JP3209960U - 特徴が改善された陽極酸化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】金属基板と、金属基板を覆う不透明度の高い有色陽極酸化膜を備える金属製の物品を提供する。【解決手段】金属基板２０２と、金属基板２０２を覆う陽極膜２０４と、を備える金属製の物品であって、陽極膜２０４は、内部に顔料２０９が充填された細孔２０５を有する多孔性層２０６と、多孔性層２０６と金属基板２０２との間に位置するバリア層２０８と、を含み、バリア層２０８と金属基板２０２との境界面が、陽極膜の上端面に入射する光２１０を細孔２０５内の顔料２０９の方に向けるのに十分に平滑であり、バリア層２０８の厚さが約１５０ナノメートルから５００ナノメートルである。【選択図】図２

Description

本明細書に記載の実施形態は、有色陽極酸化膜、及び有色陽極酸化膜を形成する方法に関する。特に、方法は、不透明度の高い有色陽極酸化膜を与えるための技術を含む。

陽極酸化処理は、金属表面に自然に生じる保護酸化物の厚みを増す電気化学プロセスである。陽極酸化処理は、金属表面の一部を陽極膜に変換することを含む。よって、陽極膜は、金属表面と一体のパートになる。その硬度がゆえに、陽極膜は、基礎をなす金属に耐腐食性と摩耗保護性を持たせられる。また、陽極膜は、金属表面の外観の装飾性を高めることもできる。例えば、陽極膜は、陽極膜に所望の色を付与するための色素を充填可能な多孔性の微細構造を有する。

しかしながら、既存の陽極膜彩色方法では、不透明で純色の外観を持つ陽極膜を実現できずにいた。特に、陽極酸化基板がわずかに灰色又は金属の外観を持つように見えるような形で、基礎をなす金属基板が、染色された陽極膜を通して見えることが多い。このため、既存の陽極膜彩色技術では、特に、不透明な純白色を実現しようとするときに、真に不透明な色の陽極膜を実現できない。むしろ、白色の膜を製造するための既存の技術では、オフホワイト、淡い灰色あるいは透明な白に見える膜になる。これらの白に近い陽極膜は、望ましい不透明な純白色と比べると、くすんだ茶色で装飾的な魅力に欠けて見えることがある。

本明細書では、陽極酸化膜及び陽極酸化膜を形成するための方法に関する、各種実施形態を説明する。

一実施形態によれば、陽極膜を彩色する方法が記載される。陽極膜は、バリア層の上に多孔性層を含む。この方法は、バリア層と金属基板との境界面を平滑化することを含む。また、この方法は、陽極膜の多孔性層の細孔内に顔料を堆積させることを含む。

もうひとつの実施形態によれば、金属製の物品が記載される。この金属製の物品は、金属基板を含む。また、金属製の物品は、金属基板を覆う陽極膜を含む。陽極膜は、内部に顔料が充填された細孔を有する多孔性層を含む。陽極膜は、多孔性層と金属基板との間に位置するバリア層を更に含む。バリア層と金属基板との境界面が、陽極膜の上端面に入射する光を細孔内の顔料の方に向けるのに十分に平滑である。多孔性層の細孔の底も、平滑であってもよい。

別の実施形態によれば、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。このエンクロージャは、金属基板と、金属基板を覆う陽極膜と、を含む。陽極膜は、内部に顔料が配置された細孔を有する多孔性層を含む。また、陽極膜は、多孔性層と金属基板との間に位置するバリア層を含む。バリア層は、厚さが約１５０ナノメートルより厚い。

一実施形態によれば、白く見える金属酸化物膜を形成する方法が記載される。この方法は、第１の電解質中で基板を陽極酸化処理することによって、金属酸化物膜の第１の層を形成することを含む。また、この方法は、第１の電解質とは異なる第２の電解質中で基板を陽極酸化処理することによって、金属酸化物膜の第２の層を形成することも含む。第２の層は、第１の層より多孔性であり、かつ金属酸化物膜に白色の外観を付与するよう、金属酸化物膜の外面に入射する可視光を拡散反射する細孔壁表面を有する。

別の実施形態によれば、白色の外観を有する陽極酸化基板が記載される。この陽極酸化基板は、陽極酸化基板の外面に対応する外面を有する第１の金属酸化物層を含む陽極コーティングを有する。また、陽極コーティングは、第１の金属酸化物層に隣接する第２の金属酸化物層も含む。第２の金属酸化物層は、第１の金属酸化物層より多孔性であり、陽極コーティングに白色の外観を付与するよう、陽極コーティングの外面に入射する可視光を拡散反射する細孔壁表面を有する。

別の実施形態によれば、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。このエンクロージャは、アルミニウム合金基板を含む。また、エンクロージャは、アルミニウム合金基板上に配置された、白色の外観を有する陽極コーティングを含む。陽極コーティングは、第１の金属酸化物層と、第１の金属酸化物層に隣接した第２の金属酸化物層と、バリア層と、を有する。第２の金属酸化物層は、入射可視光を拡散反射する細孔壁構造を有する。バリア層は、第２の金属酸化物層とアルミニウム合金基板との間に位置し、バリア層の厚さは約１５０ナノメートルから約８００ナノメートルである。

一実施形態によれば、アルミニウム合金基板を陽極酸化処理する方法が記載される。この方法は、第１の電解質中でアルミニウム合金基板を陽極酸化処理することによって、アルミニウム合金基板上に金属酸化物膜を形成することを含む。金属酸化物膜は、多孔性層と、バリア層と、を含む。また、この方法は、第１の電解質とは異なる第２の電解質中でアルミニウム合金基板を陽極酸化処理することによって、バリア層の層厚を増すことを含む。バリア層の最終厚は、約３０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲にあり、場合によっては、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲にある。多孔性層は、直径が約１０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲、場合によっては、約１０ナノメートルから約２０ナノメートルの範囲にある細孔を含む。いくつかの実施形態では、細孔は、厚さが約１０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲にある細孔壁によって画定される。

別の実施形態によれば、陽極酸化パートが記載される。この陽極酸化パートは、アルミニウム合金基板と、アルミニウム合金基板上に配置された陽極膜とを含む。陽極膜は、陽極酸化パートの外面に対応する外面を有する外側の酸化物層を含む。外側の酸化物層は、直径が約１０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲にある細孔を含む。また、陽極膜は、外側の酸化物層とアルミニウム合金基板との間に位置するバリア層を含む。バリア層の厚さは、約３０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲、場合によっては、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲にある。

別の実施形態によれば、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。このエンクロージャは、少なくとも４．０重量％の亜鉛、場合によっては、少なくとも５．４重量％の亜鉛を有するアルミニウム合金基板を含む。また、このエンクロージャは、アルミニウム合金基板上に配置された陽極コーティングも含む。陽極コーティングは、細孔壁によって画定される、封止された細孔を有する外側の酸化物層を含む。封止された細孔は、直径が約１０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲にあり、場合によっては、約１０ナノメートルから約２０ナノメートルの範囲にある。また、陽極コーティングは、外側の酸化物層と基板との間に位置するバリア層も含む。バリア層の厚さは、約３０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲にあり、場合によっては、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲にある。

以下、これらの実施形態及び他の実施形態について、詳細に説明する。

添付の図面を参照した以下の詳細な説明によって、本開示を容易に理解できよう。図中、同様の参照符合は、同様の構成要素を示す。

本明細書に記載の陽極酸化物コーティングを用いて保護可能な金属表面を有するデバイスの斜視図を示す。

いかにして光を標準的な有色陽極酸化膜内に捕捉させることができるのかを示す、陽極酸化パートの断面図を示す。

いくつかの実施形態による、彩色された陽極酸化パートの断面図を示す。 いくつかの実施形態による、彩色された陽極酸化パートの断面図を示す。 いくつかの実施形態による、彩色された陽極酸化パートの断面図を示す。 いくつかの実施形態による、彩色された陽極酸化パートの断面図を示す。

いくつかの実施形態による、陽極膜を形成して彩色するためのプロセスのフローチャートを示す。

いくつかの実施形態によるバリア平滑化プロセス前後における陽極酸化パートの断面のＳＥＭ（scanning electron microscopy）画像を示す。 いくつかの実施形態によるバリア平滑化プロセス前後における陽極酸化パートの断面のＳＥＭ（scanning electron microscopy）画像を示す。

陽極酸化物コーティングを用いて保護可能な金属表面を有するデバイスの斜視図を示す。

既存の陽極酸化処理を用いた陽極酸化パートがいかに半透明の外観を持ち得るかを示す、陽極酸化パートの断面図を示す。

いくつかの実施形態による、白色に見える多層構造を有する陽極酸化パートの断面図を示す。 いくつかの実施形態による、白色に見える多層構造を有する陽極酸化パートの断面図を示す。 いくつかの実施形態による、白色に見える多層構造を有する陽極酸化パートの断面図を示す。 いくつかの実施形態による、白色に見える多層構造を有する陽極酸化パートの断面図を示す。 いくつかの実施形態による、白色に見える多層構造を有する陽極酸化パートの断面図を示す。

いくつかの実施形態による、白色の外観を有する多層陽極膜を形成するためのプロセスのフローチャートを示す。

いくつかの実施形態による、多層陽極酸化物コーティングを形成するさまざまな段階における異なるパートのＳＥＭ断面画像を示す。 いくつかの実施形態による、多層陽極酸化物コーティングを形成するさまざまな段階における異なるパートのＳＥＭ断面画像を示す。 いくつかの実施形態による、多層陽極酸化物コーティングを形成するさまざまな段階における異なるパートのＳＥＭ断面画像を示す。

いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスが陽極膜の構造にどのように影響し得るかを示す、パートのＳＥＭ断面画像及び平面画像を示す。 いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスが陽極膜の構造にどのように影響し得るかを示す、パートのＳＥＭ断面画像及び平面画像を示す。 いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスが陽極膜の構造にどのように影響し得るかを示す、パートのＳＥＭ断面画像及び平面画像を示す。 いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスが陽極膜の構造にどのように影響し得るかを示す、パートのＳＥＭ断面画像及び平面画像を示す。 いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスが陽極膜の構造にどのように影響し得るかを示す、パートのＳＥＭ断面画像及び平面画像を示す。 いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスが陽極膜の構造にどのように影響し得るかを示す、パートのＳＥＭ断面画像及び平面画像を示す。 いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスが陽極膜の構造にどのように影響し得るかを示す、パートのＳＥＭ断面画像及び平面画像を示す。 いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスが陽極膜の構造にどのように影響し得るかを示す、パートのＳＥＭ断面画像及び平面画像を示す。

いくつかの実施形態による多層陽極膜を有するパートをはじめとするパートの白さを、円偏光フィルタをどのように用いて確認できるのかを示す。 いくつかの実施形態による多層陽極膜を有するパートをはじめとするパートの白さを、円偏光フィルタをどのように用いて確認できるのかを示す。 いくつかの実施形態による多層陽極膜を有するパートをはじめとするパートの白さを、円偏光フィルタをどのように用いて確認できるのかを示す。 いくつかの実施形態による多層陽極膜を有するパートをはじめとするパートの白さを、円偏光フィルタをどのように用いて確認できるのかを示す。

いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスがバリア層の境界面を平滑化できる程度について示すための、バリア層平滑化プロセス前後の陽極膜のＳＥＭ画像を示す。 いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスがバリア層の境界面を平滑化できる程度について示すための、バリア層平滑化プロセス前後の陽極膜のＳＥＭ画像を示す。 いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスがバリア層の境界面を平滑化できる程度について示すための、バリア層平滑化プロセス前後の陽極膜のＳＥＭ画像を示す。 いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスがバリア層の境界面を平滑化できる程度について示すための、バリア層平滑化プロセス前後の陽極膜のＳＥＭ画像を示す。 いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスがバリア層の境界面を平滑化できる程度について示すための、バリア層平滑化プロセス前後の陽極膜のＳＥＭ画像を示す。 いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスがバリア層の境界面を平滑化できる程度について示すための、バリア層平滑化プロセス前後の陽極膜のＳＥＭ画像を示す。

本明細書に記載の陽極膜を用いて保護可能な金属表面を有するデバイスの斜視図を示す。

高性能合金に既存の陽極酸化処理を用いると、いかに陽極膜内に欠陥を生じ得るかを示す、陽極酸化パートの断面図を示す

いくつかの実施形態による、腐食特性と審美性とが改善された陽極酸化パートの断面図を示す。 いくつかの実施形態による、腐食特性と審美性とが改善された陽極酸化パートの断面図を示す。 いくつかの実施形態による、腐食特性と審美性とが改善された陽極酸化パートの断面図を示す。 いくつかの実施形態による、腐食特性と審美性とが改善された陽極酸化パートの断面図を示す。

いくつかの実施形態による、金属酸化物コーティングを形成するためのプロセスのフローチャートを示す。

いくつかの実施形態による、バリア層増厚プロセス前の陽極膜のＴＥＭ（transmission electron microscope）断面画像を示す。 いくつかの実施形態による、バリア層増厚プロセス前の陽極膜のＴＥＭ（transmission electron microscope）断面画像を示す。

いくつかの実施形態による、図５Ａ及び図５Ｂにおける陽極膜のバリア層増厚プロセス後のＴＥＭ断面画像を示す。 いくつかの実施形態による、図５Ａ及び図５Ｂにおける陽極膜のバリア層増厚プロセス後のＴＥＭ断面画像を示す。

それぞれ、いくつかの実施形態によるバリア層増厚プロセスを行う前と後の陽極膜のＳＥＭ断面画像を示す。 それぞれ、いくつかの実施形態によるバリア層増厚プロセスを行う前と後の陽極膜のＳＥＭ断面画像を示す。

基礎をなす基板を腐食から保護する上での増厚したバリア層の有効性を示す、塩水噴霧試験前後と海水試験前後について、増厚したバリア層がある場合とない場合のアルミニウム合金試料を示す。 基礎をなす基板を腐食から保護する上での増厚したバリア層の有効性を示す、塩水噴霧試験前後と海水試験前後について、増厚したバリア層がある場合とない場合のアルミニウム合金試料を示す。 基礎をなす基板を腐食から保護する上での増厚したバリア層の有効性を示す、塩水噴霧試験前後と海水試験前後について、増厚したバリア層がある場合とない場合のアルミニウム合金試料を示す。 基礎をなす基板を腐食から保護する上での増厚したバリア層の有効性を示す、塩水噴霧試験前後と海水試験前後について、増厚したバリア層がある場合とない場合のアルミニウム合金試料を示す。 基礎をなす基板を腐食から保護する上での増厚したバリア層の有効性を示す、塩水噴霧試験前後と海水試験前後について、増厚したバリア層がある場合とない場合のアルミニウム合金試料を示す。

以下、添付の図面に示される代表的な実施形態を詳細に参照する。以下の説明は、実施形態を好ましい一実施形態に限定することを意図したものではない胸を、理解されたい。むしろ、添付の特許請求の範囲に規定される本明細書に記載の実施形態の主旨及び範囲に包み得る変更、改変、等価物を包含することを意図している。
顔料で彩色した陽極酸化膜

本明細書に記載されるのは、陽極膜を着色するためのプロセスである。特に、陽極膜内に堆積される着色料の色の彩度又は強度を高めるための方法が記載される。いくつかの実施形態では、着色料は、既存の色素の粒子サイズと比較すると、粒径が比較的大きい顔料である。場合によっては、顔料粒子は各々、粒径が約２０ナノメートル以上である。いくつかの実施形態では、顔料粒子は各々、粒径が５０ナノメートル以上である。直径が小さな色素と比較すると、大きい顔料粒子のほうが多くの入射光を吸収及び反射でき、陽極膜を一層純色にすることができる。顔料の構成は、陽極膜の所望の色に依存することになる。いくつかの実施形態では、酸化チタン（ＴｉＯ_２）顔料を用いて陽極膜に白色の外観を与える。いくつかの実施形態では、カーボンブラック着色料を用いて陽極膜に黒色の外観を与える。場合によっては、より大きな顔料粒子サイズに対応するため、顔料粒子の充填前に陽極膜の細孔を拡幅する。得られる色付きの陽極膜は、約１重量％以上、場合によっては最大約３０重量％の着色料を有することができる。

いくつかの実施形態によれば、これらの方法は、陽極膜内のバリア層の境界面を平滑化することを含む。平滑化は、平坦化あるいは、より一層均等なトポロジーを形成することであるとも記載できる。バリア層は通常、陽極酸化処理時に生じる陽極膜の非多孔性層に対応する。境界面は、陽極膜の多孔性層と非多孔性のバリア層との間のバリア層の表面に対応する。境界面は通常、多孔性層の曲線状の細孔終端によるスカラップ形の形状をした半球状の一連の特徴を有する粗面を有する。この粗い境界面は、入射光を捕捉し、陽極膜の細孔内に堆積された着色料に光の一部が達するのを防ぐ。本明細書に記載の方法は、境界面が着色料への入射光を反射するように境界面を平滑化することを含む。また、平滑化プロセスは、多孔性層の細孔終端（細孔の底）も平滑化できる。平滑化は、陽極膜を実質的に溶解しないが、代わりに平滑化を促進し、場合によっては、バリア層の成長も若干促進する溶液中で、陽極膜を電解処理することによって実現できる。得られる陽極膜は、より鮮やかで一層純色である。

本明細書では、アルミニウム及びアルミニウム合金基板の陽極酸化処理に言及している。しかしながら、本明細書に記載の方法は、チタン、亜鉛、マグネシウム、ニオビウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルの好適な合金あるいは、これらの好適な組み合わせなど、他の多数の好適な陽極酸化可能な金属基板のいずれにも適用できる場合があることを、理解されたい。本明細書で使用する場合、陽極酸化膜、陽極酸化コーティング、陽極酸化物、陽極酸化物コーティング、陽極膜、陽極層、陽極コーティング、酸化物膜、酸化物層、酸化物コーティングといった用語は、特に明記しない限り、同義に用いることができ、好適な金属酸化物マテリアルをいうことができる。

本明細書に記載の方法は、消費者向け製品に対する装飾的に魅力のある表面仕上げを与えるのに、十分に適している。例えば、本明細書に記載の方法を使用して、本店所在地がカリフォルニア州クパティーノにあるアップル社製のコンピュータ、ポータブル電子デバイス、装着型電子デバイス、電子デバイスアクセサリなどの筐体用の、耐久性が高く装飾的に魅力のある仕上げを形成することができる。

以下、これらの実施形態及び他の実施形態について、図１から図５Ｂを参照して説明する。しかしながら、これらの図面に関連して本明細書に示す詳細な説明は、説明を目的としたものにすぎず、限定としては解釈されるべきではないことは、当業者であれば容易に理解できよう。

本明細書に記載の方法を使用して、耐久性が高く装飾的な魅力のある、家庭用デバイスの金属表面用のコーティングを形成することができる。図１は、本明細書に記載の方法を用いて製造可能な消費者向け製品を示す。図１は、ポータブル電話１０２、タブレットコンピュータ１０４、スマートウォッチ１０６、及びポータブルコンピュータ１０８を含み、その各々が、金属製であるか金属の部分を有する筐体を含んでもよい。アルミニウム合金が、軽量であり、かつ、陽極酸化して金属表面を引っ掻きから保護する陽極酸化物の保護コーティングを形成できることから、最上の金属材料であることが多い。この陽極酸化物コーティングは、所望の色を金属製筐体又は金属の部分に付与し、製品ラインに装飾面での多数の選択肢を加えるよう着色が可能である。

