JP3297059B2 - Polyvalent cationic silicone polymer - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
- C11D3/3742—Nitrogen containing silicones
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
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- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/89—Polysiloxanes
- A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
- A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、水混和性の特性を有する多価カチオン性シリ
コーンポリマーに関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polycationic silicone polymer having water-miscible properties.
本発明は、更にこの多価カチオン性シリコーンポリマー
を含む織物の処理及びヘアケア組成物に関する。The invention further relates to textile treatment and hair care compositions comprising the polycationic silicone polymer.
発明の背景 シリコーンポリマーは、例えば表面張力の低下能、潤
滑性、発泡抑制能、つやを付与する性能、熱安定性、化
学的安定性、及び人体への非常に低い生物活性のような
その一般的の性質のために様々な産業分野で使用されて
いる。広い分子量の範囲の種々の置換基を有するシリコ
ーポリマーは、織物及び硬表面の処理用製品、化粧品及
びトイレタリー製品、及び医薬品で使用されている。こ
れらの製品の多くは、高い極性の溶媒と担体に基づく。BACKGROUND OF THE INVENTION Silicone polymers are known for their general properties such as their ability to reduce surface tension, lubricity, foam control, gloss imparting properties, thermal stability, chemical stability, and very low biological activity on the human body. It is used in various industrial fields due to its characteristic nature. Silicone polymers with a wide range of molecular weights and various substituents are used in textile and hard surface treatment products, cosmetic and toiletry products, and pharmaceuticals. Many of these products are based on highly polar solvents and carriers.
水と混和性がある、又は化粧品及び織物用途に適した
シリコーンポリマーは、例えば、1987年３月26日発行の
風間らの「種々の反応性末端基を有する均一な大きさの
ポリ（ジメチルシロキサン）の合成と反応」Polymer Jo
urnal Vol.19,1091−1100頁、1987年４月21日発行の米
国特許第4,659,777号、及び何れも1992年３月18日公開
の日本公開特許平４−85334号及び平４−85335号のよう
な技術で知られている。Silicone polymers that are miscible with water or suitable for cosmetic and textile applications are described, for example, in Kazama et al., March 26, 1987, "Poly (dimethylsiloxane) of uniform size with various reactive end groups. Synthesis and Reaction ") Polymer Jo
urnal Vol. 19, 1091-1100, U.S. Pat.No. 4,659,777 issued on Apr. 21, 1987, and Japanese Patent Publication Nos. 4-85334 and 4-85335, both published Mar. 18, 1992. It is known for such technology.
しかし一般的には、シリコーンポリマーは、高い極性
の溶媒特に水には溶解し又は混合することが困難であ
る。以上に基づき、水に混和性があり、従って高い極性
を持った溶媒や担体をベースとする製品に配合するため
に適したシリコーンポリマーが必要とされている。However, in general, silicone polymers are difficult to dissolve or mix in highly polar solvents, especially water. Based on the foregoing, there is a need for silicone polymers that are miscible with water and are therefore suitable for incorporation into products based on solvents and carriers with high polarity.
本発明は、既存の技術にはない利益や利点を提供す
る。The present invention provides benefits and advantages not found in existing technology.
発明の要約 本発明は、以下のものを含む多価カチオン性シリコー
ンポリマーに関するものである： ａ）下記の式で表わされるユニット（Ａ）及びユニット
（Ｂ）並びに（Ｃ）の少なくとも一つ： ここで、Q1は酸素、窒素、硫黄又はメチレンであり;Xは
０から約20の整数であり;Yは０から約20の整数であり;Z
は０から約20の整数であり;Q2はCH2又は下記の式のいず
れかである： R1、R2、R3及びR4は独立して炭素数１から３のアルキ
ル、フェニル、ベンジル又はフェネチルであり;R5はエ
チレン又はプロピレンであり;R6は水素、炭素数１から
４のアルキル、炭素数１から４のフルオロカーボン、フ
ェニル又はベンジル;R7は炭素数１から約30のアルキ
ル、フェニル、ベンジル又はフェネチルであり;Q3はO
H、OR8、NH2、NHR9、SH、SR10、COOH、COOR11又はハロ
ゲンであり、ここでR8、R9、R10及びR11は炭素数１から
約20のアルキル又はアルキレンであり;nは１から約500
の整数；そしてｍは１から約100の整数である； 及び ｂ）硫酸塩（sulfate）、重硫酸塩（hydrosulfate）、
メチル硫酸塩（methylsulfate）、炭酸塩（carbonat
e）、重炭酸塩（bicarbonate）、塩化物（chloride）、
臭化物（bromide）、沃化物（iodide）及びこれらの混
合物のアニオン型のものからなるグループから選ばれる
アニオンの化学量論的な量。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to polycationic silicone polymers comprising: a) at least one of units (A) and (B) and (C) represented by the formula: Here, Q 1 is oxygen, nitrogen, is sulfur or methylene; X is an integer from 0 to about 20; Y is an integer from 0 to about 20; Z
Is an integer from 0 to about 20; Q 2 is CH 2 or one of the following formulas: R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently alkyl having 1 to 3 carbon atoms, phenyl, benzyl or phenethyl; R 5 is ethylene or propylene; R 6 is hydrogen, 1 to 4 carbon atoms. R 7 is alkyl having 1 to about 30 carbons, phenyl, benzyl or phenethyl; Q 3 is O
H, OR 8 , NH 2 , NHR 9 , SH, SR 10 , COOH, COOR 11 or halogen, wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are alkyl or alkylene having 1 to about 20 carbon atoms. Yes; n is 1 to about 500
And m is an integer from 1 to about 100; and b) sulfate, hydrosulfate,
Methylsulfate, carbonate
e), bicarbonate, chloride,
A stoichiometric amount of an anion selected from the group consisting of bromide, iodide and anionic forms of mixtures thereof.
本発明は、更に多価カチオン性シリコーンポリマーを
含む織物の処理及びヘアケア組成物に関する。The invention further relates to textile treatment and hair care compositions comprising the polycationic silicone polymer.
本発明は、更に多価カチオン性シリコーンポリマーを
作る適切な方法に関する。The present invention is further directed to a suitable method of making the polycationic silicone polymer.
本発明のこれらの及びその他の特徴、観点及び利点
は、ここの開示を読むことから当業者に明らかになるで
あろう。These and other features, aspects and advantages of the present invention will become apparent to one of ordinary skill in the art upon reading the present disclosure.
発明の詳細な記載 本明細書は、発明を特に指摘し、明確に請求して、請
求項で結論づけているが、本発明は以下の記載からより
良く理解されると信じられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION While this specification particularly points out, distinctly claims and concludes with the claims, it is believed that the present invention will be better understood from the following description.
ここで全てのパーセントは、それ以外の指示がない限
りは組成物の重量に基づく。All percentages herein are based on the weight of the composition unless otherwise indicated.
全ての比率は、それ以外の指示がない限りは重量比で
ある。All ratios are by weight unless otherwise indicated.
ここで使用する全てのパーセント、比率及び濃度は、
成分の重量での実際の量に基づき、それ以外の指示がな
い限りは、溶媒、充填剤、又は成分が商業的に利用でき
る製品として組み合せられるその他の材料を含まない。All percentages, ratios and concentrations used herein are
Based on the actual amounts by weight of the components, unless otherwise indicated, do not include solvents, fillers, or other materials with which the components are combined as commercially available products.
ここで使用する「含む（comprising）」は、最終的な
結果には影響しない他のステップ及び他の成分が加えら
れることを意味する。この用語は、「から成る（consis
ting of）」及び「実質的に〜から成る（consisting es
sentially of）」の用語を包含する。As used herein, "comprising" means that other steps and other ingredients which do not affect the end result are added. The term "consisting of
ting of ”and“ consisting essentially of
sentially of).
すべての引用した参考文献は、その全体をここに引用
する。いかなる参考文献の引用も請求する発明に対する
先行技術としての有用性に関するいかなる決定について
認めるものではない。All cited references are incorporated herein in their entirety. Citation of any reference is not an admission of any determination as to its utility as prior art to the claimed invention.
多価カチオン性シリコーンポリマー 本発明の多価カチオン性シリコーンポリマーは以下の
ものを含む： ａ）下記の式で表わされるユニット（Ａ）及びユニット
（Ｂ）並びにび（Ｃ）の少なくとも一つ： ここで、Q1は酸素、窒素、硫黄又はメチレンであり;Xは
０から約20の整数であり;Yは０から約20の整数であり;Z
は０から約20の整数であり;Q2はCH2又は下記の式のいず
れかである： R1、R2、R3及びR4は独立して炭素数１から３のアルキ
ル、フェニル、ベンジル又はフェネチルであり;R5はエ
チレン又はプロピレンであり;R6は水素、炭素数１から
４のアルキル、炭素数１から４のフルオロカーボン、フ
ェニル又はベンジルであり;R7は炭素数１から約30のア
ルキル、フェニル、ベンジル又はフェネチルであり;Q3
はOH、OR8、NH2、NHR9、SH、SR10、COOH、COOR11又はハ
ロゲンであり、ここでR8、R9、R10及びR11は炭素数１か
ら約20のアルキル又はアルキレンであり;nは１から約50
0の整数；そしてｍは１から約100の整数である； 及び ｂ）硫酸塩、重硫酸塩、メチル硫酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩、塩化物、臭化物、沃化物及びこれらの混合物のアニ
オン型のものからなるグループから選ばれるアニオンの
化学量論的な量。Polycationic Silicone Polymer The polycationic silicone polymer of the present invention comprises: a) at least one of units (A) and (B) and (C) represented by the following formula: Here, Q 1 is oxygen, nitrogen, is sulfur or methylene; X is an integer from 0 to about 20; Y is an integer from 0 to about 20; Z
Is an integer from 0 to about 20; Q 2 is CH 2 or one of the following formulas: R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently alkyl having 1 to 3 carbon atoms, phenyl, benzyl or phenethyl; R 5 is ethylene or propylene; R 6 is hydrogen, 1 to 4 carbon atoms. R 7 is alkyl having 1 to about 30 carbons, phenyl, benzyl or phenethyl; Q 3 is
Is OH, OR 8 , NH 2 , NHR 9 , SH, SR 10 , COOH, COOR 11 or halogen, wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are alkyl or alkylene having 1 to about 20 carbon atoms. N is from 1 to about 50
An integer of 0; and m is an integer from 1 to about 100; and b) anions of sulfate, bisulfate, methyl sulfate, carbonate, bicarbonate, chloride, bromide, iodide and mixtures thereof. The stoichiometric amount of an anion selected from the group consisting of types.
