JP3295790B2 - トナー用樹脂組成物及び静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法，静電記録
法，静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静電荷
像現像用トナーに好適な樹脂組成物及びこの樹脂組成物
を結着樹脂組成物として含有する静電荷像現像用トナー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されて
いる如く多数の方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加
熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナ
ー画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。

【０００５】しかし、複写機やプリンターの機種によっ
てそれぞれ異ったトナーが用いられているのが現状であ
る。これは、主に定着速度及び定着温度の違いによるも
のである。加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態，
加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー
表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移
し、被定着シートを汚す、いわゆるオフセット現象が定
着速度・温度の影響を大きく受ける為である。一般に定
着速度が遅い場合は、加熱ローラー表面温度は低く、定
着速度が速い場合は、加熱ローラー表面温度は高く設定
されている。これは、トナーを定着させる為に加熱ロー
ラーがトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一
定にすることによるものである。

【０００６】しかし、被定着シート上のトナーは、何層
かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、
加熱ローラー温度の高い系においては、加熱ローラーに
接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下
層のトナー層の温度差が、非常に大となる為に、加熱ロ
ーラー温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセッ
ト現象を起こし、加熱ローラー温度が低い場合は、最下
層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナ
ーが定着せず低温オフセットという現象が起きる。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
のトナーのアンカーリングをさせる方法が、通常行われ
ている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下
げることができ、最上層トナーの高温オフセット現象を
防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断
力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラー
に巻きつく、いわゆる巻きつきオフセットや、定着ロー
ラーから被定着シートを分離する部材の分離あとが画像
に出現したり、さらには、圧力が高いがゆえに、定着時
にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちった
りしてコピー画像の画質劣化を生じ易い。

【０００８】従って、高速定着では、一般的には、低速
定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ロー
ラー温度，定着圧力を下げることにより、高温オフセッ
トや巻きつきオフセットを防止しつつ、定着させてい
る。しかし、この様な溶融粘度の低いトナーを低速定着
に用いると、低粘度がゆえに、高温でオフセット現象が
発生する。

【０００９】即ち、定着において、低速から高速まで適
用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれ
たトナーがないのが現状である。

【００１０】また、トナーの小粒径化により、画像の解
像力や鮮映度を上げることはできても種々の問題が生じ
てくる。

【００１１】先ず第一に根トナーの小粒径化により、ハ
ーフトーン部の定着性が悪くなる。この現象は特に高速
定着において、顕著である。これは、ハーフトーン部分
のトナーののり量が少なく、被定着シートの凹部に転写
されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が極
めて少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部に
よって抑制される為に悪くなるからである。また、ハー
フトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナー
は、トナー層厚が薄い為に、トナー粒子１個当りにかか
るせん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ非常に
大きいものとなり、オフセット現象が発生したり、低画
質のコピー画像となる。

【００１２】特開平１−１２８０７１号公報には、ポリ
エステル樹脂を結着樹脂とし、９５℃で特定の貯蔵粘性
率を有する電子写真現像用トナーが開示されているが、
定着性，耐オフセット性ともに不充分である。

【００１３】また、特開平４−３５３８６６号公報に
は、貯蔵弾性率の降下開始温度が１００〜１１０℃の範
囲内にあり、１５０℃において特定の貯蔵弾性率を有
し、損失弾性率のピーク温度が１２５℃以上であるレオ
ロジー特性を示し、かつゲルパーミエーションクロマト
グラム上は高分子量側及び低分子量側に各々ピークを有
し２山となる電子写真用トナーが開示されているが、貯
蔵弾性率，損失弾性率ともに小さすぎ、かつ損失弾性率
のピーク温度が高すぎるため、低温定着性は改善され
ず、貯蔵弾性率，損失弾性率ともに低すぎるために、耐
熱性が著しく悪いと予想され実用に耐えるものではな
い。

【００１４】また、特開平６−５９５０４号公報には、
特定の構造を有するポリエステル樹脂をバインダー樹脂
とするトナー組成物が７０〜１２０℃で特定の貯蔵弾性
率を有し、１３０〜１８０℃で特定の損失弾性率を有す
る静電荷像現像用トナーが開示されているが、７０〜１
２０℃の貯蔵弾性率は大きすぎ、１３０〜１８０℃の損
失弾性率は小さすぎるために磁性トナー、特に磁性体の
含有量が相対的に増加している小粒径磁性トナーに用い
た場合には低温定着性が達成されないばかりか、耐オフ
セット性に関しても不充分であり改善を求められてい
る。

【００１５】また、特開平５−１７３３６３号公報に
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定
された分子量分布において、分子量の異なる２つ以上の
ピークを有し、特定のレオロジー特性を有するトナー用
バインダーレジンが開示されているが、耐オフセット性
には若干の改良効果がみられる可能性はあるものの定着
性は改良されず、特に小粒径化されたトナーに用いられ
た場合には低温での定着性の不足が顕著となり改善を求
められている。

【００１６】また、トナー中に離型剤としてワックスを
含有させることは既に知られており、例えば特開昭５２
−３３０４号公報，特開昭５２−３３０５号公報，特開
昭５７−５２５７４号公報等の技術が開示されている。

【００１７】これらのワックス類は、トナーの定着時の
性能、特に耐オフセット性の向上の為に用いられてい
る。しかしながら、これらの性能を向上させる反面、耐
ブロッキング性を悪化させたり、画像形成手段とのマッ
チングに問題を生じ、現像性等に支障を来す。

【００１８】また、定着時に低温領域から高温領域にか
けて一層のワックス添加の効果を発揮させる為に２種類
以上のワックスをトナー中に添加する技術が開示されて
いる。例えば、特公昭５２−３３０５号公報，特開昭５
８−２１５６５９号公報，特開昭６２−１００７５号公
報，特開平４−１２４６７６号公報，同２９９３５７号
公報，同３６２９５３号公報，特開平５−１９７１９２
号公報等の技術が開示されている。

【００１９】しかし、これらのトナーにおいてもすべて
のトナー性能を満足し得るものはなく、何らかの問題が
生じていた。例えば、耐高温オフセット性や現像性には
優れるが低温定着性に劣ったり、耐低温オフセット性に
優れるが耐ブロッキング性に劣ったり、更には現像性の
低下を招くなどの弊害があった。また、複数のワックス
成分を用いるとトナー中での分散が不均一となり、トナ
ーの帯電不良や現像器・現像スリーブ上での搬送不良や
不均一コートの原因となり、画像上にカブリやブロッチ
の如き画像欠陥を生じた。

【００２０】これは、トナーの小粒径化が種々の理由に
よりトナーに含有される着色剤の含有量が増加される傾
向にあるためであり、特に磁性体を着色剤として含有す
る磁性トナーにおいて顕著である。レオロジーの観点か
らすれば、トナーに含有される着色剤の増加は貯蔵弾性
率及び損失弾性率の増大を意味し、トナーの性能の観点
からは中速機以上のコピースピードを有する複写機にお
いて連続して数１００枚以上のコピーをとる場合の定着
性が著しく悪化する場合があり、改善を求められてい
る。

【００２１】以上の種々の問題点を解決するトナーは存
在しないのが現状である。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー及びこの
トナーに好適な樹脂組成物を提供するものである。

【００２３】本発明の目的は、トナーの小粒径化及びこ
れに伴う着色剤、特に磁性体の含有量が増大しても良好
な定着性を示す静電荷像現像用トナー及びこのトナーに
好適な樹脂組成物を提供するものである。

【００２４】本発明の目的は、数１００枚以上におよぶ
多量のコピーを連続して一度にとっても初期より最後の
１枚まで良好な定着性を示す静電荷像現像用トナー及び
このトナーに好適な樹脂組成物を提供するものである。

【００２５】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、定着性が良好であり、かつ耐オフセット性，耐
ブロッキング性，流動性にすぐれた静電荷像現像用トナ
ー及びこのトナーに好適な樹脂組成物を提供するもので
ある。