既存の陽極酸化物着色技術では、有機色素などの色素を、陽極酸化物の細孔の中に充填することを必要とする。既存の陽極酸化物着色技術を用いると、金属表面に色つきの仕上げを加えることになるが、この色つきの仕上げは、金属の外観を保っている。これは、基礎をなす金属基板が、依然として、陽極酸化物の仕上げが銀色又は灰色の色相を持つように陽極酸化物を通して目視できるからである。既存の染色技術を用いて基礎をなす金属基板の色に影響されない純色の仕上げを陽極酸化物に作製するのは困難であるか、あるいは不可能である。本明細書に記載されるのは、既存の染色技術よりも鮮やかな純色を持つ、デバイス１０２、１０４、１０６、及び１０８の筐体表面上のものなど、金属基板に陽極酸化物仕上げを施すことのできる彩色技術である。

図２は、いかにして光を標準的な有色陽極酸化膜２０４内に捕捉させることができるのかを示す、陽極酸化パート２００の表面部分の断面図を示している。パート２００は、金属基板２０２と、陽極膜２０４と、を含む。陽極膜２０４は、陽極酸化処理によって形成可能であり、これによって、金属基板２０２の表面部分が対応する金属酸化物マテリアル２０１に変換される。陽極膜２０４は、多孔性層２０６と、バリア層２０８と、を含む。多孔性層２０６は、陽極酸化処理の過程で形成される複数の細孔２０５を含む。バリア層２０８は、基板２０２と多孔性層２０６との間に位置する非多孔性層に相当する。バリア層２０８は、多孔性層２０６と同様に金属酸化物マテリアル２０１で作られるが、細孔２０５は含まない。バリア層２０８の境界面２０３は、細孔２０５の細孔終端２０７によって部分的に画定される形状を有する。特に、この曲線状の形をした細孔終端２０７がゆえ、境界面２０３にスカラップ形の幾何学形状（すなわち形状）を持たせることができる。境界面２０３は、三次元で、曲線状かつ半球状のカップのような一連の特徴を持たせることによって、特徴づけることができる。

細孔２０５のサイズは、多少は陽極酸化処理のプロセス条件に依存することになる。硫酸溶液中での陽極酸化処理を伴うタイプＩＩの陽極酸化処理では、細孔２０５の一般的な直径は、数十ナノメートルの規模であり、一般に約２０ナノメートル未満である。この細孔２０５に、一般に有機色素粒子である色素粒子２０９を充填し、陽極膜２０４に特定の色を付与するとともに、パート２００を色つきの仕上げにすることができる。色素粒子２０９は、直径が細孔２０５の直径よりも小さいため、色素粒子２０９は、細孔２０５の中に入り込むことができる。

陽極膜２０４の彩色に付随して対処すべき課題のひとつとして、見た目が純色であって鮮やかで、不透明度の高い色を実現するのが困難な場合がある点が挙げられる。これは、陽極膜２０４の金属酸化物マテリアル２０１が、ある程度は可視光を透過できることによる。このため、陽極膜２０４を通して、基礎をなす金属基板２０２を目視することができる。その結果、表面２１２から見ると、充填された色素粒子２０９による特定の色に見えるとともに、基礎をなす基板２０２の金属の外観を持つパート２００を得ることができる。これによって、パート２００を銀色又は灰色の色相にすることができるが、それは色素粒子２０９の濃淡が明るいときに一層顕著になり得る。

また、バリア層２０８のスカラップ形の形状をした境界面２０３は、陽極膜２０４に入射する光を、陽極膜２０４内に捕捉させることができる。具体的には、陽極膜２０４に入射する光線２１０が、多孔性層２０６に進入して境界面２０３のスカラップ形の特徴によって局所的に散乱することがある。これは、光線２１０が色素粒子２０９に達してそこで反射できず、陽極膜２０４に所望の色を与えるのに寄与しないことを意味する。すなわち、光線２０１は、境界面２０３のスカラップ形の形態によって陽極膜２０４内に捕捉され、それによって、陽極膜２０４の外観が暗くなる。

本明細書に記載の方法は、細孔２０５内に堆積される着色料の効果を高めるために、異なるタイプの着色料を用いること及び／又は陽極膜２０４の特徴を改変することを必要とした。いくつかの実施形態では、これらの方法は、既存の有機色素又は無機色素の代わりに、着色料として顔料を用いることを含む。この顔料は、色素粒子２０９よりも粒径が大きく、陽極膜のより良いカバレッジを与えるものであってもよい。上記に代えてあるいは上記に加えて、これらの方法は、色素粒子２０９又は他のタイプの着色料に達する光量を増すために、バリア層２０８の境界面２０３の平滑化を含む。

図３Ａから図３Ｄは、いくつかの実施形態による陽極膜着色プロセスが施されているパート３００の表面部分の断面図を示す。図３Ａは、陽極酸化処理後のパート３００を示し、金属基板３０２の一部が、対応する金属酸化物マテリアル３０１を含む陽極膜３０４に変換されている。金属基板３０２は、良好な強度と構造耐久性を持たせるために、アルミニウム合金などの合金を含んでもよい。金属基板３０２がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合、金属酸化物マテリアル３０１は、酸化アルミニウムを含む。

いくつかの実施形態では、陽極酸化処理は、リン酸溶液及び／又はシュウ酸溶液中で行われ、これによって、硫酸溶液（例えば、タイプＩＩの陽極酸化処理）中での陽極酸化処理と比較して、細孔３０５の広い陽極膜３０４が得られることがある。細孔が広ければ、より多くの着色料やサイズの大きい着色料粒子に対応できるが、その利点の詳細については後述する。また、標準的なタイプＩＩの陽極酸化処理の場合よりも高い陽極酸化処理電圧を用いることで、より広い細孔を実現することもできる。この電圧は、陽極酸化処理溶液のタイプ並びに、他のプロセスパラメーターに依存することになる。特定の実施形態では、５０ボルトよりも高い印加電圧を使用する。一実施形態では、リン酸溶液を使用して、約１５０ボルトの電圧を用いる。細孔３０５が広すぎる陽極膜３０４あるいは、細孔の数が多すぎる陽極膜３０４は、陽極膜３０４の構造完全性に影響し得る点に注意されたい。よって、陽極酸化処理パラメーターを選択する際には、これらの考慮事項のバランスが取れている必要がある。

陽極酸化処理の前に、金属基板３０２に表面処理を適用してもよい。例えば、研磨作業を用いて、陽極酸化処理後に金属基板３０２の表面３１１が高反射性の表面特性を保つよう、金属基板３０２に反射性の高い表面を形成してもよい。他の実施形態では、エッチング（例えば、酸エッチング又はアルカリエッチング）を用いて、同じく表面３１１によって維持できるテクスチャ加工された表面を、金属基板３０２に形成してもよい。これらの事前に陽極酸化させる表面処理の各々の利点の詳細については後述する。

陽極膜３０４は、多孔性層３０６とバリア層３０８とを含む。多孔性層が細孔３０５を含むのに対し、バリア層３０８には、実質的に細孔３０５がない。いくつかの実施形態では、多孔性層の目標厚は、約６から２０マイクロメートルである。バリア層３０８は、多孔性層３０６と金属基板３０２との間に位置し、バリア層３０８の境界面３０３が、多孔性層３０６とバリア層３０８との間の接合領域を画定している。境界面３０３は、一部が細孔終端３０７の形状によって画定されている。よって、この曲線状の細孔終端３０７がゆえ、三次元ではカップのような一連の特徴に対応するスカラップ形の形状をした一連の特徴を、境界面３０３に持たせることができる。図２を参照して上述したように、このスカラップ形の形状をした境界面３０３は、入射光を捕捉することができる。

図３Ｂは、より多くの着色料が入るように細孔３０５が拡げられる、任意の細孔拡幅プロセス後のパート３００を示す。いくつかの実施形態では、細孔拡幅プロセスは、比較的弱い電圧を用いて酸性浴（例えば、リン酸、硫酸、スルファミン酸、シュウ酸）にて陽極膜３０４に電解処理を施すことを含み、これによって、細孔３０５の周囲にある金属酸化物マテリアル３０１がいくぶん除去される。特定の実施形態では、濃度約２％から３０％のリン酸溶液が用いられる。いくつかの実施形態では、電圧を印加している間に、超音波を印加する。しかしながら、他のタイプの溶液及び技術によって細孔３０５を拡幅してもよいことに、注意されたい。

得られる陽極膜３０４は、細孔拡幅プロセス前の細孔径ｄよりも細孔径Ｄが広いことが特徴である。上述した陽極酸化処理の場合と同様に、細孔３０５の拡幅度合いについて、多数の要因を考慮しなければならない。すなわち、より多くの着色料を充填することで陽極膜３０４内の着色料の相対量を高められるように、細孔３０５をできるだけ拡げると望ましい場合がある。しかしながら、細孔３０５を極めて大幅に拡げると、陽極膜３０４の構造完全性に負の影響がおよぶことがある。

陽極酸化処理（図３Ａ）のプロセス条件は、細孔拡幅プロセスが行われるか否かに依存し得ることに、注意されたい。例えば、特定の実施形態では、約３０Ｖから約８０Ｖの電圧を使用して、シュウ酸溶液（例えば、約２０℃から約４０℃に保持された、濃度約３０ｇ／Ｌから約５０ｇ／Ｌ）中で陽極酸化処理が行われる。このシュウ酸での陽極酸化処理によって、リン酸溶液での類似のプロセスを用いる場合よりも、細孔径ｄが小さくなることがある。しかしながら、このようなシュウ酸での陽極酸化処理後に細孔拡幅を行うと、細孔拡幅プロセスなしのリン酸での陽極酸化処理の場合と細孔径Ｄが同じであるか、それよりも広くなることがある。また、シュウ酸での陽極酸化処理と細孔拡幅プロセスを用いると、細孔拡幅プロセスなしのリン酸での陽極酸化処理の場合よりも、構造的にしっかりした陽極膜３０４になることがある。

図３Ｃは、バリア層の平滑化プロセスを行った後の、バリア層３０８の境界面３０３が平滑化されているパート３００を示す。また、細孔終端３０７の形状を、平滑化プロセス前の曲線状の形状よりも平滑化及び平坦化することができる。いくつかの実施形態では、平滑化プロセスは、陽極膜の溶解を実質的に促進せずに陽極膜の成長を促進する溶液すなわち非細孔形成電解質中でパート３００が陽極として作用する電解プロセスを、パート３００に施すことを含む。いくつかの実施形態では、この溶液は、ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）溶液、ホウ酸溶液、酒石酸溶液のうちの１種類以上を含む。他の好適な溶液については、図４を参照して後述する。いくつかの実施形態では、この溶液は、約１０から２０ｇ／Ｌのホウ酸ナトリウムを含有し、ｐＨが約９である。いくつかの実施形態では、この溶液は、約１０から２０ｇ／Ｌのホウ酸を含有し、ｐＨが約６である。溶液の温度は、変更できる。いくつかの実施形態では、この溶液は、約２５℃に保たれる。いくつかの実施形態では、約１００から４００ボルトの交流電流（alternating current；ＡＣ）が印加される。いくつかの実施形態では、約１００から２００ボルトの直流電流（direct current；ＤＣ）が印加される。電圧は、他のプロセスパラメーターに応じて変わり得る。いくつかの実施形態では、電圧は、約５０から４００ボルトである。結果は、境界面３０３のスカラップ形の突出部の平坦化又は部分的な平坦化である。

陽極酸化処理と同様に、パート３００は陽極として作用し、金属基板３１２の更に別の部分が金属酸化物マテリアル３０１に変換される。このため、バリア層平滑化プロセスを、バリア層３０８の増厚と組み合わせてもよい。ある程度、境界面３０３の平滑化量は、バリア層３０８の増厚量と比例できる。バリア層３０８の厚さｔは、図５Ａ及び図５Ｂを参照して後述する断面試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を用いて測定可能である。いくつかの実施形態では、バリア層平滑化プロセスの前に、バリア層３０８は厚さｔが約１１０ナノメートル以下であり、バリア層平滑化プロセス後、バリア層３０８の厚さｔは、約１５０ナノメートルより厚い。いくつかの実施形態では、バリア層３０８は、厚さｔが約１５０から５００ナノメートルになるまで成長する。平滑化プロセス（図３Ｃ）は、細孔拡幅プロセス（図３Ｂ）の前に行っても後で行ってもよい点に注意されたい。しかしながら、場合によっては、細孔拡幅プロセスの後で平滑化プロセスを行う。そのようにすることで、一層平滑なバリア層３０８が得られるからである。

バリア層３０８の増厚は、陽極膜３０４及びパート３００の最終的に知覚される色に関して、いくらか都合よく用いることもできる。例えば、入射光との間で干渉作用を発生させるようにバリア層３０８の厚さを調整し、あらかじめ定められた知覚される色相を陽極膜３０４に加えることができる。このような干渉着色作用は、米国特許出願第１４／３１２，５０２号（当該出願の内容全体を、本明細書に援用する）に詳細に説明されている。境界面３０３を平滑にするよう最適化するとき、電解プロセスの間、米国特許出願第１４／３１２，５０２号に記載された特定の干渉彩色作用のためのバリア層３０８の厚さ調整に用いられる電圧よりも概して高い電圧を用いると有益な場合があることに、注意されたい。

図３Ｄは、着色料粒子３１２を細孔３０５内に堆積させた後のパート３００を示す。スカラップ形又はカップ形の幾何学形状を有する境界面３０３が緩やかにされ、平坦化されているため、かつては陽極膜３０４内に捕捉されていたであろう入射光は、境界面３０３で反射し、着色料粒子３１２にぶつかる。具体的には、陽極膜３０４に入射する光線３１４は、多孔性層３０６に入り、境界面３０３で反射して着色料粒子３１２にぶつかることができ、着色料粒子３１２によって吸収されなかった一部の光線３１４が反射して陽極膜３０４から離れ、そこで色として知覚される。すなわち、平滑化された境界面３０３には、光線３１４を着色料粒子３１２のほうに向けられるだけの十分な平滑さがある。着色料粒子３１２が主に青色に対応する可視波長の光を反射する場合、着色料粒子３１２は、青色に見えることになる。着色料粒子３１２が実質的にすべての可視波長の光を吸収すると、着色料粒子３１２は黒く見えることになる。同様に、着色料粒子３１２が実質的にすべての可視波長の光を反射すると、着色料粒子３１２は白く見えることになる。場合によっては、着色料粒子３１２が異なる波長の光を反射する異なる粒子の混合物を含み、異なる色の着色料粒子３１２のブレンドによる一意に知覚される色になる。

着色料粒子３１２の光の吸収と反射の品質を高めるのに、基板表面３１１が特定の表面幾何学形状を持つと有益な場合があることに、注意されたい。例えば、平滑かつ高反射性の幾何学形状を有する基板表面３１１は、入射光を効率的に着色料粒子３１２まで反射することで、平滑な境界面３０３について上述したものと同様に、目に見える色の彩度を高めることができる。これは、白などの明るい色や、赤、青、黄色で濃淡が淡い場合に重要なことがある。しかしながら、黒又は濃い茶色などの暗めの色の場合、光を捕捉するテクスチャ加工された基板表面３１１のほうが、より望ましいことがある。このような場合には、陽極酸化処理の前に化学エッチングプロセスなどによって、基板表面３１１をテクスチャ加工してもよい。

着色料粒子３１２は、有機又は無機色素、金属あるいは、色素と金属との組み合わせをはじめとする、好適な色付与材料又は材料の組み合わせのいずれで形成されてもよい。いくつかの実施形態では、着色料粒子３１２は、通常は有機色素粒子よりも大きい顔料粒子である。例えば、白色に見える陽極膜３０４を生み出すのに使用可能な酸化チタン（ＴｉＯ_２）顔料は、直径約５０から６０ナノメートルの粒子サイズで得ることができる。これは、粒径が約１０ナノメートル未満である多くの有機色素とは対照的である。黒に見える陽極膜３０４を作るのに用いることのできるカーボンブラック顔料は、直径約７０から８０ナノメートルの粒子サイズで利用可能である。青色顔料、赤色顔料、黄色顔料などの他の顔料については、粒径が約５０から１００ナノメートルのことがある。

着色料粒子３１２は、好適な技術のいずれか用いて細孔３０５内に堆積させてもよく、着色料粒子３１２のタイプに依存することもある。顔料は一般に、溶液中に懸濁され、パート３００を当該顔料懸濁液に浸漬又は沈めることによって、細孔３０５内に充填される。いくつかの実施形態では、顔料粒子は、水溶液中に懸濁される。顔料の濃度及び顔料懸濁液のｐＨは、使用する顔料のタイプに応じて変わり得る。いくつかの実施形態では、濃度は、約５重量％から４０重量％である。酸化チタン粒子が用いられる一実施形態では、顔料懸濁液のｐＨは、約２である。カーボンブラック粒子が用いられる一実施形態では、顔料懸濁液のｐＨは、約６である。青色粒子、赤色粒子及び／又は黄色粒子が用いられる一実施形態では、顔料懸濁液のｐＨは、約２から１１である。

顔料粒子を細孔３０５内に十分に充填したら、パート３００を溶液から取り出し、周囲条件下で自然乾燥させるか、加熱した空気をパート３００に向けるか、あるいはパート３００を炉内におくなどの方法による加速乾燥プロセスを利用する。湿気を除去することで、顔料粒子が集塊し、結果として個々の顔料粒子よりも直径の大きな凝集状態の顔料粒子が生じることがある。これらの凝集状態の顔料粒子は、直径が約５０ナノメートル以上、いくつかの実施形態では、約７５ナノメートル以上になり得る。サイズが大きめであることから、顔料粒子が凝集することで、陽極膜３０４の着色が、より大きく知覚されることにさえなり得る。特に、陽極膜３０４は、乾燥前の陽極膜３０４の外観よりも不透明度の高い外観を持つことができる。

有機色素粒子を用いるよりも顔料粒子を用いるほうが良い利点の１つとして、大きめの顔料粒子のほうが、より鮮やかで純色の外観になり得ることが挙げられる。この大きめの顔料粒子を適切な量で細孔３０５内に収めるためには、図３Ｂを参照して上述した任意の細孔拡幅プロセスが必要になる場合がある。いくつかの実施形態では、陽極膜３０４に取り込まれる顔料又は何らかの着色料粒子３１２の量が、陽極膜３０４に対する重量％で測定される。着色料粒子３１２の重量％は、知覚される色の飽和量と比例し得るため、この測定値を利用して、陽極膜３０４がどれだけ飽和してどれだけ不透明に見えることになるかを予測することができる。酸化チタン顔料粒子が用いられる特定の実施形態では、酸化チタン粒子の重量％は、約１．０重量％を上回り、いくつかの実施形態では、約１．５重量％から約５．０重量％である。いくつかの実施形態では、酸化チタン粒子の重量％は、約１．５重量％から約３０重量％である。

既存の有機色素を用いるよりも特定の顔料粒子（例えば、酸化チタン及びカーボンブラック）を用いるほうがよい別の利点として、有機色素は紫外（ultraviolet；ＵＶ）光に暴露されると退色しやすいことが挙げられる。対照的に、酸化チタン及びカーボンブラックなどの顔料は通常、ＵＶ退色に対する耐性がある。

上述したように、バリア層の厚さｔを調整して、陽極膜３０４に特定の色相を加えることのできる光干渉作用を生み出すことが可能である。例えば、金属酸化物マテリアル３０１に固有の黄色の色相がゆえ、陽極膜３０４で純白色を実現するのは困難な場合がある。よって、青色波長の光を干渉彩色作用によって反射できるだけの十分な厚さになるように、バリア層３０８の厚さｔを調整すればよい。干渉彩色は、通常は強い彩色作用ではなく、陽極膜３０４の外観全体に対する色相又は色合いを与えることになる。よって、青色の色相となるバリア層３０８が、金属酸化物マテリアル３０１の黄色の色相を相殺し、より無彩色の外観となり得る。このようにして、陽極膜３０８で純白色の外観を実現することができる。いくつかの実施形態では、米国特許出願第１４／３１２，５０２号に詳細に説明された、ＣＩＥ １９７６ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間モデル測定を用いて陽極膜３０４の最終色を測定し、これを特徴づける。

