JP3206628B2 - すず−鉛合金無電解めっき方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、銅系基材上に膜厚や
組成のバラツキが少ないすず−鉛合金析出皮膜を形成す
るためのすず−鉛合金無電解めっき方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術とその課題】電気機器や電子機器部材として
使用される銅又は銅合金材（銅系基材）ではその表面上
に多くの部品がはんだ付けによって装着されるが、その
ため前記銅系基材には良好なはんだ付け性を付与すべく
すず−鉛合金（はんだ）の薄膜をコ−ティングすること
が一般的に行われている。ところが、近年、電子機器部
品の小型化，高性能化が著しく進んだこともあって、
0.3mm以下の狭ピッチのラインを持つ銅系材料製のプリ
ント基板に部品を実装することが必要になり、このよう
な狭ピッチのライン上へ適切にはんだをコ−ティングす
る技術が要求されるようになった。即ち、プリント基板
等に部品を実装する場合、従来は印刷により部品装着部
にはんだペ−ストをコ−ティングすることによってはん
だの供給を行ってきたが、ラインのピッチが更に小さく
なってくるとこの方法では対応することができず、従っ
て印刷に代わってより精密なはんだコ−ティングをなし
得る代替法の検討が進められていた。

【０００３】無電解はんだめっき（置換めっき）はこの
“代替法”として注目されている技術であるが、従来の
技術では解決すべき幾つかの問題点があり、未だ幅広い
実用の域には達していない。例えば、大きな問題点の１
つに、無電解はんだめっきでは実装に必要なはんだ量を
確保するための膜厚の厚いはんだ層を得るのが困難なこ
とが挙げられる。また、実装に対して好ましいはんだの
組成は「すず／鉛＝62／38（重量％）」の共晶の組成で
あるが、無電解はんだめっきではこの組成の析出物を安
定して得にくいとの問題や、得られる析出物と基材との
密着性が悪くて剥離しやすいとの問題もあった。ただ、
これらの問題は、「無電解めっき処理を２段階に分け、
第１段階ではすず分の高い析出物の得られるめっき液に
よる処理を行い、 続く第２段階では鉛分の高い析出物の
得られるめっき液による処理を行う」という、本発明者
等が先に提案したすず−鉛合金の無電解めっき法（特願
平５−１２０９０５号）によってほぼ解決できる見通し
がついている。

【０００４】しかしながら、より一層厳しい観点で見る
と、「無電解めっき（置換めっき）で得られるはんだ皮
膜の“膜厚”と“組成”は部位によってバラツキを生じ
がちである」という問題が多少とも未解決であり、実装
作業性や製品品質の更なる改善のためにはその解決が重
要なポイントになるとの認識を強めた。即ち、形成され
たはんだ皮膜の膜厚や組成にバラツキがあると、はんだ
層を加熱して溶融する際に“溶融される場所”と“され
ない場所”が生じるという不都合となって現れる。例え
ば、２３０℃でリフロ−（再溶融）処理を行う場合、組
成が重量比で「すず／鉛＝60／40」の場合は溶融する
が、同一基板で「すず／鉛＝30／70」の組成の部分があ
ればここは溶融されない。また、このリフロ−の可否は
はんだ層の膜厚にも依存し、膜厚が薄い（＜２μｍ）場
合には溶融されないことがある。これは、プリント基板
等への実装作業や製品品質に大きな悪影響を与えるもの
であった。

【０００５】このようなことから、本発明が目的とした
のは、前述した置換型無電解はんだめっきに指摘される
問題点を解消し、銅系基材上に膜厚，組成のバラツキが
極力少ない析出皮膜の安定形成が可能な置換型の無電解
すず−鉛合金めっき方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく、特に置換型無電解めっきでのめっき皮膜
の析出挙動につき更に詳細な解析を加えつつ研究を行っ
た結果、次のような知見を得ることができた。即ち、良
く知られているように、置換めっきの反応では“基材金
属の溶解”と“めっき液中金属イオンの電子の受け取り
による析出”が起こっているが、基材表面を析出金属が
覆って基材の溶解反応が抑制されるとその速度は低下す
る。ただ、この場合、基材上に析出しためっき皮膜がポ
−ラス（多孔）であればその後も前記速度の低下は少な
いが、析出めっき皮膜が孔の少ない緻密な層であれば析
出反応は停止し、膜厚は増加しなくなる。

