JP3215167B2 - 印刷性の良好な熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は帯電防止性並びにオフセ
ット印刷性に優れた熱可塑性樹脂フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】無機微細粉末を配合したポリオレフィン
の単層またはこの無機微細粉末配合ポリオレフィン層を
少なくとも片面に有する積層構造体からなる不透明ない
し半透明フィルム、特にこの層が少なくとも一軸方向に
延伸されたものであるもの、は合成紙として有用なもの
である。かかる無機微細粉末または有機フィラー含有熱
可塑性樹脂フィルムをベースとする合成紙は、その耐水
性、強靭性、表面平滑性等に優れた物性であることから
非常に幅広い分野にまで使用されるに至った。その結
果、従来にも増してより優れた帯電防止性、およびオフ
セット印刷適性、又は紫外線硬化型インキを用いての印
刷適性が求められるようなってきた。合成紙、特にポリ
オレフィン系合成紙はその原料樹脂であるポリオレフィ
ンが無極性で疎水性であることから、帯電防止性やオフ
セット印刷性において必ずしも満足できるものではな
く、適当な表面処理を施してから使用するのが普通であ
った。

【０００３】そのような表面処理の一つとして、表面に
塗布剤を塗布する方法が知られている。このような表面
処理に使用される塗布剤として、特開昭５０−１６１４
７８号、特公昭５９−２７７６９号、特公平２−２９１
０号の各公報にはカチオン性帯電防止剤、両性系帯電防
止剤を用いることが記載されている。例えば、特公平２
−２９１０号公報には、ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＡＮＲ
^３Ｒ^４と、ＣＨ_２＝ＣＲ−ＣＯＯＲ^２と、他の疎水性ビ
ニル単量体とから形成された重合体〔ただし、各式中、
Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３、Ｒ^２は炭素数１〜１８のアルキ
ル基、Ｒ^３および ^４はそれぞれＨまたは炭素数１〜２
のアルキル基、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基であ
る。〕中の三級窒素原子をカチオン化剤で四級化して両
性化物とした水溶性の重合体と水溶性ポリアミンポリア
ミド‐エピクロルヒドリン付加物とポリエチレンイミン
化合物からなる水溶性塗布剤が開示されている。一方、
特開昭５３−８３８０号公報には、下記一般式（III)で
表わされる繰り返し単位を有する重合体からなる帯電防
止能を有する導電性剤が知られている。

【０００４】

【化３】

【０００５】（式中Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ^１及
びＲ^２はメチル基又はエチル基、Ｒ^３及びＲ^４はメチル
基、エチル基、−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ−Ｈ
（ｍは１〜４の整数）又はベンジル基、Ｒ^４は炭素数１
〜１８のアルキル基、アルケニル基又は−（−ＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２−Ｏ−）_ｐ−Ｈ（ｐは１〜４の整数）、Ｘ⁺ はハロ
ゲンイオン、Ａは置換されていてもよいアルキレン基及
びｎは通常１０^１〜１０^４の整数を示す。）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような帯
電防止剤を使用すれば、通常の帯電防止されたオフセッ
ト印刷を行なうことは可能であるが、非常に高速な印刷
や、過酷な条件下での帯電防止効果については不十分な
ものであった。すなわち、帯電防止性を向上させようと
してイオン量を増加させれば、帯電防止剤が過度に親水
性となって、オフセット印刷性が不可能となる。また、
オセフット印刷性を重視すれば、イオン量が制限され
て、帯電防止性能の向上が伴なわない。それ故、両性能
を満足することができるものは無かった。従って本発明
は、これら相反する性能を合わせ持ち、更に優れた帯電
防止性とオフセット印刷適性とを付与した合成紙を提供
することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研
究を重ねた結果、合成紙、特にポリオレフィン系合成紙
の表面に特定の構造の第四級アンモニウム塩型の共重合
体を含有する塗布剤を塗工して塗布剤層を形成すること
により、低湿度下においても帯電防止効果に優れ、且
つ、優れたオフセット印刷適性を付与することが可能で
あるとの知見を得て本発明を完成するに至ったものであ
る。すなわち、本発明の印刷性の良好な熱可塑性樹脂フ
ィルムは、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位
（ａ）、下記一般式（II）で表される構造単位（ｂ）及
び上記（ａ）及び（ｂ）成分と共重合可能な単量体から
得られた構造単位（ｃ）を含有し、それらの重量割合が
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝３０〜７０：３０〜７０：０
〜４０の範囲である第四級アンモニウム塩型共重合体の
塗工層を有することを特徴とするものである。一般式