本発明の多価カチオン性シリコーンポリマーは、少な
くとも一つのユニット（Ａ）と少なくとも一つのユニッ
ト（Ｂ）又は（Ｃ）のいずれかが存在する限りは、ユニ
ット（Ａ）と（Ｃ）を不規則な順序で、そしてユニット
（Ｂ）を末端に含むことができる。ここで多価カチオン
性シリコーンポリマーは、ユニット（Ｂ）又は（Ｃ）に
含まれるように、一つのブロック状の高分子電解質部位
を含む。このような構造と共に、本発明の多価カチオン
性シリコーンポリマーは、カチオン性ポリマーの水への
混和性ばかりでなく、シリコーンポリマーの特性をも有
することが出来る。本発明の多価カチオン性シリコーン
ポリマーの構造設計と分子量は、そのポリマーが配合さ
れる所望の製品に従ったものを入手するように技術者に
よって選択される。本発明の多価カチオン性シリコーン
ポリマーは、合成を容易にするために、技術者によって
選ばれる付加的な部分で終了し又は適当なスペーサーを
含んでもよい。本発明の多価カチオン性シリコーンポリ
マーは、ユニット（Ｂ）で終了することができ、又はア
ルキル又はトリメチルシリコーンで末端封鎖されたユニ
ット（Ａ）又は（Ｃ）で終了することも出来る。ユニッ
ト（Ｃ）が含まれる時は、多価カチオン性シリコーンポ
リマーは分岐部分を含み、一方ユニット（Ｃ）を含まな
い時は、多価カチオン性シリコーンポリマーは直鎖であ
る。The polycationic silicone polymer of the present invention comprises units (A) and (C) which are irregular as long as at least one unit (A) and at least one unit (B) or (C) are present. In any order, and the unit (B) may be included at the terminal. Here, the polyvalent cationic silicone polymer includes one block-shaped polymer electrolyte site as included in the unit (B) or (C). Along with such a structure, the polyvalent cationic silicone polymer of the present invention can have not only the miscibility of the cationic polymer in water but also the properties of the silicone polymer. The structural design and molecular weight of the polycationic silicone polymer of the present invention is selected by a technician to obtain the one according to the desired product into which the polymer is formulated. The polycationic silicone polymers of the present invention may terminate in additional moieties selected by the skilled artisan or include a suitable spacer to facilitate synthesis. The polycationic silicone polymer of the present invention can be terminated at unit (B) or can be terminated at unit (A) or (C) end-capped with alkyl or trimethyl silicone. When the unit (C) is included, the polyvalent cationic silicone polymer contains a branched portion, while when the unit (C) is not included, the polyvalent cationic silicone polymer is linear.
本発明の多価カチオン性シリコーンポリマーは、ユニ
ット（Ａ）とユニット（Ｂ）のみから作ることも出来
る。本発明の多価カチオン性シリコーンポリマーが１個
のユニット（Ａ）と２個のユニット（Ｂ）から作られる
時は、ポリマーは２個のブロック状の高分子電解質部位
を含み、そして好ましくは次の一般式（I a）で表わさ
れる： ここで、Q1は酸素、窒素、硫黄又はメチレンであり;Xは
０から約20の整数であり;Yは０から約20の整数であり;Z
は０から約20の整数であり;R1、R2、R3及びR4は独立し
て炭素数１から３のアルキル、フェニル、ベンジル又は
フェネチルであり;R5はエチレン又はプロピレンであり;
R6は水素、アルキル、炭素数１から10のフルオロカーボ
ン、フェニル又はベンジルであり;R7は炭素数１から30
のアルキル、フェニル、ベンジル又はフェネチルであ
り;nは１から約500の整数であり;mは１から約100の整数
であり；そしてX1は硫酸塩、重硫酸塩、メチル硫酸塩、
炭酸塩、重炭酸塩、塩化物、臭化物、沃化物及びこれら
の混合物である。The polyvalent cationic silicone polymer of the present invention can be made from only the unit (A) and the unit (B). When the polycationic silicone polymer of the present invention is made up of one unit (A) and two units (B), the polymer contains two blocky polyelectrolyte sites, and preferably comprises Of the general formula (Ia): Here, Q 1 is oxygen, nitrogen, is sulfur or methylene; X is an integer from 0 to about 20; Y is an integer from 0 to about 20; Z
Is an integer from 0 to about 20; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently alkyl having 1 to 3 carbon atoms, phenyl, benzyl or phenethyl; R 5 is ethylene or propylene;
R 6 is hydrogen, alkyl, C 1-10 fluorocarbon, phenyl or benzyl; R 7 is C 1-30
N is an integer from 1 to about 500; m is an integer from 1 to about 100; and X 1 is sulfate, bisulfate, methyl sulfate,
Carbonates, bicarbonates, chlorides, bromides, iodides and mixtures thereof.
好ましくは、Q1は酸素又はメチレンであり;Xは０から
５の整数であり;Yは０から約５の整数であり;Zは０から
約10の整数であり;R1、R2、R3及びR4は、同一の置換基
で、その場合置換基が炭素数１から３のアルキル基又は
フェニル基、好ましくはメチル基であり;R5はエチレン
又はプロピレンであり;R6は水素、メチル、エチル、フ
ェニル、又はベンジル、好ましくはメチル又はエチルで
あり;R7は炭素数１から約30のアルキル基、好ましくは
メチル又はエチルであり;nは５から約500、更に好まし
くは５から約200の整数であり;mは３から約100の整数で
あり；そしてX1は硫酸塩、重硫酸塩、メチル硫酸塩、炭
酸塩、重炭酸塩、塩化物、臭化物、沃化物及びこれらの
混合物である。Preferably, Q 1 is oxygen or methylene; X is an integer from 0 to 5; Y is an integer from 0 to about 5; Z is an integer from 0 to about 10; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same substituent, wherein the substituent is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, preferably a methyl group; R 5 is ethylene or propylene; R 6 is hydrogen , Methyl, ethyl, phenyl or benzyl, preferably methyl or ethyl; R 7 is an alkyl group having 1 to about 30 carbon atoms, preferably methyl or ethyl; n is 5 to about 500, more preferably 5 And m is an integer from 3 to about 100; and X 1 is sulfate, bisulfate, methyl sulfate, carbonate, bicarbonate, chloride, bromide, iodide and the like. Is a mixture of
なお更に好ましくは下記の一般式（I b）のシリコー
ンポリマーである。Still more preferably, it is a silicone polymer of the following general formula (Ib).
ここで、ｎは約５から約100の整数であり;mは３から
約20の整数であり；そしてX1は硫酸塩、重硫酸塩、メチ
ル硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩（hydrocarbonate）、塩化
物、臭化物、沃化物及びこれらの混合物からなるグルー
プから選ばれる。 Wherein n is an integer from about 5 to about 100; m is an integer from 3 to about 20; and X 1 is sulfate, bisulfate, methyl sulfate, carbonate, bicarbonate. , Chlorides, bromides, iodides and mixtures thereof.
開環重合 本発明の多価カチオン性シリコーンポリマーは３段階
から成る合成経路によって調製することができる。Ring Opening Polymerization The polycationic silicone polymer of the present invention can be prepared by a synthetic route comprising three steps.
第１段階は、活性化されたシロキサンの開環重合を含
む。The first stage involves ring-opening polymerization of the activated siloxane.
第１段階は、更に活性化されたシロキサンの調製のた
めの予備的な段階を含んでもよい。活性化されたシロキ
サンは、その末端をスルフォン酸エステル又はハロゲ
ン、好ましくはトシル又はメシルスルフォン酸エステル
グループで置換されたシロキサン化合物である。The first step may further include a preliminary step for the preparation of the activated siloxane. Activated siloxanes are siloxane compounds whose terminals have been substituted with sulfonic acid esters or halogens, preferably the tosyl or mesyl sulfonic acid ester group.
この活性化シロキサンを作るための出発シリコーン材
料は、水酸基活性を有し、その他の存在する官能基が以
下に述べる活性化剤又は以下に述べる環状イミノエーテ
ル類と非反応性である直鎖又は分岐鎖のシリコーンのい
かなるものでもよい。出発シリコーン材料は、上述のユ
ニット（Ａ）を含み、そして少なくとも下記の式のユニ
ット（B1）及び（C1）の一つを含むものである： ここで、Q1は酸素、窒素、硫黄又はメチレンであり;Xは
０から約20の整数であり;Yは０から約20の整数であり;Z
は０から約20の整数であり;R3及びR4は独立して炭素数
１から３のアルキル、フェニル、ベンジル又はフェネチ
ルである。出発シリコーン材料は、末端の少なくとも一
つが水酸基である限りこの分野で知られたいかなるもの
でもよい。好ましくは出発シリコーン材料は、ヒドロキ
シアルキル−シロキサン、ヒドロキシアルコキシアルキ
ル−シロキサン、及びポリアルコキシ−シロキサンであ
る。商業的に入手できる出発シリコーン材料の例は、信
越化学によって供給されるＸ−22−160AS,KF−6001,KF
−6002,KF−6003,X−22−4015,X−22−4901、KF−353,K
F−354,KF−355,KF−954及びKF−6011;東レダウコーニ
ングシリコーンによって供給されるSF8427,BY16−005、
BY16−007,SH3746,SH8428,SH3771,BY16−036,BY16−027
及びBY16−848;東芝シリコーンによって供給されるTSF4
750,TSF4751、XF42−B0970、SF1188,SF1288及びSF1388
である。The starting silicone material for making this activated siloxane is a straight or branched chain that has hydroxyl activity and whose other functional groups are non-reactive with the activating agents described below or the cyclic imino ethers described below. Any of the silicone chains can be used. The starting silicone material comprises units (A) as described above and at least one of the units (B1) and (C1) of the following formula: Here, Q 1 is oxygen, nitrogen, is sulfur or methylene; X is an integer from 0 to about 20; Y is an integer from 0 to about 20; Z
Is an integer from 0 to about 20; R 3 and R 4 are independently alkyl having 1 to 3 carbons, phenyl, benzyl or phenethyl. The starting silicone material can be any known in the art as long as at least one of the termini is a hydroxyl group. Preferably, the starting silicone materials are hydroxyalkyl-siloxanes, hydroxyalkoxyalkyl-siloxanes, and polyalkoxy-siloxanes. Examples of commercially available starting silicone materials include X-22-160AS, KF-6001, KF-6 supplied by Shin-Etsu Chemical.
