JP3205352B2 - シリコン精製方法及び装置 - Google Patents
シリコン精製方法及び装置Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/037—Purification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池原料として使
用することができる高純度のシリコンの精製方法および
装置に関する。
用することができる高純度のシリコンの精製方法および
装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】太陽電池に使用される高純度シリコン
は、例えば比抵抗が０．１Ωｃｍ以上のものが使われる
が、このようなシリコンではＳｉ中に含まれる不純物含
有量がｐｐｍオーダーまで除去されている必要がある。
これに対して従来種々の技術が検討されているが、ボロ
ン及び炭素は最も除去しにくい元素である。
は、例えば比抵抗が０．１Ωｃｍ以上のものが使われる
が、このようなシリコンではＳｉ中に含まれる不純物含
有量がｐｐｍオーダーまで除去されている必要がある。
これに対して従来種々の技術が検討されているが、ボロ
ン及び炭素は最も除去しにくい元素である。
【０００３】特開昭６３−２１８５０６号公報には、高
周波励起によって得られる熱プラズマ下でシリコンを溶
融する方法によってボロンを除去することができること
が示されている。そこには、シリコンを高周波励起によ
るプラズマで溶解するに当り、第１工程では１〜１００
％Ｈ2 と９９〜０％Ａｒの混合ガスで処理し、第２工程
では０．００５〜０．０５％の酸素と１〜９９．９９５
％のＨ2 を含むＡｒとの混合ガスをプラズマ発生用ガス
としたプラズマで処理すると記載されている。
周波励起によって得られる熱プラズマ下でシリコンを溶
融する方法によってボロンを除去することができること
が示されている。そこには、シリコンを高周波励起によ
るプラズマで溶解するに当り、第１工程では１〜１００
％Ｈ2 と９９〜０％Ａｒの混合ガスで処理し、第２工程
では０．００５〜０．０５％の酸素と１〜９９．９９５
％のＨ2 を含むＡｒとの混合ガスをプラズマ発生用ガス
としたプラズマで処理すると記載されている。
【０００４】このような方法では、 （イ）熱の利用効率の悪いプラズマでシリコンの溶解、
精製すべてを行うため、経済的に多大の負担が生じるこ
と （ロ）プラズマで溶融した場合、溶融したシリコンの領
域は比較的小さな領域に限定されるため、生産性が悪く
太陽電池用に利用するための大量生産に不向きな技術で
あること （ハ）局部的にシリコンの温度が過上昇するため精錬中
のシリコンのロス（飛散、蒸発）が多く、プラズマガス
中の酸素濃度を大きくできないことなどの欠点があっ
た。
精製すべてを行うため、経済的に多大の負担が生じるこ
と （ロ）プラズマで溶融した場合、溶融したシリコンの領
域は比較的小さな領域に限定されるため、生産性が悪く
太陽電池用に利用するための大量生産に不向きな技術で
あること （ハ）局部的にシリコンの温度が過上昇するため精錬中
のシリコンのロス（飛散、蒸発）が多く、プラズマガス
中の酸素濃度を大きくできないことなどの欠点があっ
た。
【０００５】また炭素については、例えば特開昭６２−
２９２６１３号公報に示されるように、シリカ坩堝中で
溶融したシリコンに減圧下でＡｒガスを吹込み、これに
より該溶融シリコンが撹拌されて脱炭できることが示さ
れている。この方法では、脱炭速度が遅く、生産性が悪
いという欠点があった。
２９２６１３号公報に示されるように、シリカ坩堝中で
溶融したシリコンに減圧下でＡｒガスを吹込み、これに
より該溶融シリコンが撹拌されて脱炭できることが示さ
れている。この方法では、脱炭速度が遅く、生産性が悪
いという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決したシリコンの精製方法および装置を提供しよう
とするものである。すなわち、金属シリコンのようにボ
ロン及び炭素を多量に含むシリコンから、含有するボロ
ン及び炭素を太陽電池用原料シリコンとして使用可能な
濃度にまで除去する、経済的かつ量産性の高い方法およ
びその方法の実施に用いる装置を提供することを目的と
する。
を解決したシリコンの精製方法および装置を提供しよう
とするものである。すなわち、金属シリコンのようにボ
ロン及び炭素を多量に含むシリコンから、含有するボロ
ン及び炭素を太陽電池用原料シリコンとして使用可能な
濃度にまで除去する、経済的かつ量産性の高い方法およ
びその方法の実施に用いる装置を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明のシリコン精製方法は、 （１）原料となるシリコンを、シリカあるいはシリカを
主成分とする耐火物で内張された容器中に、誘導加熱や
抵抗加熱など通常の方法で溶融して保持し、 （２）この溶融シリコンの溶湯面に、上部より、アーク
により発生した高温、高速のプラズマジェットガスを吹
付け、このプラズマジェットにより溶融シリコンを撹拌
すると共に、このプラズマジェットが溶融シリコンに衝
突する高温部において、シリコン中のボロン及び炭素を
ガス中に除去することを特徴とする。 （３）ここで、誘導加熱等の通常の加熱手段によって溶
融撹拌されたシリコンの表面に熱プラズマジェットを吹
