JP3291528B2 - 非水電解液電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用電源
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度でか
つ高い信頼性を有するリチウム電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術とその課題】電子機器の急激なる小形軽量
化に伴い、その電源である電池に対して小形で軽量かつ
高エネルギー密度で、更に繰り返し充放電が可能な二次
電池の開発への要求が高まっている。これら要求を満た
す二次電池として、非水電解液二次電池が最も有望であ
る。

【０００３】非水電解液二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ_２）およびスピネル型リチウムマンガン酸化物
（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のき
わめて貴な電位で充放電を行うため、正極として用いる
ことで高い放電電圧を有する電池が実現できる。

【０００４】非水電解液二次電池の負極活物質は、金属
リチウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能な
Ｌｉ−Ａｌ合金や炭素材料など種々のものが検討されて
いるが、なかでも炭素材料は、安全性が高くかつサイク
ル寿命の長い電池が得られるという利点がある。

【０００５】しかし、この種電池において、卑な電位を
有するリチウムを負極活物質とする一方、正極では貴な
電位を有する金属酸化物を用いるため、負極、正極それ
ぞれにおいて電解液が分解されやすい状況にある。従っ
て、電解液の選択においてこれらの点を考慮した構成と
することが必要不可欠であり、種々の電解液を用いるこ
とが提案されてきた。それらの大部分は、溶媒としてプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶媒に、１，
２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘
度溶媒を混合したものである。

【０００６】一方、溶質としては、過塩素酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化燐酸
リチウムなどが一般に用いられている。なかでも六フッ
化燐酸リチウムは、安全性が高くかつ溶解させた電解液
のイオン導電率が高いという理由から近年盛んに用いら
れるようになってきている。

【０００７】しかしながら上述したような電解液を用い
ても、高温で長期間電池を貯蔵すると負極、正極それぞ
れにおいて電解液が分解され、電池性能が著しく低下す
るという問題があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、負極と、正極
と、溶媒と溶質とを主成分とする非水電解液とを備える
電池であって、前記溶媒に化１で表される非対称の非環
状スルホンを含有することで上記問題を解決するもので
ある。

【０００９】

【化１】ただし、化１中、ＲおよびＲ'は各独立して、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルから選
ばれるアルキル基である。

【００１０】

【作用】前述した如く、この種電池では電解液の分解反
応が生じやすく、これが電池性能を劣化させる主因とな
っていることが考えられる。しかしながら溶媒に非対称
の非環状スルホンを用いると、保存特性にすぐれ、サイ
クル特性も良好な電池が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。すなわち電解液の溶媒に非対称の
非環状スルホンを用いると、それ自体化学的に安定であ
るため分解反応が起こりにくくなると考えられる。ま
た、非対称の非環状スルホンは対称の非環状スルホンに
比べ、電解液の凝固点が低下する傾向にあるため使用温
度範囲が広くなるという特徴を有する。

【００１１】

【実施例】以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明
する。

【００１２】正極は、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ_２）と導電剤としてのカーボン粉末および結着
剤としてのフッ素樹脂粉末とを９０：３：７の重量比で
十分混合したのち、加圧成型したものである。負極は、
黒鉛と結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを９１：９の重
量比で十分混合したのち、加圧成型したものである。

【００１３】図１は、電池の縦断面図である。この図に
おいて１は、ステンレス（ＳＵＳ３１６）鋼板を打ち抜
き加工した正極端子を兼ねるケース、２はステンレス
（ＳＵＳＵ３１６）鋼板を打ち抜き加工した負極端子を
兼ねる封口板であり、その内壁には負極３が当接されて
いる。５は有機電解液を含浸したポリプロピレンからな
るセパレーター、６は正極であり正極端子を兼ねるケー
ス１の開口端部を内方へかしめ、ガスケット４を介して
負極端子を兼ねる封口板２の外周を締め付けることによ
り密閉封口している。

【００１４】有機電解液にはエチレンカーボネートとエ
チルメチルスルホンとを体積比１：１で混合した有機溶
媒に、六フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルの濃度
で溶解させたものを用いた。電池には、上記電解液を約
１５０μｌ注液した。