−6002, KF−6003, X−22−4015, X−22−4901, KF−353, K
F-354, KF-355, KF-954 and KF-6011; SF8427, BY16-005 supplied by Dow Corning Toray Silicone,
BY16−007, SH3746, SH8428, SH3771, BY16−036, BY16−027
&BY16-848; TSF4 supplied by Toshiba Silicone
750, TSF4751, XF42-B0970, SF1188, SF1288 and SF1388
It is.
活性化シリコーンの調製の方法は、以下のスキームに
示す通りである： 式（II）で示されるジヒドロキシ末端のポリアルキルシ
ロキサンによって例示される出発シリコーン材料は、活
性化剤との反応に付されて、式（III）で示される活性
化シロキサンが得られる。活性化剤は、スルホン化ハラ
イドから成るグループから選ばれる。ここで、ハライド
はクロライド、ブロマイド、又はヨーダイド、Ｐ（Ha
l）3,P（Hal）５及びSO2（Hal）２又はこれらの混合物
であり；（Hal）は、クロライド、ブロマイド又はヨー
ダイドから選ばれるハロゲンである。好ましい活性化剤
は、トシルクロライド又はメシルクロライドである。メ
シルクロライドは式（XI）として例示される。The method of preparation of the activated silicone is as shown in the following scheme: A starting silicone material, exemplified by a dihydroxy-terminated polyalkylsiloxane of formula (II), is reacted with an activator to give an activated siloxane of formula (III). The activator is selected from the group consisting of a sulfonated halide. Here, halide is chloride, bromide, or iodide, P (Ha
l) 3, P (Hal) be 5 and SO 2 (Hal) 2 or mixtures thereof; (Hal) is a halogen selected chloride, from bromide or iodide. Preferred activators are tosyl chloride or mesyl chloride. Mesyl chloride is exemplified as formula (XI).
この段階の合成を実施するための適切な媒体には、無
水条件を作り出す不活性溶媒が含まれる。不活性溶媒の
例は、無水（以下、「abs.」という）テトラヒドロフラ
ン（以下、「THF」という）、abs.ベンゼン、abs.トル
エン、abs.トリエチルアミン、abs.ピリジン及びこれら
の混合物である。好ましくは媒体はルイス塩基を含む。
ルイス塩基の例には、例えばabs.トリエチルアミン、ab
s.ピリジン、ジメチルアミノピリジン（以下、「DMAP」
という）及び1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］−７−ウン
デセン（以下、「DBU」という）のような液体及び固体
のものを含む。abs.トリエチルアミン及びabs.ピリジン
は、両者とも溶媒及び液体ルイス塩基として働き、した
がって適切である。abs.トリエチルアミンは、液体ルイ
ス塩基として非常に適切である。更に好ましくは、この
媒体は、良好な収率を示すので、少なくとも活性化剤に
対して化学量論量のルイス塩基を含む。なお更に好まし
くは、媒体は、例えばabs.THF、abs.ベンゼン、abs.ト
ルエン及びこれらの混合物のような揮発性溶媒；及び、
活性化剤に対して化学量論量の、例えばabs.トリエチル
アミン、abs.ピリジン及びこれらの混合物のような液体
ルイス塩基を含む。反応は室温で、大気圧で行うことが
できる。Suitable media for performing this stage of synthesis include inert solvents that create anhydrous conditions. Examples of inert solvents are anhydrous (hereinafter "abs.") Tetrahydrofuran (hereinafter "THF"), abs.benzene, abs.toluene, abs.triethylamine, abs.pyridine and mixtures thereof. Preferably, the medium contains a Lewis base.
Examples of Lewis bases include, for example, abs.triethylamine, ab
s. pyridine, dimethylaminopyridine (hereinafter "DMAP")
Liquid and solid such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (hereinafter referred to as “DBU”). Abs. triethylamine and abs. pyridine both serve as solvents and liquid Lewis bases and are therefore suitable. abs. triethylamine is very suitable as a liquid Lewis base. More preferably, the medium contains a stoichiometric amount of a Lewis base, at least relative to the activator, as it exhibits good yields. Still more preferably, the medium is a volatile solvent such as, for example, abs. THF, abs. Benzene, abs. Toluene and mixtures thereof;
It contains a stoichiometric amount relative to the activator, for example a liquid Lewis base such as abs. Triethylamine, abs. Pyridine and mixtures thereof. The reaction can be performed at room temperature and atmospheric pressure.
この代わりに、活性化シロキサンは、ハロゲン又はエ
ポキシ官能性を有し、その他の存在する官能基は以下に
述べる環状イミノエーテルと反応性のない、いかなる直
鎖又は分岐鎖シリコーンであることが出来る。活性化シ
ロキサンは、上記のユニット（Ａ）と少なくとも一つの
下記のユニット（B2）又は（C2）を含むものである： ここで、Q1は酸素、窒素、硫黄又はメチレンであり;Xは
０から約20の整数であり;Yは０から約20の整数であり;Z
は０から約20の整数であり;R3及びR4は独立して炭素数
１から３のアルキル、フェニル、ベンジル又はフェネチ
ルであり;X2はハライド又は下記の式で表わされるエポ
キシである： 活性化シロキサンは、少なくとも一つのハロゲン又はエ
ポキシ官能性を有する限り、この分野で知られたいかな
るものでもよい。エポキシ官能性は、グリシジルタイプ
又はオキシランタイプであることが出来る。好ましく
は、活性化シロキサンはハロゲン官能性を有する。これ
らのハロゲン末端の活性化シロキサンが直接開環重合に
使用される時は、活性化剤との上述の反応は不必要であ
る。活性化シロキサン化合物として使用できるハロゲン
官能性を有する商業的に入手可能なシロキサン化合物の
例は、AZmax Co.,Ltd.により供給されるLMS−152、東芝
シリコーンにより供給されるSTL9236、TSL9276、TSL922
6及びTSL9206である。エポキシ官能性を有する商業的に
入手可能なシロキサン化合物の例は、信越化学により供
給されるKF−105,X−22−163A,X−22−163B,X−22−163
C,KF−1001,KF−101,X−22−169AS,X−22−169B,KF−10
2,及びＸ−22−173DX;東レダウコーニングシリコーンに
よって供給されるSF8411,KF8413,BY16−855、BY16−855
B、BY16−839,SF8421EG,及びBY16−845;東芝シリコーン
より供給されるYF3965,XF42−A4439、TSF4730、XF42−4
438,XC96−A4462,XC96−A4463,XC96−A4464,XC42−A504
1、TSL9946,TSL9986及びTSL9906である。Alternatively, the activated siloxane can be any linear or branched silicone having halogen or epoxy functionality and other functional groups not reactive with the cyclic imino ethers described below. The activated siloxane comprises the above unit (A) and at least one of the following units (B2) or (C2): Here, Q 1 is oxygen, nitrogen, is sulfur or methylene; X is an integer from 0 to about 20; Y is an integer from 0 to about 20; Z
Is an integer from 0 to about 20; R 3 and R 4 are independently alkyl having 1 to 3 carbon atoms, phenyl, benzyl or phenethyl; X 2 is a halide or an epoxy of the formula: The activated siloxane can be any known in the art as long as it has at least one halogen or epoxy functionality. Epoxy functionality can be of the glycidyl or oxirane type. Preferably, the activated siloxane has halogen functionality. When these halogen-terminated activated siloxanes are used for direct ring-opening polymerization, the above-mentioned reaction with the activating agent is unnecessary. Examples of commercially available siloxane compounds with halogen functionality that can be used as activated siloxane compounds include LMS-152 supplied by AZmax Co., Ltd., STL9236, TSL9276, TSL922 supplied by Toshiba Silicone.
6 and TSL9206. Examples of commercially available siloxane compounds having epoxy functionality are KF-105, X-22-163A, X-22-163B, X-22-163 supplied by Shin-Etsu Chemical.
C, KF-1001, KF-101, X-22-169AS, X-22-169B, KF-10
2, and X-22-173DX; SF8411, KF8413, BY16-855, BY16-855 supplied by Toray Dow Corning Silicone
B, BY16-839, SF8421EG, and BY16-845; YF3965, XF42-A4439, TSF4730, XF42-4 supplied by Toshiba Silicone
438, XC96-A4462, XC96-A4463, XC96-A4464, XC42-A504
1, TSL9946, TSL9986 and TSL9906.