付けるための熱プラズマ発生用ガスとして用いるアルゴ
ン又はヘリウムなどの不活性ガスに水蒸気を０．１〜１
０体積％の範囲で添加することが好ましい。 （４）またこの場合プラズマガス１Ｎリットル当りシリ
カを最大１ｇ添加すると好適である。ここで１Ｎリット
ルとは、標準状態（０℃、１気圧）における気体１リッ
トルをいう。 （５）さらにプラズマガスを噴射するプラズマトーチ
と、溶融シリコンとの間にプラズ発生用電圧を印加して
精錬することが好ましい。
の本発明のシリコン精製方法は、 （１）原料となるシリコンを、シリカあるいはシリカを
主成分とする耐火物で内張された容器中に、誘導加熱や
抵抗加熱など通常の方法で溶融して保持し、 （２）この溶融シリコンの溶湯面に、上部より、アーク
により発生した高温、高速のプラズマジェットガスを吹
付け、このプラズマジェットにより溶融シリコンを撹拌
すると共に、このプラズマジェットが溶融シリコンに衝
突する高温部において、シリコン中のボロン及び炭素を
ガス中に除去することを特徴とする。 （３）ここで、誘導加熱等の通常の加熱手段によって溶
融撹拌されたシリコンの表面に熱プラズマジェットを吹
付けるための熱プラズマ発生用ガスとして用いるアルゴ
ン又はヘリウムなどの不活性ガスに水蒸気を０．１〜１
０体積％の範囲で添加することが好ましい。 （４）またこの場合プラズマガス１Ｎリットル当りシリ
カを最大１ｇ添加すると好適である。ここで１Ｎリット
ルとは、標準状態（０℃、１気圧）における気体１リッ
トルをいう。 （５）さらにプラズマガスを噴射するプラズマトーチ
と、溶融シリコンとの間にプラズ発生用電圧を印加して
精錬することが好ましい。
【０００８】また、上記方法を実施するための本発明の
シリコン精製装置は、 （６）溶融シリコンを保持するためのシリカあるいはシ
リカを主成分とする容器と、 （７）前記容器の外側から該容器内に保持された溶融シ
リコンに熱を与える加熱手段と、 （８）前記容器内に保持された溶融シリコンの溶湯面に
プラズマガスを噴射するプラズマトーチとを備えたこと
を特徴とする。 （９）ここで、前記容器内に保持された溶融シリコンと
前記プラズマトーチとの間にプラズマ発生用電圧を印加
することが好ましい。 （１０）また、容器内の溶融シリコンとプラズマトーチ
との間にプラズマ発生用電圧が印加された精製装置を構
成するにあたり、容器底を開孔し、その部分から溶湯が
容器外に洩れないようにその部分の溶湯に温度勾配を付
けて凝固させるための冷却構造をもつ電極を容器開孔部
直下に備え、該電極とプラズマトーチに内装されたプラ
ズマ陰極とを電源を介して配線により接続し通電する構
成とすることが好ましい。
シリコン精製装置は、 （６）溶融シリコンを保持するためのシリカあるいはシ
リカを主成分とする容器と、 （７）前記容器の外側から該容器内に保持された溶融シ
リコンに熱を与える加熱手段と、 （８）前記容器内に保持された溶融シリコンの溶湯面に
プラズマガスを噴射するプラズマトーチとを備えたこと
を特徴とする。 （９）ここで、前記容器内に保持された溶融シリコンと
前記プラズマトーチとの間にプラズマ発生用電圧を印加
することが好ましい。 （１０）また、容器内の溶融シリコンとプラズマトーチ
との間にプラズマ発生用電圧が印加された精製装置を構
成するにあたり、容器底を開孔し、その部分から溶湯が
容器外に洩れないようにその部分の溶湯に温度勾配を付
けて凝固させるための冷却構造をもつ電極を容器開孔部
直下に備え、該電極とプラズマトーチに内装されたプラ
ズマ陰極とを電源を介して配線により接続し通電する構
成とすることが好ましい。
【０００９】
【作用】容器中のシリコン全体を溶融状態におくこと
で、プラズマジェットによるシリコン浴の撹拌を容易に
し、これによって容器壁からシリコン中への酸素の供給
を促進し、シリコン浴全体の酸素ポテンシャルを高め、
炭素、ボロンの除去を有利に進めることができる。
で、プラズマジェットによるシリコン浴の撹拌を容易に
し、これによって容器壁からシリコン中への酸素の供給
を促進し、シリコン浴全体の酸素ポテンシャルを高め、
炭素、ボロンの除去を有利に進めることができる。
【００１０】プラズマ発生ガスとしては通常Ａｒ、Ｈｅ
などの不活性ガスまたはこれにＨ2 を混入した混合ガス
を用いる。本発明では、シリコンより除去されるボロ
ン、炭素は酸化物としてガス中に移行される。酸素は、
溶融シリコンの撹拌により容器に用いたシリカより供給
される。溶解用坩堝には、シリカあるいはシリカを主成
分とした耐火物で内張された容器が用いられるが、これ
はシリコン中への不純物の混入を押えると同時に、シリ
カが酸素供給源及び炭素除去の反応サイトを提供するこ
とから炭素除去を同時に行わせるには不可決の要件であ
る。しかし、より速い反応を期待するには、プラズマト
ーチの出口において、プラズマジェット中にＨ2 Ｏ、Ｏ
2 などの酸化ガスあるいはシリカの粉末を混合すること
が良好な結果をもたらす。特に水蒸気を０．１〜１０体
積％添加するか、及び／又は不活性ガス１Ｎリットルあ
たり粉末シリカを最大１ｇ添加すると有効である。
などの不活性ガスまたはこれにＨ2 を混入した混合ガス
を用いる。本発明では、シリコンより除去されるボロ
ン、炭素は酸化物としてガス中に移行される。酸素は、
溶融シリコンの撹拌により容器に用いたシリカより供給
される。溶解用坩堝には、シリカあるいはシリカを主成