図４は、いくつかの実施形態による、陽極膜を形成して彩色するためのプロセスのフローチャート４００を示す。４０２では、任意に、金属基板に表面前処理を施す。この表面処理は、極めて均一な表面外形に対応する、鏡面研磨された基板表面を作り出す研磨プロセスであってもよい。他の実施形態では、表面処理は、つや消しの外観となり得る、テクスチャ加工された表面を作り出すエッチングプロセスである。好適なエッチングプロセスは、所望のテクスチャを得るための一定時間、基板をアルカリ溶液（例えば、ＮａＯＨ）に暴露するアルカリエッチングを含む。酸エッチングの溶液（例えば、ＮＨ_４ＨＦ_２）を用いることも可能である。研磨技術には、硫酸溶液及び／又はリン酸溶液への金属基板の暴露を伴う化学研磨を含んでもよい。いくつかの実施形態では、研磨は、１つ以上の機械研磨プロセスを含む。陽極膜が最終的に白又は他の明るい色の外観になるのが望ましい、いくつかの実施形態では、基礎をなす光反射性の基板表面を作製するのに基板をエッチングするのではなく、研磨すると好ましい。暗い色又は黒の加わった色合いが望ましい他の実施形態では、入射光を捕捉する内部での光捕捉を意図的に生み出すために、基板をエッチングすればよい。

４０４では、基板を陽極酸化処理する。いくつかの実施形態において、陽極酸化処理は、リン酸溶液又はシュウ酸溶液中で行われる。この処理では通常、硫酸での陽極酸化処理を用いる場合よりも広い細孔が形成される。特定の実施形態では、約８０から１００の電圧を用いる、リン酸での陽極酸化処理を使用して、目標厚である約１０マイクロメートルの陽極膜を形成する。いくつかの実施形態では、約２０から１２０の電圧を用いる、シュウ酸での陽極酸化処理を使用する。この陽極酸化処理の際に、多孔性層とバリア層を有する陽極膜が形成される。

４０６では、以後の着色料充填プロセスで一層多くの着色料を取り込むために、任意に、多孔性層の細孔を拡幅する。このプロセスは、比較的弱い印加電圧を用いる酸性浴中での電解プロセスを含んでもよい。得られる陽極膜は、細孔拡幅プロセス前の細孔径よりも大きいものとなる。この細孔拡幅プロセスは、大きめの顔料粒子を含むこれらの彩色プロセスで、一層有用な場合がある。

４０８では、境界面のスカラップ形の形状をなくすために、陽極膜と基板との間に位置するバリア層の境界面を平滑化する。この境界面平滑化プロセスは、基板に酸性のプロセスを施すことを伴ってもよく、これによって、基板は、金属酸化物マテリアルを大幅に溶解させることなく金属酸化物マテリアルの成長を促進する電解質溶液に浸漬される。いくつかの実施形態では、この溶液は、ホウ酸ナトリウム溶液、ホウ酸溶液又は酒石酸溶液を含む。いくつかの実施形態では、ホウ酸ナトリウム溶液又はホウ酸溶液に、酒石酸を加える。いくつかの実施形態では、バリア層平滑化電解プロセス用の溶液に、以下の化学物質のうちの１種類以上を使用する。Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４・８Ｈ_２Ｏ（ホウ砂）、Ｈ_３ＢＯ_３（ホウ酸）、ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ（五ホウ酸アンモニウム八水和物）、（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ（四ホウ酸アンモニウム四水和物）、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_４（ヘキサン二酸）、Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ_４（アジピン酸アンモニウム）、（ＮＨ_４）_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６（酒石酸アンモニウム）、Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７（クエン酸）、Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_４（マレイン酸）、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_３（グリコール酸）、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＨ）_２（フタル酸）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、［ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_４−２ｘ］_ｎ（ケイ酸）、Ｈ_３ＰＯ_４（リン酸）、Ｈ_３ＮＳＯ_３（スルファミン酸）、Ｈ_２ＳＯ_４（硫酸）、（ＣＯＯＨ）_２（シュウ酸）。

いくつかの実施形態では、バリア層の平滑化作業が完了した後、陽極膜には、これらの化学物質のうちの１種類以上の残留物が残ることになるため、陽極膜は、当該バリア層の平滑化作業がなされたか否かを検出する１つの方法になり得る。例えば、ホウ砂又はホウ酸の残留物が陽極膜中に残存することがあるが、これは、陽極膜の化学分析によって検出可能である。

バリア層電解プロセスの印加電圧は、バリア層の所望の平滑化量及び／又は所望の最終厚に応じて変わり得る。いくつかの実施形態では、印加電圧は、約５０ボルトよりも高い。いくつかの実施形態では、印加電圧は、約５０から４００ボルトの間である。いくつかの実施形態では、バリア層の最終厚は、光干渉作用によってあらかじめ定められた色の色相を生じるように選択される。

４１０では、陽極膜の細孔内に着色料を堆積させる。着色料は、特定の波長の可視光を吸収し、他の波長の可視光を反射することで、陽極膜に色を付与する。いくつかの実施形態では、着色料は、有機色素又は金属を含む。いくつかの実施形態では、着色料は、粒径が約５０ナノメートルを超える顔料粒子を含む。いくつかの実施形態では、着色料は、顔料、色素及び／又は金属着色料の組み合わせを含む。着色料の化学組成は、多少、陽極膜の所望の最終色に依存することになる。陽極膜の多孔性層の下にあるバリア層の平滑化された境界面が、光を着色料のほうに反射する役目を果たし、これによって着色料の彩色作用が増強される。特に、境界面がより反射的であればあるほど、着色料によってより多くの光が吸収及び反射されるようになる。

着色料のタイプは、陽極膜の所望の最終色に依存することになる。いくつかの実施形態では、カーボンブラック着色料を使用して、目標Ｌ^＊値約３０又はそれ未満で、陽極膜に黒色を付与する。ここで、Ｌ^＊は、ＣＩＥ Ｄ６５の色空間標準を用いて測定される明度の量に相当する。陽極膜の所望の色が白である（例えば、ＴｉＯ_２顔料を使用する）いくつかの実施形態では、標準的なＣＩＥ Ｄ６５色空間技術を用いる測定は、ある程度は効果的であり得るが、他の面では制約を受けることもある。例えば、Ｌ^＊値は、陽極膜の明度の量（すなわち、陽極膜と基礎をなす基板から反射する光量）を求めるのに使用できる。しかしながら、Ｌ^＊値単独では、白色の飽和量の正確な指標ではないことがある。すなわち、Ｌ^＊値の高さは、基礎をなす基板表面の反射性が高いことによる場合もあるが、パートは、基礎をなす基板から若干銀色又は灰色に見えるようになり、純白色には見えないことがある。陽極酸化パートの白さを測定する別の方法に、ＡＳＴＭ Ｅ３１３の標準的な手法を用いることがある。これは、黄色度及び白さの指標を計算するのに用いられる。白さを測る更に別の方法に、人間の目視検査によるものがあり、この場合は、陽極酸化処理された色つきパートを、知覚される白さと色の彩度について互いに目視比較する。

４１２では、陽極膜の細孔は、封止プロセスを用いて任意に封止される。封止プロセスによって、着色料を閉じ込め、一層耐久性のある陽極膜を与えることができる。好適な封止プロセスであれば、どのようなものでも使用できる。特定の実施形態では、Ｏｋｕｎｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈ２９８（本店所在地が日本にある奥野製薬工業株式会社製）を含有する封止溶液。

図５Ａ及び図５Ｂは、いくつかの実施形態によるバリア平滑化プロセスを施す前後における陽極膜試料の断面のＳＥＭ画像を示す。図５Ａは、陽極酸化処理後であるがバリア層平滑化プロセス前の基板５０４上に位置する陽極膜５０２を示す。陽極膜５０２は、多孔性層５０６と、バリア層５０８とを含む。図に示すように、細孔終端５１２とバリア層５０８の境界面５１０は、スカラップ形の形状を有し、各々のスカラップの特徴が、三次元で半球状のカップのような特徴に対応している。このスカラップ形の幾何学形状は、入射光を陽極膜５０２内に捕捉させることができる。バリア層５０８は、ＳＥＭ画像で測定した場合の厚さが約１０６ナノメートルである。

図５Ｂは、バリア層平滑化プロセス後の基板５２４上に位置する陽極膜５２２を示す。陽極膜５２２は、多孔性層５２６及びバリア層５２８を含む。図に示すように、細孔終端５３２とバリア層５２８の境界面５３０は、平滑化プロセス前の曲線状でスカラップ形の幾何学形状（図５Ａ）と比較すると、平滑であり、比較的平坦である。バリア層５２８は、厚さが約４８４ナノメートルであり、平滑化プロセスがバリア層５０８の増厚と関連していることを示している。
複数の層を有する白色陽極膜

本明細書に記載されるのは、陽極膜を白色にするためのプロセスである。特定の実施形態では、陽極膜は複数の層を有する。ここで、陽極膜の外層すなわち外側の層に対応し得る第１の層は、比較的高密度の金属酸化物マテリアルを有し、これによって、陽極膜に硬度と化学的抵抗性を持たせている。第１の層の下にある第２の層は、入射可視光を拡散反射し、これによって陽極膜を白色の外観にする、細孔壁構造を含んでもよい。第２の層の細孔壁構造は、陽極膜の外面と直交しない向きの細孔壁表面を含むことで、入射光を拡散反射するための構造を与えるものであってもよい。場合によっては、陽極膜は、バリア層と基礎をなす基板との間の平坦な境界面を画定する、平滑化されたバリア層を含む。平坦な境界面は、入射光を正反射することで、輝度を高めるとともに多層陽極膜の外観を一層白くすることができる。また、バリア層平滑化プロセスは、第２の層の細孔終端を平坦化することで、入射光を鏡のように反射するための平坦な面を更に与えることもできる。

多層陽極膜を形成するための方法は、第１の電解質を用いて第１の陽極酸化処理を行うことと、第１の電解質とは異なる第２の電解質を用いて第２の陽極酸化処理を行うことと、を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１の電解質はシュウ酸を含み、これは、密で化学的抵抗性のある第１の層を形成することができる。いくつかの実施形態では、第１の電解質は硫酸を含み、これは、実質的に無色で装飾的に魅力のある陽極膜を形成することができる。いくつかの実施形態では、第２の電解質はリン酸を含み、これは、光拡散細孔壁を含む不規則な細孔構造を形成することができる。第２の陽極酸化処理は、第１の陽極酸化処理よりも多孔度の高い第２の層を生じることができる。バリア層平滑化プロセスを用いる実施形態では、陽極膜に、非溶解（すなわち、非細孔形成）電解質中にて行われる第３の陽極酸化処理を施してもよい。特定の実施形態では、非細孔形成電解質は、ホウ砂又はホウ酸を含む。多層陽極膜の抵抗と耐腐食性が更に高まるように、封止プロセスを用いて多層陽極膜を封止してもよい。得られる白く見える陽極膜は、消費者向け製品（例えば、上述したような電子デバイス）の通常の使用時に起こり得る摩耗力に抗するために、硬度を少なくとも１５０ＨＶ（ビッカース硬度試験を用いて測定したビッカースピラミッドナンバー）にすることができる。また、得られる白く見える陽極膜は、Ｌ^＊値が少なくとも８０（場合によっては、少なくとも８５）、ｂ^＊値が約−３から約＋６、ａ^＊値が約−３から約＋３であることによって、特徴づけることができる。いくつかの実施形態では、色素又は顔料を多層陽極膜の中に充填せずに、好適な白色を実現できる。いくつかの実施形態では、色素又は顔料を多層陽極膜の中に充填して、好適な白色を実現する。

本明細書では、アルミニウム及びアルミニウム合金基板の陽極酸化処理に言及している。しかしながら、本明細書に記載の方法は、好適なマグネシウム合金など、他の多数の好適な陽極酸化可能な金属基板のいずれにも適用できる場合があることを、理解されたい。本明細書で使用する場合、陽極酸化膜、陽極酸化コーティング、陽極酸化物、陽極コーティング、陽極膜、陽極層、陽極コーティング、陽極酸化物膜、陽極酸化物層、陽極酸化物コーティング、金属酸化物膜、金属酸化物層、金属酸化物コーティング、酸化物膜、酸化物層、酸化物コーティングといった用語は、特に明記しない限り、同義に用いることができ、好適な金属酸化物をいうことができる。

本明細書に記載の方法は、消費者向け製品に対する装飾的に魅力のある表面仕上げを与えるのに、十分に適している。例えば、本明細書に記載の方法を使用して、本店所在地がカリフォルニア州クパティーノにあるアップル社製のコンピュータ、ポータブル電子デバイス、装着型電子デバイス、電子デバイスアクセサリなどの筐体用の、耐久性が高く装飾的に魅力のある仕上げを形成することができる。

以下、これらの実施形態及び他の実施形態について、図６から図１６Ｂを参照して説明する。しかしながら、これらの図面に関連して本明細書に示す詳細な説明は、説明を目的としたものにすぎず、限定としては解釈されるべきではないことは、当業者であれば容易に理解できよう。

本明細書に記載の方法を使用して、耐久性が高く装飾的に魅力のある、家庭用デバイスの金属表面用のコーティングを形成することができる。図６は、本明細書に記載の方法を用いて製造可能な消費者向け製品を示す。図６は、ポータブル電話６０２と、タブレットコンピュータ６０４と、スマートウォッチ６０６と、ポータブルコンピュータ６０８とを含み、その各々が、金属製であるか金属の部分を有する筐体を含んでもよい。５０００シリーズ、６０００シリーズ又は７０００シリーズなどのアルミニウム合金が、軽量であり、かつ、陽極酸化して金属表面を引っ掻きから保護する陽極酸化物の保護コーティングを形成できることから、最上の金属材料であり得る。場合によっては、この陽極酸化物コーティングは、金属製筐体又は金属の部分に所望の色を付与するように着色される。

既存の陽極酸化物着色技術では、有機色素などの色素又は金属ベースの着色料を、陽極酸化物の細孔の中に充填することを伴う。しかしながら、陽極酸化物コーティングに不透明な白色の外観を付与することは、困難な場合がある。これは、白色の着色料が、陽極酸化物コーティングにある直径がナノスケールの細孔への充填が困難となり得る比較的大きな粒子で構成できることも、一因である。既存の着色技術では、オフホワイト又は銀色の陽極酸化物コーティングになることが多い。これは、基礎をなす金属基板が、依然として、陽極酸化物の仕上げが金属の外観を持つように陽極酸化物を通して目視できるからである。本明細書に記載されるのは、デバイス６０２、６０４、６０６、１０８の筐体表面のものなど、金属基板に不透明な白の陽極酸化物仕上げを施すための改良された技術である。

通常、物体の物質に衝突する可視光の大半を、その物体の物質が拡散反射する場合に、物体の色すなわち外観が白色になる。染色されていない陽極酸化物コーティングは、陽極酸化物コーティングを形成するための陽極酸化処理条件及び処理パラメーター次第で、わずかに白又は色のついた外観を持つことがある。しかしながら、多くのタイプの非染色陽極酸化物コーティングは、通常、基礎をなす金属基板が一般に非染色陽極酸化物コーティングを通してはっきりと目視できる点で、半透明であることを特徴とし得る。

説明のために、図７は、陽極酸化パート７００の表面部分の断面図を示す。パート７００は、金属基板７０２と、金属酸化物コーティング７０４と、を含む。金属酸化物コーティング７０４は、金属酸化物マテリアル７０３で構成され、陽極酸化処理の際に形成される細孔７０６を含む。このように、細孔７０６は、金属酸化物マテリアル７０３で構成される細孔壁７０５によって画定される。細孔７０６のサイズは、陽極酸化処理条件に応じて変わり得る。例えば、硫酸浴中での陽極酸化処理を含む、ＭＩＬ−Ａ−８６２５の業界標準によって定義されたタイプＩＩの陽極酸化処理の中には、直径約２０ナノメートル（ｎｍ）から約３０ナノメートルの細孔７０６を生じ得るものがある。金属酸化物コーティング７０４は、細孔７０６が色素又は金属着色料を含まないという点で、未着色である。よって、金属酸化物コーティング７０４に入射する可視光の多くが、金属酸化物コーティング７０４を通過できる。例えば、光線７０８は、金属酸化物コーティング７０４の外面７１０に入射し、金属酸化物マテリアル７０３及び細孔７０６を通過し、基礎をなす金属基板７０２で反射して、反射によって金属酸化物コーティング７０４の外に出る。このように、基礎をなす金属基板７０２は金属酸化物コーティング７０４を通して目視可能であり、これによって、陽極酸化パート７００が金属の外観となる。

金属酸化物コーティング７０４は、細孔７０６を含む多孔性層７０１（この層は、厚さ７１２によって画定される）と、金属基板７０２と多孔性層７０４との間にある、金属酸化物コーティング７０４の通常は多孔性ではない部分に相当するバリア層７０９（この層は、厚さ７１４によって画定される）と、を含むことに、注意されたい。多孔性層７０１とバリア層７０９はともに、金属基板７０２の表面部分を、対応する金属酸化物マテリアル７０３に変換して得られた金属酸化物マテリアル７０３を含む。片側が金属基板７０２によって画定され、もう片側がバリア層７０９によって画定された、バリア層７０９の境界面７１６は、細孔７０６の細孔終端７１８によって部分的に画定される形状を有する。特に、この曲線状の形をした細孔終端７１８がゆえ、境界面７１６に、スカラップ形の幾何学形状（すなわち形状）を持たせることができる。境界面７１６は、三次元で、曲線状かつ半球状のカップのような一連の特徴を持たせることによって、特徴づけることができる。

金属酸化物コーティング７０４に白色の外観を付与することに付随して対処すべき課題のひとつとして、酸化チタン粒子などの多くの白色着色料は、細孔７０６の中に収めるには大きすぎることが挙げられる。よって、既存の方法では、視覚的に純色かつ鮮やかで、不透明度の高い白色を金属酸化物コーティング７０４で実現するのが不可能になり得る。若干の白色化が実現できたとしても、依然として相当な量の入射光が、パート７００を表面７１０からみて銀色の色相にするように金属酸化物コーティング７０４を通過できる。また、スカラップ形の形状をした境界面７１８が金属酸化物コーティング７０４に入射する光を金属酸化物コーティング７０４内に捕捉させ、それによって、金属酸化物コーティング７０４の外観が暗くなるとともに、白色の外観とするのに必要な輝度が抑制される。

本明細書に記載の方法は、飽和して不透明かつ明るい白色の外観を与えることのできる多層陽極コーティングを形成することを含む。図８Ａから図８Ｅは、本明細書に記載のいくつかの実施形態による、白色に見える多層被覆を形成するための陽極酸化処理を施されているパート８００の断面図を示す。