予備的な反応又は商業的に得られる活性シロキサン
は、開環重合として知られた反応によって重合され、そ
の態様は下記のスキームに示す： これは式（III）によって例示される活性化シロキサン
を環状イミノエーテルと反応させ、式（IV）によって例
示されるポリアミドシロキサンを得ることができる。環
状イミノエーテルは、２−置換−２−オキサゾリン、２
−置換−5,6−ジヒドロ−4H1,3−オキサジン、及びこれ
らの混合物からなるグループから選ばれる。好ましい環
状イミノエーテルは、２−Z'−２−オキサゾリン及び２
−Z'オキサジンである。ここで、Z'は水素、アルキル又
は炭素数１から10のフルオロカーボン、フェニル及びベ
ンジルである。なお好ましくは、２−アルキル−２−オ
キサゾリンであり、ここでアルキルは式（XII）に例示
されるように炭素数１から３である。活性化シロキサン
（III）のトシル、メシル又はハライドグループは、種
々の求核性モノマーによる攻撃の離脱グループとして知
られている。トシル及びメシルグループが、好ましい離
脱グループである。かくして、活性化シロキサン（II
I）は、求核性モノマーとして働く環状イミノエーテル
による官能性で、トシレート又はメシレート機能若しく
はハライドに向けた求核反応によるブロック共重合体の
合成のための高分子開始剤として使用される。このよう
にして得られたポリアミドシロキサン（IV）は、元々活
性化されていたポリマーの官能基に高濃度のポリアミド
部を有する。Preliminary reactions or commercially available active siloxanes are polymerized by a reaction known as ring opening polymerization, an embodiment of which is shown in the following scheme: This can react an activated siloxane exemplified by formula (III) with a cyclic imino ether to give a polyamide siloxane exemplified by formula (IV). The cyclic imino ether is 2-substituted-2-oxazoline, 2
Selected from the group consisting of substituted-5,6-dihydro-4H1,3-oxazine, and mixtures thereof. Preferred cyclic imino ethers are 2-Z'-2-oxazoline and 2
—Z ′ oxazine. Here, Z ′ is hydrogen, alkyl or a fluorocarbon having 1 to 10 carbon atoms, phenyl and benzyl. Still more preferably, it is a 2-alkyl-2-oxazoline, wherein the alkyl has 1 to 3 carbon atoms as exemplified in formula (XII). The tosyl, mesyl or halide groups of activated siloxanes (III) are known as leaving groups of attack by various nucleophilic monomers. Tosyl and mesyl groups are preferred leaving groups. Thus, the activated siloxane (II
I) is a functionality with a cyclic imino ether which acts as a nucleophilic monomer and is used as a macroinitiator for the synthesis of block copolymers by nucleophilic reactions towards tosylate or mesylate functions or halides. The polyamide siloxane (IV) thus obtained has a high concentration of polyamide moieties in the functional groups of the originally activated polymer.
この第１段階を実行するための適当な媒体は、無水状
態を作り出す不活性溶媒を含む。不活性溶媒の例は、ab
s.アセトニトリル、abs.THF、abs.ベンゼン、abs.トル
エン、abs.トリエチルアミン、abs.ピリジン及びこれら
の混合物である。好ましくは、媒体はルイス塩基を含
む。ルイス塩基の例には、abs.トリエチルアミン、abs.
ピリジン、ジメチルアミノピリジン（以下、「DMAP」と
いう）及び1,8−ジアザビシクロ［5.4.0.］−７−ウン
デセン（以下、「DBU」という）のような液体及び固体
のものを含む。abs.トリエチルアミン及びabs.ピリジン
は、両者とも溶媒及び液体ルイス塩基として働き、した
がって適切である。abs.トリエチルアミンは、非常に適
切な液体ルイス塩基である。更に好ましくは、媒体は少
なくとも一つの活性化シロキサン（III）に対して化学
量論量のルイス塩基を含む。このような量のルイス塩基
の存在が、活性化シロキサン（III）のポリアミドシロ
キサンへの添加率を著しく向上させることが見出され
た。かくして本発明のポリマーのアミド部の数（構造中
の数「ｍ」）は、著しく改良された正確さでコントロー
ルすることが出来、目標のポリマーを高収率で得ること
が出来る。なお好ましくは、媒体は、例えばabs.アセト
ニトリル、abs.THF、abs.ベンゼン、abs.トルエン及び
これらの混合物のような揮発性溶媒；及び、活性化剤に
対して化学量論量の、例えばabs.トリエチルアミン、ab
s.ピリジン及びこれらの混合物のような液体ルイス塩基
を含む。非常に好ましい媒体は、活性化シロキサンに対
して化学量論量の少なくとも一つのabs.トリエチルアミ
ンのアセトニトリル溶液である。反応は室温又は昇温下
で、ほぼ大気圧で行うことができる。Suitable media for performing this first step include an inert solvent that produces an anhydrous state. Examples of inert solvents are ab
s. acetonitrile, abs. THF, abs. benzene, abs. toluene, abs. triethylamine, abs. pyridine and mixtures thereof. Preferably, the medium contains a Lewis base. Examples of Lewis bases include abs.triethylamine, abs.
Includes liquid and solid forms such as pyridine, dimethylaminopyridine (hereinafter “DMAP”) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0.]-7-undecene (hereinafter “DBU”). Abs. triethylamine and abs. pyridine both serve as solvents and liquid Lewis bases and are therefore suitable. abs. triethylamine is a very suitable liquid Lewis base. More preferably, the medium comprises a stoichiometric amount of Lewis base relative to at least one activated siloxane (III). It has been found that the presence of such an amount of Lewis base significantly increases the rate of addition of activated siloxane (III) to polyamide siloxane. Thus, the number of amide moieties (the number "m" in the structure) of the polymers of the present invention can be controlled with significantly improved accuracy, and the target polymer can be obtained in high yield. Still preferably, the medium is a volatile solvent such as, for example, abs. Acetonitrile, abs. THF, abs. Benzene, abs. Toluene and mixtures thereof; and a stoichiometric amount relative to the activator, e.g. .Triethylamine, ab
liquid Lewis bases such as s.pyridine and mixtures thereof. A highly preferred medium is a solution of at least one abs. Triethylamine in acetonitrile in stoichiometric amount relative to the activated siloxane. The reaction can be carried out at room temperature or at elevated temperature at about atmospheric pressure.
開環重合が完了後、得られた反応物はアルカリ又はア
ルカリ塩で処理されて、ポリアミドシロキサン（IV）を
得る。このようなアルカリ又はアルカリ塩には、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム、不活性溶媒中のアミン類、及び有機酸の金
属又はテトラアルキルアンモニウム塩を含む。反応物が
炭酸ナトリウムのようなアルカリ水溶液で処理される時
は、最終的に得られるポリマーは水酸基末端を有する。
反応物が不活性溶媒中のアミン類で処理される時は、最
終的に得られるポリマーはカルボキシレート又はエステ
ル末端を有する。After the ring-opening polymerization is completed, the obtained reactant is treated with an alkali or an alkali salt to obtain polyamide siloxane (IV). Such alkalis or salts include sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, amines in inert solvents, and metal or tetraalkylammonium salts of organic acids. When the reactants are treated with an aqueous alkaline solution such as sodium carbonate, the final polymer has hydroxyl ends.
When the reactants are treated with amines in an inert solvent, the final polymer has carboxylate or ester ends.
還元又は水素化 第２段階は得られたポリアミドシロキサン（IV）の還
元又は水素化を含む。Reduction or hydrogenation The second stage involves the reduction or hydrogenation of the resulting polyamide siloxane (IV).
還元は、例えばポリアミドシロキサンをLiAl（OR）xH
4-xのような還元剤と反応させることによって行うこと
が出来る。ここで、Ｒはメチル、エチル、又はイソプロ
ピル、ｘは０又は１から３の整数であり；好ましくはLi
AlH4（リチウムアルミニウムハイドライド）である。こ
の反応の結果、下記のスキームに示すような式（Ｖ）で
表わされる還元されたポリアミドシロキサンが得られ
る。The reduction is performed, for example, by converting polyamide siloxane to LiAl (OR) x H
It can be performed by reacting with a reducing agent such as 4-x . Wherein R is methyl, ethyl, or isopropyl; x is 0 or an integer from 1 to 3;
AlH 4 (lithium aluminum hydride). As a result of this reaction, a reduced polyamide siloxane represented by the formula (V) as shown in the following scheme is obtained.
このような還元を行うのに適した媒体は、abs.THFやa
bs.ジエチルエーテルのような不活性溶媒を含む。還元
は、この代わりに、ポリアミドシロキサンを、例えば
（C2H5）3O+BF4 -、Cl3SiH、Cl3SiOH、Cl3SiOCH3、Cl3Si
OC2H5、（CH3）3SiCl、又はジメチルサルフェートのよ
うな薬剤とｎ−ヘキサン又はCH2Cl2のような不活性溶媒
中で反応させ、引き続きジエチルエーテル、エタノール
又はTHF中でNaBCNH3又はNaBH4で処理することによって
行うことが出来る。 Suitable media for performing such reductions are abs.THF and a
bs. Contains an inert solvent such as diethyl ether. Reduction can be achieved by converting the polyamidosiloxane, for example (C 2 H 5 ) 3 O + BF 4 − , Cl 3 SiH, Cl 3 SiOH, Cl 3 SiOCH 3 , Cl 3 Si
OC 2 H 5, (CH 3 ) 3 SiCl, or drug and n- hexane or CH 2 in an inert solvent such as Cl 2, such as dimethyl sulfate, subsequently NaBCNH 3 of diethyl ether, ethanol or THF or it can be carried out by treatment with NaBH 4.
水素化は、例えばポリアミドシロキサンを、HCl、NaO
H、KOH、又はNaHCO3のような強酸又は強アルカリの水溶
液又はアルコール／水溶液と反応させ、下記のスキーム
に示すような式（VI）で表わされる水素化されたポリア
ミドシロキサンを得ることが出来る。Hydrogenation involves, for example, converting polyamide siloxane to HCl, NaO
Reaction with a strong acid or strong alkali aqueous solution such as H, KOH, or NaHCO 3 or an alcohol / water solution can give a hydrogenated polyamide siloxane represented by the formula (VI) as shown in the following scheme.
水素化は、この代わりにポリアミドシロキサンを、例
えば（C2H5）3O+BF4 -、Cl3SiH、Cl3SiOH、Cl3SiOCH3、C
l3SiOC2H5、（CH3）3SiCl、H2N−NH2、又はジメチルサ
ルフェートのような剤をabs.THF、ジエチルエーテル、
ｎ−ヘキサン又はCH2Cl2のような不活性溶媒中で反応さ
せ、引き続きHCl、NaOH、KOH、NaHCO3、K2CO3,Na2CO3、
又はKHCO3のような酸又はアルカリの希釈水溶液で処理
することによって行うことが出来る。 Hydrogenation uses polyamide siloxanes instead, for example (C 2 H 5 ) 3 O + BF 4 − , Cl 3 SiH, Cl 3 SiOH, Cl 3 SiOCH 3 , C 3
l 3 SiOC 2 H 5, ( CH 3) 3 abs.THF SiCl, H 2 N-NH 2, or agents such as dimethyl sulphate, diethyl ether,
n- in an inert solvent such as hexane or CH 2 Cl 2, subsequently HCl, NaOH, KOH, NaHCO 3 , K 2 CO 3, Na 2 CO 3,
Alternatively, it can be carried out by treating with a diluted aqueous solution of an acid or alkali such as KHCO 3 .