【００２６】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、小粒径化してもハーフトーン部分においてすぐ
れた定着性を示し、かつ、良画質のコピー画像を得るこ
とのできる静電荷像現像用トナー及びこのトナーに好適
な樹脂組成物を提供するものである。

【００２７】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、カブリがなく、高濃度のコピー画像が得られる
静電荷像現像用トナー及びこのトナーに好適な樹脂組成
物を提供するものである。

【００２８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、高分
子量樹脂組成物、低分子量樹脂組成物及び異なる融点を
有する２種のワックスを有するトナー用樹脂組成物にお
いて、該トナー用樹脂組成物及びこれを構成する高分子
量樹脂組成物と低分子量樹脂組成物の各々の損失弾性率
と貯蔵弾性率の比である損失正接が５０〜１５０℃の範
囲で極大となる温度及び極小となる温度が少なくともひ
とつ以上存在し、かつ下記式（１）及び（２）で示され
る関係が成立し、相対的に融点の低いワックスの融点と
トナー用樹脂組成物の損失正接が極大となる温度との間
に下記式（３）の関係が成立し、かつ相対的に融点の高
いワックスの融点とトナー用樹脂組成物の損失正接が極
小となる温度との間に下記式（４）の関係が成立するこ
とを特徴とする。

【００２９】

【数３】

【００３０】［式中、Ｔ_PH，Ｔ_PL，Ｔ_PBは各々、高分子
量樹脂組成物，低分子量樹脂組成物及びこれらを有する
トナー用樹脂組成物の損失正接が極大となる温度を示
し、Ｔ_VH，Ｔ_VL，Ｔ_VBは各々、高分子量樹脂組成物，低
分子量樹脂組成物及びこれらを有するトナー用樹脂組成
物の損失正接が極小となる温度を示し、Ｔ_WL，Ｔ_WHは各
々、相対的に融点の低いワックスの融点及び相対的に融
点の高いワックスの融点を示す。］

【００３１】更に、本発明は、上記トナー用樹脂組成物
を結着樹脂組成物として含有する静電荷像現像用トナー
に関する。

【００３２】本発明者の検討によれば、着色剤、特に磁
性体の含有量が増加した小粒径化したトナーで熱ロール
定着器を用いて良好な定着性と耐ブロッキング性を両立
させ、かつ寒冷時においても複写機の電源投入直後から
良好な定着性を示し、かつ数１００枚以上の連続コピー
しても最後まで良好な定着性を示すトナーを得るために
は、従来から知られているレオロジー的特性を有する結
着樹脂あるいはトナーを用いるだけでは不充分である。

【００３３】すなわち、従来から知られているレオロジ
ー的特性を指標にして改善されることが期待されるの
は、せいぜい電源が投入されてある程度時間が経過した
状態、換言すればスタンバイ状態にあり、上部ローラー
（加熱ローラー）及び下部ローラー（加圧ローラー）が
充分に加熱されている状態での定着性に関するものであ
り、電源投入直後の下部ローラー（加圧ローラー）が充
分に加熱されていない状態であったり、連続コピーを行
なって下部ローラーの温度が低下した状態での定着性に
関してはほとんど改善されていないのが現状である。

【００３４】本発明は、損失弾性率（Ｇ″）と貯蔵弾性
率（Ｇ′）の比（Ｇ″／Ｇ′）である損失正接（以下、
ｔａｎδと称す）が５０〜１５０℃の温度範囲で極大値
となる温度及び極小値となる温度が少なくともひとつ以
上存在する高分子量樹脂組成物，低分子量樹脂組成物及
びこれらの樹脂組成物を有するトナー用樹脂組成物であ
り、さらにｔａｎδの極大となる温度と極小となる温度
が式（１）及び式（２）で示される特定の関係を満足す
るものである。

【００３５】

【数４】

【００３６】［式中、Ｔ_PH，Ｔ_PL，Ｔ_PBは各々、高分子
量樹脂組成物，低分子量樹脂組成物及びこれらを有する
トナー用樹脂組成物の損失正接が極大となる温度を示
し、Ｔ_VH，Ｔ_VL，Ｔ_VBは各々、高分子量樹脂組成物，低
分子量樹脂組成物及びこれらを有するトナー用樹脂組成
物の損失正接が極小となる温度を示す。］

【００３７】式（１）は高分子量樹脂組成物，低分子量
樹脂組成物及びこれらの樹脂組成物を有するトナー用樹
脂組成物のｔａｎδの極大となる温度の関係を示すもの
であり、これは２０℃以下であればよいが、好ましくは
１５℃以下となる場合であり、更に好ましくは１０℃以
下となる場合である。

【００３８】もし、式（１）が２０℃を超える場合には
本発明の目的のひとつである低温定着性を達成すること
ができないか、または耐ホットオフセット性を著しく悪
化する場合があり好ましくない。

【００３９】式（２）は高分子量樹脂組成物，低分子量
樹脂組成物及びこれらの樹脂組成物を有するトナー用樹
脂組成物のｔａｎδが極小となる温度の関係を示すもの
であり、これは６５〜１５０℃となれば良いが、好まし
くは７１〜１４６℃となる場合であり、更に好ましくは
７６〜１４３℃となる場合である。

【００４０】もし、式（２）が６５℃未満となる場合に
は耐ホットオフセット性が著しく悪化する場合がある。
また、式（２）が１５０℃以上となる場合には耐ホット
オフセット性は良好となるが、同時に最低定着温度も上
昇し本発明の目的を達成することはできない。

【００４１】本発明者らの検討によればｔａｎδが極大
となる温度は、樹脂組成物がガラス状態から熱変形可能
な状態へと転移する温度に相当するものであるが、示差
熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）で測定されるガラス
転移温度とは異なるものである。また、ＪＩＳ等で規定
される熱変形温度とも異なるものである。ｔａｎδが極
大となる温度は、その温度で樹脂組成物を構成する高分
子鎖のミクロブラウン運動が活発化していることを示し
ている。具体的にはトナー用結着樹脂に用いられた場合
にはトナーの最低定着温度と密接に関係し、低温定着性
の評価の尺度となるものである。

【００４２】高分子量樹脂組成物のｔａｎδが極大とな
る温度（以下、Ｔ_PHと称す）は６０〜８０℃であればよ
く、好ましくは６２〜７８℃となる場合であり、更に好
ましくは６３〜７７℃となる場合である。もし、Ｔ_PHが
６０℃未満となる場合にはトナー用樹脂組成物に含有さ
せた場合にトナーの耐ホットオフセット性が著しく不良
となり、Ｔ_PHが８０℃を超える場合にはトナーの低温定
着性を達成できない可能性がある。

【００４３】低分子量樹脂組成物のｔａｎδが極大とな
る温度（以下、Ｔ_PLと称す）は６５〜８５℃であればよ
く、好ましくは６７〜８３℃となる場合であり、更に好
ましくは６９〜８２℃となる場合である。もし、Ｔ_PLが
６５℃未満となる場合はトナー用樹脂組成物に含有させ
た場合にトナーの耐ホットオフセット性が著しく不良と
なり、Ｔ_PLが９５℃を超える場合にはトナーの低温定着
性を達成できない可能性がある。

【００４４】また、上記高分子量樹脂組成物と低分子量
樹脂組成物を有する本発明のトナー用樹脂組成物のｔａ
ｎδが極大となる温度（以下、Ｔ_PBと称す）は６３〜８
３℃であればよく、好ましくは６５〜８０℃となる場合
であり、更に好ましくは６８〜７８℃となる場合であ
る。もし、Ｔ_PBが６３℃未満となる場合にはトナーの耐
ホットオフセット性が不良となり、Ｔ_PBが８３℃を超え
る場合にはトナーの低温定着性を達成できない。