図８Ａは、第１の陽極酸化処理を用いて金属基板８０２を陽極酸化処理した後のパート８００を示す。金属基板８０２は、好適なアルミニウム及びアルミニウム合金など、陽極酸化可能な好適な材料のいずれであってもよい。いくつかの実施形態では、金属基板８０２は、５０００シリーズ、６０００シリーズ又は７０００シリーズのアルミニウム合金である。第１の陽極酸化処理は、金属基板８０２の一部を第１の金属酸化物層８０４に変換する。第１の金属酸化物層８０４は、金属酸化物マテリアル８０３で構成され、その組成は、金属基板８０２の組成に依存する。例えば、アルミニウム合金の金属基板８０２は、対応する酸化アルミニウムマテリアル８０３に変換可能である。第１の金属酸化物層８０４は、（厚さ８１２によって画定される）多孔性部分８０１と、（厚さ８１４によって画定される）バリア層８０９と、を含む。多孔性部分８０１は複数の細孔８０６を含み、これらの細孔は、陽極酸化処理時に、金属酸化物マテリアル８０３内に形成される。バリア層８０９は通常、細孔８０６を持たず、金属基板８０２と多孔性部分８０４との間にある。多孔性部分の厚さ８１２とバリア層８０９の厚さ８１４との合計に対応する、第１の金属酸化物層８０４の厚さは、用途に応じて変わり得る。いくつかの実施形態では、バリア層は、厚さ８１４が約１００ナノメートル以下である。いくつかの実施形態では、第１の金属酸化物層８０４の厚さが約３マイクロメートルから約１５マイクロメートルである。

いくつかの実施形態では、第１の金属酸化物層８０４は、第１の金属酸化物層８０４に高い機械的強度と化学的抵抗性を与える細孔構造を有する。これは、第１の陽極酸化処理のプロセス条件を調整することで実現できる。例えば、シュウ酸を含む浴における陽極酸化処理によって、硫酸を含む電解浴中で形成される細孔よりも通常は広い細孔８０６が得られることがある。例えば、いくつかの実施形態では、直径８２０が約１０ナノメートルから約４０ナノメートルの細孔８０６になり得る硫酸ベースの陽極酸化処理に比して、シュウ酸ベースの陽極酸化処理を用いることで、直径８２０が約３０ナノメートルから約１００ナノメートルの細孔８０６になる。

細孔８０６は通常、シュウ酸での陽極酸化処理を用いるほうが広くなるが、細孔８０６の密度は、硫酸での陽極酸化処理を用いる場合の細孔８０６の密度と比べると、小さくなる。すなわち、金属酸化物マテリアル８０３の密度と細孔壁８０５の幅は通常、硫酸での陽極酸化処理と比べると、シュウ酸での陽極酸化処理のほうが大きくなり得る。このように（シュウ酸ベースの陽極酸化処理を用いる場合に）金属酸化物マテリアル８０３の相対密度が高いことで、硫酸ベースの酸化物膜よりも一層硬質で化学的抵抗性のある金属酸化物層８０４になり得るが、これは、第１の酸化物層８０４が消費者向け製品（例えば、図１のデバイス）の外面に対応する用途で有用となり得る。いくつかの実施形態では、電解質のシュウ酸が既存のシュウ酸での陽極酸化処理の場合よりも低い約１０ｇ／Ｌ以下であるなど、シュウ酸が比較的低濃度の場合に、良好な結果が認められた。

シュウ酸ベースの陽極酸化処理では、ときとして有機酸ベースの陽極酸化処理浴を用いることに付随して、場合によっては第１の金属酸化物層８０４を黄色の色相にする可能性があることに、注意されたい。これは、白色に見える陽極コーティングを与えることに逆行する場合があるため、場合によっては、硫酸ベースの陽極酸化処理を用いると好ましいことがある。しかしながら、いくつかの実施形態では、シュウ酸ベースの陽極酸化処理でも、十分に白く無色の陽極膜になり得る。場合によっては、このような黄色の色相は、図１３Ｃを参照して後述するバリア層の増厚技術によって相殺できる。

図８Ｂは、第２の陽極酸化処理を行って、金属基板８０２を更に第２の金属酸化物層８２２に変換させた後のパート８００を示す。第２の金属酸化物層８２２は、第１の金属酸化物層８０４の下で成長し、金属基板８０２に隣接するバリア層８０９（厚さ８２７によって画定される）を形成しなおす。よって、多層陽極酸化物コーティングの厚さは、第１の金属酸化物層８０４の厚さ８１２、第２の金属酸化物層８２２の厚さ８３３、バリア層８０９の厚さ８２７によって画定できる。

図に示すように、第２の金属酸化物層８２２内の細孔８２３は通常、第１の金属酸化物層８０４の細孔８０６よりも広い。いくつかの実施形態では、細孔８２３の直径８２４は、約１００ナノメートル以上であり、いくつかの実施形態では、約１００ｎｍから約３００ｎｍである。また、第２の金属酸化物層８２２は、細孔壁表面８２６を有する細孔壁８２５が、外面８１０と直交しない向きにある点で、不規則な細孔壁８２５を有する。この陽極細孔構造は、例えば、リン酸を含む浴中で第２の陽極酸化処理を行うことによって実現できる。

第２の金属酸化物層８２２の不規則な細孔構造は、入射する可視光を拡散反射することによって、陽極コーティングに白色の外観を付与することができる。これは、第１の金属酸化物層８０４の外面８１０に入射し、第２の金属酸化物層８２２の細孔壁表面８２６で反射し、第１の角度で外面８１０から出る第１の光線８２８によって示される。第２の光線８２９は、第１の金属酸化物層８０４の外面８１０に入射し、細孔壁表面８２６で反射し、第１の角度とは異なる第２の角度で外面８１０から出る。第３の光線８３０は、第１の金属酸化物層８０４の外面８１０に入射し、細孔壁表面８２６で反射し、第１の角度及び第２の角度とは異なる第３の角度で外面８１０から出る。このように、第２の金属酸化物層８２２内の細孔壁表面８２６は、可視光を拡散反射して、パート８００の多層陽極酸化物コーティングに白色の外観を付与することができる。いくつかの実施形態では、リン酸が既存のリン酸での陽極酸化処理の場合よりもかなり低い約１７ｇ／Ｌ以下であるなど、リン酸が比較的低濃度である電解浴を用いる必要のある第２の陽極酸化処理の場合に、良好な白色化の結果が認められた。

通常は第２の金属酸化物層８２２よりも高い機械的強度で密に（すなわち、金属酸化物マテリアルの容量パーセントが大きい）できる第１の金属酸化物層８０４は、陽極膜に構造完全性を与えることができるのに対し、基礎をなす第２の金属酸化物層８２２は、通常は第１の金属酸化物層８０４よりも多孔度が高いのであるが、これは陽極膜を白色の外観にするのに好適な多孔性構造を与えられることに、注意されたい。

図１３Ｃでは、多層陽極酸化物コーティングの白色化度を高めるために、バリア層８０９は、任意に平滑化され、増厚される。バリア層８０９の平滑化を用いることで、それまでスカラップ形の幾何学形状であったバリア層８０９の境界面８１６を、平滑にすることができる。これは、細孔壁表面８２６で拡散反射しない入射光を、平坦な境界面８１６で正反射させることができる。例えば、光線８１７は、第１の金属酸化物層８０４の外面８１０に入射し、第１の金属酸化物層８０４及び第２の金属酸化物層８２２を通過し、境界面８１６で反射して、第１の角度で外面８１０から出る。光線８１９は、第１の金属酸化物層８０４の外面８１０に入射し、第１の金属酸化物層８０４及び第２の金属酸化物層８２２を通過し、境界面８１６で反射し、光線８１７と同一の第１の角度で外面８１０から出る。上記に加えて又は上記に代えて、バリア層平滑化プロセスは、平坦化された細孔終端８１８も入射光を正反射できるように、細孔８２３の細孔終端８１８を平坦化又は平滑化できる。このように、平滑な（すなわち、平坦な）境界面８１６及び／又は細孔終端８１８は、細孔壁表面８２６で拡散反射しない光を、境界面８１６及び／又は細孔終端８１８で正反射させ、多層陽極コーティングの白色の外観をより明るくし、強めることができる。すなわち、平坦化された境界面８１６の正反射率が、細孔壁８２６からの拡散反射（例えば、光線８２９参照）によって生じる白さの明度を高め、明るい白色の外観を生み出す。いくつかの実施形態では、例えば、ＣＩＥ １９７６ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間モデル標準によって定義されるＬ^＊値を用いて測定可能な特定レベルの明度を実現するために、バリア層平滑化プロセスが必要である。

バリア層平滑化プロセスは、陽極膜の溶解を実質的に促進することなく陽極膜の成長を促進する第３の陽極酸化処理すなわち、非細孔形成電解質を用いてパート８００を陽極酸化処理することによって、実現可能である。いくつかの実施形態では、非細孔形成電解質は、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４・８Ｈ_２Ｏ（ホウ酸ナトリウム又はホウ砂）、Ｈ_８ＢＯ_３（ホウ酸）、Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６（酒石酸）、（ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ（五ホウ酸アンモニウム八水和物）、（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ（四ホウ酸アンモニウム四水和物）、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_４（ヘキサン二酸又はアジピン酸）、Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ_４（アジピン酸アンモニウム）、（ＮＨ_４）_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６（酒石酸アンモニウム）、Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７（クエン酸）、Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_４（マレイン酸）、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_３（グリコール酸）、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＨ）_２（フタル酸）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、［Ｓｉｘ（ＯＨ）_４−２ｘ］_ｎ（ケイ酸）、Ｈ_３ＮＳＯ_３（スルファミン酸）のうちの１種以上を含む。いくつかの実施形態では、非細孔形成電解質は、ホウ砂、ホウ酸又はアジピン酸を含む。以下、いくつかの実施形態によるバリア層平滑化プロセスに用いられるプロセスパラメーターの例を、いくつか挙げておく。

バリア層８０９は、所望の最終平滑化結果とプロセスの制約に応じて異なる量で平滑化が可能である。いくつかの実施形態では、バリア層平滑化プロセスは、境界面８１６の表面粗さが約３０ナノメートル以下になるまで行われる。ここで、表面粗さは、パート８００の所定の距離にわたって境界面８１６の隣接する頂上と谷との間の距離ｄとして定義される。いくつかの実施形態では、表面粗さは、バリア層８０９の厚さｔの約６％以下である。表面粗さは、例えば、パート８００の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像を用いて測定できる。いくつかの試料のＳＥＭ断面画像について、図９Ａから図９Ｂ、図１０Ａから図１０Ｂ、図１１Ａから図１１Ｂを参照して後述する。

バリア層８０９の平滑化に加えて、バリア層増厚プロセスでも、バリア層８０９の厚さを厚さｔまで増すことができる。すなわち、厚さｔは、バリア層平滑化プロセス前の厚さ８１４（図８Ａ）より厚い。この態様は、陽極酸化物コーティングの退色を補正するのに用いることができる。例えば、上述したように、シュウ酸などの有機酸中での陽極酸化処理は、第１の金属酸化物層８０４に、黄色の色相を持たせることができる。こうして黄色になるのを相殺するために、バリア層８０９を使用して、薄膜干渉で光を反射することができる。例えば、ＣＩＥ １９７６ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間モデルでの測定によれば、黄色を反射する物体は正のｂ^＊値を持つことになり、青色を反射する物体は負のｂ^＊値を持つことになる。よって、バリア層の厚さｔを調整して、第１のバリア層８０４の黄色の色相（正のｂ^＊値）を相殺するための青色の色相（負のｂ^＊値）を加える光干渉作用を生むことができる。同様に、バリア層の厚さｔを調整して、第１のバリア層８０４の緑色の色相（負のａ^＊値）を相殺するためのマゼンタの色相（正のａ^＊値）を加える光干渉作用を生むことができる。このように、白色の外観につながる、より無彩色の陽極コーティングを実現できる。

このため、バリア層８０９の最終厚ｔは、バリア層８０９を十分に平滑化し、かつ、所望の範囲の波長の光を薄膜干渉によって反射するように選択可能である。いくつかの実施形態では、バリア層８０９の厚さｔは、少なくとも約２００ナノメートルである。いくつかの実施形態では、厚さｔは、約３００ナノメートル以上である。いくつかの実施形態では、厚さｔは、約４００ナノメートル以上である。いくつかの実施形態では、厚さｔは、約１５０ナノメートルから８００ナノメートルである。

図８Ｄは、粒子８２１を多層陽極酸化物コーティング内に堆積させることを含む任意の顔料充填プロセスを行った後のパート８００を示す。粒子８２１は、白色の外観を持つか、そうでなければ光学的反射率が極めて高いものとする。いくつかの実施形態では、粒子８２１は、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ）のうちの１種以上で構成される。粒子８２１は、好適などのような方法を用いて充填されてもよい。場合によっては、粒子８２１を懸濁させた溶液中に、パート８００を浸漬する。いくつかの実施形態では、この溶液は、細孔８０６内での粒子８２１の拡散促進を助長する、ｐＨを制御した水溶液である。これによって、パート８００を溶液から取り出したときに、少なくともいくらかの粒子８２１が細孔８０６内に残るような形で、粒子８２１は細孔８０６に充填された状態になり、捕捉される。いくつかの実施形態では、粒子８２１は、第２の金属酸化物層８２２及び第１の金属酸化物層８０４の両方に充填された状態になる。

粒子８２１は、入射する可視光（例えば、光線８３２）を拡散反射することで、多層陽極酸化物コーティングの白さを更に高めることができる。このように、入射光は、第２の金属酸化物層８２２の細孔壁８２６で拡散反射（例えば、光線８２９）、粒子８２１で拡散反射（例えば、光線８３２）、平坦化された境界面８１６で正反射でき、明るく白色の外観になる。なお、図８Ｄに示す粒子充填プロセスは、任意である。すなわち、いくつかの実施形態では、粒子８２１を充填しなくても、十分に白い多層陽極酸化物コーティングが実現される。しかしながら、いくつかの実施形態では、適切なレベルの白さを達成するのに、粒子８２１を加えると有益な場合がある。

図８Ｅは、陽極酸化物コーティングの化学的抵抗性及び耐腐食性を高めるために、任意の細孔封止プロセスを行った後のパート８００を示す。封止プロセスは、第１の金属酸化物層８０４の細孔壁８０５の少なくとも最上部の金属酸化物マテリアル８０３を水和できる。特に、封止プロセスは、金属酸化物マテリアル８０３をその水和形態８３４に変換することで、細孔壁８０５の膨潤と細孔８０６の封止を引き起こすことができる。水和した金属酸化物マテリアル８３４の化学的な性質は、金属酸化物マテリアル８０３の組成に依存することになる。例えば、封止プロセスの際に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を水和させ、ベーマイト又は酸化アルミニウムの他の水和形態を形成することができる。水和と封止の量は、封止プロセス条件次第で変わり得る。いくつかの実施形態では、第１の金属酸化物層８０４の細孔８０６の最上部だけが水和されるのに対し、いくつかの実施形態では、第１の金属酸化物層８０４の細孔８０６の実質的に全長が水和される。場合によっては、第２の金属酸化物層８０４の細孔８２３の一部も水和される。好適な細孔封止プロセスであれば、いずれを用いることも可能であり、一例としてパート８００を高温の水溶液又は蒸気に暴露することが挙げられる。場合によっては、酢酸ニッケルなどの添加剤あるいは、Ｏｋｕｎｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈ２９８（本店所在地が日本にある奥野製薬工業株式会社製）などの他の市販の添加剤を、水溶液に加える。

封止後、パート８００の多層陽極コーティングは、硬度と傷に対する抵抗がそれまでより高く、不透明な白色に見えるようになり得る。また、細孔８０６の封止は、（粒子８２１を含む実施形態で）粒子８２１を多層陽極コーティング内に保つ一助となることもある。いくつかの実施形態では、パート８００の多層陽極コーティングは、硬度値が少なくとも１５０ＨＶであることによって、特徴づけることができる。いくつかの実施形態では、パート８００の多層陽極コーティングは、Ｌ^＊値が８０以上、ｂ^＊値が約−３から約＋６、ａ^＊値が約−３から約＋３であることを特徴とする。なお、いくつかの実施形態では、多層金属酸化物膜の白さに関連する特定レベルの明度を実現するのに、バリア層平滑化プロセスが必要なことがある。例えば、ひとつの多層金属酸化物コーティング試料は、バリア層平滑化プロセスを行う前に、Ｌ^＊値が７４．１６、ｂ^＊値が１．７５、ａ^＊値が０．０５であることを特徴とし、目視では灰色に見えた。バリア層平滑化プロセス後、この多層金属酸化物コーティング試料は、Ｌ^＊値が８４．３０、ｂ^＊値が１．８５、ａ^＊値が−０．３８であることを特徴とし、目視では白く見えた。このように、バリア層平滑化プロセスを用いて、多層陽極膜の明度（Ｌ^＊）を高める及び／又は退色（ｂ^＊又はａ^＊）を低減することができる。

場合によっては、白色度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ；ＷＩ）の等級を用いて陽極コーティングの白さを特徴づけることができる。ＷＩを測定するために用いられるひとつの式に、白さＷ_１０に対するＣＩＥ標準の光Ｄ６５の式がある。
式中、Ｙは、Ｙ三刺激値（相対ルミナンス）であり、（ｘ，ｙ）は、ＣＩＥ １９３１色空間における色度座標であり、（ｘ_ｎ，ｙ_ｎ）は、完全拡散反射面（基準白色）の色度座標であり、下付の十（１０）は、ＣＩＥ １９６４標準観測者を示す。

通常、Ｗ_１０値が大きくなればなるほど、白さが増す。いくつかの実施形態では、パート８００の多層陽極コーティングは、Ｗ_１０値が少なくとも７５である。いくつかの実施形態では、これらの白色度値は、陽極酸化物コーティング内での着色料（例えば、色素、顔料又は金属着色料）を使わずに実現できることに、注意されたい。他の実施形態では、これらの白色度値を実現するために、陽極コーティングは、図８Ｄ及び８図Ｅを参照して上述した顔料粒子などの着色料を含む必要がある。

第１の金属酸化物層８０４の厚さ８１２、第２の金属酸化物層８２２の厚さ８３３、バリア層８０９の厚さｔは、多層陽極コーティングの所望の機械特性又は色特性に応じて変わり得る。特定の実施形態では、第１の金属酸化物層８０４の厚さ８１２は、約３マイクロメートルから約１５マイクロメートルであり、第２の金属酸化物層８２２の厚さ８３３は、約２マイクロメートルから約１５マイクロメートルであり、バリア層８０９の厚さｔは、少なくとも約２００ナノメートル（いくつかの実施形態では、最大約８００ナノメートル）である。いくつかの実施形態では、パート８００の多層陽極コーティングの最終厚（厚さ８１２、厚さ８３３、厚さｔを含む）は、約５マイクロメートルから約３０マイクロメートルである。

バリア層８０９の厚さｔは、多少は、バリア層平滑化プロセスで用いられる電圧に依存し、電圧が高ければ高いほどバリア層８０９が厚くなることに、注意されたい。バリア層平滑化プロセスで用いられる電圧が高すぎると、第１の金属酸化物層８０４及び／又は第２の金属酸化物層８２２の分解を引き起こしかねない。よって、電圧は、このような分解を防ぐために、十分に低く保つ必要がある。これは、バリア層８０９の最大厚さｔが制限されることを意味する。いくつかの実施形態では、厚さｔは、最大約８００ナノメートルまで厚くなる。しかしながら、上述したように、厚さｔは、境界面８１６の十分な平坦化に付随するだけの大きさがなければならない。これは、いくつかの実施形態では、厚さｔが、約１５０ナノメートルから約８００ナノメートルの範囲になければならないことを意味する。いくつかの実施形態では、バリア層の厚さｔは、陽極コーティングの総厚（ｔ＋８３３＋８１２）の少なくとも約６％である。