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ａは−Ｏ−若しくは−ＮＨ−を表
わし、Ｒ^１は水素原子若しくはメチル基を表わし、Ｒ^２
は炭素数が２〜４のアルキレン基若しくは−ＣＨ_２−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−ＣＨ_２−を表わし、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及び
Ｒ^６は炭素数が１〜３のアルキル基を表わし、これらは
同一であっても、異なっていても良く、Ｒ^７は炭素数が
１〜１０のアルキル基若しくは炭素数が７〜１０のアラ
ルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、Ｘは塩
素原子、臭素原子、又は沃素原子を表わす。）一般式

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ^８は水素原子若しくはメチル基
を表わし、Ｒ^９は炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素
数が７〜２２のアラルキル基、若しくは炭素数が５〜２
２のシクロアルキル基を表わす。）

【００１２】〔発明の具体的説明〕 〔Ｉ〕構造 本発明の印刷性の良好な熱可塑性樹脂フィルムは、その
基材である熱可塑性樹脂フィルム、特にポリオレフィン
系合成紙層と、その表面に塗工され乾燥して皮膜が形成
された、第四級アンモニウム塩型共重合体を含有する塗
布剤層とから構成されるものである。

【００１３】〔II〕熱可塑性樹脂フィルム層 本発明において使用される熱可塑性樹脂フィルムとして
は、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン・エチ
レン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレ
ン、ナイロン‐６等の熱可塑性樹脂のフィルム、或い
は、該熱可塑性樹脂と無機微細粉末又は有機フィラーと
から形成されるフィルム層を表面に有するものを挙げる
ことができる。このような熱可塑性樹脂フィルム、特に
合成紙自体は公知のものであり、その詳細については、
特公昭４９−１７８２号、特開昭５６−１１８４３７
号、特開昭５７−１２６４２号および特開昭５７−５６
２２４号の各公報などを参照することができる。具体的
には、無機微細粉末、例えば、粒径が０．０５〜１０μ
ｍの焼成クレー、珪藻土、酸化チタン、パーミキュライ
ト、重質炭酸カルシウム、タルクを８〜６５重量％含有
するポリオレフィンフィルムを１軸延伸し、それによっ
てこのフィルムの表面に無機微細粉末粒子を中心として
微細の亀裂を生じさせると共に、フィルム内部に微細な
ボイドを多数（５個／mm² 以上）有する層を表面層とし
て形成し、この表面層に無機微細粉末を５〜４０重量％
含有する熱可塑性樹脂フィルムの二軸延伸物よりなる基
層が積層された構造の積層フィルムからなるもの（特公
昭４６−４０７９４号参照）や、特開昭６１−００３７
４８号公報や特公平１−６０４１号公報で述べられてい
るような、前記積層フィルムの表面に、更に無機微粉末
を実質的に含有しない肉厚０．５〜３μｍのポリオレフ
ィンのフィルム層を形成した複層の合成紙、或いは、無
機微細粉末を１０〜４０重量％含有する熱可塑性樹脂フ
ィルムの二軸延伸物よりなるパール調の合成紙、等を挙
げることができる。表面処理 このような熱可塑性樹脂フィルムは、その表面に塗布剤
を施す前に、コロナ放電処理、その他の表面処理を付す
ことができる。

【００１４】〔III 〕塗布剤層 (１）構成成分 （Ａ）第四級アンモニウム塩型共重合体（成分Ａ） 前記熱可塑性樹脂フィルム上に形成される塗工層を構成
する第四級アンモニウム塩型共重合体は、 （ａ）下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム
塩型単量体単位、 （ｂ）一般式（II）で表される疎水性単量体単位、並び
に、 （ｃ）共重合可能な他の単量体から得られる構造単位 を含有し、それらの重量割合が（ａ）：（ｂ）：（ｃ）
＝３０〜７０：３０〜７０：０〜４０の範囲である第四
級アンモニウム塩型共重合体である。 （ａ）第四級アンモニウム塩型単位 上記構造単位（ａ）を形成する第四級アンモニウム塩と
しては、一般式