【００４５】また、ｔａｎδが極小となる温度では、樹
脂組成物は外部から力を加えなくても流動し変形しやす
い状態にあることを示し、これは樹脂組成物の分子量及
び／または架橋結合に依存する。具体的にはトナー用結
着樹脂に用いられた場合にはトナーの最高定着温度、す
なわちホットオフセットと密接に関係するものである。

【００４６】従って、ｔａｎδが極大となる温度はｔａ
ｎδが極小となる温度より低いものであり、両者の温度
差は低分子量樹脂組成物では４〜２０℃あればよく、好
ましくは５〜１７℃となる場合であり、更に好ましくは
６〜１５℃となる場合である。もし両者の温度差が４℃
未満かあるいは明確な極大及び／または極小を示さない
場合には、これを含有するトナー用樹脂組成物は併用す
る高分子量樹脂組成物によらずトナーの低温定着性は若
干良好となる可能性があるものの、耐ホットオフセット
性が著しく悪化し好ましくない。また、もし、両者の温
度差が２０℃を超える場合には、トナーの低温定着性を
著しく阻害することになり好ましくない。

【００４７】同様にして、高分子量樹脂組成物では、３
０〜６０℃あればよく、好ましくは３２〜５７℃となる
場合であり、更に好ましくは３５〜５５℃となる場合で
ある。もし、３０℃未満となる場合にはトナーの耐ホッ
トオフセット性を著しく悪化させ、６０℃を超える場合
にはトナーの低温定着性を阻害し好ましくない。

【００４８】上記高分子量樹脂組成物及び低分子量樹脂
組成物を有するトナー用樹脂組成物では３５〜６７℃あ
ればよく、好ましくは４０〜６６℃となる場合であり、
更に好ましくは４２〜６５℃となる場合である。もし、
３５℃未満となる場合にはトナーの低温定着性は若干改
良されるものの耐ホットオフセット性が著しく悪化し、
６７℃を超える場合には耐ホットオフセット性は若干改
良されるものの低温定着性を達成することができない。

【００４９】本発明のトナー用樹脂組成物においては、
ワックスを含有することができ、その場合にはワックス
が異なる融点を有する２種のワックスからなり、相対的
に融点の低いワックスの融点と樹脂組成物の損失正接が
極大となる温度との間に下記式（３）の関係が成立し、
かつ相対的に融点の高いワックスの融点と樹脂組成物の
損失正接が極小となる温度との間に下記式（４）の関係
が成立する。

【００５０】式（３） ｜Ｔ_WL−Ｔ_PB｜≦１０ 式（４） ｜Ｔ_WH−Ｔ_VB｜≦１０

【００５１】［式中、Ｔ_WL，Ｔ_WHは各々、相対的に融点
の低いワックスの融点及び相対的に融点の高いワックス
の融点を示す。］

【００５２】本発明者らの検討によれば、本発明のトナ
ー用樹脂組成物の目的のひとつである低温定着性を実現
するためには融点が相異なり、かつこれらのワックスの
融点が式（３）及び式（４）であらわされる関係を満足
するときに最も効果的に発揮されることを見出した。

【００５３】相対的に融点の低いワックス（以下、低融
点ワックスと称す）の融点（以下、Ｔ_WLと称す）は５５
〜９０℃であればよく、好ましくは６０〜８７℃となる
場合であり、更に好ましくは６２〜８５℃となる場合で
ある。もし、Ｔ_WLが５５℃未満となればトナーの耐ホッ
トオフセット性が著しく不良となり、９０℃を超える場
合には低温定着を達成することができない。

【００５４】また、相対的に融点の高いワックス（以
下、高融点ワックスと称す）の融点（以下、Ｔ_WHと称
す）は９５〜１５５℃であればよく、好ましくは９７〜
１４５℃となる場合であり、更に好ましくは１００〜１
４０℃となる場合である。もし、Ｔ_WHが９５℃未満とな
る場合にはトナーの耐ホットオフセット性が不良となる
可能性があり、Ｔ_WHが１５５℃を超える場合にはトナー
の低温定着性を阻害する可能性があり好ましくない。

【００５５】式（３）は低融点ワックスの融点とワック
スを含有しないトナー用樹脂組成物のｔａｎδが極大と
なる温度との関係を示すものであり、これは１０℃以下
であればよく、好ましくは８℃以下となる場合であり、
更に好ましくは６℃以下となる場合である。もし、式
（３）が１０℃を超える場合にはトナーの耐ホットオフ
セット性が著しく不良となるか、低温定着性が著しく阻
害されるかのいずれかであり本発明の目的を達成できな
い。

【００５６】式（４）は高融点ワックスの融点とワック
スを含有しないトナー用樹脂組成物のｔａｎδが極小と
なる温度との関係を示すものであり、これは１０℃以下
であればよく、好ましくは２５℃以下となる場合であ
り、更に好ましくは８℃以下となる場合である。もし、
式（４）が１０℃を超える場合にはトナーの低温定着性
が阻害される可能性が大きく好ましいものではない。

【００５７】本発明のトナー用樹脂組成物を用いて、本
発明のトナーに好ましく用いられる高融点ワックス及び
低融点ワックスを含有するトナーのｔａｎδが極大とな
る温度（以下、Ｔ_PTと称す）とＴ_PB及びトナーのｔａｎ
δが極小となる温度（以下、Ｔ_VTと称す）とＴ_VBの間に
は以下に示す式（５）及び式（６）が成立する。

【００５８】式（５） ｜Ｔ_PB−Ｔ_PT｜≦１０ 式（６） ０≦Ｔ_VB−Ｔ_VT≦２０

【００５９】式（５）は１０℃を超える場合にはトナー
の耐ブロッキング性が著しく悪化するかまたは低温定着
性が著しく損なわれる場合があり好ましくない。式
（５）は１０℃以下であればよく、好ましくは８℃以下
となる場合であり、更に好ましくは６℃以下となる場合
である。

【００６０】式（６）は２０℃を超える場合にはトナー
の耐ホットオフセット性が著しく悪化する場合があり好
ましくない。式（６）は２０℃以下であればよく、好ま
しくは１８℃以下となる場合であり、更に好ましくは１
５℃以下となる場合である。

【００６１】本発明のトナー用樹脂組成物において、こ
れに含有される高分子量樹脂組成物の製造法としては乳
化重合法及び懸濁重合法がある。

【００６２】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【００６３】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【００６４】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、メタクリル酸メチルと３−ナトリウムスルホプ
ロピルメタクリル酸の共重合体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシ
ウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適
当量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して
０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９
５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリ
マーによって適宜選択すべきである。

【００６５】本発明において、トナー用樹脂組成物の製
造に用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合開始
剤として使用可能なものすべてを使用することができ、
モノマー１００重量部に対し０．０５〜２０重量部用い
られる。

【００６６】例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビ
ス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’
−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−
シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイル
アゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルア
ゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチル
エチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケト
ンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタ
ノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボ
ネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオ
キシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカー
ボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフ
タレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があ
げられる。

【００６７】本発明において、高分子量樹脂組成物の製
造に好ましく用いられる重合開始剤としては、例えばベ
ンゾイルパーオキシサイド、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシクメン等の単官能重合
開始剤及び１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−
ブチルパーオキシアリルカーボネート等の多官能重合開
始剤があげられる。

【００６８】これらの多官能性重合開始剤は、単独使用
及び併用使用が可能であるが、トナー用バインダーとし
て要求される種々の性能を満足する為には、該多官能性
重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも
低いそれを有する重合開始剤と併用することが好まし
い。

【００６９】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物が利用出来る。

【００７０】これらの重合開始剤はモノマー１００重量
部に対して０．０５〜２重量部用いることができる。

【００７１】また、本発明において、高分子量樹脂組成
物の分子量を調整するために連鎖移動剤を使用すること
もできる。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダ
イマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸
２−エチルヘキシル、ｎ−オクチルメルカプタン等が挙
げられ、好ましくはα−メチルスチレンダイマー、ｎ−
ドデシルメルカプタンである。