図９は、いくつかの実施形態による、白色の外観を有する多層陽極コーティングを形成するためのプロセスのフローチャート９００を示す。９０２では、基板に、任意の表面前処理を施す。いくつかの実施形態では、表面前処理は、基板の表面を、鏡面研磨反射するまで研磨することを含む。いくつかの実施形態では、２０度の反射で測定した場合の表面の光沢値が１５００ＧＵ以上になるまで、基板表面を研磨する。特定の実施形態では、光沢値は、２０度の反射で測定した場合に、約１６５０ＧＵである。いくつかの実施形態では、バリア層平滑化プロセスを行った後（図１３Ｃ参照）に、十分に平滑なバリア層を実現しやすくするために、陽極酸化処理前の基板表面の平坦／平滑レベルが重要な場合がある。他の表面前処理プロセスには、グリス除去及びスマット除去（例えば、硝酸溶液への１〜３分間の曝露）を含んでもよい。しかしながら、グリス除去やスマット除去が基板の鏡面研磨面を大幅に損なわないように、慎重にすべきである。基板は、好適なアルミニウム合金など、陽極酸化可能で好適な材料であれば、どのような材料でも構成できる。

９０４では、第１の陽極酸化処理を使用して、金属酸化物膜の第１の層を形成する。場合によっては、第１の陽極酸化処理は、シュウ酸又は硫酸を含む第１の電解質を用いることを含む。いくつかの実施形態では、第１の電解質は、シュウ酸濃度が約５ｇ／Ｌから約６０ｇ／Ｌである。いくつかの実施形態では、シュウ酸濃度は、約１０ｇ／Ｌ以下であり、これは、既存のシュウ酸での陽極酸化処理の場合より低い。いくつかの実施形態では、使用する陽極酸化処理電圧が約４０ボルトから約１００ボルト、使用する陽極酸化処理の電流密度が約１Ａ／ｄｍ^２から約４Ａ／ｄｍ^２で、陽極酸化処理時の電解質の温度は、約２０℃から約４０℃である。陽極酸化処理時間は、第１の金属酸化物層の所望の厚さに応じて変わってくる。いくつかの実施形態では、第１の陽極酸化処理時間は、約１分間から５分間である。

９０６では、第２の陽極酸化処理を使用して、金属酸化物膜の第２の層を形成する。第２の層は、第２の層のほうが第１の層よりも、金属酸化物膜の外面に入射する可視光を拡散反射する多くの細孔壁表面を持ち得るという点で、第１の層とは構造的に異なっていてもよい。例えば、金属酸化物膜の第１の層は、陽極コーティングの外面に対して実質的に直交する細孔壁を有してもよいのに対し、金属酸化物膜の第２の層の細孔壁表面は、光が細孔壁表面で反射できるよう、外面に直交しない向きにできる（図８Ａから図８Ｄ参照）。

いくつかの実施形態では、第２の電解質は、リン酸を約１５ｇ／Ｌから約２５０ｇ／Ｌの濃度で含む。いくつかの実施形態では、リン酸の濃度は、約１７ｇ／Ｌ以下であり、これは、既存のリン酸での陽極酸化処理の場合より低い。いくつかの実施形態では、使用する陽極酸化処理電圧が約７０ボルトから約１５０ボルト、使用する陽極酸化処理の電流密度が約０．５Ａ／ｄｍ^２から約５Ａ／ｄｍ^２で、陽極酸化処理時の第２の電解質の温度は、約５℃から約７０℃である。いくつかの実施形態では、陽極酸化処理時に電解質の温度を約６０℃以上に維持するが、これは、リン酸での陽極酸化処理で用いられる既存の電圧より高い。陽極酸化処理の時間は、第２の金属酸化物層の所望の厚さに応じて変わってくる。いくつかの実施形態では、第２の陽極酸化処理の時間は、約２５分間から５０分間である。

９０８では、バリア層平滑化プロセスともいえる第３の陽極酸化処理を使用して、多層金属酸化物膜のバリア層を平滑化する。第３の陽極酸化処理は、追加の金属酸化物マテリアルが非多孔性で、実質的に非多孔性のバリア層を効果的に増厚するように、非細孔形成電解質中で行うことができる。いくつかの実施形態では、非細孔形成電解質は、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４・８Ｈ_２Ｏ（ホウ酸ナトリウム又はホウ砂）、Ｈ_８ＢＯ_３（ホウ酸）、Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６（酒石酸）、（ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ（五ホウ酸アンモニウム八水和物）、（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ（四ホウ酸アンモニウム四水和物）、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_４（ヘキサン二酸）、Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２Ｏ_４（アジピン酸アンモニウム）、（ＮＨ_４）_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６（酒石酸アンモニウム）、Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７（クエン酸）、Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_４（マレイン酸）、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_３（グリコール酸）、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＨ）_２（フタル酸）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、［Ｓｉｘ（ＯＨ）_４−２ｘ］_ｎ（ケイ酸）、Ｈ_３ＮＳＯ_３（スルファミン酸）のうちの１種以上を含む。

特定の実施形態では、第３の陽極酸化処理は、約２０℃から３０℃の陽極酸化処理温度に保持された、約１０ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌの濃度でホウ砂を有する（ｐＨ約９から９．２の）電解質中での陽極酸化処理を含む。もうひとつの実施形態では、約２０℃から３０℃の陽極酸化処理温度に保持された、約１０ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌの濃度でホウ酸を有する（ｐＨ約６の）電解質を使用した。陽極酸化処理の電圧は、多少は、バリア層によって与えられる所望の干渉彩色に応じて変わり得る。いくつかの実施形態では、約２００ボルトから約５５０ボルトの電圧を、低電流密度で、使用する。特定の実施形態では、ＤＣ電圧を印加し、約１ボルト／秒の速度で、約３００ボルトから約５００ボルトの電圧になるまで電圧を上げ、これを約５分間維持する。

９１０では、任意に白色顔料を金属酸化物膜内に充填する。好適な白色彩色剤であれば、どのような彩色剤を使用してもよい。いくつかの実施形態では、白色顔料は、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ）、又はこれらの好適な組み合わせで構成される粒子を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも第２の層の陽極細孔内に顔料粒子が付着して捕捉されるように、白色顔料は、白色顔料粒子が懸濁された水溶液に金属酸化物膜を暴露することで充填される。

９１２では、多層金属酸化物膜を任意に封止して、第１の層の細孔の少なくとも最上部を封止する。これによって、多層金属酸化物膜の機械的強度及び耐腐食性を高めることができる。いくつかの実施形態では、多層金属酸化物膜の目標硬度が、少なくとも約１５０ＨＶであり、電子デバイス用の筐体で用いるのに好適である。また、封止プロセスでは、白色顔料粒子（使用する場合）を金属酸化物膜の陽極細孔内に保持できる。

図１０Ａから図１０Ｃは、いくつかの実施形態による、多層陽極酸化物コーティングを形成するさまざまな段階における異なるパートのＳＥＭ断面画像を示す。図１０Ａは、第１の陽極酸化処理によって、基板５０２の一部を第１の金属酸化物層５０４に変換した後のパート５００を示す。基板５０２は、アルミニウム合金で構成され、この陽極酸化処理では、硫酸ベースの浴を用いることを必要とした。得られる第１の金属酸化物層５０４は、細孔５０６と、バリア層５０９とを有する。細孔５０６は、直径が約４０ｎｍから約５０ｎｍである。第１の酸化物層５０４は、厚さ５０８が約１４．５マイクロメートルであり、バリア層５０９は、厚さ５１０が約５０ｎｍから約７０ｎｍである。

図１０Ｂは、２通りの陽極酸化処理を行った後のパート５３０を示す。パート５００同様に、硫酸ベースの電解質を用いる第１の陽極酸化処理を使用して、厚さ５０８が約４．７マイクロメートルの第１の金属酸化物層５０４を形成する。また、第２の陽極酸化処理を行い、これによって基板５０２の別の部分を第２の金属酸化物層５１２に変換する。第２の陽極酸化処理は、リン酸ベースの浴を用いることを必要とし、約６．７マイクロメートルの厚さ５１１を有する。バリア層５０９は、厚さ５１６が約１５０ｎｍになるまで成長される。

図に示すように、第２の金属酸化物層５１２内の細孔５１４は通常、第１の金属酸化物層５０４の細孔５０６よりも広い。特に、細孔５０６の直径が約４０ｎｍから約５０ｎｍであるのに比して、細孔５１４の直径は、約１００ナノメートル以上である。同様に、第２の金属酸化物層５１２の細孔５１４間の細孔壁は通常、第１の金属酸化物層５０４の細孔５０６間の細孔壁より広い（厚い）。また、第２の金属酸化物層５１２は、表面が外面５１８と直交する向きにない不規則な細孔壁を有する。

図１０Ｃは、３通りの陽極酸化処理を行った後のパート５４０を示す。パート５００及び５３０と同様に、硫酸ベースの電解質を用いる第１の陽極酸化処理を使用して、第１の金属酸化物層５０４（この場合、厚さ５０８が約５．１マイクロメートルである）を形成し、リン酸ベースの電解質を用いる第２の陽極酸化処理を使用して、第２の金属酸化物層５１２（この場合、厚さ５０８が約４．５マイクロメートルである）を形成する。また、バリア層の平滑化と増厚の陽極酸化処理を行い、ここで、バリア層５０９を平滑化して厚さ５２０が約５５０ｎｍになるまで増厚する。このバリア層プロセスでは、非溶解電解質（例えば、ホウ砂、ホウ酸など）を使用して、パート５４０に非細孔形成陽極酸化処理を施すことを必要とした。得られる多層陽極コーティング（第１の酸化物層５０４＋第２の酸化物層５１２＋平滑化バリア層５０９）は、外面５１８から見た場合に白色の外観を有する。

図１１Ａから図１１Ｄ及び図１２Ａから図１２Ｄは、いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスが陽極膜の構造にどのように影響し得るかを示す、パートのＳＥＭ断面画像及び平面画像を示す。パートは、リン酸ベースでの陽極酸化処理を用いて形成された陽極膜６０２と、バリア層６０４と、を含む。図１１Ａから図１１Ｄは、バリア層平滑化及び増厚プロセス前のパートの画像を示し、図１２Ａから図１２Ｄは、バリア層平滑化及び増厚プロセスを行った後のパートの画像を示す。バリア層については、ホウ砂ベースのバリア層平滑化プロセスを用いて平滑化した。

図１１Ａ及び１１Ｂは、パートの断面画像を異なる倍率で示すものであり、図１１Ｂのほうが高倍率である。図１１Ｂに示すように、バリア層平滑化プロセス前のバリア層６０４は、不均等で一貫性のない境界を有する。図１２Ｂは、バリア層６０４が、バリア層平滑化プロセスを行った後に、白色の外観を作りやすいかなり均等な境界を有することを示す。また、バリア層平滑化プロセスは、バリア層６０４の増厚（すなわち、厚さ約２００ｎｍから厚さ約８００ｎｍへの増厚）も含む。バリア層平滑化プロセス前のパートの白さ測定値は、白さ値Ｗ_１０が６４．７であり、バリア層平滑化プロセス後には、白さ値Ｗ_１０が７０．４８であることを特徴とする。このデータは、バリア層平滑化プロセスによって、陽極膜の白さを有意に高められることを示している。

図１１Ｃ及び１１Ｄは、陽極膜の平面図を異なる倍率で示すものであり、図１１Ｃのほうが高倍率である。図１２Ｃ及び図１２Ｄは、バリア層平滑化プロセス後の陽極膜の平面図である。図に示すように、バリア層平滑化プロセスは、陽極膜６０２の細孔構造を大幅に変化させることはなかった。特に、細孔径は、バリア層平滑化プロセスの前後に約２００ｎｍから約２６０ｎｍであった。このデータは、陽極膜６０２の完全性が、バリア層平滑化及び増厚プロセスに大きくは影響されないことを示している。

明るい金属表面は、白い表面と似たようなＬ^＊ａ^＊ｂ^＊測定値を持ち得るため、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間値だけではパートの白さレベルの決定が困難な場合がある。図１３Ａから図１３Ｄは、いくつかの実施形態による多層陽極膜を有するパートをはじめとするパートの白さを、円偏光フィルタをどのように用いて確認できるのかを示す。

図１３Ａは、アルミニウム合金基板で構成され、タイプＩＩの陽極酸化処理を用いて陽極酸化処理される、パート１３００の平面図を示す。タイプＩＩの陽極酸化処理を用いると、アルミニウム合金基板の銀色の金属外観が陽極コーティングを通してよく見えるように、比較的透明な陽極コーティングが与えられる。第１のフィルタ１３０２及び第２のフィルタ１３０４は、いずれも同じタイプの円偏光フィルタであり、パート１３００の上に位置している。第１のフィルタ１３０２は、パート１３００に対して第１の向き（例えば、左円偏光）を有し、第２のフィルタ１３０４は、パート１３００に対して第２の向き（例えば、右円偏光）を有する。第１のフィルタ１３０２は、パート１３００の明るい銀色の外観が最小限で第１のフィルタ８０２を通してほとんど見えないような（すなわち、暗い外観を有する）向きである。第２のフィルタ８０４は、パート１３００の明るい銀色の外観が最大で、第２のフィルタ１３０４を通してはっきり見えるような向きである。Ｌ^＊の測定値は、明度量に対応し、第１のフィルタ１３０２及び第２のフィルタ１３０４を通してパート１３００から得られる。その後、Ｌ^＊値の差をΔＬ^＊（Ｌ／Ｒ）として定量化する。ここで、Ｌは左円偏光に相当し、Ｒは右円偏光に相当する。このΔＬ^＊（Ｌ／Ｒ）を利用して、白い表面と金属表面（例えば、アルミニウム合金の銀色の金属表面）からの光反射とを区別することができる。

説明のために、パート１３００でのいくつかの色空間値の測定値を以下の表１にまとめておく。また、表２には、白い紙での同じ色空間値の測定値をまとめておく。

Ｗ_１０は、上述したような三刺激値Ｙ及び色度座標（ｘ，ｙ）に基づくＣＩＥ標準の光に相当する。ＣＩＥ Ｄ６５色空間標準によれば、Ｌ^＊は、明度の量に相当し、ａ^＊は、緑又は赤／マゼンタの量を表し、ｂ^＊は、青色又は黄色の量を表す。負のａ^＊値は緑色を示すのに対し、正のａ^＊値は赤又はマゼンタ色を示す。負のｂ^＊値は青色を示し、正のｂ^＊値は黄色を示す。ΔＬ^＊は、第２のフィルタと比較した第１のフィルタのＬ^＊の変化量に相当する。Ｗ_１０、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊の測定値は、陽極酸化パート１３００と白い紙の表面で直接得る。ΔＬ^＊値は、第１のフィルタ１３０２及び第２のフィルタ１３０４を通して得られる測定値に基づいている。

表１及び表２は、タイプＩＩの陽極酸化処理を施したアルミニウム基板のＷ_１０、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値が、白い紙の場合と似ていることを示している。実際、Ｗ_１０値は、白さの指標であり、目視では銀色の陽極酸化パート１３００の場合、白い紙のＷ_１０値より大きい。これは、陽極酸化パート１３００のほうが、明度測定値の高さと関連した正反射率が高い（すなわち、輝きが強い）ためである。よって、Ｗ_１０、Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊値は、パートがどれだけ無色で明るいかを示す指標となり得るとはいえ、これらの値は、パートの白さのレベルを完全に示すとはかぎらない。対照的に、陽極酸化パート１３００のΔＬ^＊は、白い紙のものよりもかなり高い。特に、白い紙のΔＬ^＊値は比較的低い（すなわち、１．１）のに対し、明るい銀色の陽極酸化パート１３００のΔＬ^＊値はかなり高い（すなわち、３４．３）。すなわち、小さいΔＬ^＊値が、白色と関連している。

図１３Ｂは、複数の陽極酸化処理によって処理して白い多層陽極膜を形成してあるアルミニウム合金基板（パート１３００の基板と同一タイプのアルミニウム合金）で構成されるパート１３１０の平面図を示す。特に、パート１３１０は、シュウ酸浴中にて基板を陽極酸化処理することによって形成される第１の層と、リン酸浴中にて基板を陽極酸化処理することによって形成される第２の層と、バリア層平滑化プロセスを用いて平滑化し、増厚したバリア層と、を含む。上述したように、円偏光フィルタ１３１２及び１３１４は、対抗する向きでパート１３１０の上に位置している。以下の表３に、パート８１０の白さの測定値をまとめておく。

表３は、パート１３１０のほうが、タイプＩＩの陽極酸化処理を施した銀色に見えるパート１３００よりもＷ_１０値が高いことを示す。また、パート１３１０は、ΔＬ^＊値がパート１３１０のΔＬ^＊値よりもかなり低いことが特徴である。すなわち、パート１３１０では、パート１３００と比較して、逆向きの偏光フィルタを通して測定される明度Ｌ^＊の量の変化が少ない。これは、全反射性の基礎をなすアルミニウム合金基板がゆえに、パート１３１０の明度Ｌ^＊のほうが、パート１３００の明度Ｌ^＊より低いことを示している。実際、人間の目には、パート１３００は銀色の外観であるのに対し、パート１３１０は、はっきりとした白色の外観である。

図１３Ｃは、パート１３１０とは異なる複数の陽極酸化処理が施されたアルミニウム合金基板（パート１３００及び１３１０の基板と同一タイプのアルミニウム合金）で構成されるパート１３２０の平面図を示す。特に、パート１３２０は、シュウ酸浴中にて基板を陽極酸化処理することによって形成される第１の層と、リン酸浴中にて基板を陽極酸化処理することによって形成される第２の層と、バリア層平滑化プロセスを用いて平滑化し、増厚したバリア層と、白色顔料（すなわち、ＴｉＯ_２）と、を含む。上述したように、円偏光フィルタ１３２２及び１３２４は、対抗する向きでパート１３２０の上に位置している。以下の表４に、パート１３２０の白さの測定値をまとめておく。

表４は、パート１３１０と同様に、パート１３２０のほうが、タイプＩＩの陽極酸化処理を施した銀色に見えるパート１３００よりもＷ_１０値が高く、ΔＬ^＊値がかなり低いことを示す。また、パート１３２０は、人間の目には、はっきりとした白色の外観に見える。この実施形態では、多層陽極膜にＴｉＯ_２顔料を加えると、顔料なしで多層陽極膜を有するパート１３１０よりもＷ_１０値が増加してΔＬ^＊値が減少することがわかっている。

図１３Ｄは、パート１３２０と似たような複数の陽極酸化処理が施されたアルミニウム合金基板（パート１３００、１３１０及び１３２０の基板と同一タイプのアルミニウム合金）で構成されるパート１３３０の平面図を示す。特に、パート１３３０は、硫酸浴中にて基板を陽極酸化処理することによって形成される第１の層と、リン酸浴中にて基板を陽極酸化処理することによって形成される第２の層と、バリア層平滑化プロセスを用いて平滑化し、増厚したバリア層と、ＴｉＯ_２顔料と、を含む。上述したように、円偏光フィルタ１３３２及び１３３４は、対抗する向きでパート１３３０の上に位置している。以下の表５に、パート８３０の白さの測定値をまとめておく。

表５は、パート１３３０が、パート１３１０及び１３２０と同様に、タイプＩＩの陽極酸化処理を施した銀色に見えるパート１３００よりもΔＬ^＊値がかなり低いことを示している。また、パート１３３０は、同じくＴｉＯ_２顔料を含む多層陽極膜を有するパート１３２０よりも更にΔＬ^＊値が低い。パート１３３０は、同じく多層陽極膜を有するパート１３１０及び１３２０よりもＷ_１０値が低いが、それでもパート１３３０がはっきりとした白色の外観を持つことに、注意されたい。これは、いくつかの実施形態では、陽極膜の白さを決めるにあたって、ΔＬ^＊値がＷ_１０値よりも重要な場合があることを示している。いずれにしろ、多層陽極膜を有するパート（パート１３１０、１３２０、１３３０）は各々、その単一層の陽極膜（パート１３００）よりもＷ_１０値が高い。