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ
^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｘ、及びｎはそれぞれ下記の意味を持
つ。Ａは−Ｏ−若しくは−ＮＨ−；Ｒ^１はＨ若しくはＣ
Ｈ_３；Ｒ^２は炭素数が２〜４のアルキレン基若しくは−
ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−；これらＲ^３、Ｒ^４、
Ｒ^５およびＲ^６は同一であっても、異なっていても良く
炭素数が１〜３のアルキル基；Ｒ^７は炭素数が１〜１０
のアルキル基若しくは炭素数が７〜１０のアラルキル
基；ｎは１〜３の整数；Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃
素原子を表わす）で表わされるものである。前記一般式
（Ｉ）で表される構造単位を形成する単量体としては、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、及びこれらのメタクリレート相当
物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、及びこれ
らのメタクリレート相当物等の下記一般式（IV）で示さ
れる第四級アミン含有単量体を、３‐クロロ‐２‐ヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の下
記一般式（VI）の変性剤で、重合前に若しくは重合後に
変性することによって得ることができる。一般式

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ａ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそ
れぞれ下記の意味を持つ。Ａは−Ｏ若しくは−ＮＨ−で
表わされるもの、Ｒ^１は−Ｈ若しくは−ＣＨ_３で表わさ
れるもの、 Ｒ^２は炭素数が２〜４のアルキレン基若し
くは

【００１９】

【化８】

【００２０】で表わされるもの、Ｒ^３、Ｒ^４は同一であ
っても、異なっていても良く、炭素数が１〜３のアルキ
ル基で表わされるもの、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃
素原子で表わされるものである。）一般式

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ｎはそれぞれ
下記の意味を持つ。Ｒ^５、Ｒ^６は同一であっても、異な
っていても良く炭素数が１〜３のアルキル基で表わされ
るもの、Ｒ^７は炭素数が１〜１０のアルキル基もしくは
アラルキル基で表わされるもの、ｎは１〜３の整数、Ｘ
は塩素原子、臭素原子又は沃素原子で表わされるもので
ある。）

【００２３】（ｂ）疎水性単量体単位 前記構造単位（ｂ）を形成する疎水性単量体単位として
は、一般式

【００２４】

【化１０】

【００２５】（式中、Ｒ^８はＨもしくは−ＣＨ_３で表わ
されるもの、Ｒ^９は炭素数が１〜２２のアルキル基、炭
素数が７〜２２のアラルキル基、もしくは炭素数が５〜
２２のシクロアルキル基で表わされるものである。）で
表わされるものである。上記一般式（II）で表される構
造単位を形成する単量体としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを挙げる
ことができる。

【００２６】（ｃ）共重合可能な他の単量体単位 また、必要によって使用される上記（ａ）及び（ｂ）成
分と共重合可能な他の単量体単位としては、スチレン、
ビニルトルエン、酢酸ビニル等の疎水性単量体や、ビニ
ルピロリドン、（メタ）アクリルアミド等の親水性単量
体を挙げることができる。これら単量体は第四級アンモ
ニウム塩共重合体中に構造単位（ｃ）として組み込まれ
る。具体的には、例えば、

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】を挙げることができる。

【００３３】（ｄ）量比 ここで、上記各構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重
量割合は（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝３０〜７０：３０〜
７０：０〜４０、好ましくは３５〜６５：３５〜６５：
０ 〜２０、特に好ましくは４０〜６０：４０〜６０：
０ 〜１０である。 （ａ）成分は帯電防止性に寄与する成分であり、３０重
量％より少ないと、十分な帯電防止効果を与えることが
出来ない。また、７０重量％を超えると過度に水溶性と
なり、オフセット印刷時の連続印刷性、特に２色目の印
刷インキの転移性が悪くなる。 （ｂ）成分はインキのにじみ防止及び転移性に寄与する
成分であり、３０重量％より少ないと、この効果が低下
する。また、７０重量％を超えると相対的に帯電防止効
果が低下する。