【００７２】本発明において、低分子量樹脂組成物の製
造法としては公知の方法を用いることが出来る。しか
し、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を
速めることで、低分子量の重合体を得ることが出来る
が、反応をコントロールしにくい問題点がある。その
点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の
差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調製するこ
とで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることが出
来、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るに
は好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始
剤残渣の影響を極力抑えるという意味で、加圧条件下で
の溶液重合法も有効である。

【００７３】また、重合開始剤としては高分子量樹脂組
成物の製造に用いたものと同様のものを使用できる。

【００７４】本発明において、高分子量樹脂組成物及び
低分子量樹脂組成物に用いられるモノマーとしては例え
ばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジク
ロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレ
ン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；
ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ
酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステ
ル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビ
ニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソ
プロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピ
ロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビ
ニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二
塩基酸のジエステル類が挙げられる。

【００７５】また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如
き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の
如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエ
ステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸
ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエス
テル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン
酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエス
テル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ
ル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエ
ステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケ
イヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β
−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボ
キシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００７６】また、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマ
ーが挙げられる。

【００７７】本発明において、高分子量樹脂組成物のガ
ラス転移温度（以下、Ｔｇと称す）は４８〜７５℃であ
ればよく、好ましくは５０〜７３℃となる場合であり、
更に好ましくは５２〜６８℃となる場合である。もし、
Ｔｇが４８℃未満となる場合にはトナーの耐ブロッキン
グ性が不良となりやすく好ましくない。また、Ｔｇが７
５℃を超える場合にはトナーの低温定着性が不良となり
好ましくない。

【００７８】また、重量平均分子量（以下、Ｍｗと称
す）は４０万〜３００万であればよく、好ましくは５５
万〜２００万となる場合であり、更に好ましくは６５万
〜１７０万となる場合である。数平均分子量（以下、Ｍ
ｎと称す）は２万〜２００万であればよく、好ましくは
３万〜１３０万となる場合であり、更に好ましくは３．
５万〜１００万となる場合である。Ｍｗ／Ｍｎは使用す
る重合開始剤の影響を強くうけ、例えば単官能重合開始
剤を主成分として使用する場合には、少量の他の単官能
重合開始剤または多官能重合開始剤を併用する場合を含
めて１．５〜１０であればよく、好ましくは２．０〜
７．０となる場合であり、更に好ましくは２．３〜５．
０となる場合である。

【００７９】また、多官能重合開始剤を主成分として使
用する場合には、少量の単官能重合開始剤または他の多
官能重合開始剤を併用する場合を含めてＭｗ／Ｍｎは
２．０〜２０であればよく、好ましくは２．５〜１５と
なる場合であり、更に好ましくは３〜１０となる場合で
ある。

【００８０】本発明において、低分子量樹脂組成物のＴ
ｇは５０〜８０℃であればよく、好ましくは５３〜７５
℃となる場合であり、更に好ましくは５５〜７２℃とな
る場合である。もし、Ｔｇが５０℃未満となる場合には
トナーの耐ブロッキング性が不良となりやすく好ましく
ない。また、Ｔｇが８０℃を超える場合にはトナーの低
温定着性が不良となり好ましくない。

【００８１】また、Ｍｗは３０００〜５万であればよ
く、好ましくは５０００〜４万となる場合であり、更に
好ましくは６０００〜２８０００となる場合である。Ｍ
ｎは１０００〜３５０００であればよく、好ましくは２
０００〜２２０００となる場合であり、更に好ましくは
３３００〜１５０００となる場合である。Ｍｗ／Ｍｎは
１．５〜４０であればよく、好ましくは１．７〜２０と
なる場合であり、更に好ましくは１．８〜８となる場合
である。

【００８２】本発明において、トナー用樹脂組成物は高
分子量樹脂組成物と低分子量樹脂組成物を任意の比率で
混合して調製することができ、重量比で各々１０：９０
〜５０：５０であれば本発明の目的を達成できるが、好
ましくは１５：８５〜４５：５５となる場合であり、更
に好ましくは２０：８０〜４３：５７となる場合であ
る。

【００８３】また、トナー用樹脂組成物のＴｇは５０〜
７７℃であればよく、好ましくは５２℃〜７０℃、更に
好ましくは５５〜６８℃となる場合である。

【００８４】また、トナー用樹脂組成物のＭｗは１５万
〜６０万であればよく、好ましくは１６万〜５５万とな
る場合であり、更に好ましくは１７万〜５０万となる場
合である。Ｍｎは２０００〜２００００であればよく、
好ましくは２５００〜１５０００となる場合であり、更
に好ましくは３０００〜１１０００となる場合である。
Ｍｗ／Ｍｎは４〜２００であればよく、好ましくは１５
〜１５０となる場合であり、更に好ましくは１７〜１０
０となる場合である。

【００８５】本発明のトナー用樹脂組成物に含有させる
ことができるワックスとしては、例えば、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタ
リンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水
素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの
脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらの
ブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワック
ス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステル
を主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックス
などの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化した
ものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステア
リン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を
有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪
酸類、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン
酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラ
ルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビル
アルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、
あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルア
ルコール類などの飽和アルコール類、ソルビトールなど
の多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸ア
ミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、メチレ
ンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸ア
ミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド
類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなど
の、不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミ
ドなどの芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワ
ックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマー
を用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン
酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分
エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによっ
て得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合
物などが挙げられる。

【００８６】本発明において、好ましく用いられる低融
点ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の
利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行
ったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化
水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）
を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成され
るもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触
媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得ら
れるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる。

【００８７】また、上記長鎖アルキル基は末端の一部が
水酸基及び水酸基から誘導される感応基、例えばカルボ
キシル基、エステル基、エトキシ基、スルホニル基等で
置換されていてもよい。長鎖アルキルアルコールは例え
ば、次の製法により得られる。すなわち、エチレンをチ
ーグラー触媒を用いて重合し重合終了後、酸化して、触
媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成する。こ
の後、加水分解することにより、長鎖アルキルアルコー
ルを得る。この様にして得られた長鎖アルキルアルコー
ルは、分岐が少なくて小さく、さらに分子量分布がシャ
ープであり、本発明の目的にそったものである。

【００８８】本発明において好ましく用いられる高融点
ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を有
する炭化水素からなり、具体的には、例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。

【００８９】また、上記長鎖アルキル基は末端の一部が
水酸基及び水酸基から誘導される官能基、例えばカルボ
キシル基、エステル基、エトキシ基、スルホニル基等で
置換されていてもよい。長鎖アルキルアルコールは例え
ば、次の製法により得られる。すなわち、エチレンをチ
ーグラー触媒を用いて重合し重合終了後、酸化して、触
媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成する。こ
の後、加水分解することにより、長鎖アルキルアルコー
ルを得る。この様にして得られた長鎖アルキルアルコー
ルは、分岐が少なくて小さく、さらに分子量分布がシャ
ープであり、本発明の目的にそったものである。

【００９０】本発明において好ましく用いられる低融点
ワックスの分子量は３００〜１０００のＭｗを有し、好
ましくは３５０〜９００となる場合であり、またＭｗ／
Ｍｎは２．８以下、好ましくは２．３以下、最も好まし
くは１．５以下となる場合である。また、高融点ワック
スの分子量は５００〜１５０００のＭｗを有し、好まし
くは６５０〜１００００となる場合であり、また、Ｍｗ
／Ｍｎは３．０以下、好ましくは２．５以下、最も好ま
しくは１．５以下となる場合である。各々のワックス成
分の分子量分布を特定することにより該ワックス成分間
の相互作用が迅速に発現する様になり、トナーに求めら
れる上記の如き諸特性が大幅に向上する。

【００９１】本発明において低融点ワックス成分と高融
点ワックス成分は、更には、本発明のワックス組成物の
分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定される（測定条件・方法は後
述）。