分とした耐火物で内張された容器が用いられるが、これ
はシリコン中への不純物の混入を押えると同時に、シリ
カが酸素供給源及び炭素除去の反応サイトを提供するこ
とから炭素除去を同時に行わせるには不可決の要件であ
る。しかし、より速い反応を期待するには、プラズマト
ーチの出口において、プラズマジェット中にＨ2 Ｏ、Ｏ
2 などの酸化ガスあるいはシリカの粉末を混合すること
が良好な結果をもたらす。特に水蒸気を０．１〜１０体
積％添加するか、及び／又は不活性ガス１Ｎリットルあ
たり粉末シリカを最大１ｇ添加すると有効である。
【００１１】また、この場合、プラズマジェット中の酸
素含有量が高いと、溶融シリコン上に固体状態のシリカ
が形成されることがあるが、この場合少量の溶剤（例え
ばＣａＯやＣａＦ2 など）を添加することによって、精
製したシリカを溶融状態にし、プラズマジェットによる
溶融シリコンの撹拌作用を妨げないようにすることがで
きる。
素含有量が高いと、溶融シリコン上に固体状態のシリカ
が形成されることがあるが、この場合少量の溶剤（例え
ばＣａＯやＣａＦ2 など）を添加することによって、精
製したシリカを溶融状態にし、プラズマジェットによる
溶融シリコンの撹拌作用を妨げないようにすることがで
きる。
【００１２】またプラズマ発生ガスとしてのＡｒまたは
ＨｅガスにＨ2 を添加することにより、プラズマのジェ
ットパワーを上げることにより溶融シリコンの撹拌作用
を強化した場合と同等の作用を得ることができる。以上
の場合は、アークがプラズマトーチ内で発生している
が、容器底に開孔部を設けてそこに電極を設置し、これ
によりプラズマ陰極から溶融シリコンに電子線が飛ぶよ
うにするとアークがプラズマトーチ外に発生することと
なり、このためトーチの発熱が押えられエネルギーロス
をさらに小さくすることができる。またアークがプラズ
マトーチ外に発生することから、プラズマジェットガス
と共に電子線が溶融シリコンの浴湯面に吹付けられてこ
のプラズマジェットと電子線との双方により溶融シリコ
ンが撹拌され、浴湯面に吹付けられた電子線は溶融シリ
コン中を撹拌しながら該溶融シリコン中を電流として通
ることとなり、これにより溶融シリコンの撹拌が強化さ
れる。また、プラズマジェット及び電子線が溶融シリコ
ンに衝突する高温部において、シリコン中のボロン及び
炭素の除去反応はさらに速く進行することとなる。
ＨｅガスにＨ2 を添加することにより、プラズマのジェ
ットパワーを上げることにより溶融シリコンの撹拌作用
を強化した場合と同等の作用を得ることができる。以上
の場合は、アークがプラズマトーチ内で発生している
が、容器底に開孔部を設けてそこに電極を設置し、これ
によりプラズマ陰極から溶融シリコンに電子線が飛ぶよ
うにするとアークがプラズマトーチ外に発生することと
なり、このためトーチの発熱が押えられエネルギーロス
をさらに小さくすることができる。またアークがプラズ
マトーチ外に発生することから、プラズマジェットガス
と共に電子線が溶融シリコンの浴湯面に吹付けられてこ
のプラズマジェットと電子線との双方により溶融シリコ
ンが撹拌され、浴湯面に吹付けられた電子線は溶融シリ
コン中を撹拌しながら該溶融シリコン中を電流として通
ることとなり、これにより溶融シリコンの撹拌が強化さ
れる。また、プラズマジェット及び電子線が溶融シリコ
ンに衝突する高温部において、シリコン中のボロン及び
炭素の除去反応はさらに速く進行することとなる。
【００１３】また、このボロン等の除去反応は、大気圧
下で処理した場合でも十分速く進行するが、より効率的
に進行させるには減圧下で処理を行うことが望ましく、
この場合、ＳｉＯとしてのシリコンのロスを過大にしな
いためには１０-3〜１ａｔｍの範囲が望ましい領域と言
える。上記シリコン浴の撹拌は、プラズマジェットの衝
突により、または該プラズマジェットと電子線との双方
の衝突により、溶融シリコンが表面層で過度に昇温され
ることが防止され、高温に加熱される部分がプラズマジ
ェット（および電子線）とシリコン浴の衝突する領域に
限定されるようになり、シリコンの蒸発ロスを最小に押
える作用をする。ここで、シリコン浴中を電流が流れる
ようにした場合は、上記のようにシリコン浴の撹拌がよ
り強化されるためさらに効果的である。
下で処理した場合でも十分速く進行するが、より効率的
に進行させるには減圧下で処理を行うことが望ましく、
この場合、ＳｉＯとしてのシリコンのロスを過大にしな
いためには１０-3〜１ａｔｍの範囲が望ましい領域と言
える。上記シリコン浴の撹拌は、プラズマジェットの衝
突により、または該プラズマジェットと電子線との双方
の衝突により、溶融シリコンが表面層で過度に昇温され
ることが防止され、高温に加熱される部分がプラズマジ
ェット（および電子線）とシリコン浴の衝突する領域に
限定されるようになり、シリコンの蒸発ロスを最小に押
える作用をする。ここで、シリコン浴中を電流が流れる
ようにした場合は、上記のようにシリコン浴の撹拌がよ
り強化されるためさらに効果的である。
【００１４】また小型の実験からシリコン浴を撹拌する
ことでプラズマジェットに添加する水蒸気濃度は、１０
体積％まで高めても処理中にロスするシリコンは１０％
以下におさえられることがわかった。このように、シリ
コン浴の撹拌は本発明をよりよく実施するために不可欠
な事項であり、誘導加熱を併用した場合は、これにさら
に有利に作用することとなる。