表１から表５並びに図１３Ａから図１３Ｄのデータは、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法を用いて形成される多層陽極膜を、Ｌ^＊値が少なくとも８０、ｂ^＊値が約−３から約＋６、ａ^＊値が約−３から約＋３であることによって、特徴づけることができることを示している。いくつかの実施形態では、多層陽極膜は、Ｗ_１０値が少なくとも約７０、ΔＬ^＊値が約１０以下であることが特徴である。Ｌ^＊、ｂ^＊、ａ^＊、Ｗ_１０、ΔＬ^＊値は変わり得るが、それでも依然として、人間の目には白に見え（例えば、銀色ではない）、特定の白色の外観及び硬度値を実現するために、プロセスパラメーターを用いて多層陽極膜の異なる構造特性を調整できることに、注意されたい。例えば、第１及び第２の陽極膜層の厚さを調節することができる、バリア層の平滑度及び厚さ並びに使用する顔料の量及びタイプ（顔料を用いる場合）も同様である。

図１４Ａから図１４Ｂ、図１５Ａから図１５Ｂ、図１６Ａから図１６Ｂは、いくつかの実施形態による、バリア層平滑化プロセスがバリア層の境界面を平滑化できる程度について示すための、バリア層平滑化プロセス前後の陽極膜のＳＥＭ画像を示す。

図１４Ａから図１４Ｂは、バリア層平滑化プロセス前のパート１４００のＳＥＭ断面画像を示し、図１４Ｂのほうが高い倍率を示している。パート１４００は、アルミニウム合金で構成される基板１４０２と、硫酸ベースの陽極酸化処理を用いて（２０Ｖ前後の電圧で）形成され、細孔１４０６を有する陽極膜１４０４と、を含む。バリア層１４０６は、バリア層１４０６と陽極膜１４０４との間の境界面１４０８を画定する。図に示すように、境界面１４１０は、細孔１４０８の終端（底）によるスカラップ形の構造を有する。線１４１２ａ及び９１２ｂは、細孔終端の境界を定め、これは細孔１４０８の曲線状の底部の厚さの測定値として規定できる。細孔１４０８の終端の深さは、１２ｎｍ前後になるように形成される。

陽極膜１４０４を形成するための陽極酸化処理時に用いられる電圧と電解浴の化学も、細孔１４０８の深さと関係があることに、注意されたい。例えば、硫酸ベースの陽極酸化処理では通常、リン酸ベースでの陽極酸化処理で形成される細孔よりも、直径が小さい細孔になる。また、電圧が高くなれば、通常は境界面の平滑度が下がる。例えば、リン酸ベースでの陽極酸化処理では通常、硫酸ベースでの陽極酸化処理で形成される細孔よりも、直径が大きい細孔になり、境界面の平滑度が低いバリア層になる（図１５Ａ及び図１５Ｂ参照）。

図１５Ａ及び図１５Ｂは、バリア層平滑化プロセス後のパート１４００のＳＥＭ断面画像を示す。このバリア層平滑化プロセスは、ホウ砂ベースの電解質に浸漬しながら、約７０Ｖの電圧をパート９０に印加することを必要とした。図に示すように、境界面１４１０は、大幅に平滑化され、もうスカラップ形の構造が存在しない。すなわち、細孔１４０８の終端が平坦化されている。また、この平滑化は、線１５０２ａ及び１５０２ｂによって境界が定められる細孔１４０８の終端の深さの差によっても特徴づけることができる。特に、細孔１４０８の終端の深さは、約７ｎｍまで減少している。いくつかの実施形態によれば、細孔終端の深さは、約１０ｎｍ未満である。

上述したように、（バリア層平滑化プロセス前に）陽極膜を形成するための陽極酸化処理時に用いられる電圧と電解浴の化学も、陽極膜の多孔性部分とバリア層との間の境界面の平滑度に影響し得る。説明のために、図１６Ａ及び図１６Ｂは、それぞれパート１６００の平面図及び断面ＳＥＭ画像を示している。パート１６００は、基板１６０２と、陽極膜１６０４と、バリア層１６０６と、を含む。陽極膜１６０４は、リン酸ベースでの陽極酸化処理を用いて電圧約１００Ｖで形成された。得られる陽極膜１６０４は、細孔終端深さ１６１０が約４０ｎｍ及び約７６ｎｍで直径が５０ｎｍ及び約１００ｎｍの細孔１６０８を有する。
高性能アルミニウム合金用の陽極膜

本明細書に記載されるのは、高性能アルミニウム合金に優れた防食性と装飾品質を与える陽極膜を提供するためのプロセスである。特定の実施形態では、陽極膜は、陽極膜の外層に対応できる密な外側の多孔性層を有する。多孔性層の細孔壁を既存の陽極膜よりも厚くすることで、高い硬度と高い化学的抵抗性を与えることができる。多孔性層は、色素又は顔料などの着色料を保持することで、陽極膜に装飾品質を与えることができる細孔を含んでもよい。また、陽極膜は、多孔性層の下に位置する、増厚した非多孔性のバリア層を含んでもよい。密な多孔性層と増厚したバリア層は、高性能アルミニウム合金の特定の合金元素に関連する陽極膜内にある欠陥の存在がゆえの腐食感受性を改善できる。このように、陽極膜は、装飾的に魅力があり、耐腐食性の高いコーティングを、基礎をなす高性能アルミニウム合金に与えることができる。

陽極膜を形成するための方法は、多孔性層を形成するために第１の陽極酸化処理用電解質を使用し、既存の非多孔性バリア層の厚みを増すために第２の陽極酸化処理用電解質を使用することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第１の電解質は、比較的密で化学的抵抗性のある多孔性層を形成できる条件下で、シュウ酸又は硫酸を含む。第２の電解質は、ホウ砂又はホウ酸などの非溶解性化学物質を含んでもよい。陽極膜を、封止プロセスを用いて封止して、その化学的抵抗性及び耐腐食性を更に高めることも可能である。得られる陽極膜は、硬度が少なくとも２００ＨＶ、塩水噴霧試験を用いた耐腐食性が約３１２時間になり得る。いくつかの実施形態では、色素又は顔料を用いて陽極膜を着色する。いくつかの実施形態では、第１の電解質、バリア層の厚さ、バリア層の平滑度、あるいは、陽極膜の細孔内に充填される着色料のタイプのうちの１つ以上を調節することによって、陽極膜の最終色が決定される。

本明細書では、アルミニウム及びアルミニウム合金基板の陽極酸化処理に言及している。しかしながら、本明細書に記載の方法は、チタン、亜鉛、マグネシウム、ニオビウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタルの好適な合金又はこれらの好適な組み合わせなど、他の多数の好適な陽極酸化可能な金属基板のいずれにも適用できる場合があることを、理解されたい。本明細書で使用する場合、陽極酸化膜、陽極酸化コーティング、陽極酸化物、陽極コーティング、陽極膜、陽極層、陽極コーティング、陽極酸化物膜、陽極酸化物層、陽極酸化物コーティング、金属酸化物膜、金属酸化物層、金属酸化物コーティング、酸化物膜、酸化物層、酸化物コーティングといった用語は、特に明記しない限り、同義に用いることができ、好適な金属酸化物をいうことができる。

本明細書に記載の方法は、消費者向け製品に対する装飾的に魅力のある表面仕上げを与えるのに、十分に適している。例えば、本明細書に記載の方法を使用して、本店所在地がカリフォルニア州クパティーノにあるアップル社製のコンピュータ、ポータブル電子デバイス、装着型電子デバイス、電子デバイスアクセサリなどの筐体用の、耐久性が高く装飾的に魅力のある仕上げを形成することができる。

以下、これらの実施形態及び他の実施形態について、図１７から図２８を参照して説明する。しかしながら、これらの図面に関連して本明細書に示す詳細な説明は、説明を目的としたものにすぎず、限定としては解釈されるべきではないことは、当業者であれば容易に理解できよう。

本明細書に記載の方法を使用して、耐久性が高く装飾的に魅力のある、家庭用デバイスの金属表面用のコーティングを形成することができる。図１７は、本明細書に記載の方法を用いて製造可能な消費者向け製品を示す。図１７は、ポータブル電話１７０２と、タブレットコンピュータ１７０４と、スマートウォッチ１７０６と、ポータブルコンピュータ１７０８とを含み、その各々が、金属製であるか金属の部分を有する筐体を含んでもよい。アルミニウム合金が、軽量であり、かつ、陽極酸化して金属表面を引っ掻きから保護する陽極酸化物の保護コーティングを形成できることから、最上の金属材料であり得る。アルミニウム合金のタイプの選択肢は、所望の物理特性及び装飾特性に依存することになる。例えば、いくつかの６０００シリーズのアルミニウム合金は、優れた耐腐食性を与えることができ、陽極酸化されて装飾的に魅力のある陽極酸化物コーティングを形成できる。例えば、いくつかの６０００シリーズのアルミニウム合金（例えば、いくつかの６０６３アルミニウム合金基板など）は、硫酸ベースの溶液中での陽極酸化処理を含むタイプＩＩの陽極酸化処理（米国ミルスペックＭＩＬ−Ａ−８６２５によって定義される）を用いて陽極酸化されて、比較的半透明で装飾的に魅力のある陽極酸化物コーティングを形成できる。

いくつかの２０００及び７０００シリーズのアルミニウム合金は、高い機械的強度を持ち得ることから、高性能アルミニウム合金とみなされる。このため、電子デバイス用の筐体を、これらの高性能アルミニウム合金を用いて形成すると望ましいことがある。しかしながら、これらの高性能アルミニウム合金は、特定の合金元素の濃度が比較的高いことから、より腐食の影響を受けやすいことがある。陽極酸化処理は、これらの高性能アルミニウム合金の露出表面を保護する一助となり得る。しかしながら、高性能アルミニウム合金を陽極酸化処理すると、これらの合金元素のいくつかが関連していると思われる欠陥を含む陽極酸化物コーティングになる。例えば、いくつかの２０００シリーズのアルミニウム合金は、銅の濃度が比較的高いことがあり、いくつかの７０００シリーズのアルミニウム合金は、亜鉛の濃度が比較的高いことがある。陽極酸化物コーティング内のこれらの欠陥は、水などの腐食誘発因子が陽極酸化物コーティングに入り込み、基礎をなすアルミニウム合金基板に達する侵入点として作用することがある。

本明細書に記載されるのは、このような腐食に関連する欠陥の発生を防ぐ又は低減する、高性能アルミニウム合金用の改善された陽極酸化物コーティングを提供するための改善された技術である。なお、これらの方法は、高性能であるとはみなされていないアルミニウム合金用、あるいは、他の好適な陽極酸化可能な基板用の陽極酸化物コーティングを提供するためにも使用できる。例えば、いくつかの２０００シリーズといくつかの７０００シリーズのアルミニウム合金は、本明細書に記載の陽極酸化物コーティングから利益を得られることがあるが、６０００シリーズのアルミニウム合金（例えば、６０６３アルミニウム合金）も、既存の陽極酸化物コーティングではなく本明細書に記載の陽極酸化物コーティングを有することで利益を得られることがある。

図１８は、陽極酸化パート１８００の表面部分の断面図を示す。パート１８００は、金属基板１８０２と、金属酸化物コーティング１８０４と、を含む。金属基板は、金属基板１８０２の機械的強度を高める合金元素を含む高強度アルミニウム合金で構成できる。金属酸化物コーティング１８０４は、陽極酸化処理を用いて形成可能であり、これによって、金属基板１８０２の表面部分が対応する金属酸化物マテリアル１８０３（例えば、酸化アルミニウム）に変換される。金属酸化物コーティング１８０４は、細孔壁１８０５によって画定される、陽極酸化処理時に形成される細孔１８０６を含む。細孔１８０６のサイズは、陽極酸化処理条件に応じて変わり得る。例えば、タイプＩＩの陽極酸化処理の中には、直径約２０ナノメートルから約３０ナノメートルの細孔１８０６を生じ得るものがある。金属酸化物コーティング１８０４は、多孔性層１８０１（この層は、厚さ１８１２によって画定される）と、金属基板１８０２と多孔性部分１８０１との間にある、金属酸化物コーティング１８０４の通常は多孔性ではない部分に相当するバリア層１８０９（この層は、厚さ１８１４によって画定される）と、を含む。バリア層１８０９の厚さ１８１４は一般に、約１０ナノメートルから約３０ナノメートルである。

図に示すように、欠陥１８０７は、金属酸化物コーティング１８０４内に生じる可能性がある。欠陥１８０７は、金属酸化物マテリアル１８０３の構造内の不整合に対応することもあり、場合によっては、欠陥１８０７は、クラックの形をとる。欠陥１８０７は、金属基板１８０２内の合金元素のタイプと量に関連することがある。例えば、欠陥１８０７は、いくつかの７０００シリーズの合金で見られることのある比較的高濃度の亜鉛や、いくつかの２０００シリーズの合金で見られることのある比較的高濃度の銅と関連することがある。欠陥１８０７は、数ナノメートル又は数珠ナノメートル程度と小さい（例えば、約１０ｎｍと小さい）こともある。しかしながら、欠陥１８０７によっては、バリア層１８０９の厚さ１８１４全体におよぶほど大きい。例えば、欠陥１８０７は、互いにつながることで、厚さ１８１４全体におよぶ。場合によっては、クラックなどの欠陥１８０７は、陽極酸化パート１８００の製造プロセスの間又は耐用年数の間に、更に大きくなり得る。例えば、熱サイクルが、小さなクラック欠陥を大きくすることがある。このように、欠陥１８０７は、水などの腐食誘発因子が金属基板１８０２に達する侵入点として作用することがある。例えば、腐食誘発因子は、細孔１８０６を介して金属酸化物コーティング１８０４の外面１８１０に入り、欠陥１８０７を介してバリア層１８０９を通過して、金属基板１８０２に達することができる。場合によっては、欠陥１８０７は、熱水封止プロセスを用いて細孔１８０６が封止されるときですら、腐食誘発因子を金属基板１８０２に到達させる。いくつかの７０００シリーズ及び２０００シリーズのアルミニウム合金など、金属基板１８０２が比較的腐食の影響を受けやすいとき、金属基板１８０２が腐食することで、金属酸化物コーティング１８０４の付着と陽極酸化パート１８００の完全性が損なわれる可能性がある。

本明細書に記載の方法は、高性能合金用に改善された防食性を提供する金属酸化物コーティングを形成することを含む。図１９Ａから図１９Ｃは、本明細書に記載の実施形態のいくつかによる陽極酸化処理が施されているパート１９００の断面図を示す。

図１９Ａは、第１の陽極酸化処理を用いて金属基板１９０２を陽極酸化処理した後のパート１９００を示す。金属基板１９０２は、好適なアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、これらの好適な組み合わせなど、陽極酸化可能な好適な材料のいずれであってもよい。いくつかの実施形態では、金属基板１９０２は、２０００シリーズ又は７０００シリーズのアルミニウム合金などの高性能の（例えば、機械的強度が高い）アルミニウム合金で構成される。いくつかの実施形態では、金属基板１９０２は、６０６３アルミニウム合金などの６０００シリーズのアルミニウム合金で構成される。いくつかの実施形態では、金属基板１９０２は、４０４５アルミニウム合金などの４０００シリーズのアルミニウム合金で構成される。いくつかの実施形態では、アルミニウム合金は、少なくとも４．０重量％の亜鉛（例えば、いくつかの７０００シリーズのアルミニウム合金における最小限の亜鉛）を含む。用途によっては、アルミニウム合金は、少なくとも所望の基板硬度を実現するために、少なくとも５．４重量％の亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、アルミニウム合金は、少なくとも０．５重量％の銅（例えば、２０００シリーズのアルミニウム合金におけるにおける最小限の銅）を含む。

第１の陽極酸化処理は、金属基板１９０２の一部を、多孔性層１９０１とバリア層１９０９とを含む金属酸化物コーティング１９０４に変換する。多孔性層１９０１は、陽極酸化処理時に形成される細孔１９０６と、通常は細孔１９０６がなく金属基板１９０２と多孔性層１９０１との間に配置されるバリア層１９０９と、を含む。多孔性層１９０１及びバリア層１９０９は、いずれも金属酸化物マテリアル３０３で構成されるが、その具体的な組成は、金属基板１９０２の組成に依存する。例えば、アルミニウム合金の金属基板１９０２は、対応する酸化アルミニウムマテリアル３０３に変換できる。

金属基板１９０２が高性能基板で構成されるいくつかの場合、金属酸化物コーティング１９０４内に欠陥１９０７が生じることがある。欠陥１９０７は、いくつかの２０００シリーズのアルミニウム合金における銅並びに、いくつかの７０００シリーズのアルミニウム合金における亜鉛などの、金属基板１９０２内の特定の合金元素と関連することがある。場合によっては、欠陥１９０７は、１種類以上の合金元素（例えば、亜鉛又は銅）を含み得る。場合によっては、欠陥１９０７は、金属酸化物コーティング１９０４内のクラック又は空隙の形である。欠陥１９０７は、金属酸化物コーティング１９０４内にランダムに分散していることがあり、場合によっては、互いにつながっていることもある。上述したように、欠陥１９０７は、腐食誘発因子が金属基板１９０２に到達するための経路として作用し得る。

いくつかの実施形態では、第１の陽極酸化処理は、既存の陽極酸化処理の場合よりも金属酸化物マテリアル３０３の密度が高い多孔性層１９０１を生むことができる。例えば、細孔１９０６間の細孔壁１９０５を、標準的なタイプＩＩの陽極酸化処理の細孔壁よりも厚くできる。特に、細孔壁１９０５の厚さ３２０を、約１０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲にできる。細孔１９０６の直径１９２２については、約１０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲にできる。いくつかの実施形態では、細孔１９０６の直径１９２２は、１０ナノメートルから約２０ナノメートルの範囲にある。また、多孔性層１９０１の厚さ１９１２についても、既存の陽極酸化処理の場合よりも比較的厚くできる。例えば、多孔性層１９０１の厚さ１９１２は、約６マイクロメートルから約３０マイクロメートルの範囲にすることが可能であり、いくつかの実施形態では、約１０マイクロメートルから約１５マイクロメートルの範囲にある。

シュウ酸ベースの陽極酸化処理では、ときとして有機酸ベースの陽極酸化処理浴を用いることに付随して、場合によっては金属酸化物コーティング１９０４を黄色の色相にする可能性があることに、注意されたい。この黄色は、用途に応じて、望ましいこともあれば、望ましくないこともある。例えば、消費者向け製品の外面では、黄色の色相を持つと望ましいことがある。陽極酸化物コーティング１９０４が色素又は顔料によって着色されるのであれば、場合によっては、黄色の色相は、些細なことかもしれない。他の場合において、中間色を持つと好ましいかもしれないし、黄色の色相を持つと望ましくないかもしれない。中間色が望ましいのであれば、図１９Ｂを参照して後述するバリア層増厚技術を用いて、黄色の色相を相殺できる。

いくつかの実施形態では、硫酸ベースの陽極酸化処理用電解質を使用して、密な金属酸化物コーティング１９０４を達成できる。特定の実施形態では、電解質は、硫酸濃度が約１８０ｇ／Ｌから約２１０ｇ／Ｌの範囲にある。硫酸ベースの電解質の温度は、約１０℃から約２２℃の範囲にある。陽極酸化処理において、電圧範は約６ボルトから約２０ボルトの範囲にあり、電流密度は、約０．５Ａ／ｄｍ^２から約２．０Ａ／ｄｍ^２の範囲にある。陽極酸化処理時間は、金属酸化物コーティング１９０４の目標厚に応じて変わり得る。特定の実施形態では、陽極酸化処理時間は、約１０分間から約１００分間の範囲にある。