【００９２】本発明のワックス組成物には必要に応じて
酸化防止剤を添加しても良い。酸化防止剤としては、フ
ェノール系化合物、アミン系化合物、硫黄系化合物及び
燐系化合物等の公知のものを用いることが出来る。これ
らの化合物は０．５重量％以下で使用される。０．５重
量％を超えて使用するとトナーの耐オフセット性や耐ブ
ロッキング性に問題を生じたり、トナーの帯電特性や画
像形成装置とのマッチングに支障を来す原因となる。更
には、加熱定着時の異臭発生の原因となる場合があり好
ましくない。

【００９３】本発明において好ましく用いられる低融点
ワックスと高融点ワックスの組合せとしては、例えば以
下に挙げる組合せがある。

【００９４】（１）低融点炭化水素ワックスと高融点炭
化水素ワックスの組合せ：低融点炭化水素ワックスは分
岐の少ない長鎖アルキル基であり、融点７０〜９０℃、
Ｍｗ＝４００〜７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０以下となる
ものである。

【００９５】高融点炭化水素ワックスは分岐の少ない長
鎖アルキル基であり、融点９５〜１３０℃、Ｍｗ＝８０
０〜２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０以下となるものであ
る。

【００９６】（２）低融点炭化水素ワックスと高融点置
換アルキル系ワックスの組合せ：低融点ワックスは上記
（１）で示した低融点炭化水素系ワックスと同様のもの
を使用する。

【００９７】高融点置換アルキル系ワックスは分岐の少
ない長鎖アルキル基を有し、末端もしくは分子内の一部
に水素原子以外の置換基を有し、置換基としては水酸基
及び／またはカルボキシル基であり、置換基を有するア
ルキル基が全ワックス中の５０重量％以上含有される。
融点９５〜１３０℃、Ｍｗ＝８００〜５０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．０以下となるものである。

【００９８】（３）低融点置換アルキル系ワックスと高
融点炭化水素ワックスの組合せ：低融点置換アルキル系
ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基を有し、末端も
しくは分子内の一部に水素原子以外の置換基を有し、置
換基は水酸基及び／またはカルボキシル基であり、置換
基を有するアルキル基が全ワックス中の４０重量％以上
含有される。融点は７０〜９０℃、Ｍｗ＝４００〜７０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０以下となるものである。

【００９９】高融点炭化水素ワックスは前記（１）で示
した高融点炭化水素ワックスと同様のものを使用でき
る。

【０１００】（４）低融点置換アルキル系ワックスと高
融点置換アルキル系ワックスの組合せ：低融点置換アル
キル系ワックスは上記（３）で示した低融点アルキル系
ワックスと同様のものを使用できる。

【０１０１】高融点置換アルキル系ワックスは前記
（２）で示した高融点置換アルキル系ワックスと同様の
ものを使用できる。

【０１０２】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。

【０１０３】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙
げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳
香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、
エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙
げられる。また、イミダゾール化合物も有効である。

【０１０４】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他
の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような
金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【０１０５】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッ
ケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知
られているが、本発明によれば、上述した磁性材料を単
独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。本発明の
目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二
酸化鉄の微粉末である。

【０１０６】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗
磁力２０〜１５０エルステッド飽和磁化５０〜２００ｅ
ｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留
磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

【０１０７】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【０１０８】また、一成分，二成分を問わず着色剤とし
ては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あら
ゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば
本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合
には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダント
レッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー
３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダント
ブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等
がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パ
ーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム
塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マン
ガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレット
レーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等がある。

【０１０９】また、本発明のトナーを二成分フルカラー
用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げ
られる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【０１１０】かかる顔料を単独で使用しても構わない
が、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が
フルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマ
ゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，
３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，
８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．
ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパース
バイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッ
ド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，
２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３
６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイ
オレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，
２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【０１１１】その他の着色顔料として、シアン用着色顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，
１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロ
シアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換し
た銅フタロシアニン顔料等である。

【０１１２】

【化１】

【０１１３】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【０１１４】尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量
部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５
０重量部である。

【０１１５】本発明に用いられる負帯電性流動化剤とし
ては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動
性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、ど
のようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニ
リデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等の
フッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等
の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング
剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により
表面処理を施した処理シリカ等がある。

【０１１６】好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される
もので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
の様なものである。

【０１１７】 ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【０１１８】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１１９】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【０１２０】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１２１】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【０１２２】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１２３】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

【０１２４】本発明に用いられる流動化剤として、前述
した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカッ
プリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを
本発明の目的を達成する為に必要に応じて用いてもかま
わない。

【０１２５】

【化２】

【０１２６】

【化３】

【０１２７】シリコーンオイルとしては一般に次式の側
鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変
性シリコーンオイルなどが用いられる。

【０１２８】

【化４】

【０１２９】（ここでＲ₁は水素、アルキル基、アリー
ル基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂はアルキレン
基、フェニレン基を表わし、Ｒ₃，Ｒ₄は水素、アルキル
基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、
アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含
有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロ
ゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整
数を示す。）

【０１３０】そのようなアミノ基を有するシリコーンオ
イルとしては例えば以下のものがある。

【０１３１】 ２５℃における粘度 アミン当量 商品名 （ｃＰｓ） ＳＦ８４１７（トーレ・シリコーン社製） １２００ ３５００ ＫＦ３９３ （信越化学社製） ６０ ３６０ ＫＦ８５７ （信越化学社製） ７０ ８３０ ＫＦ８６０ （信越化学社製） ２５０ ７６００ ＫＦ８６１ （信越化学社製） ３５００ ２０００ ＫＦ８６２ （信越化学社製） ７５０ １９００ ＫＦ８６４ （信越化学社製） １７００ ３８００ ＫＦ８６５ （信越化学社製） ９０ ４４００ ＫＦ３６９ （信越化学社製） ２０ ３２０ ＫＦ３８３ （信越化学社製） ２０ ３２０ Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製） ９０ ８８００ Ｘ−２２−３８０Ｄ （信越化学社製） ２３００ ３８００ Ｘ−２２−３８０１Ｃ（信越化学社製） ３５００ ３８００ Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社製） １３００ １７００

【０１３２】なお、アミン当量とは、アミン１個あたり
の当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのア
ミン数で割った値である。

【０１３３】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが
良い。

【０１３４】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤ま
たはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミ
ルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し
て樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後
に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを
得ることができる。

【０１３５】さらに、流動化剤とトナーをヘンシェルミ
キサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面
に添加剤を有する本発明の静電荷像現像用現像剤を得る
ことができる。

【０１３６】本発明のトナーのレオロジー特性の測定及
びその他の物性の測定方法を以下に示す。

【０１３７】（１）トナー及び結着樹脂のレオロジー特
性の測定 粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ型（レオ
メトリックス社製）を用いて測定を行う。

【０１３８】測定治具 ：弾性率が高い場合には直径
７．９ｍｍ、弾性率が低い場合には直径２５ｍｍのパラ
レルプレートを使用する。

【０１３９】測定試料 ：トナーまたは結着樹脂を加
熱，溶融後に直径約８ｍｍ，高さ２〜５ｍｍの円柱状試
料または直径約２５ｍｍ，厚さ２〜３ｍｍの円盤状試料
に成型して使用する。

【０１４０】測定周波数 ：６．２８ラジアン／秒

【０１４１】測定歪の設定：初期値を０．１％に設定
し、自動測定モードにて測定を行う。

【０１４２】試料の伸長補正：自動測定モードにて調
整。

【０１４３】測定温度 ：２５℃より１５０℃まで毎
分１℃の割合いで昇温する。

【０１４４】（２）ワックスの融点測定 示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１
８−８２に準じて測定する。