ことでプラズマジェットに添加する水蒸気濃度は、１０
体積％まで高めても処理中にロスするシリコンは１０％
以下におさえられることがわかった。このように、シリ
コン浴の撹拌は本発明をよりよく実施するために不可欠
な事項であり、誘導加熱を併用した場合は、これにさら
に有利に作用することとなる。
【００１５】この技術では原料として金属シリコンを用
いるが、炭素の除去をより有効に行うには、予め濾過な
どにより金属シリコンに含まれるＳｉＣを除去しておく
ことが望ましい。また精製を完了したシリコン中の他の
不純物は、通常行われる一方向凝固などにより、太陽電
池として所要の濃度まで容易に除去することができる。
いるが、炭素の除去をより有効に行うには、予め濾過な
どにより金属シリコンに含まれるＳｉＣを除去しておく
ことが望ましい。また精製を完了したシリコン中の他の
不純物は、通常行われる一方向凝固などにより、太陽電
池として所要の濃度まで容易に除去することができる。
【００１６】このように本発明は、シリコンの溶融に誘
導加熱等の通常の方法を用いて、容器中のシリコン全部
を溶融し、これにプラズマジェットを吹き付けるもので
あるが、こうすることによって、プラズマの使用を精製
作用を目的とする時間内に限定することができ、プラズ
マトーチからのシリコンへの不純物の混入や、エネルギ
ーのロスを最小に押えることができる。
導加熱等の通常の方法を用いて、容器中のシリコン全部
を溶融し、これにプラズマジェットを吹き付けるもので
あるが、こうすることによって、プラズマの使用を精製
作用を目的とする時間内に限定することができ、プラズ
マトーチからのシリコンへの不純物の混入や、エネルギ
ーのロスを最小に押えることができる。
【００１７】
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。図１
は、本発明のシリコン精製装置の第一実施例の縦断面図
である。この図において、溶融シリコン１は石英坩堝２
中に収納され、その外周が断熱ライニング３で囲まれて
おり、その外側に誘導加熱コイル４が装着されている。
溶融シリコンの上方にプラズマトーチ５が備えられてお
り、該プラズマトーチ５には電極として陽極６、陰極７
があり、プラズマ発生用不活性ガス８を励起してプラズ
マジェット１０を発生させ、溶融シリコン１の上面に照
射する。プラズマ発生用ガスには、必要に応じてＨ
2Ｏ、Ｏ2 またはＳｉＯ2 の粉末９が添加される。
は、本発明のシリコン精製装置の第一実施例の縦断面図
である。この図において、溶融シリコン１は石英坩堝２
中に収納され、その外周が断熱ライニング３で囲まれて
おり、その外側に誘導加熱コイル４が装着されている。
溶融シリコンの上方にプラズマトーチ５が備えられてお
り、該プラズマトーチ５には電極として陽極６、陰極７
があり、プラズマ発生用不活性ガス８を励起してプラズ
マジェット１０を発生させ、溶融シリコン１の上面に照
射する。プラズマ発生用ガスには、必要に応じてＨ
2Ｏ、Ｏ2 またはＳｉＯ2 の粉末９が添加される。
【００１８】ここでは、図１に示すように、まずシリコ
ンを誘導加熱等の通常の加熱手段によって溶解すると同
時に誘導によりこれを撹拌し、この溶融シリコン１の浴
面に熱プラズマジェット１０を吹付け処理する。この溶
融に用いる坩堝の材質としてはシリコン１の汚染がない
ように石英坩堝を用いるのが好適である。当然のことな
がら石英と素材が同一である二酸化珪素（ＳｉＯ2 、シ
リカ）の粉をスタンプした坩堝を用いてもよい。
ンを誘導加熱等の通常の加熱手段によって溶解すると同
時に誘導によりこれを撹拌し、この溶融シリコン１の浴
面に熱プラズマジェット１０を吹付け処理する。この溶
融に用いる坩堝の材質としてはシリコン１の汚染がない
ように石英坩堝を用いるのが好適である。当然のことな
がら石英と素材が同一である二酸化珪素（ＳｉＯ2 、シ
リカ）の粉をスタンプした坩堝を用いてもよい。
【００１９】上記シリコン精製装置を用い、石英坩堝２
（内径１１５ｍｍ、高さ７０ｍｍ）中で金属シリコン１
ｋｇを誘導加熱で溶解し、これに３０ＫＷのアークプラ
ズマトーチ５で発生したプラズマジェット１０を浴表面
５０ｍｍの位置で吹付けた。このときの溶融シリコン１
中のボロン濃度変化は図２に示すように変化した。この
プラズマジェットには、図示のようにＨ2 ＯやＳｉＯ2
を加えた。脱Ｂ反応は下記（１）式のようにボロンの１
次反応として観察された。
（内径１１５ｍｍ、高さ７０ｍｍ）中で金属シリコン１
ｋｇを誘導加熱で溶解し、これに３０ＫＷのアークプラ
ズマトーチ５で発生したプラズマジェット１０を浴表面
５０ｍｍの位置で吹付けた。このときの溶融シリコン１
中のボロン濃度変化は図２に示すように変化した。この
プラズマジェットには、図示のようにＨ2 ＯやＳｉＯ2
を加えた。脱Ｂ反応は下記（１）式のようにボロンの１
次反応として観察された。
【００２０】 −ｄ［Ｂ］／ｄｔ＝κ［Ｂ］＋Ｃ …（１） ここに、 ［Ｂ］：シリコン中のボロン濃度（ｐｐｍＷ） ｔ：時間（ｍｉｎ） κ：係数で、水蒸気又は、酸素添加量の関数になる。
【００２１】Ｃ：定数 上記（１）式中のκが脱ボロン反応速度係数となり、こ
の値が大きいほど効率よくボロンが除去されることにな
る。さらに処理条件を代えて検討を続けたところ速度係
数κはプラズマガスに添加する水蒸気、酸素あるいはシ
リカ粉等の酸化剤の量によって変化し、脱ボロンを好適