【０００７】しかるに、実際のめっき工程にあっては、
めっき液に浸漬する基材の表面に前工程（洗浄工程等）
での水洗水が付着していることが一般的であり、そのた
め基材をめっき液に浸漬した直後には液の局部的希釈や
冷却が起きる。そして、このようなめっき液の希釈や冷
却の影響を強く受けた基材部分では初期に孔の少ないめ
っき層が析出し、その後もめっき反応が進行しにくくな
って該部分の膜厚は薄くなる。なお、このような現象
は、基材面を覆っていた水層（水洗水等の層）の部位的
な厚さのバラツキに影響を受け、この影響がめっき皮膜
の膜厚や組成のバラツキとなって現れる傾向が強い。そ
の結果、この後で実装等のためにめっき皮膜のリフロ−
処理（再溶融）を行うと、溶融する部分，溶融されない
部分の違いが生じ、溶融されない部分は実質的に欠陥と
なる。

【０００８】ところが、無電解めっき液に組成，温度あ
るいはｐＨを調整する等の手立てを講じて析出する皮膜
組成の調節を図ると基材面を覆う水層（水洗水等の層）
のバラツキ如何によらず多孔質の析出薄膜を形成させる
ことが可能であり、また所望する置換型無電解めっきを
施すに際して、予め基材上にこのような多孔質のめっき
層を薄く析出させておいてから所望の置換型無電解めっ
き処理を行うと、前述した「めっき液の局部的希釈や冷
却により緻密な析出物を形成して膜厚が増加しなくな
る」という現象を生じることなく反応が円滑に進行して
めっきの成長は容易に停止せず、形成される膜厚の部位
的なバラツキは生じにくくなる。

【０００９】本発明は、上記知見事項等を基にして完成
されたものであり、「銅系基材上にすず−鉛合金の無電
解めっき層を形成するに当たり、 予め銅系基材上に多孔
質のすず−鉛合金皮膜を析出させる予備めっき処理を行
い、 その後に置換型のすず−鉛合金無電解めっき析出処
理を行うことによって、 部位的な膜厚や組成のバラツキ
が少ないすず−鉛合金析出皮膜を安定形成できるように
した点」に大きな特徴を有している。

【００１０】この場合、予備めっき処理に続いて実施す
る「置換型のすず−鉛合金無電解めっき析出処理」とし
て、“すず分の高い析出物が得られるめっき液によるす
ず−鉛合金無電解めっき析出処理”とこれに続く“鉛分
の高い析出物が得られるめっき液によるすず−鉛合金無
電解めっき析出処理”との２段階の置換型すず−鉛合金
無電解めっき析出処理法を適用すれば、緻密性，リフロ
−性及び密着性が良好でしかも十分な膜厚のすず−鉛合
金めっき析出皮膜を、組成の制御容易により一層安定し
て形成できるようになるので好ましい。

【００１１】このように、本発明は、銅素材上にすず−
鉛合金の無電解めっき析出を行うに当たり、予めすず−
鉛合金の予備めっきを無電解めっきの方法により行って
多孔質下地皮膜を設けておく点を特徴としているが、こ
のような予備めっき処理を施したことによって、その後
の無電解めっき処理でめっき液の局部的希釈や冷却のた
め緻密な析出物を形成して膜厚増加が停止するという前
述した現象は懸念する必要がなくなる。そして、その後
の無電解めっき処理では、予備めっき皮膜に存在する孔
を通して反応が進行するため無電解めっきの成長は容易
に停止せず、膜厚のバラツキは生じにくくなる。

【００１２】すず−鉛合金の予備無電解めっき皮膜を多
孔質とするためには、該析出皮膜の組成が「すず含有割
合：５０重量％未満（好ましくは３０重量％未満、 より
好ましくは２０重量％未満）」となるように条件調整す
るのが最も実際的である。そして、“すず含有割合が５
０重量％未満である鉛リッチな析出皮膜”はめっき液中
のすずや鉛の濃度，めっき液温等を調整することによっ
て得られるが、安定的に上記皮膜を得るにはめっき液の
ｐＨを２以上に調整するのが最も効果的である。