４級化 第４段階は、得られた還元されたポリアミドシロキサ
ン（Ｖ）又は水素化ポリアミドシロキサン（VI）を４級
化して、本発明の多価カチオン性シリコーンポリマーを
得ることを含む。Quaternization The fourth step involves quaternizing the resulting reduced polyamide siloxane (V) or hydrogenated polyamide siloxane (VI) to obtain the polycationic silicone polymer of the present invention.
これは４級化剤の添加によって実施できる。４級化剤
は、モノメチル硫酸、ジメチルサルフェート、ジエチル
サルフェート、ジメチルカーボネート、メチルクロライ
ド、メチルヨーダイド、メチルブロマイド、エチルクロ
ライド、エチルヨーダイド、エチルブロマイド、ベンジ
ルクロライド、ベンジルヨーダイド、ベンジルブロマイ
ド、硫酸、カルボン酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素
酸、及びこれらの混合物からなるグループから選ばれ
る。４級化が、モノメチル硫酸、ジメチルサルフェー
ト、ジエチルサルフェート、ジメチルカーボネート、メ
チルクロライド、メチルヨーダイド、メチルブロマイ
ド、エチルクロライド、エチルヨーダイド、エチルブロ
マイド、ベンジルクロライド、ベンジルヨーダイド、ベ
ンジルブロマイドのような正に荷電したアルキル類を与
える４級化剤で行われる時は、４級化された部位は安定
で、pHに依存性がない。正に荷電したアルキル類を与え
る４級化は、以下のスキームによって例示される： 一方、４級化が、硫酸、カルボン酸、塩酸、臭化水素
酸、沃化水素酸のようなアミン部分にプロトンを与える
ような４級化剤で行われる時は、４級化された部位はpH
依存性がある。アミンにプロトンを与える４級化は以下
のスキームによって例示される： ４級化剤は、最終的な多価カチオン性シリコーンポリマ
ーの所望の特性によって選択される。This can be done by adding a quaternizing agent. The quaternizing agent is monomethyl sulfate, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dimethyl carbonate, methyl chloride, methyl iodide, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl iodide, ethyl bromide, benzyl chloride, benzyl iodide, benzyl bromide, sulfuric acid, It is selected from the group consisting of carboxylic acids, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, and mixtures thereof. The quaternization is carried out using a positive compound such as monomethyl sulfate, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dimethyl carbonate, methyl chloride, methyl iodide, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl iodide, ethyl bromide, benzyl chloride, benzyl iodide, or benzyl bromide. When performed with a quaternizing agent that gives charged alkyls, the quaternized site is stable and independent of pH. The quaternization to give positively charged alkyls is illustrated by the following scheme: On the other hand, when quaternization is carried out with a quaternizing agent that gives a proton to an amine moiety such as sulfuric acid, carboxylic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, or hydroiodic acid, the quaternized moiety Is pH
There are dependencies. The quaternization to give a proton to the amine is illustrated by the following scheme: The quaternizing agent is selected according to the desired properties of the final polycationic silicone polymer.
多価カチオン性シリコーンポリマーの使用 本発明の多価カチオン性シリコーンポリマーは、シリ
コーンポリマーとカチオン性ポリマーの両者の特性を備
えていると信じられている。特別に、多価カチオン性の
部位が、水に混和性であり、種々の基材に対して良好な
沈着性及び／又は接着性を与え、そして抗菌作用を与え
る多価カチオン性シリコーンポリマーとすることが出来
ると信じられている。この多価カチオン性シリコーンポ
リマーは、シリコーンポリマーの有用な性質をも与える
ということもまた信じられている。Use of Polycationic Silicone Polymer The polycationic silicone polymer of the present invention is believed to have the properties of both silicone and cationic polymers. In particular, polycationic moieties are polycationic silicone polymers that are miscible with water, provide good deposition and / or adhesion to various substrates, and provide antimicrobial action. It is believed that you can do it. It is also believed that the polycationic silicone polymer provides the useful properties of the silicone polymer.
この多価カチオン性シリコーンポリマーは、種々の分
野で有用で、種々の製品に採用されている。有用な利用
分野の非限定的な例には、消費者製品分野、医学及び薬
学分野、及びその他の産業と化学分野が含まれる。This polyvalent cationic silicone polymer is useful in various fields and has been adopted in various products. Non-limiting examples of useful applications include the consumer products sector, the medical and pharmaceutical sector, and other industries and chemistry.
消費者製品の分野においては、この多価カチオン性シ
リコーンポリマーは、洗濯用製品、ヘアケア製品、スキ
ンケア製品、及び硬表面処理用製品類を、処理し、良好
な状態にし、研磨し、又はこれらに抗菌活性を付与する
ために適切である。更に特別には、この多価カチオン性
シリコーンポリマーは；例えば洗濯用洗浄剤、石鹸、織
物用クリーナー、織物用コンディショナー、織物用の静
電気防止製品、及び織物用のしわ防止製品のような洗濯
用製品の、コンデイショニング用、柔軟用、抗しわ用、
静電気防止用、抗菌用、及び汚れの再付着防止用とし
て；例えばシャンプー、ヘアコンデイショナー、ヘアト
リートメント、ヘアスプレー、及びヘアムースのような
ヘアケア製品のための、コンデイショニング用、静電気
防止用、抗菌用、及び固着剤として；例えば化粧品及び
制汗剤のようなスキンケア製品の潤滑用及び脱臭用とし
て；例えば家具の処理用製品、台所用クリーナー、及び
自動車用クリーナー又はポリッシャーのような硬表面処
理用製品のためのポリッシング用、潤滑用、及び抗菌加
工用として；及び上記のいずれかの製品のための粘度の
付与用又は有効成分又は香料の制御された放出性の付与
用として適切である。In the field of consumer products, the polyvalent cationic silicone polymers treat, condition, polish, or treat laundry, hair care, skin care, and hard surface treatment products. Suitable for imparting antibacterial activity. More particularly, the polycationic silicone polymers include; laundry products such as, for example, laundry detergents, soaps, textile cleaners, textile conditioners, antistatic products for textiles, and anti-wrinkle products for textiles. For conditioning, flexible, anti-wrinkle,
For antistatic, antibacterial and anti-redeposition of dirt; for conditioning, antistatic, antibacterial for hair care products such as shampoo, hair conditioner, hair treatment, hair spray and hair mousse For lubricating and deodorizing skin care products such as cosmetics and antiperspirants; for hard surface treatments such as furniture treatment products, kitchen cleaners, and automotive cleaners or polishers. Suitable for polishing, lubrication, and antimicrobial processing for products; and for imparting viscosity or for providing controlled release of active ingredients or fragrances for any of the above products.
医学及び薬学分野では、この多価カチオン性シリコー
ンポリマーは、有効成分の経皮投与のための接着剤、固
定用製剤、歯型、及び歯／口腔ケア用の配合のう食防止
剤のために有用である。In medicine and pharmacy, this polycationic silicone polymer is used for adhesives for transdermal administration of active ingredients, fixative preparations, tooth molds, and compound caries inhibitors for tooth / oral care. Useful.
その他の産業用及び化学用分野では、この多価カチオ
ン性シリコーンポリマーは、アルジサイド、抗カビ用、
抗微生物用、脱臭用、コーテイング用、鋳型取り外し用
（mold−release）、抗摩擦用、抗発泡用、抗静電気
用、及びコンポジットの混合用のために有用である。In other industrial and chemical fields, this polycationic silicone polymer is used for algicide, antifungal,
Useful for antimicrobial, deodorizing, coating, mold-release, anti-friction, anti-foaming, anti-static, and for blending composites.
本発明の多価カチオン性シリコーンポリマーは、高い
極性の溶剤と担体、特に水をベースとする製品、及び基
材上へ沈着をねらう製品に対して特に有用である。これ
らの水と混和性のある性質、及び複数のカチオン性の部
位のために、本発明の多価カチオン性シリコーンポリマ
ーは、例えば織物、毛髪、皮膚及び硬表面、特に織物と
毛髪のような基材の表面に対して良好な沈着性を与える
と考えられる。更にこれらの多価カチオン性シリコーン
ポリマーは、それが加えられる水性の配合系に抗微生物
性を与える。The polycationic silicone polymers of the present invention are particularly useful for products based on highly polar solvents and carriers, especially water, and for products that are to be deposited on a substrate. Due to their water-miscible nature and multiple cationic sites, the polyvalent cationic silicone polymers of the present invention can be used on fabrics, hair, skin and hard surfaces, especially on fabrics such as fabrics and hair. It is believed to provide good depositability on the surface of the material. Furthermore, these polycationic silicone polymers impart antimicrobial properties to the aqueous formulation to which they are added.
本発明は、更に多価カチオン性シリコーンポリマーを
含む織物処理用組成物に関する。本発明の多価カチオン
性シリコーンポリマーは、織物処理用組成物、特に担体
として水を含むそれに対して有用である。これらの織物
処理用組成物は、好ましくは約0.01％から約30％の多価
カチオン性シリコーンポリマーと適切な担体を含む。適
切な担体には、水、エタノール、イソプロパノール、1,
2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、プロピ
レンカーボネート及びこれらの混合物を含む。これに加
えて、第４級アンモニウム柔軟剤、明色化剤、分散助
剤、アミンオキサイド、安定剤、汚れリリース剤、スカ
ム分散剤、及びキレート剤のようなその他の成分を含む
事が出来る。本発明の織物処理剤組成物は、処理する織
物にしわ防止効果、柔軟性及び抗微生物効果を付与す
る。The present invention further relates to a textile treatment composition comprising a polycationic silicone polymer. The polycationic silicone polymers of the present invention are useful for textile treatment compositions, especially those containing water as a carrier. These textile treatment compositions preferably comprise from about 0.01% to about 30% of a polycationic silicone polymer and a suitable carrier. Suitable carriers include water, ethanol, isopropanol, 1,
Includes 2-propanediol, 1,3-propanediol, propylene carbonate and mixtures thereof. In addition, other ingredients such as quaternary ammonium softeners, lightening agents, dispersing aids, amine oxides, stabilizers, soil release agents, scum dispersants, and chelating agents can be included. The fabric treating agent composition of the present invention imparts an anti-wrinkle effect, flexibility and an antimicrobial effect to the treated fabric.