【００３４】（ｅ）共重合 上記共重合体を得るための重合方法としては、ラジカル
開始剤を用いた、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公
知の重合方法を採用することができる。これらの中で好
ましい重合方法としては溶液重合法であり、該重合は各
単量体を溶媒に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加して
窒素気流下において加熱攪拌することにより実施され
る。溶媒は水、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等のアルコール類等が好まし
く、またこれらの溶媒を混合使用して実施しても良い。
重合開始剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレ
ロニトリルなどのアゾ化合物が好適に用いられる。単量
体濃度は通常１０〜６０重量％であり、重合開始剤の濃
度は通常単量体に対し、０．１〜１０重量％である。第
四級アンモニウム塩型共重合体の分子量は、重合温度、
重合開始剤の種類及び量、溶剤使用量、連鎖移動剤等の
重合条件により任意のレベルとすることができる。一般
には得られる重合体の分子量は１，０００〜１，００
０，０００であるが、中でも１，０００〜５００，００
０の範囲が好ましい。特に、オフセット印刷を良好とす
るには、この第四級アンモニウム塩型共重合体の塗工層
で十分であるが、紫外線硬化型インキを用いる場合は、
後記するポリエチレンイミン系共重合体、必要によりポ
リアミンポリアミドエピクロルヒドリン付加物を加え
る。

【００３５】（Ｂ）ポリエチレンイミン系重合体（成分
Ｂ） 塗布剤層には、上記第四級アンモニウム塩型共重合体に
加えてインキの密着性、特に紫外線硬化型インクの密着
性に寄与する成分として、ポリエチレンイミン系重合体
を添加することが好ましい。このようなポリエチレンイ
ミン系重合体としては、ポリエチレンイミン又はポリア
ミンポリアミドのポリエチレンイミン付加体、ポリエチ
レンイミンのアルキル（Ｃ_１〜Ｃ_８）化物等を挙げるこ
とができる（特開平１−１４１７３６号公報参照）。中
でも、ポリエチレンイミン或いはポリアミンポリアミド
のポリエチレンイミン付加体に炭素数１〜２４のハロゲ
ン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化シク
ロアルキル、ハロゲン化ベンジルによって変性した変性
ポリエチレンイミンを使用することが、オフセットイン
キとの密着性、転移性の点から好ましい。ここで、ポリ
エチレンイミンの重合度は任意のものが使用されるが、
好ましくは２０〜３００である。

【００３６】（Ｃ）その他の任意成分（成分Ｃ、Ｄ） 本発明の塗布剤は上記成分Ａを必須成分とするものであ
り、従って、成分Ａを含む限り、そして本発明の効果が
達成される限り、前記Ｂを、或いはこれら成分にその他
の任意成分Ｃ、Ｄを含むことはさしつかえない。成分Ｃ このような任意成分の一つとして、ポリアミンポリアミ
ドエピクロルヒドリン変性体（成分Ｃ）を挙げることが
できる。この成分Ｃはインキとの耐水接着性に寄与す
る。該ポリアミンポリアミド・エピクロルヒドリン付加
物としては、炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸
とポリアルキレンポリアミンとからのポリアミドをエピ
クロルヒドリンと反応させて得た水溶性で陽イオンの熱
硬化性樹脂である。このような樹脂の詳細については特
公昭３５−３５４７号公報などに詳細に述べられてい
る。

【００３７】成分Ｄ また、上記任意成分の他の一つとして、水溶性無機塩成
分（Ｄ）を挙げることができる。この成分Ｄは本発明の
塗布剤が無機塩を含んでいるときは、帯電防止性が向上
し、またオフセットインキの乾燥速度が大きくなる。た
だし、水溶性の無機塩の存在はインキの耐水密着性を低
下させるので、過度に多く存在させることは好ましくな
い。好ましい水溶性無機塩を挙げれば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリ
ウム、その他のアルカリ性塩、及び塩化ナトリウム、硫
酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、その他の中性塩があ
る。このような水溶性無機塩の他に、界面活性剤、水溶
性あるいは水分散性重合体、微細粉末物質、その他の補
助資材を含むことが出来る。

【００３８】（２）量比 必須成分Ａ１００重量部に対し、成分Ｂ、及び成分Ｃ、
成分Ｄの使用の量比は、それぞれ単独、または２種以上
混合して、下記の割合で混合することが好ましい。 成分Ａ：１００重量部 成分Ｂ：５〜３００重量部、好ましくは２０〜１００重
量部 成分Ｃ：０〜３００重量部、好ましくは２０〜１００重
量部 成分Ｄ：０〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部