【００１３】なお、予備めっき処理で析出させる多孔質
のすず−鉛合金めっき皮膜は凹凸が大きいために膜厚を
測定するのが難しいが、平均膜厚で１μｍ未満に止まる
ように処理時間等を調整することが望ましい。なぜな
ら、このめっき皮膜厚が平均膜厚で１μｍ以上になると
部分的に大きな粉状の結晶が析出した状態となり、この
後に所望する置換型のすず−鉛合金無電解めっきを行っ
た場合に局部的な膜厚バラツキの原因となることが懸念
されるからである。

【００１４】ところで、本発明で使用する予備めっきの
ための無電解すず−鉛合金めっき液は次の組成のものが
良い。 ポリオキシカルボン酸又はその塩 0.1 〜２ mol/L(リットル) ， ２価のすずイオン 0.01〜0.5 mol/L ， ２価の鉛イオン 0.01〜0.5 mol/L ， チオ尿素又はその誘導体 0.05〜２ mol/L ， ハロゲンイオン 0.001 〜1.0 mol/L 。

【００１５】ここで、ポリオキシカルボン酸としてはグ
ルコン酸あるいはテトロン酸等が好ましく、またこれら
の酸に代えてそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩を用
いることもできる。２価のすずイオン源や２価の鉛イオ
ン源としては、水可溶性の種々のすず塩あるいは鉛塩を
使用することができる。なお、このすずイオン，鉛イオ
ンの組成比を適当に制御することで得られる析出物のす
ず／鉛の組成比を任意に変化させることができる。チオ
尿素またはその誘導体は、置換反応に伴い液中に溶出す
る銅イオンの錯化剤として用いられる。チオ尿素の誘導
体としては、ジメチルチオ尿素，ジエチルチオ尿素，ア
リルチオ尿素等を挙げられる。

【００１６】ハロゲンイオンは、予備めっき処理で析出
するめっき皮膜を多孔質にし、続く置換型のすず−鉛合
金無電解めっきで析出させるめっき皮膜の膜厚を増加さ
せるために添加されるものであり、その濃度は 1.0mol/
L 以下で適当かつ十分であってこれ以上に濃度を高める
必要がない。なお、ハロゲンイオンとしては塩素イオン
又は臭素イオンが実際的である。塩素イオン源として
は、例えば塩酸，塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化
リチウム，塩化アルミニウム，塩化アンモニウム等の水
可溶性の化合物を用いることができる。また、臭素イオ
ン源としては、臭化水素酸，臭化ナトリウム，臭化カリ
ウム，臭化リチウム，臭化アルミニウム，臭化アンモニ
ウム等の水可溶性の化合物を用いるのが良い。

【００１７】なお、先に述べたすずイオンや鉛イオンを
塩化物又は臭化物の形で添加するのであれば、更に別の
形でのハロゲンイオンの添加は必要ない。また、陽イオ
ンとしてすずあるいは鉛よりも析出電位が貴な金属イオ
ンを含むものは、めっき皮膜への不必要な共析が起こる
ため好ましくない。

【００１８】上記成分のほか、予備めっき液には還元剤
や界面活性剤を添加することもできる。還元剤として
は、次亜リン酸塩，ヒドロキシルアミン塩酸塩，ヒドラ
ジン等が使用でき、２価のすずイオンの酸化を防止す
る。界面活性剤は、基材面に対するめっき液のぬれ性を
向上し、めっきムラを無くするために用いられるが、特
に非イオン界面活性剤が良い。例えば、ノニポ−ル（商
品名：三洋化成株式会社），ノイゲン（商品名：第一工
業製薬株式会社），エマルゲン（商品名：花王株式会
社），ノニオン（商品名：日本油脂株式会社）等がこれ
に該当する。