本発明は、更に多価カチオン性シリコーンポリマーを
含むヘアケア組成物に関する。本発明の多価カチオン性
シリコーンポリマーは、ヘアケア組成物、特に担体とし
て水を含むものに対して有用である。このヘアケア組成
物は、好ましくは約0.01％から約30％の多価カチオン性
シリコーンポリマー及び適切な担体を含む。適切な担体
には、水、低級アルキルアルコール、多価アルコール、
及びこれらの混合物を含む。ここで有用な低級アルキル
アルコールは、C1−C6アルキルの１価アルコール、好ま
しくはC2−C3アルキルアルコールである。好ましい低級
アルキルアルコールは、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、及びこれらの混合物である。ここで有用
な多価アルコールには、例えばプロピレングリコール、
ヘキシレングリコール、グリセリン、プロパンジオー
ル、及びこれらの混合物が含まれる。本発明のヘアケア
組成物は、更に洗浄性界面活性剤、コンデイショニング
剤、及び固着用ポリマーのような付加的なヘアケア用有
効成分を含んでもよい。この多価カチオン性シリコーン
ポリマーは、更に、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸
誘導体、脂肪アルコール誘導体、及びステロイドのよう
な固体及び液体の脂肪化合物、固体及び液体の炭化水
素、カチオン性界面活性剤、他のカチオン性ポリマー、
及びその他のシリコーン化合物からなるグループから選
ばれる付加的なコンデイショニング剤を含むヘアコンデ
イショニング組成物を作るために特に有用である。本発
明のヘアケア組成物は、処理される毛髪に対してコンデ
イショニング効果及び静電防止効果を与える。The present invention further relates to a hair care composition comprising a polycationic silicone polymer. The polyvalent cationic silicone polymers of the present invention are useful for hair care compositions, especially those containing water as a carrier. The hair care composition preferably comprises from about 0.01% to about 30% of a polycationic silicone polymer and a suitable carrier. Suitable carriers include water, lower alkyl alcohols, polyhydric alcohols,
And mixtures thereof. Lower alkyl alcohols useful herein are C1-C6 alkyl monohydric alcohols, preferably C2-C3 alkyl alcohols. Preferred lower alkyl alcohols are ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and mixtures thereof. Polyhydric alcohols useful herein include, for example, propylene glycol,
Hexylene glycol, glycerin, propanediol, and mixtures thereof are included. The hair care compositions of the present invention may further comprise additional hair care actives such as detersive surfactants, conditioning agents, and anchoring polymers. The polycationic silicone polymer further comprises solid and liquid fatty compounds such as fatty alcohols, fatty acids, fatty acid derivatives, fatty alcohol derivatives, and steroids, solid and liquid hydrocarbons, cationic surfactants, and the like. A cationic polymer,
It is particularly useful for making hair conditioning compositions that include additional conditioning agents selected from the group consisting of: and other silicone compounds. The hair care compositions of the present invention provide a conditioning and antistatic effect to the treated hair.
実施例 以下の実施例は、更に本発明の範囲内の好ましい態様
を記述し、実証する。実施例は、専ら例示のために示さ
れ、これらの多くの変形が本発明の精神と範囲から離れ
ることなしに可能であるので、本発明を限定するものと
して解釈されるものではない。成分類は化学名で特定
し、そうでなければ以下に定義する。EXAMPLES The following examples further describe and demonstrate preferred embodiments within the scope of the present invention. The examples are provided for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the invention, as many of these variations are possible without departing from the spirit and scope of the invention. The classification is identified by chemical name, otherwise defined below.
実施例1: 式（I e）のポリマーが、下記のスキームで示される
合成経路によって実質的に得られる： 活性化 120mlのabs.THF中で平均90から110ユニットを有する
ジヒドロキシポリシロキサン（XXI）20mmole及びトリエ
チルアミン（1.5当量）60mmoleの氷冷却攪拌した溶液に
対して、メシルクロライドの60mmoleの割合（1.5当量）
を滴下して加える。反応混合物は氷冷却下で１時間、室
温で１日間攪拌する。濾過後真空でTHFを除去し、続い
て残滓に100mlの氷水を添加する。この混合物をクロロ
ホルムで抽出し、クロロホルム抽出物をNaHCO3の飽和水
溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。このシ
ロップは、更に普通の処理法にしたがって処理し、ポリ
シロキサンのメシル誘導体（XXII）を得る。Example 1 A polymer of formula (Ie) is obtained substantially by the synthetic route shown in the following scheme: Activation Ratio of 60 mmole of mesyl chloride (1.5 equivalents) to an ice-cooled stirred solution of 20 mmoles of dihydroxypolysiloxane (XXI) and 60 mmoles of triethylamine (1.5 equivalents) having an average of 90 to 110 units in 120 ml of abs.THF.
Is added dropwise. The reaction mixture is stirred for 1 hour under ice cooling and 1 day at room temperature. After filtration, the THF is removed in vacuo, followed by addition of 100 ml of ice-water to the residue. The mixture is extracted with chloroform, the chloroform extract is washed with a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and dried over anhydrous sodium sulfate. This syrup is further processed according to a conventional processing method to obtain a mesyl derivative of polysiloxane (XXII).
開環重合 密閉した試験管内で無水アセトニトリルの50ml中で、
得られたメシルシロキサン（XXII）の5.440gの割合（5m
mole）、100mmoleの蒸留した２−メチル−２−オキサゾ
リン及び10mmoleのトリエチルアミンの密閉した反応混
合物を、80℃で24時間攪拌する。反応混合物を、次いで
室温まで冷却し、10％炭酸ナトリウムの20mlを攪拌下に
添加する。この混合物を２時間攪拌し、次いで混合物を
真空で濃縮する。混合物をクロロホルムで抽出し、クロ
ロホルム抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥する。この
シロップを更に普通の処理法にしたがって処理し、ポリ
アミドシロキサン（XXIII）を得る。Ring-opening polymerization In 50 ml of anhydrous acetonitrile in a closed tube,
5.440 g of the obtained mesylsiloxane (XXII) (5 m
mole), a closed reaction mixture of 100 mmole of distilled 2-methyl-2-oxazoline and 10 mmole of triethylamine is stirred at 80 ° C. for 24 h. The reaction mixture is then cooled to room temperature and 20 ml of 10% sodium carbonate are added with stirring. The mixture is stirred for 2 hours, then the mixture is concentrated in vacuo. The mixture is extracted with chloroform, and the chloroform extract is dried over anhydrous sodium sulfate. This syrup is further processed according to a conventional processing method to obtain a polyamide siloxane (XXIII).
還元 得られたポリアミドシロキサン（XXIII）（0.91mmol
e）のabs.ベンゼン（50ml）溶液を、29mmole（3.2当
量）のリチウムアルミニウムハイドライドと50mlのabs.
THFの氷冷却攪拌した混合物に滴下して加える。添加が
完了後、反応混合物は追加の時間氷浴中で攪拌し、次い
で反応混合物が還流に達するまで温度を徐々に上げ、還
流下に１日間攪拌を続ける。反応混合物を次いで室温に
冷却し、10mlの水を攪拌下に加える。混合物を１時間攪
拌し、次いでこの混合物を濾過する。残留物を熱クロロ
ホルムで洗浄し、還流下クロロホルムで３回抽出する。
一緒にした濾液を無水硫酸ナトリウムで乾燥する。この
シロップを更に普通の処理法にしたがって処理し、Ｎ−
アルキルポリエチレンイミノシロキサン（XXIV）を得
る。Reduction The obtained polyamide siloxane (XXIII) (0.91 mmol
e) Abs. A solution of benzene (50 ml) was mixed with 29 mmole (3.2 equivalents) of lithium aluminum hydride and 50 ml of abs.
Add dropwise to the ice-cooled stirred mixture of THF. After the addition is complete, the reaction mixture is stirred in the ice bath for an additional hour, then the temperature is gradually raised until the reaction mixture reaches reflux, and stirring is continued under reflux for one day. The reaction mixture is then cooled to room temperature and 10 ml of water are added with stirring. The mixture is stirred for 1 hour, then the mixture is filtered. The residue is washed with hot chloroform and extracted three times with chloroform under reflux.
The combined filtrate is dried with anhydrous sodium sulfate. This syrup is further processed according to the usual processing method,
An alkyl polyethylene iminosiloxane (XXIV) is obtained.
４級化 得られたＮ−アルキルポリエチレンイミノシロキサン
（XXIV）の8.1gの割合を50mlヘキサンに溶解し、氷浴冷
却下に、3.2gの重炭酸ナトリウム及び20mlの水で処理す
る。この混合物に、4.4gのジメチルサルフェートを０℃
で20分にわたって滴下して加える。添加が終了後、反応
混合物を追加の時間氷浴で攪拌し、次いで反応混合物が
還流に達するまで温度を徐々に上げ、次いで還流下に一
晩攪拌を続ける。次いで反応混合物を室温に冷却し、ヘ
キサン相を分離し、NAHCO3と水の飽和水溶液で３回洗浄
する。水相をクロロホルムで抽出する。ヘキサン抽出物
とクロロホルム抽出物を一緒にして無水硫酸ナトリウム
で乾燥する。このシロップを更に普通の処理法にしたが
って処理し、多価カチオン性シリコーンポリマー（I
e）を得る。Quaternization 8.1 g of the N-alkylpolyethyleneiminosiloxane (XXIV) obtained are dissolved in 50 ml of hexane and treated with 3.2 g of sodium bicarbonate and 20 ml of water under cooling in an ice bath. 4.4 g of dimethyl sulfate was added to this mixture at 0 ° C.