に進行せしめるには、水蒸気添加量を０．１〜１０体積
％、粉末シリカを不活性ガス１Ｎリットルあたり１ｇ以
下の範囲に制御することが必要なことがわかった。
の値が大きいほど効率よくボロンが除去されることにな
る。さらに処理条件を代えて検討を続けたところ速度係
数κはプラズマガスに添加する水蒸気、酸素あるいはシ
リカ粉等の酸化剤の量によって変化し、脱ボロンを好適
に進行せしめるには、水蒸気添加量を０．１〜１０体積
％、粉末シリカを不活性ガス１Ｎリットルあたり１ｇ以
下の範囲に制御することが必要なことがわかった。
【００２２】すなわち、図３に示すようにプラズマガス
中に添加する水蒸気の濃度を０．１〜１０体積％の範囲
にすることでボロン除去速度が向上することがわかっ
た。これは、０．１体積％未満の添加量では、脱ボロン
速度が小さくすぎて、実用上処理時間長くかかり過ぎ、
また、１０体積％を越えると、脱ボロン反応の起こる、
プラズマジェットがシリコンの浴面に衝突する部分にシ
リコン酸化物の被膜が形成され、処理ができなくなるた
めである。
中に添加する水蒸気の濃度を０．１〜１０体積％の範囲
にすることでボロン除去速度が向上することがわかっ
た。これは、０．１体積％未満の添加量では、脱ボロン
速度が小さくすぎて、実用上処理時間長くかかり過ぎ、
また、１０体積％を越えると、脱ボロン反応の起こる、
プラズマジェットがシリコンの浴面に衝突する部分にシ
リコン酸化物の被膜が形成され、処理ができなくなるた
めである。
【００２３】従来特開昭６３−２１８５０６号公報では
０．００５％〜０．０５％の酸素と１〜９９．９９５％
の水素を含むＡｒ混合ガスを用いる方法が示され、上記
０．０５％の酸素含有量は、臨界的な値と示されてい
る。本発明者らは、本法に用いたアークプラズマ発生装
置を用いてこの公報に示された方法にしたがって５０ｇ
のシリコンを用いて実験を行ってみたが、０．０５％以
上の酸素を混合すると、シリコン表面に酸化被膜が生じ
脱ボロン速度が遅くなり、シリコンのロス量も約４０％
に達して多くなる等の問題があり、処理量が小さなもの
になってしまい、良好な結果は得られなかった。
０．００５％〜０．０５％の酸素と１〜９９．９９５％
の水素を含むＡｒ混合ガスを用いる方法が示され、上記
０．０５％の酸素含有量は、臨界的な値と示されてい
る。本発明者らは、本法に用いたアークプラズマ発生装
置を用いてこの公報に示された方法にしたがって５０ｇ
のシリコンを用いて実験を行ってみたが、０．０５％以
上の酸素を混合すると、シリコン表面に酸化被膜が生じ
脱ボロン速度が遅くなり、シリコンのロス量も約４０％
に達して多くなる等の問題があり、処理量が小さなもの
になってしまい、良好な結果は得られなかった。
【００２４】これに対して、本発明では、上記のよう
に、従来技術より大幅に多量な酸化剤の供給を可能と
し、短時間で一度に多量のシリコンの精製を可能として
いる。この原因については必ずしも明確ではないが、誘
導加熱によって生じる撹拌効果によって撹拌されている
シリコン表面にプラズマジェットを当て、局部的に超高
温の反応部分を形成したため、生成する酸化被膜が消滅
したこと、酸化剤としてＨ 2 Ｏガス、ＳｉＯ2 の粉末を
用いた効果によるものと考えられる。このように、本発
明は、従来技術と比較して大きな酸化剤供給速度を可能
にした量産向の精製技術である。
に、従来技術より大幅に多量な酸化剤の供給を可能と
し、短時間で一度に多量のシリコンの精製を可能として
いる。この原因については必ずしも明確ではないが、誘
導加熱によって生じる撹拌効果によって撹拌されている
シリコン表面にプラズマジェットを当て、局部的に超高
温の反応部分を形成したため、生成する酸化被膜が消滅
したこと、酸化剤としてＨ 2 Ｏガス、ＳｉＯ2 の粉末を
用いた効果によるものと考えられる。このように、本発
明は、従来技術と比較して大きな酸化剤供給速度を可能
にした量産向の精製技術である。
【００２５】本発明では、酸化剤としてシリカ粉末を用
いても生成を行うことができたが、より実用的には、こ
れをＨ2 Ｏガス添加と併用して用いることによって図３
に示すようにさらに大きな効果を上げることができた。
このときのシリカ（平均粒径１０μ）の添加量はプラズ
マガス１Ｎリットル当り最大１ｇの範囲が好適であり、
これを越えると、シリコン浴表面がシリカでおおわれ
て、処理に支障が生じた。
いても生成を行うことができたが、より実用的には、こ
れをＨ2 Ｏガス添加と併用して用いることによって図３
に示すようにさらに大きな効果を上げることができた。
このときのシリカ（平均粒径１０μ）の添加量はプラズ
マガス１Ｎリットル当り最大１ｇの範囲が好適であり、
これを越えると、シリコン浴表面がシリカでおおわれ
て、処理に支障が生じた。
【００２６】また、シリカ粉末の代りにＣａＯ、ＣａＦ
2 、ＣａＣｌ2 の１種または２種以上の混合物を添加し
た場合にもシリカ粉末を添加したのと同じような効果が
認められた。これは、これらの混合物が反応において溶
融し生成するシリコン酸化物を吸収するため、同様な効
果が得られたものと考えられる。 ＜実施例１〜２＞ 図１に示す装置を用いて、石英坩堝２（内径１１５ｍ
ｍ、高さ７０ｍｍ）中で金属シリコン１ｋｇを誘導加熱
で溶解し、これに３０ＫＷのアークプラズマトーチ５で
発生したプラズマジェット１０を浴表面５０ｍｍの位置
で吹付けた。このプラズマジェット１０中にはＨ2Ｏを