【０１４５】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０１４６】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１４７】この昇温過程で、温度４０〜１７０℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１４８】この吸熱ピークの温度をもってワックスの
融点とする。もし、メインピーク近傍の温度にサブピー
クもしくはショルダーが観察される等、ワックスの融点
を決定しがたい場合には、このワックスを含有するトナ
ーを測定試料としてワックス同様の方法により吸熱ピー
ク温度を測定し、メインピークの温度をもってワックス
の融点とする。

【０１４９】（３）結着樹脂及びトナーのガラス転移温
度（Ｔｇ）の測定 示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１
８−８２に準じて測定する。

【０１５０】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１５１】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１５２】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１５３】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１５４】（４）ワックスの分子量分布の測定 （ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォータ
ーズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１５５】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１５６】（５）結着樹脂の分子量分布の測定 ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。

【０１５７】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流す。試料が樹脂の場合は、樹脂をロールミルで素
通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。また、試
料が現像剤の場合は、現像剤をＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０² ，２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１
０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０
⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。

【０１５８】なお、カラムとしては、１０³ 〜２×１０
⁶ の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０
³ ，１０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏ
ｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０
５，８０６，８０７の組合せが好ましい。

【０１５９】（６）トナーの帯電量の測定（図１） 現像器現像担持体上からサンプリングした現像剤を秤量
後、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさ
に適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の
測定容器２に測定サンプルを入れ金属製のフタ４をす
る。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）
とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少
なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調
節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとす
る。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを
吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボル
ト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を
秤りＷ₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）
は下式の如く計算される。

【０１６０】Ｔ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ₁−
Ｗ₂）

【０１６１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。

【０１６２】高分子量樹脂組成物の製造 （製造例１）０．１重量％のポリビニルアルコールを含
む脱イオン水２００重量部を、還流管，撹拌機，温度計
を備えた反応容器に投入した。次に、スチレン６８重量
部，アクリル酸ｎ−ブチル２７重量部，マレイン酸モノ
ブチル５重量部及びｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエート０．２重量部からなるモノマー混合液を撹
拌下、反応容器に投入し、懸濁液を調製した。その状態
で約３０分間窒素ガスを導入し脱気した後に撹拌下、徐
々に加熱し反応容器を約７５℃まで昇温してその温度で
２０時間反応を行なった。つぎに反応容器を９５℃まで
昇温しさらに１時間反応し、室温まで冷却し反応を終了
した。得られた懸濁樹脂粒子は濾別し、水洗，乾燥し
た。

【０１６３】これを本発明の高分子樹脂組成物Ｈ−１と
する。

【０１６４】Ｈ−１のｔａｎδを測定するにあたって
は、まずＨ−１を１５０℃に温調された真空乾燥器に入
れ、減圧下で約１５時間乾燥してＨ−１に残存している
未反応モノマーを完全に除去した。次にこの真空乾燥し
たＨ−１を加熱，溶融して直径約８ｍｍ，高さ３ｍｍの
円柱状試料を作製し、常法に従って直径７．９ｍｍのセ
レイテッド型パラレルプレート上に固定し、貯蔵弾性率
及び損失弾性率の温度依存性を測定することにより損失
正接（ｔａｎδ）が極大となる温度及び極小となる温度
を求めた。極大となる温度（Ｔ_PH）は６７．７℃、極小
となる温度（Ｔ_VH）は１１４．２℃であった。ｔａｎδ
の測定結果を図２に示す。

【０１６５】また、Ｈ−１はＧＰＣ測定より重量平均分
子量（Ｍｗ）＝７６．３万、数平均分子量（Ｍｎ）＝３
０．５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、ＤＳＣ測定より
Ｔｇ＝５４．９℃であった。

【０１６６】（製造例２）モノマー組成物をスチレン８
０重量部及びアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部とし、重
合開始剤をラウロイルパーオキサイド０．２重量部とし
反応温度を７８℃とした以外は実施例１と同様にして本
発明の高分子量樹脂組成物Ｈ−２を得た。Ｔ_PHは７６．
５℃、Ｔ_VHは１２３．５℃であった。

【０１６７】

【０１６８】（製造例３） 連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量
部をモノマーに添加した以外は製造例１と同様にして本
発明の高分子量樹脂組成物Ｈ−３を得た。Ｔ_PHは７３．
２℃、Ｔ_VHは１２７．３℃であった。

【０１６９】（製造例４） 重合開始剤を２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１重量部
とし、反応温度を８７℃とした以外は製造例１と同様に
して本発明の高分子量樹脂組成物Ｈ−４を得た。Ｔ_PHは
７１．０℃、Ｔ_VHは１１７．６℃であった。また、Ｍｗ
＝１４３万、Ｍｎ＝２１万８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．
６であった。

【０１７０】

【０１７１】

【０１７２】

【０１７３】

【０１７４】低分子量樹脂組成物の製造例 （製造例５） キシレン２００重量部を、還流管，撹拌機，温度計及び
滴下装置を備えた反応容器に投入した後に加熱し、キシ
レンを還流させる。

【０１７５】還流下でスチレン８５重量部，アクリル酸
ｎ−ブチル１５重量部，ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド５重量部及びキシレン１００重量部からなるモノ
マー混合液を６時間かけて一定量ずつ連続的に滴下し
た。滴下終了後、さらに２時間還流して重合反応を終了
し、本発明の低分子量樹脂組成物Ｌ−１のキシレン溶液
を得た。

【０１７６】減圧下、キシレンを留去することによりＬ
−１の固形物を取り出した。製造例１と同様してｔａｎ
δが極大となる温度（Ｔ_PL）及び極小となる温度
（Ｔ_VL）を測定したところ、Ｔ_PL＝７６．８℃、Ｔ_VL＝
８７．０℃であった。

【０１７７】また、Ｌ−１はＭｗ＝１２０００，Ｍｎ＝
７３００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であり、Ｔｇ＝６４．３
℃であった。

【０１７８】（製造例６） モノマーをスチレン，アクリル酸ｎ−ブチル，マレイン
酸モノブチルにした以外は製造例５と同様にして本発明
の低分子量樹脂組成物Ｌ−２を得た。Ｔ_PLは７５．８
℃、Ｔ_VLは８８．１℃であった。

【０１７９】（製造例７） オートクレーブ内にキシレン２００重量部を投入し、窒
素ガスを導入して充分に脱気する。次に容器を密閉して
１９０〜２００℃まで加熱しその温度を保持しつつスチ
レン８０重量部，アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部及び
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部から
なるモノマー混合溶液を６時間かけて一定量ずつ連続的
に滴下した。滴下終了後、さらに２時間その温度を保持
して重合反応を終了した。これを本発明の低分子量樹脂
組成物Ｌ−３とする。Ｔ_PLは７４．４℃、Ｔ_VLは８５．
６℃であった。ｔａｎδの測定結果を図３に示す。

【０１８０】

【０１８１】

【０１８２】

【０１８３】トナー用樹脂組成物の製造 （製造例８） 製造例１で得た高分子量樹脂組成物Ｈ−１を製造例７で
得た低分子量樹脂組成物Ｌ−３のキシレン溶液中に添加
し、撹拌しながら加熱することにより均一な溶液を得
た。その後、減圧下キシレンを留去することにより本発
明のトナー用樹脂組成物Ｂ−１を得た。

【０１８４】製造例１と同様にして、未反応モノマー及
びキシレンを完全に除去してｔａｎδが極大となる温度
（Ｔ_PB）及び極小となる温度（Ｔ_VB）を測定したとこ
ろ、Ｔ_PB＝７０．０℃，Ｔ_VB＝１２５．０℃であり、９
０〜１１０℃にかけてショルダーを有することを確認し
た。測定結果を図４に示す。

【０１８５】また、Ｂ−１はＭｗ＝２１５０００，Ｍｎ
＝６１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３５．２であり、Ｔｇ＝５
９．６℃であった。