【００１９】先にも述べたように、この予備めっき液
は、ｐＨを２以上とすることが多孔質な析出物皮膜を形
成させる上で好ましく、これによりその後の無電解めっ
きでの析出バラツキが効果的に抑えられる。なお、通
常、前述のような組成の予備めっき液ではそのｐＨは低
下の方向にあるので、水酸化アルカリを加えて調整する
と良い。そして、この予備めっき液は、液中成分の溶解
度と析出物のポロシティ−が小さくならないことを考慮
すれば温度４０℃以上で使用され得る。また、液成分の
蒸発や揮発等の兼ね合いから９０℃以下で使用するのが
望ましい。なお、液の攪拌を均一に行うことは、得られ
るめっき皮膜の均一性のために重要であるが、空気吹き
込みによる攪拌は液中のすずイオンの酸化が起こるため
に避けなければならず、スタ−ラや機械揺動による攪拌
とすべきである。この予備めっきは、多孔質の薄めっき
層を形成するためのものであるから、処理時間は極く短
時間で良く、通常は１分以下とされる。

【００２０】本発明では、上記予備めっき処理に続いて
所望する置換型無電解すず−鉛合金めっき処理が実施さ
れる。この置換型無電解すず−鉛合金めっき処理には公
知の種々のめっき液を使用することができるが、例えば 有機スルホン酸（メタンスルホン酸等） 0.01〜１ mol/L ， ２価のすずイオン 0.01〜0.5 mol/L ， ２価の鉛イオン 0.01〜0.5 mol/L ， チオ尿素又はその誘導体 0.05 mol/L以上， ハロゲンイオン 0.001 〜1.0 mol/L なる組成のものを使用すると皮膜密着性，均一性，環境
問題等の面で有利であると言える。

【００２１】また、予備めっき処理続いて実施する置換
型の無電解すず−鉛合金めっき処理として、まず“すず
分の高い析出物が得られるめっき液”、例えば有機スル
ホン酸又はポリオキシカルボン酸あるいはそれらの塩，
２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素又はその
誘導体，ハロゲンイオンを含む溶液、あるいは塩酸又は
ほうふっ酸あるいはそれらの塩，２価のすずイオン，２
価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体を含む溶液によ
るすず−鉛合金無電解めっき析出処理と、これに続く
“鉛分の高い析出物が得られるめっき液”、例えばポリ
オキシカルボン酸又はその塩，２価のすずイオン，２価
の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体，ハロゲンイオン
を含む溶液によるすず−鉛合金無電解めっき析出処理と
の２段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき析出処理法
（特願平５−１２０９０５号として提案された方法）を
適用すれば、得られるめっき皮膜特性の点で一層好まし
い。ところで、ここで言う「すず分，鉛分が高い」と言
う記述は、単独の液で銅素材上に無電解めっきを行った
場合の析出物の成分が、２段の工程を経て得られるべき
狙いの組成に対してすず分，鉛分が高いものであるとい
うことを示すものである。

【００２２】この２段階の置換型すず−鉛合金無電解め
っき析出処理法を適用する場合は、この第１段目と第２
段目のめっき処理の間に「水洗工程を入れる」又は「水
洗工程を入れない」の２通りの手法を選択することがで
きる。そして、水洗工程の有無によって得られるすず−
鉛合金析出物の組成が調整できる。なお、第１段目のめ
っきから水洗無しで直接的に第２段目のめっき液に浸漬
する場合には、第１段目のめっき液の成分を第２段目の
めっき液に持ち込むことになるが、この場合には、両方
のめっき液の成分を類似なものにしておくことにより、
持込みの影響は殆ど無視できるようになる。更に、先に
例示した“２段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき析
出処理法での第２段目で使用するめっき液”は“本発明
に係る予備めっき処理で使用するめっき液”に類似する
ので、この場合にはめっき液を別々に調整せずに同じ組
成のものを基本液として使用することができ、めっき液
の調整を省力化できる。

【００２３】続いて、本発明を実施例によって更に具体
的に説明する。

【実施例】

〈実施例１〉まず、下記に示す組成の２種類の無電解す
ず−鉛合金めっき液（水溶液）を調合した。 〔Ａ液〕 グルコン酸ナトリウム 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.05 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L ， チオ尿素 1.0 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L ， ＊グルコン酸によりｐＨ2.6 に調整。 〔Ｂ液〕 メタンスルホン酸 0.2 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.06 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L 。 そして、Ａ液，Ｂ液とも６０℃に加温し、マグネチック
スタ−ラでゆるやかに攪拌した。