各々３体積％、４．５体積％加え、６０分の処理を行っ
た。この処理により、シリコン中の炭素、ボロンは表１
のＮｏ．１、Ｎｏ．２に示すように除去された。 ＜実施例３＞ 上記実施例１、２と同じ方法装置を用いてプラズマジェ
ットに３体積％のＨ２Ｏを添加し、さらにＳｉＯ2の粉
末を０．６ｇ／Ｎリットル加えたときの結果は表１のＮ
ｏ．３のようであった。 ＜実施例４〜５＞ 上記実施例１と同じ方法装置を用いて、プラズマジェッ
トに各々Ｈ２ Ｏを９体積％、Ｏ2 を０．１体積％加
え、３０分の処理を行った。このときの炭素、ボロンの
変化は表１のＮｏ．４，Ｎｏ．５のようであった。しか
し、Ｏ2 を０．１５体積％添加した時は、表面に固化し
たシリカが生成し良好な処理ができなかった。 ＜実施例６＞ 上記実施例１、４〜５と同じ方法装置を用いてプラズマ
ジェットに３体積％のＨ2Ｏを添加し、処理の雰囲気の
圧力を１０-2ａｔｍに減圧したときの結果は表１のＮ
ｏ．６のようであった。この場合の処理時間は３０分で
あった。 ＜実施例７＞ 上記実施例１と同じ方法装置を用いて、大気圧でプラズ
マジェットに０．１体積％のＯ2 を添加し、さらに溶剤
としてＣａＦ2 ：２０ｇ、ＣａＯ：２０ｇを添加したと
き、処理は順調に行うことができ、結果は表１のＮｏ．
７のようであった。 ＜比較例＞ 従来法と同様にして５００ｇのシリコンを直径８０ｍｍ
のシリカ坩堝で一度溶かしたものを固め、これをプラズ
マで３０分間溶解、精製処理した時の結果を表１のＮ
ｏ．８に示す。本発明の方法に比べ精製効果が小さく、
かつ、シリコンのロスが多い。また、この実験では添加
したＯ2 量が０．０５体積％と低いがこれ以上添加する
と、この方法では順調な溶解精製ができなかった。
2 、ＣａＣｌ2 の１種または２種以上の混合物を添加し
た場合にもシリカ粉末を添加したのと同じような効果が
認められた。これは、これらの混合物が反応において溶
融し生成するシリコン酸化物を吸収するため、同様な効
果が得られたものと考えられる。 ＜実施例１〜２＞ 図１に示す装置を用いて、石英坩堝２（内径１１５ｍ
ｍ、高さ７０ｍｍ）中で金属シリコン１ｋｇを誘導加熱
で溶解し、これに３０ＫＷのアークプラズマトーチ５で
発生したプラズマジェット１０を浴表面５０ｍｍの位置
で吹付けた。このプラズマジェット１０中にはＨ2Ｏを
各々３体積％、４．５体積％加え、６０分の処理を行っ
た。この処理により、シリコン中の炭素、ボロンは表１
のＮｏ．１、Ｎｏ．２に示すように除去された。 ＜実施例３＞ 上記実施例１、２と同じ方法装置を用いてプラズマジェ
ットに３体積％のＨ２Ｏを添加し、さらにＳｉＯ2の粉
末を０．６ｇ／Ｎリットル加えたときの結果は表１のＮ
ｏ．３のようであった。 ＜実施例４〜５＞ 上記実施例１と同じ方法装置を用いて、プラズマジェッ
トに各々Ｈ２ Ｏを９体積％、Ｏ2 を０．１体積％加
え、３０分の処理を行った。このときの炭素、ボロンの
変化は表１のＮｏ．４，Ｎｏ．５のようであった。しか
し、Ｏ2 を０．１５体積％添加した時は、表面に固化し
たシリカが生成し良好な処理ができなかった。 ＜実施例６＞ 上記実施例１、４〜５と同じ方法装置を用いてプラズマ
ジェットに３体積％のＨ2Ｏを添加し、処理の雰囲気の
圧力を１０-2ａｔｍに減圧したときの結果は表１のＮ
ｏ．６のようであった。この場合の処理時間は３０分で
あった。 ＜実施例７＞ 上記実施例１と同じ方法装置を用いて、大気圧でプラズ
マジェットに０．１体積％のＯ2 を添加し、さらに溶剤
としてＣａＦ2 ：２０ｇ、ＣａＯ：２０ｇを添加したと
き、処理は順調に行うことができ、結果は表１のＮｏ．
７のようであった。 ＜比較例＞ 従来法と同様にして５００ｇのシリコンを直径８０ｍｍ
のシリカ坩堝で一度溶かしたものを固め、これをプラズ
マで３０分間溶解、精製処理した時の結果を表１のＮ
ｏ．８に示す。本発明の方法に比べ精製効果が小さく、
かつ、シリコンのロスが多い。また、この実験では添加
したＯ2 量が０．０５体積％と低いがこれ以上添加する
と、この方法では順調な溶解精製ができなかった。
【００２７】図４は、本発明のシリコン精製装置の第二
の実施例の縦断面図である。この図において、前述した
第一の実施例（図１参照）と対応する部材には図１に付
した番号と同一の番号を付し、説明は省略する。図４は
ライニング３でライニングされた底部に開孔のあるシリ
カ坩堝１１中にシリコンを収納し、誘導加熱コイル４で
シリコンを溶解した後、プラズマアークトーチ５からプ
ラズマジェット１０及び電子線１２を噴射し、溶融シリ
コン１に吹付けている状態を示している。シリカ坩堝１
１の底部開孔１３内のシリコン１ａは、その直下に設け
られた水冷電極１４で冷却されて凝固した状態となって
おり、この部分を通して水冷電極１４に電流が流れる構
造となっている。電極の冷却は水の他、冷却された気体
を使用しても同様の効果が得られる。アーク電源１５は
配線１６によって図４のようにプラズマ陰極７及び水冷
電極１４と接続されており、電子線１２とシリコン１、
１ａを介して閉じた電気回路を形成している。アークプ
ラズマトーチ５にはプラズマガス８としてＡｒ又はＡｒ
にＨ2 を加えたガスが供給される。またプラズマガス中
に、Ｈ2Ｏ、Ｏ2 又はＳｉＯ2 を混合する入り口１７か
ら混合物が添加される。 ＜実施例８＞ ５００ｇのシリコンを、底部に直径１５ｍｍの開孔１３
のある直径８０ｍｍのシリカ坩堝１１に入れて誘導加熱