欠陥１９０７が存在するにもかかわらず、既存の金属酸化物コーティングと比較して、金属酸化物コーティング１９０４の密度が高く細孔壁１９０５が厚くなるほど、金属酸化物コーティング１９０４の構造完全性が高くなる。すなわち、欠陥１９０７を一層構造的に密な金属酸化物コーティング１９０４内に分散させることで、腐食誘発因子が金属基板１９０２に到達する侵入点として欠陥１９０７が作用する機会を低減することができる。

図１９Ｂは、金属酸化物コーティング１９０４の防食機能を更に高めるために第２の陽極酸化処理を行った後のパート１９００を示す。第２の陽極酸化処理は、陽極膜の溶解を実質的に促進することなく陽極膜の成長を促進することで、バリア層１９０９の厚さ１９１４を厚さｔまで増すことができる。これは、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４・８Ｈ_２Ｏ（ホウ酸ナトリウム又はホウ砂）、Ｈ_３ＢＯ_３（ホウ酸）、Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６（酒石酸）、（ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ（五ホウ酸アンモニウム八水和物）、（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ（四ホウ酸アンモニウム四水和物）、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_４（ヘキサン二酸又はアジピン酸）のうちの１種以上の非細孔形成電解質を用いて実現される。

増厚したバリア層１９０９は、細孔１９０６と金属基板１９０２との間に一層厚い物理的な非多孔性障壁を与えることによって、金属酸化物コーティング１９０４の防食特性を高めることができる。バリア層１９０９の厚さｔを約３０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲にするために、陽極酸化処理パラメーターを選択可能である。いくつかの実施形態では、バリア層１９０９の厚さｔは、薄膜干渉での彩色によって金属酸化物コーティング１９０４に色を与えることに基づいて選択される。バリア層増厚プロセスは、金属酸化物コーティング１９０４の細孔構造を実質的に変化させることなく行うことができることに、注意されたい。すなわち、バリア層増厚プロセスの前後で、細孔の直径１９２２を実質的に同一に保持できる。

いくつかの実施形態では、金属酸化物コーティング１９０４は、色素、顔料又は金属などの着色料を細孔１９０６内に充填し、特定の色をパート１９００に付与することによって着色される。金属酸化物コーティング１９０４が、シュウ酸などの有機酸電解質を用いることによって（例えば、第１の陽極酸化処理によって）彩色された色相を有するいくつかの実施形態では、この彩色された色相は、着色料の色と合わさって、その色を強める。例えば、有機酸中での陽極酸化処理によって生じる黄色の色相は、赤色着色料の色と合わさって、金属酸化物コーティング１９０４に暗い様相又は一層オレンジ色の様相を付与することができる。同様に、有機酸中での陽極酸化処理によって生じる黄色の色相は、青色の着色料と合わさって、金属酸化物コーティング１９０４に緑色の様相を付与することができる。このように、有機酸中での陽極酸化処理によって生じる色相と着色料との好適な組み合わせを利用して、金属酸化物コーティング１９０４に最終色を付与することができる。

バリア層１９０９の増厚に加えて、非細孔形成電解質中における陽極酸化処理でも、バリア層１９０９の境界を平滑化できる。例えば、一方の側がバリア層１９０９によって画定され、他方の側が金属基板１９０２によって画定される境界面１９１６は、バリア層増厚プロセス前のスカラップ形の幾何学形状と比較すると、より平滑な外形を持ち得る。一層平滑で平坦な境界面１９１６及び／又は細孔終端１９１８によって、正反射する金属酸化物コーティング１９０４への入射可視光の量を増し、これによって陽極酸化パート１９００の輝度を高めることができる。上記に加えて又は上記に代えて、バリア層平滑化プロセスは、細孔１９０６の細孔終端１９１８を平坦化又は平滑化して、平坦化された細孔終端１９１８も入射光を正反射可能なようにすることができる。このように、平滑な（すなわち、平坦な）境界面１９１６及び／又は細孔終端１９１８は、光を境界面１９１６及び／又は細孔終端１９１８で正反射させ、金属酸化物コーティング１９０４の外観を明るくすることができる。

いくつかの実施形態では、例えば、ＣＩＥ １９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間モデル標準によって定義されるようなＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊値を用いて測定可能な特定レベルの明度又は特定の色を実現するために、バリア層平滑化プロセスが必要である。通常、Ｌ^＊は、明度のレベルを示し、明るいＬ^＊値ほど高い明度レベルに関連付けられる。黄色を反射する物体は、正のｂ^＊値を有することになり、青色を反射する物体は、負のｂ^＊値を有することになる。マゼンタ又は赤色を反射する物体は、正のａ^＊値を有することになり、緑色を反射する物体は、負のａ^＊値を有することになる。

境界面１９１６の平坦さ又は平滑さは、境界面１９１６の隣接する頂上と谷との間の距離ｄによって画定される表面粗さとして定量化できる。表面粗さの距離ｄは、例えば、パート１９００の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）断面画像から測定できる。いくつかの実施形態では、境界面１９１６は、５〜６ナノメートル以下の表面粗さを実現する。

図１９Ｃは、金属酸化物コーティング１９０４に所望の色を与えるために着色料粒子１９１１が任意に細孔１９０６内に堆積された後のパート１９００を示す。着色料粒子１９１１は、好適な色素、顔料又は金属材料をはじめとする好適な着色料材料あれば、どのような材料で構成されてもよい。いくつかの実施形態では、金属酸化物コーティング１９０４に純色の黒の外観を与えるために、着色料粒子１９１１は、Ｏｋｕｎｏ Ｂｌａｃｋ ４０２（本店所在地が日本にある奥野製薬工業株式会社製）などの黒色色素を含む。場合によっては、平滑化された境界面１９１６は、着色料粒子１９１１によって与えられる色を明るくできる。場合によっては、バリア層１９０９の薄膜干渉作用によって、着色料粒子１９１１によって与えられる色と合わせて最終色にする色を生み出す。上記に加えて又は上記に代えて、有機酸中ベースの電解質（例えば、シュウ酸）中での陽極酸化処理による金属酸化物コーティング１９０４の退色によって、着色料粒子１９１１によって与えられる色を組み合わせ、最終色とすることができる。すなわち、金属酸化物コーティング１９０４の最終色は、上述した色を明るくする技術及び色を付与する技術のうちの１つ以上の結果であってもよい。

図１９Ｄは、細孔１９０６を効果的に閉じることで金属酸化物コーティング１９０４の耐腐食性並びに化学的抵抗性を高めるために、細孔封止プロセスを行った後のパート１９００を示す。また、封止プロセスは、金属酸化物コーティング１９０４の外面を、電子デバイスのユーザなどのユーザからのタッチと両立できるものにできる。更に、細孔１９０６が着色料粒子１９１１を含むのであれば、封止プロセスは、着色料粒子１９１１を金属酸化物コーティング１９０４内に保持できる。封止プロセスは、金属酸化物コーティング１９０４の細孔壁１９０５の少なくとも最上部の金属酸化物マテリアル３０３を水和できる。特に、封止プロセスは、金属酸化物マテリアル３０３をその水和した形態３３４に変換することで、細孔壁１９０５の膨潤と細孔１９０６の封止を引き起こすことができる。水和した金属酸化物マテリアル３３４の化学的な性質は、金属酸化物マテリアル３０３の組成に依存することになる。例えば、封止プロセスの際に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を水和させ、ベーマイト又は酸化アルミニウムの他の水和した形態を形成することができる。水和と封止の量は、封止プロセス条件次第で変わり得る。いくつかの実施形態では、金属酸化物コーティング１９０４の細孔１９０６の最上部だけが水和されるのに対し、いくつかの実施形態では、金属酸化物コーティング１９０４の細孔１９０６の実質的に全長が水和される。好適な細孔封止プロセスであれば、いずれを用いることも可能であり、一例としてパート１９００を高温の水溶液又は蒸気に暴露することが挙げられる。場合によっては、酢酸ニッケルなどの添加剤あるいは、Ｏｋｕｎｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈ２９８（本店所在地が日本にある奥野製薬工業株式会社製）などの市販の添加剤を、水溶液に加える。

封止後、金属酸化物コーティング１９０４は、パート１９００にそれまでより高い硬度と傷に対する抵抗を与えるとともに、所望の装飾性のある外観をパート１９００に与えることができる。金属酸化物マテリアル３０３の密度が比較的高いことで、金属酸化物コーティング１９０４は、既存の陽極酸化物コーティングより硬質で一層化学的抵抗性のあるものとなるが、これは、金属酸化物コーティング１９０４が消費者向け製品（例えば、図１７のデバイス）の外面に対応する用途で有用となり得る。いくつかの実施形態では、パート１９００表面の金属酸化物コーティング１９０４は、硬度値が少なくとも２００ＨＶであることが特徴である。

パート１９００の耐腐食性は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７、ＩＳＯ９２２７、ＪＩＳ Ｚ ２３７１、ＡＳＴＭ Ｇ８５標準によるなど、標準化された塩水噴霧試験を用いて測定可能である。特定の実施形態では、パート１９００は、塩水噴霧試験の耐腐食性測定値が、ＡＳＴＭ Ｂ１１７標準の塩水噴霧技術を用いた場合で約３３６時間である。また、耐腐食性は、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８標準によるなど、海水試験を用いて測定することもできる。塩水噴霧及び海水を用いる手技で試験した、バリア層が増厚された陽極膜を有する試料の改善された耐腐食性を示す例について、図８から図１２を参照して下記に述べる。これは、標準的なタイプＩＩの金属酸化物コーティングを有する（すなわち、バリア層を増厚していない）パートと比較すると、劇的な改善である。いくつかの実施形態では、金属酸化物コーティング１９０４の最終厚（厚さ１９１２及び厚さｔを含む）は、約６マイクロメートルから約３０マイクロメートルである。

図２０は、いくつかの実施形態による、金属酸化物コーティングを形成するためのプロセスのフローチャート２０００を示す。２００２では、基板に、任意の表面前処理を施す。いくつかの実施形態では、表面前処理は、基板の表面を、鏡面研磨反射するまで研磨することを含む。いくつかの実施形態では、２０度の反射で測定した場合の表面の光沢値が１５００ＧＵ以上になるまで、基板表面を研磨する。特定の実施形態では、光沢値は、２０度の反射で測定した場合に、約１６５０ＧＵである。いくつかの実施形態では、バリア層増厚プロセスを行った後（図１９Ｃ参照）に、十分に平滑なバリア層を実現しやすくするために、陽極酸化処理前の基板表面の平坦／平滑レベルが重要な場合がある。他の実施形態では、ブラスト処理したテクスチャ又はつや消しのテクスチャを基板表面に形成するために、アブレッシブブラスト及び／又は化学エッチングプロセスなどのテクスチャ加工プロセスを基板に施す。他の表面前処理プロセスには、グリス除去及びスマット除去（例えば、硝酸溶液への１〜３分間の曝露）を含んでもよい。しかしながら、グリス除去やスマット除去が基板の鏡面研磨面を大幅に損なわないように、鏡面研磨面では慎重にすべきである。基板は、好適なアルミニウム合金など、陽極酸化可能で好適な材料であれば、どのような材料でも構成できる。

２００４では、第１の陽極酸化処理を使用して、金属酸化物コーティングを形成する。場合によっては、第１の陽極酸化処理は、シュウ酸又は硫酸を含む第１の電解質を用いることを含む。いくつかの実施形態では、第１の電解質は、シュウ酸と硫酸との混合物を含む。いくつかの実施形態では、使用する電流密度約０．５Ａ／ｄｍ^２から約２．０Ａ／ｄｍ^２で約１０℃から約２２℃の温度に保持した、硫酸濃度が約１８０ｇ／Ｌから約２１０ｇ／Ｌの電解質を用いて、厚さ約６マイクロメートルから約３０マイクロメートルの多孔性の金属酸化物コーティングを形成した。

２００６では、バリア層増厚プロセスともいえる第２の陽極酸化処理を用いて、金属酸化物コーティングのバリア層を増厚する。このバリア層増厚プロセスは、非細孔形成電解質中にて行うことができる。いくつかの実施形態では、非細孔形成電解質は、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４・８Ｈ_２Ｏ（ホウ酸ナトリウム又はホウ砂）、Ｈ_３ＢＯ_３（ホウ酸）、Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６（酒石酸）、（ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ（五ホウ酸アンモニウム八水和物）、（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ（四ホウ酸アンモニウム四水和物）、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_４（ヘキサン二酸又はアジピン酸）のうちの１種以上などの非細孔形成剤を含有する。

いくつかの実施形態では、バリア層増厚プロセスは、約１００Ｖから約４００Ｖの電圧を使用して、約１分間から２分間の時間、約８℃から４０℃の陽極酸化処理温度に保持された、約１０ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌの濃度で非細孔形成剤を含む電解質中での陽極酸化処理を含む。陽極酸化処理の電圧は、多少は、バリア層によって与えられる所望の干渉彩色に応じて変わり得る。いくつかの実施形態では、約２００ボルトから約５００ボルトの電圧を、低電流密度で、使用する。特定の実施形態では、ＤＣ電圧を印加し、約１ボルト／秒の速度で、約２００ボルトから約５００ボルトの電圧になるまで電圧を上げ、これを約５分間維持する。

２００８では、金属酸化物コーティングは、任意に、好適な彩色プロセスのいずれかを用いて彩色される。いくつかの実施形態では、所望の色を実現するために、色素、顔料、金属又はこれらの好適な組み合わせを、金属酸化物コーティングの細孔内に堆積させる。２０１０では、金属酸化物コーティングを封止して、金属酸化物コーティング内の細孔の少なくとも最上部を封止する。これによって、金属酸化物コーティングの機械的強度及び耐腐食性を高めることができる。

図２１Ａ及び図２１Ｂは、タイプＩＩの陽極酸化処理を施した後であるがバリア層増厚プロセス前のパートのＴＥＭ断面画像を示す。このパートは、基板２１０２と、陽極酸化物膜２１０４と、バリア層２１０６と、を含む。基板２１０２は、６０６３アルミニウム合金で構成される。陽極酸化物膜２１０４は、硫酸ベースの（タイプＩＩの）陽極酸化処理で形成され、細孔径が約１０ナノメートルから約２０ナノメートルの範囲にある。バリア層２１０６の厚さは、約１０ナノメートルから約２０ナノメートルの範囲にある。

図２２Ａ及び図２２Ｂは、図５Ａ及び図５Ｂにおけるパートのバリア層増厚プロセス後のＴＥＭ断面画像を示す。この例では、ホウ砂を含む電解質を使用した。バリア層２１０６の厚さは、約６０ナノメートルから約７０ナノメートルの間まで増加し、基板２１０２に良好な防食性を与えることが見いだされた。

図２３Ａ及び図２３Ｂは、バリア層増厚プロセスを行う前と後の陽極膜のＳＥＭ断面画像を示す。図２３Ａは、陽極酸化処理によって基板２３０２の一部を金属酸化物層２３０４に変換した後のパート７００を示す。基板２３０２は、６０６３アルミニウム合金で構成され、硫酸ベースの（タイプＩＩ）陽極酸化処理を用いて陽極酸化処理された。得られる金属酸化物膜の層２３０４は、細孔２３０６と、厚さが約１０ｎｍから約２０ｎｍのバリア層２３０９と、を有する。図２３Ｂは、バリア層増厚プロセス後のパート７００を示し、ここで、バリア層２３０９は、約３００ｎｍから約５００ｎｍの厚さ２３１０まで増厚される。

増厚したバリア層を有する陽極膜の耐腐食性についての評価を、いずれかの好適な試験プロセスを用いて確認することができる。例えば、陽極酸化基板に対して塩水噴霧試験又は海水試験を行った後、目視及び／又は色測定によって検査して、色の変換があるか否かを確認できる。図８から図１２は、増厚したバリア層のある場合とない場合のアルミニウム合金試料を、塩水噴霧試験及び海水試験の前と後について示したものであり、基礎をなす基板を腐食から保護する上での増厚したバリア層の有効性が明らかである。腐食による何らかの色の変化を容易に確認できるように、塩水噴霧又は海水試験の前に、図２４から図２８におけるそれぞれの試料を黒色色素（すなわち、Ｏｋｕｎｏ Ｂｌａｃｋ ４０２）で染色して純色の黒にした。塩水噴霧又は海水試験後、それぞれの試料の色を可視評価し、かつ、標準的なＣＩＥ １９７６ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間モデル測定を用いて測定した。

図２４は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７標準の手順に従って３３６時間の塩水噴霧試験法を実施した前後における、カスタムの６０６３アルミニウム合金試料２４０２、２４０４、２４０６、２４０８の斜視図を示す。試料２４０８は、増厚したバリア層のないタイプＩＩの陽極膜を含み、これには塩水噴霧試験法を実施しなかった。試料２４０４は、増厚したバリア層のないタイプＩＩの陽極膜を含み、塩水噴霧試験法を実施した後である。試料２４０６は、増厚したバリア層のあるタイプＩＩの陽極膜を含み、これには塩水噴霧試験法を実施しなかった。試料２４０８は、増厚したバリア層のあるタイプＩＩの陽極膜を含み、塩水噴霧試験法を実施した後である。以下の表６に、塩水噴霧試験法を実施する前後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値をまとめておく。

図２４に示すように、増厚したバリア層のない試料２４０４は、塩水噴霧試験後に、増厚したバリア層のある試料２４０８の同じ塩水噴霧試験後と比べると、目視でかなり暗い。表６は、増厚したバリア層のない試料２４０４のＬ^＊及びｂ^＊値と、増厚したバリア層のある試料２４０８のＬ^＊及びｂ^＊値との比較で、かなり大きな差を示している。

図２５は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７標準の手順に従って３３６時間の塩水噴霧試験法を実施した前後における、マーケットグレードの６０６３アルミニウム合金試料２５０２、２５０４、２５０６、２５０８の斜視図を示す。試料２５０２は、増厚したバリア層のないタイプＩＩの陽極膜を含み、これには塩水噴霧試験法を実施しなかった。試料２５０４は、増厚したバリア層のないタイプＩＩの陽極膜を含み、塩水噴霧試験法を実施した後である。試料２５０６は、増厚したバリア層のあるタイプＩＩの陽極膜を含み、これには塩水噴霧試験法を実施しなかった。試料２５０８は、増厚したバリア層のあるタイプＩＩの陽極膜を含み、塩水噴霧試験法を実施した後である。以下の表７に、塩水噴霧試験法を実施する前後のマーケットグレードの６０６３基板試料のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値をまとめておく。

図２５は、増厚したバリア層のない試料２５０４が、塩水噴霧試験後に、増厚したバリア層のある試料２５０８の同じ塩水噴霧試験後と比べると、目視でかなり暗かったことを示している。表７は、増厚したバリア層のない試料２５０４のＬ^＊値と、増厚したバリア層のある試料２５０８のＬ^＊値との比較で、かなり大きな差を示している。

図２６は、ＡＳＴＭ Ｂ１１７標準の手順に従って３３６時間の塩水噴霧試験法を実施した前後における、７０００シリーズのアルミニウム合金試料２６０２、２６０４、２６０６、２６０８の斜視図を示す。試料２６０２は、増厚したバリア層のないタイプＩＩの陽極膜を含み、これには塩水噴霧試験法を実施しなかった。試料２６０４は、増厚したバリア層のないタイプＩＩの陽極膜を含み、塩水噴霧試験法を実施した後である。試料２６０６は、増厚したバリア層のあるタイプＩＩの陽極膜を含み、これには塩水噴霧試験法を実施しなかった。試料２６０８は、増厚したバリア層のあるタイプＩＩの陽極膜を含み、塩水噴霧試験法を実施した後である。以下の表８に、塩水噴霧試験法を実施する前後の７０００シリーズの合金基板のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値をまとめておく。