【００３９】（３）塗工剤層の形成 上記各成分は、水、或いはメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール等の親水性溶剤に溶
解してから用いられるものであるが、中でも水溶液の形
態で用いるのが普通である。溶液濃度は普通、０．５〜
３重量％、好ましくは１ 〜２ 重量％程度である。塗
工方法は、ロールコーター、ブレードコーター、エアー
ナイフコーター、サイズプレスコーター等により行なわ
れ、乾燥されて皮膜が形成される。固形分の塗布量は一
般に０．０１〜８ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０５〜３ｇ
／ｍ² である。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、例中の部及び％は、重量部及び重量％をそ
れぞれ意味する。 〔Ｉ〕基層の製造合成紙−１の製造 （１） メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０
分のポリプロピレン（三菱化成（株）製「三菱ポリプロ
４１００Ｂ」、融点１６４℃）に、平均粒径１．５μ
ｍの重質炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製「ソフ
トン １５００」）１２％（ポリプロピレンとの合計重
量基準）を混合した組成物（Ｃ′）を、２７０℃に設定
した押出機にて混練した後、シート状に押し出してか
ら、冷却装置により冷却して、無延伸シートを得た。こ
のシートを再度１４０℃の温度に加熱した後、縦方向に
５倍延伸させた。 （２） ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のポリプロピレン（三
菱化成（株）製「三菱ポリプロ ４２００Ｙ」）４９％
とマレイン酸含量０．５％のマレイン酸（改質単量体）
変性ポリプロピレン（三菱油化（株）製「モディック
ＭＭＰＰ」５％と、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウ
ム（備北粉化工業（株）製「ソフトン １５００」）４
６％とを混合した組成物（Ａ′）（充填剤１００部当た
りの改質単量体含量０．０５部）を、２７０℃に設定し
た押出機により溶融混練したものと、ＭＦＲ４．０ｇ／
１０分のポリプロピレン（三菱化成（株）製「三菱ポリ
プロ４２００Ｙ」）５５％と平均粒径１．５μｍの重質
炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製「ソフトン １
５００」グレード）４５％とを混合した組成物（Ｂ′）
を２７０℃に設定した別の押出機で溶融混練したものと
をダイ内で積層し、この積層物を改質ポリプロピレンを
含む層が外側になるように、上記（１）で得られた縦方
向５倍延伸シートの両側に共押し出しして５層積層物
（Ａ′／Ｂ′／Ｃ′／Ｂ′／Ａ′）を得た。次いで、こ
の５層の積層物を１５５℃に加熱した後、横方向に７．
５倍の延伸を行なって、５層の延伸積層物である合成紙
−１を得た（肉厚５／２０／５０／２０／５μｍ）。

【００４１】合成紙−２の製造 実施例１において、Ａ′の組成を、ＭＦＲ４．０ｇ／１
０分のポリプロピレン（三菱化成（株）製「三菱ポリプ
ロ ４２００Ｙ」）に変更する以外は実施例１と同様に
して５層の積層物である合成紙を得た。

【００４２】合成紙−３の製造 実施例１において、Ａ′の組成を、ＭＦＲ１０ｇ／分の
ポリプロピレン（三菱化成（株）製「三菱ポリプロ １
５００Ｆ」）５０重量％とＭＦＲ２０ｇ／１０分の高密
度ポリエチレン（三菱化成（株）製「三菱ポリエチ Ｊ
Ｔ２００」）５０重量％を混合した組成物に変更する以
外は実施例１と同様にして５層の積層物である合成紙を
得た。

【００４３】〔II〕塗布剤の調製 （Ａ）第四級アンモニウム塩型共重合体の製造Ａ−１の製造 還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管、及び攪拌装
置を取り付けた４つ口フラスコに、ジメチルアミノエチ
ルメタアクリレート：３５部、エチルメタアクリレー
ト：２０部、シクロヘキシルメタアクリレート２０部、
ステアリルメタアクリレート：２５部、エチルアルコー
ル１５０部と、アゾビスイソブチロニトリル１部を添加
し、窒素気流下に８０℃の温度で６時間重合反応を行な
った。次いで、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロリドの６０％水溶液：７０部
を加え、更に８０℃の温度で１５時間反応させた後、水
を滴下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形分
として２０％の第四級アンモニウム塩型共重合体（Ａ−
１）を得た。