【００２４】また、これとは別に、銅張り積層板（サイ
ズ:150mm×75mm）にエッチングで回路パタ−ンを形成し
た。そして、これの２枚を酸性脱脂剤ＣＰ−１４０（商
品名：株式会社ジャパンエナジ−）を用いて脱脂し、Ｃ
Ｐ−２０４０（商品名：株式会社ジャパンエナジ−）で
ソフトエッチングを行い、更に１０％硫酸に浸漬した
後、水洗した。

【００２５】次いで、比較例として、水洗後の銅張り積
層板の１枚を無電解すず−鉛合金めっき液〔Ｂ液〕に直
接浸漬し、３０分間めっき処理を行った。一方、もう１
枚の銅張り積層板については、本発明例として、まず無
電解すず−鉛合金めっき液〔Ａ液〕に３０秒間浸漬して
予備めっきした後に水洗し、次に無電解すず−鉛合金め
っき液〔Ｂ液〕に３０分間浸漬して十分なめっき処理を
行った。なお、何れの場合も、めっき後は基板を水洗し
て乾燥した。次に、このようにめっき処理された銅張り
積層板面を観察したところ、そのパタ−ン上には何れに
も灰白色で無光沢の皮膜が析出していることが確認され
た。そこで、この析出皮膜の膜厚と組成を２０点の部位
にわたって測定したところ、次の表１に示す結果が得ら
れた。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１に示す結果からも明らかなように、Ａ
液を使った予備めっき工程を取り入れた本発明例による
と、得られたすず−鉛合金めっき皮膜の膜厚，組成の平
均値はＢ液のみでめっきを行った比較例のものと有為な
違いを認められなかったが、それらの標準偏差は何れも
小さくなり、本発明法がめっき皮膜の膜厚や組成のバラ
ツキを小さくするのに非常に有効であることを確認でき
る。

【００２８】〈実施例２〉まず、下記に示す組成の３種
類の無電解すず−鉛合金めっき液（水溶液）を調合し
た。 〔Ａ液〕 グルコン酸ナトリウム 0.05 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.05 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L ， ＊メタンスルホン酸によりｐＨ2.5 に調整。 〔Ｂ液〕 メタンスルホン酸 0.2 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.06 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L 。 〔Ｃ液〕 グルコン酸ナトリウム 0.1 mol/L ， メタンスルホン酸すず 0.03 mol/L ， メタンスルホン酸鉛 0.05 mol/L ， チオ尿素 0.65 mol/L ， 塩化カリウム 0.05 mol/L ， 非イオン界面活性剤 0.5 g/L ， ＊メタンスルホン酸によりｐＨ2.5 に調整。 そして、Ａ液，Ｂ液，Ｃ液とも６０℃に加温し、マグネ
チックスタ−ラでゆるやかに攪拌した。

【００２９】また、実施例１と同様にエッチングで回路
パタ−ンを形成した２枚の銅張り積層板（サイズ：１５
０mm×７５mm）の２枚に脱脂，ソフトエッチング，１０
％硫酸浸漬の前処理を施した後、水洗した。

【００３０】次に、比較例として、水洗後の銅張り積層
板の１枚を無電解すず−鉛合金めっき液〔Ｂ液〕と無電
解すず−鉛合金めっき液〔Ｃ液〕にそれぞれ３０分，５
分の時間順次浸漬し、２段階のめっき処理を行った。一
方、もう１枚の銅張り積層板については、本発明例とし
て、まず無電解すず−鉛合金めっき液〔Ａ液〕に３０秒
間浸漬して予備めっきした後に水洗し、次に無電解すず
−鉛合金めっき液〔Ｂ液〕と無電解すず−鉛合金めっき
液〔Ｃ液〕にそれぞれ３０分，５分の時間順次浸漬する
２段階のめっき処理を行った。なお、何れの場合も、め
っき後は基板を水洗して乾燥した。次に、このようにめ
っき処理された銅張り積層板面を観察したところ、その
パタ−ン上には何れにも灰白色で無光沢の皮膜が析出し
ていることが確認された。そこで、この析出皮膜の膜厚
と組成を２０点の部位にわたって測定したところ、次の
表２に示す結果が得られた。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２に示す結果からも明らかなように、Ａ
液を使った予備めっき工程を取り入れた本発明例による
と、得られたすず−鉛合金めっき皮膜の膜厚，組成の平
均値はＢ液及びＣ液のみで２段階めっきを行った比較例
のものと有為な違いを認められなかったが、それらの標
準偏差は何れも小さくなり、本発明法がめっき皮膜の膜
厚や組成のバラツキを小さくするのに非常に有効である
ことを確認できる。