コイル４で１４３０℃に大気圧で溶融し、これに３０Ｋ
Ｗのアークプラズマトーチ５（プラズマガスＡｒ１５ｌ
／ｍｉｎ）で発生したプラズマジェット１０とともにプ
ラズマ陰極から発せられた電子線１２をシリコン浴表面
から５０ｍｍの位置より３０分吹付けた。なお、プラズ
マジェット１０には、Ｈ 2 Ｏを５体積％加え、３０分の
処理を行った。このときの炭素、ボロンの変化は表２の
Ｎｏ．１のようであった。 ＜実施例９＞ 上記実施例８と同一の方法装置を用いてプラズマジェッ
ト１０に３体積％のＨ2Ｏを添加し、処理の雰囲気の圧
力を１０-2ａｔｍの減圧にしたときの結果は表２のＮ
ｏ．２のようであった。 ＜実施例１０＞ 上記実施例９と同一の方法装置を用いて、大気圧でプラ
ズマジェット１０に１０体積％のＨ2Ｏを添加したとき
の結果は表２のＮｏ．３のようであった。
の実施例の縦断面図である。この図において、前述した
第一の実施例（図１参照）と対応する部材には図１に付
した番号と同一の番号を付し、説明は省略する。図４は
ライニング３でライニングされた底部に開孔のあるシリ
カ坩堝１１中にシリコンを収納し、誘導加熱コイル４で
シリコンを溶解した後、プラズマアークトーチ５からプ
ラズマジェット１０及び電子線１２を噴射し、溶融シリ
コン１に吹付けている状態を示している。シリカ坩堝１
１の底部開孔１３内のシリコン１ａは、その直下に設け
られた水冷電極１４で冷却されて凝固した状態となって
おり、この部分を通して水冷電極１４に電流が流れる構
造となっている。電極の冷却は水の他、冷却された気体
を使用しても同様の効果が得られる。アーク電源１５は
配線１６によって図４のようにプラズマ陰極７及び水冷
電極１４と接続されており、電子線１２とシリコン１、
１ａを介して閉じた電気回路を形成している。アークプ
ラズマトーチ５にはプラズマガス８としてＡｒ又はＡｒ
にＨ2 を加えたガスが供給される。またプラズマガス中
に、Ｈ2Ｏ、Ｏ2 又はＳｉＯ2 を混合する入り口１７か
ら混合物が添加される。 ＜実施例８＞ ５００ｇのシリコンを、底部に直径１５ｍｍの開孔１３
のある直径８０ｍｍのシリカ坩堝１１に入れて誘導加熱
コイル４で１４３０℃に大気圧で溶融し、これに３０Ｋ
Ｗのアークプラズマトーチ５（プラズマガスＡｒ１５ｌ
／ｍｉｎ）で発生したプラズマジェット１０とともにプ
ラズマ陰極から発せられた電子線１２をシリコン浴表面
から５０ｍｍの位置より３０分吹付けた。なお、プラズ
マジェット１０には、Ｈ 2 Ｏを５体積％加え、３０分の
処理を行った。このときの炭素、ボロンの変化は表２の
Ｎｏ．１のようであった。 ＜実施例９＞ 上記実施例８と同一の方法装置を用いてプラズマジェッ
ト１０に３体積％のＨ2Ｏを添加し、処理の雰囲気の圧
力を１０-2ａｔｍの減圧にしたときの結果は表２のＮ
ｏ．２のようであった。 ＜実施例１０＞ 上記実施例９と同一の方法装置を用いて、大気圧でプラ
ズマジェット１０に１０体積％のＨ2Ｏを添加したとき
の結果は表２のＮｏ．３のようであった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明は太陽電池原料として使用される
高純度シリコンを経済的に製造する方法を提供するもの
で、本発明を実施することによって、安価な金属シリコ
ンを出発原料として高純度シリコンを製造することがで
きるようになり、従来高価な半導体用シリコンを用いて
いた太陽電池の低コスト化を可能とする。本発明は、こ
れによって太陽電池利用を大きく進展させることができ
る等、社会的にも多大の貢献をもたらす技術である。
高純度シリコンを経済的に製造する方法を提供するもの
で、本発明を実施することによって、安価な金属シリコ
ンを出発原料として高純度シリコンを製造することがで
きるようになり、従来高価な半導体用シリコンを用いて
いた太陽電池の低コスト化を可能とする。本発明は、こ
れによって太陽電池利用を大きく進展させることができ
る等、社会的にも多大の貢献をもたらす技術である。
【図１】本発明のシリコン精製装置の第一の実施例の縦
断面図である。
断面図である。
【図２】図１に示す装置でシリコンの精製を行った際の
シリコン中のボロン濃度の経時変化を示すグラフであ
る。
シリコン中のボロン濃度の経時変化を示すグラフであ
る。
【図３】速度係数κの添加剤依存性を示すグラフであ
る。
る。
【図４】本発明のシリコン精製装置の第二の実施例の縦
断面図である。
断面図である。
１ 溶融シリコン ２ 石英坩堝 ３ 断熱ライニング ４ 誘導加熱コイル ５ プラズマトーチ ６ 陽極 ７ 陰極 ８ プラズマ発生用不活性ガス ９ 水蒸気、酸素、ＳｉＯ2 粉末 １０ プラズマジェット １１ シリカ坩堝 １２ 電子線 １３ 底部開孔 １４ 水冷電極 １５ アーク電源 １６ 配線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−144270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−218506（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/037 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (7)
- 【請求項１】 シリカあるいはシリカを主成分とする耐