【００４４】Ａ−２の製造 上記Ａ−１の製造と同様にジメチルアミノプロピルメタ
アクリルアミド：３０部、メチルメタアクリレート：３
０部、ブチルメタアクリレート：４０部、エチルアルコ
ール１５０部と、アゾビスイソブチロニトリル１部を添
加し、窒素気流下に８０℃の温度で６時間重合反応を行
なった。次いで、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロリドの６０％水溶液：５５
部を加え、更に８０℃の温度で１５時間反応させた後、
水を滴下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形
分として２０％の第四級アンモニウム塩型共重合体（Ａ
−２）を得た。

【００４５】Ａ−３の製造 上記Ａ−１の製造と同様にジメチルアミノエチルメタア
クリレート：３５部、メチルメタアクリレート：３０
部、エチルメタアクリレート：４０部、エチルアルコー
ル１５０部と、アゾビスイソブチロニトリル１部を添加
し、窒素気流下８０℃で６時間重合反応を行なった。次
いで、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロリドの４０％水溶液：１４７部
を加え、更に８０℃の温度で１５時間反応させた後、水
を滴下しながらエチルアルコールを留去し、最終固形分
として２０％の第四級アンモニウム塩型共重合体（Ａ−
３）を得た。

【００４６】Ａ−４の製造 前記Ａ−１の製造と同様にメタクリルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロリド８０％水溶液：５０部、メ
チルメタアクリレート：３０部、エチルメタクアリレー
ト：３０部、エチルアルコール１５０部と、アゾビスイ
ソブチロニトリル１部を添加し、窒素気流下８０℃の温
度で６時間重合反応を行なった。次いで、水を滴下しな
がらエチルアルコールを留去し、最終固形分として２０
％の第四級アンモニウム塩型共重合体（Ａ−４）を得
た。

【００４７】（Ｂ）ポリエチレンイミン系重合体 ポリエチレンイミン系重合体として以下のものを使用し
た。 Ｂ−１：ＢＡＳＦ社製“ポリミンＳＮ” （ポリアミドアミンのポリエチレンイミン付加体） Ｂ−２：塩化ブチル変性ポリエチレンイミン （三菱油化（株）製「サフトマー ＡＣ７２」）

【００４８】（Ｃ）ポリアミンポリアミト・エピクロル
ヒドリン付加物 ポリアミンポリアミド・エピクロルヒドリン付加物とし
て以下のものを使用した。 Ｃ−１：荒川化学（株）社製“アラフィックス１００” Ｃ−２：ディック・ハーキュレス社製“カイメン５５７
Ｈ”

【００４９】（Ｄ）その他の成分 その他の成分として以下のものを使用した。 Ｄ−１：炭酸ナトリウム Ｄ−２：塩化カリウム

【００５０】〔III 〕評価 表面固有抵抗、オフセット印刷適性、インキ転移性及び
インキ密着性については以下の測定方法によって評価し
た。 （１）表面固有抵抗 得られた合成紙を２３℃の温度で３０％、６０％の各相
対湿度の条件下で、三菱油化（株）製表面抵抗計“HIRE
STA MODEL HT-250（商品名）”を用いて測定した。

【００５１】（２）オフセット印刷適性 得られた合成紙に、三菱重工（株）製オフセット枚葉印
刷機“ダイヤ１Ｆ−２（商品名）”を用いてオフセット
印刷インキ（東華色素化学工業（株）製“合成紙用Ｎｏ
２”）を使用して連続で印刷を行なった際の、給紙性及
びインキの転移性を以下の５段階にて評価した。 （ａ）給紙性 ５：全く問題無し。 ４：ほぼ問題無し。 ３：二枚差し（同時に２枚紙を供給）が発生するが、実
用上支障無し。 ２：二枚差しが発生し、実用上問題有り。 １：二枚差しが多発し、枚葉印刷が困難である。 （ｂ）インキ転移性 ５：全く問題無し。 ４：湿し水の使用量によらず転移性良好である。 ３：湿し水の使用量により転移性はやや悪いが実用上支
障が無い。 ２：湿し水の使用量により転移性が悪く実用上問題有
り。 １：湿し水の使用量にかかわらずインキの転移性が悪
い。

【００５２】（３）インキ転移性 得られた合成紙に、ＲＩテスター（明製作所製）により
紫外線硬化型インキ（東華色素化学工業（株）製“ベス
トキュアー１６１”）を、約１．５ｇ／ｍ² になるよう
に印刷し、印刷されたインキ面の塗布筋、白抜け等の転
移不良がないかどうかを目視にて観察し次の５段階にて
評価した。 ５：大変良い。 ４：良い。 ３：転移インキの色が薄いが実用上支障がない。 ２：転移インキの色が薄く塗布筋が見える。 １：ほとんど転移しない。