【００３３】なお、この比較例並びに本発明例に係る２
枚のめっきサンプルにフラックスＡＧＦ−５５０（商品
名：旭化学研究所）を塗布して乾燥後、２３０℃に加熱
したシリコンオイル中に１０秒浸漬することによりリフ
ロ−試験を行った。その結果、比較例に係るめっきサン
プルではめっき皮膜にリフロ−されずに無光沢のままで
の部分が認められたが、本発明例に係るめっきサンプル
では全パタ−ンともリフロ−されており、めっき面は全
て光沢を呈していることが確認された。

【００３４】〈実施例３〉前記実施例２で調整したＢ液
及びＣ液を準備し、予備めっき処理でのめっき液として
もＣ液を用いた以外は実施例２の本発明例と全く同じ工
程・条件で無電解すず−鉛合金めっき試験を行った。そ
して、めっき処理された銅張り積層板面を観察したとこ
ろ、そのパタ−ン上には灰白色で無光沢の皮膜が析出し
ていることが確認された。そこで、この析出皮膜の膜厚
と組成を２０点の部位にわたって測定したところ、次の
表３に示す結果が得られた。

【００３５】

【表３】

【００３６】表３に示す結果からも明らかなように、２
段階めっきの２段目で使用するめっき液を予備めっき処
理時のめっき液として使用した場合でも、実施例２と同
様、めっき皮膜の膜厚や組成のバラツキを小さくできる
ことが分かる。

【００３７】

【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、銅系基材上に無電解めっきの手法により膜厚，組成
のバラツキが少ない高品位のすず−鉛合金めっき皮膜を
形成することが可能となり、従来のはんだペ−スト印刷
では対応できなかったプリント基板の狭ピッチライン上
へのはんだコ−ティングをも安定して行えるようになる
など、産業上極めて有用な効果がもたらされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−211566（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−291385（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−289178（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−134334（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−184279（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93459（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−3491（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−306627（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/00 - 18/54 H05K 3/24