図２６は、増厚したバリア層のない試料２６０４が、塩水噴霧試験後に、増厚したバリア層のある試料２６０８の同じ塩水噴霧試験後と比べると、目視でかなり暗かったことを示している。表８は、増厚したバリア層のない試料２６０４のＬ^＊値と、増厚したバリア層のある試料２６０８のＬ^＊値との比較で、かなり大きな差を示している。

図２７は、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８標準の試験手順（ｈｅａｖｅ ｍｅｔａｌなし）に従って海水試験を実施した前後における、マーケットグレードの６０６３アルミニウム合金試料２７０２、２７０４、２７０６、２７０８の斜視図を示す。ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８、式ａ、表ｘ１．１、セクション６による海水試験法を使用した。特に、４２グラムの「海塩」を、ｐＨ８．１から８．３の脱イオン水１リットルと混合した。試料を１６８時間沈めた。

試料２７０２は、増厚したバリア層のないタイプＩＩの陽極膜を含み、これには海水試験法を実施しなかった。試料２７０４は、増厚したバリア層のないタイプＩＩの陽極膜を含み、海水試験法を実施した後である。試料２７０６は、増厚したバリア層のあるタイプＩＩの陽極膜を含み、これには海水試験法を実施しなかった。試料１１０８は、増厚したバリア層のあるタイプＩＩの陽極膜を含み、海水試験法を実施した後である。以下の表９に、海水試験法を実施する前後のマーケットグレードの６０６３アルミニウム合金基板のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値をまとめておく。

図２７は、増厚したバリア層のない試料２７０４が、海水試験後に、増厚したバリア層のある試料２７０８の同じ海水試験後と比べると、目視でかなり暗かったことを示している。表９は、増厚したバリア層のない試料２７０４のＬ^＊値と、増厚したバリア層のある試料２７０８のＬ^＊値との比較で、かなり大きな差を示している。

図２８は、図２７を参照して上述したものと同一のＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８標準の試験手順に従って海水試験法を実施した前後における、マーケットグレードの４０４５アルミニウム合金試料２８０２、２８０４、２８０６、２８０８の斜視図を示す。試料２８０２は、増厚したバリア層のないタイプＩＩの陽極膜を含み、これには海水試験法を実施しなかった。試料１２０２は、増厚したバリア層のないタイプＩＩの陽極膜を含み、海水試験法を実施した後である。試料２８０６は、増厚したバリア層のあるタイプＩＩの陽極膜を含み、これには海水試験法を実施しなかった。試料１２０８は、増厚したバリア層のあるタイプＩＩの陽極膜を含み、海水試験法を実施した後である。以下の表１０に、海水試験法を実施する前後のマーケットグレードの４０４５アルミニウム合金基板のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値をまとめておく。

図２８は、増厚したバリア層のない試料２８０４が、海水試験後に、増厚したバリア層のある試料２８０８の同じ海水試験後と比べると、目視でかなり暗かったことを示している。表１０は、増厚したバリア層のない試料２８０４のＬ^＊値と、増厚したバリア層のある試料２８０８のＬ^＊値との比較で、かなり大きな差を示している。

図２４から図２８及び表６から表１０を参照して上述した結果は、本明細書に記載のバリア層増厚プロセスが、多種多様なアルミニウム合金基板のいずれにおいても耐腐食性及び退色を改善できることを示している。いくつかの実施形態では、ＡＳＴＭ Ｂ１１７標準による塩水噴霧試験後あるいは、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８標準による海水試験後に、陽極膜のＬ^＊値の変化は９以下である。
代表的な実施形態

いくつかの実施形態では、陽極膜、バリア層上に多孔性層を含む陽極膜を彩色する方法について説明する。この方法は、陽極膜の細孔の細孔終端及びバリア層と多孔性層との境界面を平滑化し、顔料を多孔性層の細孔内に堆積させることを含む。いくつかの実施形態では、この方法は、陽極酸化処理を用いて陽極膜を形成し、陽極膜の形成前に、陽極酸化処理前に金属基板が均一な金属表面を持つように金属基板を研磨することを更に含む。いくつかの実施形態では、この方法は、より多くの顔料を細孔内に堆積できるように、細孔を拡幅することを更に含む。いくつかの実施形態では、顔料は、直径が少なくとも２０ナノメートルである。いくつかの実施形態では、境界面の平滑化は、陽極膜を非細孔形成電解質中にて電解処理することを含む。いくつかの実施形態では、非細孔形成電解質は、ホウ酸ナトリウム又はホウ酸を含む。いくつかの実施形態では、電解処理は、約５０ボルトを超える電圧を用いることを必要とする。いくつかの実施形態では、境界面の平滑化は、バリア層の厚さを増すことを含み、バリア層の厚さは、薄膜干渉によって陽極膜に色付きの色相を加える、あらかじめ定められた厚さまで増加される。いくつかの実施形態では、顔料は酸化チタンで構成され、これによって、陽極膜が白色の外観になる。いくつかの実施形態では、顔料はカーボンブラックで構成され、これによって、陽極膜が黒色の外観になる。

いくつかの実施形態では、金属製の物品が記載される。この金属製の物品は、金属基板と、金属基板を覆う陽極膜と、を含み、陽極膜は、顔料が内部に充填された細孔を有する多孔性層と、多孔性層と金属基板との間に位置するバリア層と、を含み、バリア層と金属基板との境界面が、陽極膜の上端面に入射する光を細孔内の顔料の方に向けるのに十分に平滑である。いくつかの実施形態では、バリア層の厚さは、約１５０ナノメートルより厚い。いくつかの実施形態では、顔料は、陽極膜に白色の外観を付与するための酸化チタンで構成されるか、あるいは、陽極膜に黒色の外観を付与するためのカーボンブラックで構成される。

いくつかの実施形態では、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。このエンクロージャは、金属基板と、金属基板を覆う陽極膜と、を含み、陽極膜は、内部に顔料が配置された細孔を有する多孔性層と、多孔性層と金属基板との間に位置するバリア層と、を含み、バリア層は、厚さが約１５０ナノメートルより厚い。いくつかの実施形態では、バリア層の厚さは、約１５０ナノメートルから５００ナノメートルである。いくつかの実施形態では、顔料が酸化チタンで構成されるため、陽極膜が白く見える。いくつかの実施形態では、陽極膜内の酸化チタンの重量％が、約１．０重量％より大きい。いくつかの実施形態では、陽極膜内の酸化チタンの重量％が、約１．５から約３０である。いくつかの実施形態では、顔料がカーボンで構成されるため、陽極膜が黒く見える。いくつかの実施形態では、多孔性層の厚さは、約６マイクロメートルから２０マイクロメートルである。

いくつかの実施形態では、白く見える金属酸化物膜を形成する方法が記載される。この方法は、第１の電解質中で基板を陽極酸化処理することによって、金属酸化物膜の第１の層を形成し、第１の電解質とは異なる第２の電解質中で基板を陽極酸化処理することによって、金属酸化物膜の第２の層を形成することを含み、第２の層は、第１の層より多孔性であり、金属酸化物膜に白色の外観を付与するよう、金属酸化物膜の外面に入射する可視光を拡散反射する細孔壁表面を有する。いくつかの実施形態では、この方法は、非細孔形成電解質中で基板を陽極酸化処理することによって、金属酸化物膜のバリア層を平滑化することを更に含み、バリア層は、表面粗さがバリア層の厚さの約６％以下である。いくつかの実施形態では、バリア層の厚さは、約１５０ｎｍから約８００ｎｍである。いくつかの実施形態では、非細孔形成電解質は、ホウ酸、ホウ砂、五ホウ酸アンモニウム八水和物、四ホウ酸アンモニウム四水和物、ヘキサン二酸、アジピン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸、マレイン酸、グリコール酸、フタル酸、炭酸ナトリウム、ケイ酸又はスルファミン酸のうちの少なくとも１種を含む。いくつかの実施形態では、第１の電解質は、シュウ酸又は硫酸を含み、第２の電解質は、リン酸を含む。いくつかの実施形態では、白く見える金属酸化物膜は、Ｌ^＊値が少なくとも８０、ｂ^＊値が約−３から約＋６、ａ^＊値が約−３から約＋３であることを特徴とする。いくつかの実施形態では、白く見える金属酸化物膜は、Ｗ_１０値が少なくとも約７０、ΔＬ^＊値が約１０以下であることを特徴とする。

いくつかの実施形態では、白色の外観を有する陽極酸化基板が記載される。この陽極酸化基板は、陽極酸化基板の外面に対応する外面を有する第１の金属酸化物層を含む陽極コーティングと、第１の金属酸化物層に隣接する第２の金属酸化物層と、を含み、第２の金属酸化物層は、第１の金属酸化物層より多孔性であり、陽極コーティングに白色の外観を付与するよう、陽極コーティングの外面に入射する可視光を拡散反射する細孔壁表面を有する。いくつかの実施形態では、陽極コーティングは、Ｗ_１０値が少なくとも７５である。いくつかの実施形態では、陽極コーティングのバリア層の厚さは、約１５０ナノメートルから約８００ナノメートルである。いくつかの実施形態では、陽極コーティングは、硬度値が約１５０ＨＶ以上である。いくつかの実施形態では、第１の金属酸化物層は、厚さが約３マイクロメートル以上であり、第２の金属酸化物層は、厚さが約２マイクロメートル以上である。いくつかの実施形態では、陽極コーティングのバリア層は、表面粗さがバリア層の厚さの約６％以下である。いくつかの実施形態では、陽極酸化基板は、Ｌ^＊値が８０以上である。いくつかの実施形態では、陽極酸化基板は、ｂ^＊値が約−３から約＋６である。いくつかの実施形態では、陽極酸化基板は、ａ^＊値が約−３から約＋３である。

いくつかの実施形態では、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。このエンクロージャは、アルミニウム合金基板と、アルミニウム合金基板上に配置された、白色の外観を有する陽極コーティングと、を含み、陽極コーティングは、第１の金属酸化物層と、第１の金属酸化物層に隣接し、入射可視光を拡散反射する細孔壁構造を有する第２の金属酸化物層と、第２の金属酸化物層とアルミニウム合金基板との間に位置するバリア層と、を含み、バリア層の厚さは約１５０ナノメートルから約８００ナノメートルである。いくつかの実施形態では、バリア層の厚さは、陽極コーティングの総厚の少なくとも約６％である。いくつかの実施形態では、陽極コーティングは、Ｌ^＊値が８０以上であり、ｂ^＊値が約−３から約＋６であり、ａ^＊値が約−３から約＋３である。いくつかの実施形態では、陽極コーティングは、Ｗ_１０値が少なくとも７５である。

いくつかの実施形態では、アルミニウム合金基板を陽極酸化処理する方法が記載される。この方法は、第１の電解質中でアルミニウム合金基板を陽極酸化処理することによって、アルミニウム合金基板上に、多孔性層とバリア層とを含む金属酸化物膜を形成し、第１の電解質とは異なる第２の電解質中でアルミニウム合金基板を陽極酸化処理することによって、バリア層の層厚を増すことを含み、バリア層の最終厚は、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲にあり、多孔性層は、直径が約１０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲にある細孔を含む。いくつかの実施形態では、アルミニウム合金基板上の金属酸化物膜は、硬度が約２００ＨＶ以上である。いくつかの実施形態では、第１の電解質は、硫酸、シュウ酸又は硫酸とシュウ酸との混合物を含む。いくつかの実施形態では、第２の電解質は、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４・８Ｈ_２Ｏ（ホウ酸ナトリウム又はホウ砂）、Ｈ_３ＢＯ_３（ホウ酸）、Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６（酒石酸）、（ＮＨ_４）_２Ｏ・５Ｂ_２Ｏ_３・８Ｈ_２Ｏ（五ホウ酸アンモニウム八水和物）、（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ（四ホウ酸アンモニウム四水和物）又はＣ_６Ｈ_１０Ｏ_４（ヘキサン二酸又はアジピン酸）のうちの少なくとも１種を含む。いくつかの実施形態では、多孔性層の厚さは、約６マイクロメートルから約３０マイクロメートルである。

いくつかの実施形態では、陽極酸化パートが記載される。この陽極酸化パートは、アルミニウム合金基板と、アルミニウム合金基板上に配置された陽極膜と、を含み、陽極膜は、陽極酸化パートの外面に対応する外面を有する外側の酸化物層であって、直径が約１０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲にある細孔を含む外側の酸化物層と、外側の酸化物層とアルミニウム合金基板との間に位置するバリア層と、を含み、バリア層の厚さは、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲にある。いくつかの実施形態では、細孔は、直径が約１０ナノメートルから約２０ナノメートルの範囲にある。いくつかの実施形態では、細孔は、厚さが約１０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲にある細孔壁によって画定される。いくつかの実施形態では、アルミニウム合金基板は、７０００シリーズのアルミニウム合金又は２０００シリーズのアルミニウム合金を含む。いくつかの実施形態では、アルミニウム合金基板は、少なくとも４．０重量％の亜鉛と、少なくとも０．５重量％の銅と、を含む。いくつかの実施形態では、外側の酸化物層の厚さが、約６マイクロメートルから約３０マイクロメートルの範囲にある。いくつかの実施形態では、陽極膜は、硬度値が約２００ＨＶ以上である。いくつかの実施形態では、陽極膜には、黒色の色素が内部に取り込まれ、ＡＳＴＭ Ｂ１１７標準による塩水噴霧試験後又はＡＳＴＭ Ｄ１１４１−９８標準による海水試験後に、陽極膜のＬ^＊値の変化が９以下である。

いくつかの実施形態では、電子デバイス用のエンクロージャが記載される。このエンクロージャは、少なくとも４．０重量％の亜鉛を有するアルミニウム合金基板と、アルミニウム合金基板上に配置された陽極コーティングと、を含み、陽極コーティングは、直径が約１０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲にある封止された細孔を有する外側の酸化物層と、外側の酸化物層と基板との間に位置するバリア層と、を含み、バリア層の厚さは、約３０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲にある。いくつかの実施形態では、外側の酸化物層の厚さは、約６マイクロメートルから約３０マイクロメートルの範囲にある。いくつかの実施形態では、陽極コーティングは、陽極コーティングの外面から測定した場合に、硬度値が約２００ＨＶ以上である。いくつかの実施形態では、細孔は、直径が約１０ナノメートルから約２０ナノメートルの範囲にある。いくつかの実施形態では、細孔は、厚さが約１０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲にある細孔壁によって画定される。いくつかの実施形態では、アルミニウム合金基板は、少なくとも５．４重量％の亜鉛を有する。いくつかの実施形態では、アルミニウム合金基板は、少なくとも０．５重量％の銅を含む。

本明細書に記載の実施形態に対する完全な理解を提供するために、上記の記載内容では、説明の目的で、具体的な呼称を使用した。しかしながら、本明細書に記載の実施形態の実施にあたって、具体的な詳細は求められないことは、当業者であれば自明であろう。よって、本明細書に記載した具体的な実施形態についての上記の記載内容は、例示と説明の目的で提示されるものである。これらは、網羅的であることを意図したものではなく、実施形態を本明細書に開示の厳密な形態に限定することを意図したものでもない。上記の教示内容に鑑みて、多くの改変及び変更が可能であることは、当業者であれば自明であろう。

Claims (20)

1. 金属基板と、
   前記金属基板を覆う陽極膜と、を備える金属製の物品であって、
   前記陽極膜は、
   内部に顔料が充填された細孔を有する多孔性層と、
   前記多孔性層と前記金属基板との間に位置するバリア層と、を含み、
   前記バリア層と前記金属基板との境界面が、前記陽極膜の上端面に入射する光を前記細孔内の前記顔料の方に向けるのに十分に平滑である、金属製の物品。
2. 前記バリア層の厚さが約１５０ナノメートルから５００ナノメートルである、請求項１に記載の金属製の物品。
3. 前記顔料は、前記陽極膜に白色の外観を付与するための酸化チタン、あるいは、前記陽極膜に黒色の外観を付与するためのカーボンブラックで構成される、請求項１に記載の金属製の物品。
4. 前記顔料は、酸化チタンで構成され、前記陽極膜内の酸化チタンの重量％は、約１．０重量％を上回る、請求項１に記載の金属製の物品。
5. 前記顔料は、酸化チタンで構成され、前記陽極膜内の酸化チタンの重量％は、約１．５から約３０である、請求項１に記載の金属製の物品。
6. 前記多孔性層の厚さは、約６マイクロメートルから２０マイクロメートルである、請求項１に記載の金属製の物品。
7. 前記金属製の物品は、電子デバイス用のエンクロージャである、請求項１から６のいずれか一項に記載の金属製の物品。
8. 陽極コーティングを含む、白色の外観を有する陽極酸化基板であって、
   前記陽極コーティングは、
   前記陽極酸化基板の外面に対応する外面を有する第１の金属酸化物層と、
   前記第１の金属酸化物層に隣接する第２の金属酸化物層と、を含み、
   前記第２の金属酸化物層は、前記第１の金属酸化物層より多孔性であり、前記陽極コーティングに前記白色の外観を付与するよう、前記陽極コーティングの外面に入射する可視光を拡散反射する細孔壁表面を有する、陽極酸化基板。
9. 前記陽極コーティングは、Ｗ_１０値が少なくとも７５である、請求項８に記載の陽極酸化基板。
10. 前記陽極コーティングのバリア層の厚さは、約１５０ナノメートルから約８００ナノメートルである、請求項８に記載の陽極酸化基板。
11. 前記陽極コーティングは、硬度値が約１５０ＨＶ以上である、請求項８に記載の陽極酸化基板。
12. 前記第１の金属酸化物層は、厚さが約３マイクロメートル以上であり、前記第２の金属酸化物層は、厚さが約２マイクロメートル以上である、請求項８に記載の陽極酸化基板。
13. 前記陽極コーティングのバリア層は、表面粗さが前記バリア層の厚さの約６％以下である、請求項８に記載の陽極酸化基板。
14. 前記陽極酸化基板は、ｂ^＊値が約−３から約＋６であり、ａ^＊値が約−３から約＋３である、請求項８に記載の陽極酸化基板。
15. 前記陽極コーティングは、Ｗ_１０値が少なくとも約７０であり、ΔＬ^＊値が約１０以下である、請求項８に記載の陽極酸化基板。
16. 前記陽極酸化基板は、Ｌ^＊値が８０以上である、請求項８から１５のいずれか一項に記載の陽極酸化基板。
17. アルミニウム合金基板と、
    前記アルミニウム合金基板上に配置された陽極膜と、
    を備える陽極酸化パートであって、
    前記陽極膜は、
    前記陽極酸化パートの外面に対応する外面を有する、外側の酸化物層と、
    前記外側の酸化物層と前記アルミニウム合金基板との間に位置するバリア層と、を有し、
    前記外側の酸化物層は、直径が約１０ナノメートルから約３０ナノメートルの範囲の細孔を有し、
    前記バリア層は、厚さが約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲にある、陽極酸化パート。
18. 前記アルミニウム合金基板は、少なくとも４．０重量パーセントの亜鉛と、少なくとも０．５重量パーセントの銅とを含む、請求項１７に記載の陽極酸化パート。
19. 前記外側の酸化物層は、厚さが約６マイクロメートルから約３０マイクロメートルの範囲にある、請求項１７に記載の陽極酸化パート。
20. 前記陽極膜は、硬度値が約２００ＨＶ以上である、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の陽極酸化パート。