And add dropwise over 20 minutes. After the addition is complete, the reaction mixture is stirred in the ice bath for an additional hour, then the temperature is gradually raised until the reaction mixture reaches reflux, and then stirring is continued under reflux overnight. The reaction mixture is then cooled to room temperature, the hexane phase is separated and washed three times with a saturated aqueous solution of NAHCO 3 and water. The aqueous phase is extracted with chloroform. The combined hexane and chloroform extracts are dried over anhydrous sodium sulfate. This syrup is further processed according to a conventional processing method to obtain a polyvalent cationic silicone polymer (I
e) get.
実施例２ 式（I f）のポリマーが、実施例１で示したポリアミ
ドシロキサンXXIIIを使用して、下記のスキームで示さ
れる合成経路によって適切に得られる： 水素化 ポリアミドシロキサン（XXIII）の2.0g（0.8mmole、
1.6mmole当量）のジクロロメタン溶液（100ml）に対し
て、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートの
20mlの割合（ジクロロメタン中1M）を30分間にわたって
滴下して加える。反応混合物を室温で24時間攪拌する。
ポリイミニウムシロキサン塩のジクロロメタンスラリー
を、150mlの氷冷却した10％NA2CO3溶液にゆっくりと注
ぐ。フラスコ中に残っている固形分を30mlの10％NA2CO3
溶液で処理し、最初の混合物と一緒にする。混合物全体
をジクロロメタンで抽出し、NA2SO4で乾燥する。このシ
ロップを更に普通の処理法にしたがって処理し、分光学
的に式（XXV）として特定できる２相の油を得る。Example 2 A polymer of formula (If) is suitably obtained using the polyamidosiloxane XXIII shown in Example 1 by the synthetic route shown in the following scheme: Hydrogenated Polyamide siloxane (XXIII) 2.0g (0.8mmole,
1.6 mmole) of dichloromethane solution (100 ml) with triethyloxonium tetrafluoroborate
A 20 ml proportion (1M in dichloromethane) is added dropwise over 30 minutes. The reaction mixture is stirred at room temperature for 24 hours.
The polyiminium siloxane salt dichloromethane slurry is slowly poured into 150 ml of ice-cooled 10% NA 2 CO 3 solution. The solid content remaining in the flask is reduced to 30 ml of 10% NA 2 CO 3.
Treat with solution and combine with initial mixture. The whole mixture was extracted with dichloromethane, dried over NA 2 SO 4. The syrup is further processed according to conventional processing methods to give a two-phase oil spectroscopically identified as formula (XXV).
４級化 （XXV）の150gの割合を、50mlのabs.エタノールに溶
解し、2gの重炭酸カリウムで処理した。この混合物に、
10mlのabs.エタノール中の7gの沃化メチル混合物を20分
間にわたって滴下して加える。反応混合物を室温で24時
間攪拌する。この溶液の溶媒を真空で除去し、分光学的
データがその物質を式（I f）の多価カチオン性シリコ
ーンポリマーとして特定する固形物質を得た。A proportion of 150 g of the quaternized (XXV) was dissolved in 50 ml of abs. Ethanol and treated with 2 g of potassium bicarbonate. In this mixture,
7 g of a mixture of methyl iodide in 10 ml of abs. Ethanol are added dropwise over 20 minutes. The reaction mixture is stirred at room temperature for 24 hours. The solvent in this solution was removed in vacuo to give a solid material whose spectroscopic data identified the material as a polycationic silicone polymer of formula (If).
実施例３ 式（I g）のポリマーが、下記のスキームで示される
合成経路によって適切に得られる： 活性化 120mlのabs.THF中で平均50から70ユニットを有する分
岐鎖カルビノールポリシロキサン（構造XXXI）20mmole
及びトリエチルアミン（1.5当量）90mmoleの氷冷却攪拌
した溶液に対して、メシルクロライドの90mmoleの割合
（1.5当量）を滴下して加える。反応混合物を氷冷却下
で１時間、室温で１日間攪拌する。濾過後真空でTHFを
除去し、続いて残留物に100mlの氷水を添加する。この
混合物をクロロホルムで３回抽出し、クロロホルム抽出
物は一緒にしてNaHCO3の飽和水溶液で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥する。このシロップは、更に普通の処
理法にしたがって処理し、ポリシロキサンのメシル誘導
体（XXXII）を得る。Example 3 A polymer of formula (Ig) is suitably obtained by the synthetic route shown in the following scheme: Activation 20 mmole of branched-chain carbinol polysiloxane (structure XXXI) having an average of 50 to 70 units in 120 ml of abs.
To a solution of 90 mmole of triethylamine (1.5 equivalents) and 90 mmole of ice-cooled and stirred, a ratio of 90 mmoles of mesyl chloride (1.5 equivalents) is added dropwise. The reaction mixture is stirred for 1 hour under ice cooling and for 1 day at room temperature. After filtration, the THF is eliminated in vacuo, followed by addition of 100 ml of ice-water to the residue. The mixture is extracted three times with chloroform, the combined chloroform extracts are washed with a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and dried over anhydrous sodium sulfate. The syrup is further processed according to conventional processing methods to obtain the mesyl derivative of polysiloxane (XXXII).
開環重合 密閉した試験管内で無水アセトニトリルの50ml中で、
得られたメシルシロキサン（XXXII）の5mmoleの割合、1
50mmoleの蒸留した２−メチル−２−オキサゾリン及び1
5mmoleのトリエチルアミンの密閉した反応混合物を、80
℃で24時間攪拌する。反応混合物を、次いで室温まで冷
却し、10％炭酸ナトリウムの20mlを攪拌下に添加する。
この混合物を２時間攪拌し、次いで混合物を真空で濃縮
する。混合物をクロロホルムで抽出し、クロロホルム抽
出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥する。このシロップを
更に普通の処理法にしたがって処理し、ポリアミドシロ
キサン（XXXIII）を得る。Ring-opening polymerization In 50 ml of anhydrous acetonitrile in a closed tube,
5mmole ratio of the obtained mesylsiloxane (XXXII), 1
50 mmole of distilled 2-methyl-2-oxazoline and 1
The sealed reaction mixture of 5 mmole of triethylamine was
Stir at 24 ° C. for 24 hours. The reaction mixture is then cooled to room temperature and 20 ml of 10% sodium carbonate are added with stirring.
The mixture is stirred for 2 hours, then the mixture is concentrated in vacuo. The mixture is extracted with chloroform, and the chloroform extract is dried over anhydrous sodium sulfate. This syrup is further processed according to a conventional processing method to obtain a polyamide siloxane (XXXIII).
還元 得られたポリアミドシロキサン（XXXIII）（0.91mmol
e）のabs.ベンゼン（50ml）溶液を、29mmole（3.2当
量）のリチウムアルミニウムハイドライドと50mlのabs.
THFの氷冷却攪拌した混合物に滴下して加える。添加が
完了後、反応混合物は追加の時間氷浴中で攪拌し、次い
で反応混合物が還流に達するまで温度を徐々に上げ、還
流下に１日間攪拌を続ける。反応混合物を次いで室温に
冷却し、10mlの水を攪拌下に加える。混合物を１時間攪
拌し、次いでこの混合物を濾過する。残留物を熱クロロ
ホルムで洗浄し、還流下クロロホルムで３回抽出する。
一緒にした濾液を無水硫酸ナトリウムで乾燥する。この
シロップを更に普通の処理法にしたがって処理し、Ｎ−
アルキルポリエチレンイミノシロキサン（XXXIV）を得
る。Reduction The obtained polyamide siloxane (XXXIII) (0.91 mmol
e) Abs. A solution of benzene (50 ml) was mixed with 29 mmole (3.2 equivalents) of lithium aluminum hydride and 50 ml of abs.
Add dropwise to the ice-cooled stirred mixture of THF. After the addition is complete, the reaction mixture is stirred in the ice bath for an additional hour, then the temperature is gradually raised until the reaction mixture reaches reflux, and stirring is continued under reflux for one day. The reaction mixture is then cooled to room temperature and 10 ml of water are added with stirring. The mixture is stirred for 1 hour, then the mixture is filtered. The residue is washed with hot chloroform and extracted three times with chloroform under reflux.
The combined filtrate is dried with anhydrous sodium sulfate. This syrup is further processed according to the usual processing method,
An alkyl polyethylene iminosiloxane (XXXIV) is obtained.
４級化 得られたＮ−アルキルポリエチレンイミノシロキサン
（XXXIV）の8.1gの割合を50mlヘキサンに溶解し、氷浴
冷却下に、3.2gの重炭酸ナトリウム及び20mlの水で処理
する。この混合物に、4.4gのジメチルサルフェートを０
℃で20分にわたって滴下して加える。添加が終了後、反
応混合物を追加の時間氷浴で攪拌し、次いで反応混合物
が還流に達するまで温度を徐々に上げ、次いで還流下に
一晩攪拌を続ける。次いで反応混合物を室温に冷却し、
ヘキサン相を分離し、NaHCO3と水の飽和水溶液で３回洗
浄する。水相をクロロホルムで抽出する。ヘキサン抽出
物とクロロホルム抽出物を一緒にして無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥する。このシロップを更に普通の処理法にした
がって処理し、多価カチオン性シリコーンポリマー（I
g）を得る。Quaternization A proportion of 8.1 g of the obtained N-alkylpolyethyleneiminosiloxane (XXXIV) is dissolved in 50 ml of hexane and treated with 3.2 g of sodium bicarbonate and 20 ml of water with cooling in an ice bath. To this mixture, 4.4 g of dimethyl sulfate was added.
Add dropwise at 20 ° C over 20 minutes. After the addition is complete, the reaction mixture is stirred in the ice bath for an additional hour, then the temperature is gradually raised until the reaction mixture reaches reflux, and then stirring is continued under reflux overnight. The reaction mixture is then cooled to room temperature,
The hexane phase is separated and washed three times with a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and water. The aqueous phase is extracted with chloroform. The combined hexane and chloroform extracts are dried over anhydrous sodium sulfate. This syrup is further processed according to a conventional processing method to obtain a polyvalent cationic silicone polymer (I
g).