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅系基材上にすず−鉛合金の無電解めっ
   き層を形成するに当たり、予め銅系基材上に多孔質のす
   ず−鉛合金皮膜を析出させる予備めっき処理を行い、そ
   の後に置換型のすず−鉛合金無電解めっき析出処理を行
   うことを特徴とする、すず−鉛合金無電解めっき方法。
2. 【請求項２】 予備めっき処理にて析出させるすず−鉛
   合金皮膜のすず含有割合を５０重量％未満に調整するこ
   とによって多孔質皮膜とすることを特徴とする、請求項
   １に記載のすず−鉛合金無電解めっき方法。
3. 【請求項３】 予備めっき処理にて析出させる多孔質す
   ず−鉛合金皮膜の膜厚を平均膜厚で１μｍ未満に調整す
   ることを特徴とする、請求項１又は２に記載のすず−鉛
   合金無電解めっき方法。
4. 【請求項４】 予備めっき処理に用いるめっき液がポリ
   オキシカルボン酸又はその塩，２価のすずイオン，２価
   の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体並びにハロゲンイ
   オンを主成分として含むものであることを特徴とする、
   請求項１乃至３の何れかに記載のすず−鉛合金無電解め
   っき方法。
5. 【請求項５】 予備めっき処理に用いるめっき液の構成
   成分たるハロゲンイオンが塩素イオン又は臭素イオンで
   あることを特徴とする、請求項４に記載のすず−鉛合金
   無電解めっき方法。
6. 【請求項６】 予備めっき処理に用いるめっき液の構成
   成分たるポリオキシカルボン酸がグルコン酸又はテトロ
   ン酸であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の
   すず−鉛合金無電解めっき方法。
7. 【請求項７】 予備めっき処理に用いるめっき液のｐＨ
   を２以上に調整して予備めっきを行うことを特徴とす
   る、請求項４乃至６の何れかに記載のすず−鉛合金無電
   解めっき方法。
8. 【請求項８】 予備めっき処理後の置換型すず−鉛合金
   無電解めっきに用いるめっき液が、メタンスルホン酸又
   はその塩，２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿
   素又はその誘導体並びにハロゲンイオンを主成分として
   含むものであることを特徴とする、請求項１乃至７の何
   れかに記載のすず−鉛合金無電解めっき方法。
9. 【請求項９】 銅系基材上にすず−鉛合金の無電解めっ
   き層を形成するに当たり、予め銅系基材上に多孔質のす
   ず−鉛合金皮膜を析出させる予備めっき処理を行い、そ
   の後に“すず分の高い析出物が得られるめっき液による
   すず−鉛合金無電解めっき析出処理”とこれに続く“鉛
   分の高い析出物が得られるめっき液によるすず−鉛合金
   無電解めっき析出処理”との２段階の置換型すず−鉛合
   金無電解めっき析出処理を行うことを特徴とする、すず
   −鉛合金無電解めっき方法。
10. 【請求項１０】 予備めっき処理にて析出させるすず−
    鉛合金皮膜のすず含有割合を５０重量％未満に調整する
    ことにより多孔質皮膜とすることを特徴とする、請求項
    ９に記載のすず−鉛合金無電解めっき方法。
11. 【請求項１１】 予備めっき処理にて析出させる多孔質
    すず−鉛合金皮膜の膜厚を平均膜厚で１μｍ未満に調整
    することを特徴とする、請求項９又は10に記載のすず−
    鉛合金無電解めっき方法。
12. 【請求項１２】 予備めっき処理に用いるめっき液がポ
    リオキシカルボン酸又はその塩，２価のすずイオン，２
    価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘導体並びにハロゲン
    イオンを主成分として含むものであることを特徴とす
    る、請求項９乃至11の何れかに記載のすず−鉛合金無電
    解めっき方法。
13. 【請求項１３】 予備めっき処理に用いるめっき液の構
    成成分たるハロゲンイオンが塩素イオン又は臭素イオン
    であることを特徴とする、請求項12に記載のすず−鉛合
    金無電解めっき方法。
14. 【請求項１４】 予備めっき処理に用いるめっき液の構
    成成分たるポリオキシカルボン酸がグルコン酸又はテト
    ロン酸であることを特徴とする、請求項12又は13に記載
    のすず−鉛合金無電解めっき方法。
15. 【請求項１５】 予備めっき処理に用いるめっき液のｐ
    Ｈを２以上に調整して予備めっきを行うことを特徴とす
    る、請求項12乃至14の何れかに記載のすず−鉛合金無電
    解めっき方法。
16. 【請求項１６】 予備めっき処理後の２段階の置換型す
    ず−鉛合金無電解めっきに用いるめっき液のうち、１段
    目で用いるめっき液がメタンスルホン酸又はその塩，２
    価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿素又はその誘
    導体並びにハロゲンイオンを主成分として含むものであ
    り、２段目で用いるめっき液がポリオキシカルボン酸又
    はその塩，２価のすずイオン，２価の鉛イオン，チオ尿
    素又はその誘導体並びにハロゲンイオンを主成分として
    含むものであることを特徴とする、請求項９乃至15に記
    載のすず−鉛合金無電解めっき方法。
17. 【請求項１７】 予備めっき処理に用いるめっき液と２
    段階の置換型すず−鉛合金無電解めっき処理における２
    段目のめっき処理で用いるめっき液とを同じ組成のもの
    とすることを特徴とする、請求項９〜16に記載のすず−
    鉛合金無電解めっき方法。