【００１５】この電池寸法は直径２０ｍｍ、高さ２ｍｍ
である。そして、このように作成した電池を本発明電池
（Ａ）とした。

【００１６】有機溶媒としてエチレンカーボネートとメ
チルプロピルスルホンとの混合物（体積比１：１）、ス
ルホランとエチルメチルスルホンとの混合物（体積比
１：１）およびスルホランとメチルプロピルスルホンと
の混合物（体積比１：１）を用いたことの他は本実施例
と同様の構成とした本発明の電池をそれぞれ（Ｂ）
（Ｃ）および（Ｄ）とした。

【００１７】さらに比較のために、有機溶媒としてエチ
レンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合
物（体積比１：１）、エチレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとの混合物（体積比１：１）、スルホ
ランとエチルメチルカーボネートとの混合物（体積比
１：１）およびスルホランと１，２−ジメトキシエタン
との混合物（体積比１：１）を用いたことの他は、本発
明の電池と同様の構成とした比較電池をそれぞれ
（ア）、（イ）、（ウ）および（エ）と呼ぶ。

【００１８】次に、これらの電池を２．０ｍＡの定電流
で、端子電圧が４．２Ｖに至るまで充電して、同じく
２．０ｍＡの定電流で、端子電圧が３Ｖに達するまで放
電する充放電サイクル寿命試験を１０サイクルおこなっ
た。充電状態で停止した後、８５℃恒温槽中にて１０日
間貯蔵した。貯蔵後、貯蔵前と同様の条件で充放電を５
サイクルおこない電池容量の確認をおこなった。各電池
の貯蔵前（１０サイクル目）および貯蔵後（５サイクル
目）の放電容量を表１に示す。

【００１９】

【表１】 表１の結果から明かなように、貯蔵前の電池容量は電池
の種類に関わりなく同程度であるが、貯蔵後の電池容量
は比較電池（ア）および（ウ）で約３０％、比較電池
（イ）および（エ）では、約５０％劣化していた。本発
明電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は電池容量
の低下は約１０％以下と小さく、優れた貯蔵性能を示す
ことがわかる。

【００２０】なお、上記実施例では、非対称の非環状ス
ルホンとしてエチルメチルスルホンおよびメチルプロピ
ルスルホンを用いる場合を説明したが、化１中Ｒおよび
Ｒ’が各独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチルから選ばれるアルキル基である非対称の
非環状スルホンでれば同様の効果が得られる。

【００２１】一例として、メチルイソプロピルスルホ
ン、エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスル
ホン、プロピルイソプロピルスルホン、ブチルメチルス
ルホン、ブチルエチルスルホンなどがあげられる。さら
に上記実施例では正極活物質としてリチウムコバルト複
合酸化物を用いる場合を説明したが、リチウムニッケル
複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、二硫化チタンをはじめと
して二酸化マンガン、スピネル型リチウムマンガン酸化
物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、五酸化バナジウムおよび三酸化
モリブデンなどの種々のものを用いることができる。ま
た、負極として黒鉛を用いたが、本発明の電解液を使用
するにあたり、負極活物質は基本的に限定されず従来の
リチウム電池に用いられている負極活物質、たとえば金
属リチウム、リチウム合金などを用いることができる。
また上記実施例では、二次電池への適用例を説明したが
一次電池においても同様な効果が得られる。

【００２２】また、溶質も基本的に限定されるものでは
ない。たとえば、過塩素酸リチウム、六フッ化砒酸リチ
ウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムなどの１種以上を用いることができ
る。

【００２３】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも
コイン形電池であるが、円筒形、角形またはペーパー形
電池に本発明を適用しても同様の効果が得られる。

【００２４】

【発明の効果】上述したごとく、負極と、正極と、溶媒
と溶質とを主成分とする非水電解液とを備える電池にお
いて、前記溶媒が非対称の非環状スルホンを含有するこ
とで、この種電池の問題である貯蔵性能の低下を有効に
抑制できるものであり、その工業的価値は極めて大であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液二次電池の一例であるボタン電池の
内部構造を示した図である。

【符号の説明】

１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ ガスケット ５ セパレーター ６ 正極

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極と、正極と、溶媒と溶質とを主成分
   とする非水電解液とを備える電池であって、前記溶媒が
   化１で表わされる非対称の非環状スルホンを含有してい
   ることを特徴とする非水電解液電池。 【化１】 ただし、化１中、ＲおよびＲ'は各独立して、メチル、
   エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ
   ｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルから選ばれるア
   ルキル基である。