【００５３】（４）インキ密着性 得られた合成紙に、上記インキ転移性と同様にＲＩテス
ターにより前述のベストキュアー１６１を約３ｇ／ｍ²
の厚さとなるように印刷し、８０ｗ／cmの高圧水銀灯１
本の下で１０cmのところを、２５ｍ／分の速度で１０回
通過させて照射した後、その面にセロテープを貼りつ
け、充分密着させた後に、素早くテープを剥離してイン
キ接着性を次の５段階で評価した。 ５：全くインキが剥離してこない。 ４：僅かな部分のインキが剥離した。 ３：剥離部分が２５％以下であった。 ２：剥離部分が２５〜５０％であった。 １：剥離部分が５０％以上であった。

【００５４】〔IV〕実験例実施例１ 上記方法により製造した配合成分を、塗布液１００部中
に配合し、各成分の有効成分量が下記の配合組成になる
ように水で希釈し、充分攪拌して塗布液を調製した。 成分Ａ：Ａ−１ ０．５部 成分Ｂ：Ｂ−１ ０．５部 成分Ｃ：Ｃ−１ ０．４部 成分Ｄ：Ｄ−１ ０．１部 一方、上記装置の製造において、合成紙−１の製造にて
得た合成紙−１の両表面をコロナ放電した後、上記塗布
液を両表面に、固形分で０．０５ｇ／ｍ² となるように
ロールで塗布した後、６５℃の温度で乾燥して皮膜を形
成せしめ、これを巻き取った。得られた合成紙の物性、
即ち表面固有抵抗、オフセット印刷適性、インキ転移性
及びインキ密着性は上記評価方法によって評価し、それ
を表１に示す。

【００５５】実施例２〜７ 表１に示す塗布剤組成物を上記実施例１と同様に合成紙
に塗布し、塗工合成紙を得た。得られた合成紙は表１に
示すように優れた帯電防止性及び印刷適性を有するもの
であった。

【００５６】比較例１〜５ 表２に示すように、本発明の第四級アンモニウム塩型共
重合体を使用しない場合には帯電防止性が不足すること
から、オフセット印刷適性に劣るといった問題点があっ
た。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明の合成紙は低湿度下に於いても優
れた帯電防止性を持つと同時に、オフセット印刷性に優
れ、実用上に於いて幅広い要求を満足することが可能と
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎 藤 幸 男 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (72)発明者 伊 藤 功 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 平３−133686（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−269508（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−108040（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 27/00 - 27/42 C08J 7/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される構造単位
   （ａ）、下記一般式（II）で表される構造単位（ｂ）及
   び上記（ａ）及び（ｂ）成分と共重合可能な単量体から
   得られた構造単位（ｃ）を含有し、それらの重量割合が
   （ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝３０〜７０：３０〜７０：０
   〜４０の範囲である第四級アンモニウム塩型共重合体の
   塗工層を有することを特徴とする印刷性の良好な熱可塑
   性樹脂フィルム。 【化１】 （式中、Ａは−Ｏ−若しくは−ＮＨ−を表わし、Ｒ^１は
   水素原子若しくはメチル基を表わし、Ｒ^２は炭素数が２
   〜４のアルキレン基若しくは−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−
   ＣＨ_２−を表わし、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は炭素数
   が１〜３のアルキル基を表わし、これらは同一であって
   も、異なっていても良く、Ｒ^７は炭素数が１〜１０のア
   ルキル基若しくは炭素数が７〜１０のアラルキル基を表
   わし、ｎは１〜３の整数を表わし、Ｘは塩素原子、臭素
   原子、又は沃素原子を表わす。） 【化２】 （式中、Ｒ^８は水素原子若しくはメチル基を表わし、Ｒ
   ^９は炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が７〜２２
   のアラルキル基、若しくは炭素数が５〜２２のシクロア
   ルキル基を表わす。）
2. 【請求項２】塗工層が第四級アンモニウム塩型共重合体
   とポリエチレンイミン若しくはポリエチレンイミン変性
   体とを含有する請求項１に記載の印刷性の良好な熱可塑
   性樹脂フィルム。