実施例４ 式（I h）のポリマーが、出発物質（XLI）並びに上記
実施例３と同一の反応剤、溶媒、及び条件によって作ら
れる下記のスキームで示される合成経路によって適切に
得られる。Example 4 A polymer of formula (Ih) is suitably obtained by the synthetic route shown in the following scheme made with the starting material (XLI) and the same reactants, solvents and conditions as in Example 3 above.
以上の実施例によって開示され、代表される多価カチ
オン性シリコーンポリマーの態様は、多くの有利な点を
有する。例えば、これらは織物や毛髪の表面に良好な沈
着性を与え、水系の組成物に含まれた時には抗微生物作
用を与える。織物処理用組成物に配合した場合には、こ
れらはしわ防止効果、柔軟化、及び静電気防止効果を与
える。ヘアコンデイショナー組成物に配合した場合に
は、これらはコンデイショニング効果と静電気防止効果
を与える。 The embodiments of the multivalent cationic silicone polymer disclosed and represented by the above examples have many advantages. For example, they provide good deposits on textile and hair surfaces and provide antimicrobial action when included in aqueous compositions. When incorporated into textile treatment compositions, they provide wrinkle-preventing, softening, and antistatic effects. When incorporated into hair conditioner compositions, they provide a conditioning and antistatic effect.
ここに記載した実施例及び態様は単に例示の目的であ
り、種々の変形や変化は本発明の精神と範囲から離れる
ことなく当業者に示唆されるということが理解される。It is understood that the examples and embodiments described herein are for illustrative purposes only, and that various modifications and changes may be suggested to one skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.
フロントページの続き (73)特許権者 592043805 ＯＮＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＮＢ ＬＥ ＰＬＡＺＡ，ＣＩＮＣＩＮＮＡＴ Ｉ，ＯＨＩＯ，ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴ ＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ (72)発明者 ブライアント，ジュニア ロニー リデ ル 京都府京都市伏見区桃山町泰長老87 ラ・ミュ桃山301 (56)参考文献 特開 平９−278633（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112423（ＪＰ，Ａ) 米国特許4833225（ＵＳ，Ａ) 米国特許4533714（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 Continuation of the front page (73) Patent owner 592043805 ONE PROCTER & GANB LE PLAZA, CINCINNATI, OHIO, UNITED STATS OF AMERICA (72) Inventor Bryant, Junior Ronnie Ride Le 87, Yasushi Momoyamacho, Fushimi-ku, Kyoto, Kyoto, Japan La Mu Momoyama 301 (56) Reference JP-A-9-278633 (JP, A) JP-A-5-112423 (JP, A) US Patent 4,833,225 (US, A) US Patent 4,537,714 (US, A) (58) ) Surveyed field (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 77/00-77/62
Claims (11)
ポリマー： ここで、Q1は酸素、窒素、硫黄又はメチレンであり;Xは
０又は１から20の整数であり;Yは０又は１から20の整数
であり;Zは０又は１から20の整数であり;R1、R2、R3及
びR4は独立して炭素数１から３のアルキル、フェニル、
ベンジル又はフェネチルであり;R5はエチレン又はプロ
ピレンであり;R6は水素、アルキル、炭素数１から10の
フルオロカーボン、フェニル又はベンジルであり;R7は
炭素数１から30のアルキル、フェニル、ベンジル又はフ
ェネチルであり;nは１から500の整数であり;mは１から1
00の整数であり；そしてX1はｂ）硫酸塩、重硫酸塩、メ
チル硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物、臭化物、沃化
物及びこれらの混合物である。1. A silicone polymer having the following general formula (Ia): Wherein Q 1 is oxygen, nitrogen, sulfur or methylene; X is 0 or an integer from 1 to 20; Y is 0 or an integer from 1 to 20; Z is 0 or an integer from 1 to 20 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently alkyl having 1 to 3 carbons, phenyl,
R 5 is ethylene or propylene; R 6 is hydrogen, alkyl, fluorocarbon having 1 to 10 carbon atoms, phenyl or benzyl; R 7 is alkyl having 1 to 30 carbon atoms, phenyl, benzyl Or phenethyl; n is an integer from 1 to 500; m is 1 to 1
And X 1 is b) sulfate, bisulfate, methyl sulfate, carbonate, bicarbonate, chloride, bromide, iodide and mixtures thereof.
であり;Yが０又は１から５の整数であり;Zが０又は１か
ら10の整数であり;R1、R2、R3及びR4が、同一の置換基
で、その場合置換基が炭素数１から３のアルキル基又は
フェニル基であり;R5がエチレン又はプロピレンであり;
R6が水素、メチル、エチル、フェニル、又はベンジルで
あり;R7が炭素数１から30のアルキ基であり;nが５から5
00の整数であり;mが３から100の整数であり；そしてX1
が硫酸塩、重硫酸塩、メチル硫酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩、塩化物、臭化物、沃化物及びこれらの混合物であ
る； 請求項１記載のシリコーンポリマー。2. In the general formula (Ia): Q 1 is oxygen or methylene; X is 0 or an integer from 1 to 5; Y is 0 or an integer from 1 to 5; is an integer from 1 to 10; R 1, R 2, R 3 and R 4 are the same substituents, that when the substituent is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 3 carbon atoms; R 5 is ethylene Or propylene;
R 6 is hydrogen, methyl, ethyl, phenyl, or benzyl; R 7 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; n is 5 to 5
M is an integer from 3 to 100; and X 1
Is a sulfate, bisulfate, methyl sulfate, carbonate, bicarbonate, chloride, bromide, iodide and mixtures thereof.
であり;Yが０又は１から５の整数であり;Zが０又は１か
ら10の整数であり;R1、R2、R3及びR4が全てメチルであ
り;R5がエチレン又はプロピレンであり;R6がメチル又は
エチルであり;R7がメチル又はエチルであり;nが５から2
00の整数であり;mがは３から100の整数であり；そしてX
1が硫酸塩、重硫酸塩、メチル硫酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩、塩化物、臭化物、沃化物及びこれらの混合物であ
る； 請求項２記載のシリコーンポリマー。3. In the general formula (Ia): Q 1 is oxygen or methylene; X is 0 or an integer from 1 to 5; Y is 0 or an integer from 1 to 5; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all methyl; R 5 is ethylene or propylene; R 6 is methyl or ethyl; R 7 is methyl or ethyl Yes; n is 5 to 2
M is an integer from 3 to 100; and X is an integer of 00;
3. The silicone polymer according to claim 2, wherein 1 is sulfate, bisulfate, methyl sulfate, carbonate, bicarbonate, chloride, bromide, iodide and mixtures thereof.
シリコーンポリマー： ここで、ｎは５から100の整数であり;mは３から20の整
数であり；そしてX1は硫酸塩、重硫酸塩、メチル硫酸
塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物、臭化物、沃化物及びこ
れらの混合物からなるグループから選ばれる。4. The silicone polymer of claim 3 having the following formula (Ib): Where n is an integer from 5 to 100; m is an integer from 3 to 20; and X 1 is sulfate, bisulfate, methyl sulfate, carbonate, bicarbonate, chloride, bromide, It is selected from the group consisting of iodides and mixtures thereof.
に織物への組成物の使用に適切な担体を含む織物処理用
組成物。5. A textile treating composition comprising the silicone polymer of claim 1 and a carrier suitable for use of the composition in textiles.
に毛髪への組成物の使用に適切な担体を含むヘアケア用
組成物。6. A hair care composition comprising the silicone polymer of claim 1 and a carrier suitable for use of the composition on hair.
ンポリマーの製造方法： （ａ）活性化されたシロキサンと２−置換−２−オキサ
ゾリン、２−置換−5,6−ジヒドロ−4H1,3−オキサジ
ン、及びこれらの混合物からなるグループから選ばれる
環状イミノエーテルとの開環重合； （ｂ）工程（ａ）で生成した化合物の還元又は水素化；
及び （ｃ）工程（ｂ）で生成した化合物の４級化。7. A process for producing a silicone polymer according to claim 1, comprising the following steps: (a) Activated siloxane and 2-substituted-2-oxazoline, 2-substituted-5,6-dihydro-4H1, Ring-opening polymerization with a cyclic imino ether selected from the group consisting of 3-oxazine and mixtures thereof; (b) reduction or hydrogenation of the compound produced in step (a);
And (c) quaternization of the compound produced in step (b).
作る予備的な工程を含み，この予備的な工程が，出発シ
リコーン材料とトシルハライド、メシルハライド、及び
これらの混合物からなるグループから選ばれる活性化剤
とを反応させることを含み；出発シリコーン材料が少な
くとも一つの水酸基の官能性の末端を有し、残りの末端
が活性化剤と非反応性であることを特徴とする請求項７
記載の方法。8. The method of claim 1, wherein step (a) comprises a preliminary step of making an activated siloxane, the preliminary step comprising a group consisting of a starting silicone material and tosyl halide, mesyl halide, and mixtures thereof. Reacting with a selected activator; wherein the starting silicone material has at least one hydroxyl functional end and the remaining end is non-reactive with the activator. 7
The described method.
サゾリン、２−Z'−オキサジン及びこれらの混合物から
なるグループから選ばれ;Z'が水素、炭素数１から10の
アルキル、炭素数１から10のフルオロカーボン、フェニ
ル又はベンジルであることを特徴とする請求項７記載の
方法。9. The cyclic imino ether is selected from the group consisting of 2-Z'-2-oxazoline, 2-Z'-oxazine and mixtures thereof; Z 'is hydrogen, alkyl having 1 to 10 carbons, carbon The method according to claim 7, which is a fluorocarbon represented by the formulas 1 to 10, phenyl or benzyl.
−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−
プロピル−２−オキサゾリン及びこれらの混合物からな
るグループから選ばれることを特徴とする請求項９記載
の方法。10. The cyclic imino ether is 2-methyl-2
-Oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-
The method of claim 9, wherein the method is selected from the group consisting of propyl-2-oxazoline and mixtures thereof.
とも化学量論量のルイス塩基を工程（ａ）で溶媒として
使用することを特徴とする請求項７記載の方法。11. The process according to claim 7, wherein at least a stoichiometric amount of Lewis base relative to the activated siloxane is used as solvent in step (a).
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