【０１８６】（製造例９） 高分子量樹脂組成物Ｈ−１と低分子量樹脂組成物Ｌ−３
を混合する際に、表１に示す低融点ワックスＷＬ−３の
５重量部及び表２に示す高融点ワックスＷＨ−４の２重
量部を添加した以外は製造例８と同様にして、本発明の
トナー用樹脂組成物Ｂ−２を得た。

【０１８７】（製造例１０） 高分子量樹脂組成物Ｈ−２と低分子量樹脂組成物Ｌ−１
を用いた以外は製造例８と同様にして、本発明のトナー
用樹脂組成物Ｂ−３を得た。

【０１８８】（製造例１１） 高分子量樹脂組成物Ｈ−２と低分子量樹脂組成物Ｌ−１
を混合する際に、表１に示す低融点ワックスＷＬ−１の
２重量部及び表２に示す高融点ワックスＷＨ−２の２重
量部を添加した以外は製造例８と同様にして、本発明の
トナー用樹脂組成物Ｂ−４を得た。

【０１８９】（製造例１２〜１４） 表３に示す高分子量樹脂組成物，低分子量樹脂組成物及
びワックスを用いた以外は製造例８又は９と同様にし
て、本発明のトナー用樹脂組成物Ｂ−５〜Ｂ−７を得
た。

【０１９０】比較用高分子量樹脂組成物の製造 モノマーをスチレン６５重量部及びアクリル酸ｎ−ブチ
ル３５重量部とし、重合開始剤をｔ−アミルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート３重量部にした以外は製造例
１と同様にして懸濁重合反応を行なうことにより、Ｔ_PH
＝５３．７℃，Ｔ_VH＝９２．４℃の比較用高分子量樹脂
組成物ＲＨ−１を得た。

【０１９１】比較用低分子量樹脂組成物の製造 モノマーをスチレン１００重量部とし、重合開始剤をジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部とした
以外は製造例５と同様にしてキシレン中で溶液重合反応
を行なうことにより、Ｔ_PL＝１０７．３℃，Ｔ_VL＝１１
９．８℃の比較用低分子量樹脂組成物ＲＬ−１を得た。

【０１９２】比較用トナー樹脂組成物の製造 （比較製造例１） 比較用高分子量樹脂組成物ＲＨ−１及び比較用低分子量
樹脂組成物ＲＬ−１を用いた以外は製造例８と同様にし
てキシレン溶液中で混合することにより、Ｔ_PB＝５８．
９℃，Ｔ_VB＝１０４．３℃である比較用トナー用樹脂組
成物ＲＢ−１を得た。

【０１９３】（比較製造例２）表１に示す比較用低融点
ワックスＲＷＬ−１の５重量部及び比較用高融点ワック
スＲＷＨ−１の２重量部をキシレン中に添加した以外は
比較製造例１と同様にして混合することにより、比較用
トナー用樹脂組成物ＲＢ−２を得た。

【０１９４】［参考例１］ 本発明のトナー用樹脂組成物Ｂ−１ １００重量部 磁性体 １００重量部 モノアゾ金属錯体 ２重量部 ＷＬ−３約７１重量％及びＷＨ−３約２９重量％からなる ７重量部 ワックス溶融混合物の粉砕品 （ワックス溶融混合物とは低融点ワックス及び高融点ワ
ックスを加熱溶融した溶液状態で混合して均一化したも
のであり、本発明のトナーに好ましく用いられる。典型
的なＤＳＣ測定による吸熱パターンを図５に示す。）

【０１９５】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更
に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．７μｍ
の磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ）１．０
重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加してトナー
（１）とした。

【０１９６】ワックスの分散性を評価するために上記磁
性トナーを光学顕微鏡に偏光板をとりつけて低倍率で観
察したところ、遊離したワックスの存在を示す輝点は視
野に７〜８点みられるだけであり良好であった。

【０１９７】このトナーを用いてＧＰ−５５ディジタル
複写機（キヤノン製）を用いて１０万枚の連続画出し耐
久を行なったところ、画像濃度は耐久初期（１〜１０枚
目）で１．３８、１０万枚耐久終了時点で１．４２とほ
とんど変化せず、ライン画像の飛散，太り等の画質変化
もなく良好であった。また、１０万枚耐久終了時点で感
光ドラム上を詳細に観察したところ、遊離したワックス
の付着もみられず感光ドラム表面にも目立つ損傷はみら
れなかった。画像上にも感光ドラム表面の損傷に起因す
ると推定される画像欠陥はなかった。

【０１９８】次にＮＰ−６０６０複写機（キヤノン製）
の定着器をとりはずし、ニップ約３．５ｍｍに調整し外
部駆動装置をとりつけ１５０ｍｍ／秒で定着ローラーを
回転させ、温度制御装置をとりつけて、１００〜２５０
℃の範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に改造し
た。定着テストは温度３〜５℃に制御された恒温槽内で
実施し、定着ローラーが槽内温度と一致したのを確認後
に電源を投入し、上部ローラー（加熱ローラー）が１３
０℃に達した直後に定着テストを行なった。この時点で
下部ローラー（加圧ローラー）の温度は約１００℃であ
った。次にヒーターに通電された状態で定着ローラーを
２０分間回転しつづけ定着テストを行なった。下部ロー
ラー（加圧ローラー）の温度は約１１０℃であった。

【０１９９】次に、この状態で連続して複写紙（７５ｇ
／ｍ²）を２０〜３０枚／分の割り合いで１５０枚定着
器に通紙し、その直後に定着テストを実施した。

【０２００】以上の様な定着テストの結果、電源投入直
後で１７％、２０分後で１２％、また、転写紙を１５０
枚通紙した直後でも２３％と実用上問題ないレベルであ
った。また、５０℃に温度制御された恒温槽内に７日間
放置して耐ブロッキング性試験を行なったところ、軽微
な凝集はみられたもののすぐにほぐれ流動性を回復し良
好であった。

【０２０１】ＤＳＣを用いてこの現像剤の結着樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点を観察したと
ころ、Ｔｇは５８．８℃とほとんど低下せず、低融点ワ
ックス及び高融点ワックスはそれぞれワックス単独で測
定した融点とほぼ同じ融点を有する事を確認した。

【０２０２】［実施例１］ トナー用樹脂組成物としてＢ−２を用いた以外は参考例
１と同様にしてトナー（２）を得た。

【０２０３】本発明のトナーを参考例１と同様に評価し
たところ、表４に示す様に良好な結果が得られた。

【０２０４】［参考例２］ 本発明のトナー用樹脂組成物Ｂ−２ １００重量部 磁性体 ８０重量部 イミダゾール誘導体 ２重量部 ＷＬ−１の５０重量％及びＷＨ−２の５０重量％からなる ４重量部 ワックス溶融混合物の粉砕品

【０２０５】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更
に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．４μｍ
の磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ）１．０
重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加してトナー
（３）とした。

【０２０６】ワックスの分散性を評価するために上記磁
性トナーを光学顕微鏡に偏光板をとりつけて低倍率で観
察したところ、遊離したワックスの存在を示す輝点は視
野に７〜８点みられるだけであり良好であった。

【０２０７】このトナーを用いてＮＰ−４８３５複写機
（キヤノン製）を用いて１０万枚の連続画出し耐久を行
なったところ、画像濃度は耐久初期（１〜１０枚目）で
１．４２、１０万枚耐久終了時点で１．４３とほとんど
変化せず、ライン画像の飛散，太り等の画質変化もなく
良好であった。また、１０万枚耐久終了時点で感光ドラ
ム上を詳細に観察したところ、遊離したワックスの付着
もみられず感光ドラム表面にも目立つ損傷はみられなか
った。画像上にも感光ドラム表面の損傷に起因すると推
定される画像欠陥はなかった。