火物を少なくとも内面に有する容器内に溶融シリコンを
保持し、該溶融シリコンの溶湯面に、不活性ガスまたは
これにＨ 2 を混入した混合ガスに水蒸気を添加したガス
をプラズマガスとして用いて発生させたプラズマガスジ
ェット流を噴射して溶融シリコンを攪拌することを特徴
とするシリコン精製方法。 - 【請求項２】 プラズマガスとして用いるガスに水蒸気
を０．１〜１０体積％添加することを特徴とする請求項
１記載のシリコン精製方法。 - 【請求項３】 プラズマガスとして用いるガス１Ｎリッ
トル当りに、シリカを最大１ｇ添加することを特徴とす
る請求項１又は２記載のシリコン精製方法。 - 【請求項４】 プラズマガスを噴射するプラズマトーチ
と溶融シリコンとの間にプラズマ発生用電圧を印加して
精錬することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか
１項記載のシリコン精製方法。 - 【請求項５】 溶融シリコンを保持するためのシリカあ
るいはシリカを主成分とする耐火物を少なくとも内面に
有する容器と、前記容器の外側から該容器内の溶融シリ
コンに熱を与える加熱手段と、不活性ガスまたはこれに
Ｈ 2 を混入した混合ガスに水蒸気を添加したガスをプラ
ズマガスとして用いてプラズマガスジェット流を発生さ
せ、該プラズマガスジェット流を前記容器内の溶融シリ
コンの溶湯面に噴射して溶融シリコンを攪拌するプラズ
マトーチとを備えたことを特徴とするシリコン精製装
置。 - 【請求項６】 溶融シリコンを保持するためのシリカあ
るいはシリカを主成分とする耐火物を少なくとも内面に
有する容器と、前記容器の外側から該容器内の溶融シリ
コンに熱を与える加熱手段と、不活性ガスまたはこれに
Ｈ 2 を混入した混合ガスに水蒸気を添加したガスをプラ
ズマガスとして用いてプラズマガスジェット流を発生さ
せ、該プラズマガスジェット流を前記容器内の溶融シリ
コンの溶湯面に噴射して溶融シリコンを攪拌するプラズ
マトーチとを備え、前記容器内の溶融シリコンと前記プ
ラズマトーチとの間にプラズマ発生用電圧を印加してな
ることを特徴とするシリコンの精製装置。 - 【請求項７】 前記容器の底部を開孔し、該開孔部分の
溶湯を凝固せしめる冷却構造を有する電極を設け、該電
極と前記プラズマトーチに内装されたプラズマ陰極との
間にプラズマ発生用電源を接続してなることを特徴とす
る請求項６記載のシリコン精製装置。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10434291A JP3205352B2 (ja) | 1990-05-30 | 1991-05-09 | シリコン精製方法及び装置 |
| EP91108736A EP0459421B1 (en) | 1990-05-30 | 1991-05-28 | Method and apparatus for purifying silicon |
| DE69124287T DE69124287T2 (de) | 1990-05-30 | 1991-05-28 | Verfahren und Apparat zum Reinigen von Silizium |
| US07/706,990 US5182091A (en) | 1990-05-30 | 1991-05-29 | Method and apparatus for purifying silicon |
| CA002043492A CA2043492C (en) | 1990-05-30 | 1991-05-29 | Method and apparatus for purifying silicon |
| NO19912074A NO310347B1 (no) | 1990-05-30 | 1991-05-29 | Fremgangsmåte for rensing av silisium |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13826890 | 1990-05-30 | ||
| JP13826690 | 1990-05-30 | ||
| JP2-138266 | 1990-05-30 | ||
| JP2-138268 | 1990-05-30 | ||
| JP10434291A JP3205352B2 (ja) | 1990-05-30 | 1991-05-09 | シリコン精製方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04228414A JPH04228414A (ja) | 1992-08-18 |
| JP3205352B2 true JP3205352B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=27310203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5182091A (ja) |
| EP (1) | EP0459421B1 (ja) |
| JP (1) | JP3205352B2 (ja) |
| CA (1) | CA2043492C (ja) |
| DE (1) | DE69124287T2 (ja) |
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