halide ion solutions.
In a manner, a method which comprises a step of concentrating the reaction mixture volume by performing the ultrafiltration during the precipitation process.
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