【０２０８】次にＮＰ−６０６０複写機（キヤノン製）
の定着器をとりはずし、ニップ約６ｍｍに調整し外部駆
動装置をとりつけ２００ｍｍ／秒で定着ローラーを回転
させ、温度制御装置をとりつけて、１００〜２５０℃の
範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に改造した。
定着テストは温度３〜５℃に制御された恒温槽内で実施
し、定着ローラーが槽内温度と一致したのを確認後に電
源を投入し、上部ローラー（加熱ローラー）が１４０℃
に達した直後に定着テストを行なった。この時点で下部
ローラー（加圧ローラー）の温度は約１００℃であっ
た。次にヒーターに通電された状態で定着ローラーを２
０分間回転しつづけ定着テストを行なった。下部ローラ
ー（加圧ローラー）の温度は約１２０℃であった。

【０２０９】次に、この状態で連続して複写紙（７５ｇ
／ｍ²）を４０〜５０枚／分の割り合いで１５０枚定着
器に通紙し、その直後に定着テストを実施した。

【０２１０】以上の様な定着テストの結果、電源投入直
後で１６％、２０分後で１２％、また、転写紙を１５０
枚通紙した直後でも２３％と実用上問題ないレベルであ
った。また、５０℃に温度制御された恒温槽内に７日間
放置して耐ブロッキング性試験を行なったところ、軽微
な凝集はみられたもののすぐにほぐれ流動性を回復し良
好であった。

【０２１１】ＤＳＣを用いてこの現像剤の結着樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点を観察したと
ころ、Ｔｇは５９℃とほとんど低下せず、低融点ワック
ス及び高融点ワックスはそれぞれワックス単独で測定し
た融点とほぼ同じ融点を有する事を確認した。

【０２１２】［実施例２］ トナー用樹脂組成物としてＢ−４を用いた以外は参考例
２と同様にしてトナー（４）を得た。

【０２１３】本発明のトナーを参考例２と同様に評価し
たところ、表４に示す様に良好な結果が得られた。

【０２１４】［参考例３、実施例３、参考例４］ 表４に示す様なトナー用樹脂組成物及びワックスを用い
て参考例１と同様にしてトナー（５）〜（７）を製造
し、性能を評価した。いずれも良好な結果であった。

【０２１５】［比較例１］ 比較用トナー用樹脂組成物ＲＢ−１ １００重量部 磁性体 １００重量部 モノアゾ金属錯体 ２重量部 ＲＷＬ−１約７１重量％及びＲＷＨ−１ ２９重量％から ７重量部 なるワックス溶融混合物の粉砕品 （典型的なＤＳＣ測定による吸熱パターンを図６に示
す。）

【０２１６】上記材料を用いた以外は参考例１と同様に
して比較用トナー（１）を得た。トナーの性能を評価し
た結果を表４に示す。

【０２１７】［比較例２］ 比較用樹脂組成物ＲＢ−２を用いた以外は実施例１と同
様にして比較用トナー（２）を得た。トナーの性能を評
価した結果を表４に示す。

【０２１８】

【表１】

【０２１９】

【表２】

【０２２０】

【表３】

【０２２１】

【表４】

【０２２２】表４中の評価ランクは次の通りである。

【０２２３】（低温定着性評価） ランク５…濃度低下率 ０〜５％ ランク４…濃度低下率 ５〜１０％ ランク３…濃度低下率 １１〜２０％ ランク２…濃度低下率 ２１〜４０％ ランク１…濃度低下率 ４１％以上

【０２２４】（耐オフセット性評価） ランク５…発生せず ランク４…ごく軽微 ランク３…軽微 ランク２…明瞭 ランク１…紙がまきつく

【０２２５】（耐ブロッキング性評価） ランク５…変化なし ランク４…凝集体あるが、すぐにほぐれる ランク３…ほぐれにくい ランク２…流動性なし ランク１…ケーキング

【０２２６】（ワックス分散性評価） ランク５…偏光板を通して輝点なし ランク４…数個の輝点 ランク３…１０数個の輝点 ランク２…ワックスのみからなる粒子がある ランク１…多数のワックス粒子がある

【０２２７】

【発明の効果】本発明は定着性，耐オフセット性，耐ブ
ロッキング性，流動性のいずれの性能にも優れ、特に多
量のコピーを連続して一度にとっても初期より最後の１
枚まで良好な定着性を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電量の測定装置の説明図であ
る。

【図２】高分子量樹脂組成物のｔａｎδの測定結果の一
例を示すグラフである。

【図３】低分子量樹脂組成物のｔａｎδの測定結果の一
例を示すグラフである。

【図４】トナー用樹脂組成物のｔａｎδの測定結果の一
例を示すグラフである。

【図５】本発明のトナーに好ましく用いられるワックス
のＤＳＣ吸熱パターンの一例を示すグラフである。

【図６】比較用トナーに用いた比較用ワックスのＤＳＣ
吸熱パターンの一例を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沼 努 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ャノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−219262（ＪＰ，Ａ) 小野木重治著「高分子の力学的性質」 初版（1965年４月15日）株式会社化学同 人 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量樹脂組成物、低分子量樹脂組成
   物及び異なる融点を有する２種のワックスを有するトナ
   ー用樹脂組成物において、 該トナー用樹脂組成物及びこれを構成する高分子量樹脂
   組成物と低分子量樹脂組成物の各々の損失弾性率と貯蔵
   弾性率の比である損失正接が５０〜１５０℃の範囲で極
   大となる温度及び極小となる温度が少なくともひとつ以
   上存在し、かつ下記式（１）及び（２）で示される関係
   が成立し、 相対的に融点の低いワックスの融点とトナー用樹脂組成
   物の損失正接が極大となる温度との間に下記式（３）の
   関係が成立し、かつ相対的に融点の高いワックスの融点
   とトナー用樹脂組成物の損失正接が極小となる温度との
   間に下記式（４）の関係が成立することを特徴とするト
   ナー用樹脂組成物。 【数１】 ［式中、Ｔ_PH，Ｔ_PL，Ｔ_PBは各々、高分子量樹脂組成
   物，低分子量樹脂組成物及びこれらを有するトナー用樹
   脂組成物の損失正接が極大となる温度を示し、Ｔ_VH，Ｔ
   _VL，Ｔ_VBは各々、高分子量樹脂組成物，低分子量樹脂組
   成物及びこれらを有するトナー用樹脂組成物の損失正接
   が極小となる温度を示し、Ｔ_WL，Ｔ_WHは各々、相対的に
   融点の低いワックスの融点及び相対的に融点の高いワッ
   クスの融点を示す。］
2. 【請求項２】 高分子量樹脂組成物、低分子量樹脂組成
   物及び異なる融点を有する２種のワックスを有する結着
   樹脂組成物及び着色剤を少なくとも含有する静電荷像現
   像用トナーにおいて、 該結着樹脂組成物及びこれを構成する高分子量樹脂組成
   物と低分子量樹脂組成物の各々の損失弾性率と貯蔵弾性
   率の比である損失正接が５０〜１５０℃の範囲で極大と
   なる温度及び極小となる温度が少なくともひとつ以上存
   在し、かつ下記式（１）及び（２）で示される関係が成
   立し、相対的に融点の低いワックスの融点と結着樹脂組
   成物の損失正接が極大となる温度との間に下記式（３）
   の関係が成立し、かつ相対的に融点の高いワックスの融
   点と結着樹脂組成物の損失正接が極小となる温度との間
   に下記式（４）の関係が成立することを特徴とする静電
   荷像現像用トナー。 【数２】 ［式中、Ｔ_PH，Ｔ_PL，Ｔ_PBは各々、高分子量樹脂組成
   物，低分子量樹脂組成物及びこれらからなる結着樹脂組
   成物の損失正接が極大となる温度を示し、Ｔ_VH，Ｔ_VL，
   Ｔ_VBは各々、高分子量樹脂組成物，低分子量樹脂組成物
   及びこれらからなる結着樹脂組成物の損失正接が極小と
   なる温度を示し、Ｔ_WL，Ｔ_WHは各々、相対的に融点の低
   いワックスの融点及び相対的に融点の高いワックスの融
   点を示す。］