JP3289831B2 - ヨウ素／樹脂殺菌剤及びその製造方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本出願は、1992年９月16日出願の米国特許出願07/95
7,307号及び1993年４月19日出願の米国特許出願08/047,
535号の一部継続出願である。

本発明は、ヨウ素（含浸）樹脂からなる殺菌剤物質及
びその製造方法に関する。このヨウ素／樹脂殺菌剤は、
流体、例えば水や空気、更には身体の切り傷、火傷など
の損傷、外傷部位から分泌される液状浸出物の殺菌に用
いられる。すなわち、この殺菌剤により、流体（例えば
水、空気、膿等）中に存在する微生物（例えば、細菌や
ウィルス等）を除活性化することができる。本発明のヨ
ウ素／樹脂殺菌剤で水、空気等の流体を処理した場合、
流体（例えば、水、空気等）中に残留二原子ヨウ素が検
出されることはなく、たとえ検出されても許容しうる量
である。本発明は、特に、デマンド（demand）型の多用
途樹脂−ポリヨウ化物殺菌剤（例えば水、空気、創傷
用）に関する。

二原子ハロゲン（例えばI₂、Cl₂、Br₂等）は従来から
水の殺菌に用いられている。例えば二原子塩素は、水中
に存在する可能性のある微生物の防除又は除菌に広く利
用されている。二原子ハロゲンを用いる殺菌法には、殺
菌後の水中に許容（残留）レベル以上のハロゲンが残留
するという難点がある。

一方、デマンド型殺菌剤、すなわち、ほぼ完全にデマ
ンド−作用システムに基づいてヨウ素を遊離するタイプ
の殺菌剤として、ヨウ素／樹脂構成の殺菌剤が提案され
ている。米国特許第3,817,860号、3,923,665号、4,238,
477号及び4,420,590号明細書には、ヨウ素を活性殺菌剤
成分とするデマンド型殺菌剤が記載されている。参照の
ため、これら特許の全容を本明細書中に記載する。これ
らの特許には、この樹脂殺菌剤を使用した場合、殺菌対
象である水中に許容濃度を超える二原子ヨウ素が残留す
るおそれがないと記載されている。

米国特許第3,817,860号及び3,923,665号明細書には、
強塩基性アニオン交換樹脂と三ヨウ化物イオン源とを接
触させて得られる反応生成物であるヨウ素／樹脂デマン
ド型殺菌剤が開示されている。この反応生成物は極めて
安定で、この反応生成物から水中に遊離するヨウ素
（I₂）の量は少なく、殺菌した水をそのまま飲料水とし
て利用し得ることが記載されている。

米国特許第3,817,860号及び3,923,665号明細書に記載
されているヨウ素／樹脂構成の殺菌剤の製法では、ま
ず、二原子ヨウ素をアルカリ金属ハロゲン化物（KI、Na
I等）の水溶液に溶解し、三ヨウ化物イオン（溶液又は
スラッジ）を生成する。この三ヨウ化物溶液は、I₂の結
晶化を防止しうる範囲で最小限の量の水を用いて調製さ
れている（米国特許第3,923,665号明細書の実施例１参
照）。このようにして得られた三ヨウ化物イオンを含有
する生成物（溶液）を原料樹脂と接触させ（常温下（す
なわち、25〜30℃）及び大気圧下）、この三ヨウ化物イ
オンと樹脂のアニオンとの交換（例えば、塩素、硫酸塩
等との交換）を行っている。原料樹脂としては、三ヨウ
化物イオンと交換可能なアニオンと塩を形成している強
塩基性基を有する多孔質顆粒状強塩基性アニオン交換樹
脂が用いられている。これらの明細書記載の方法では、
上記接触は、三ヨウ化物と強塩基性基との反応が十分に
進行し、細菌に汚染された水を樹脂床を通過させて殺菌
することのできる樹脂殺菌剤が得られるまで続けられ
る。十分に接触を続けた後、得られるヨウ素／樹脂体を
（水）洗浄することにより、水−溶出性のヨウ素を樹脂
殺菌剤から除去している。

しかしながら、米国特許第4,238,477号明細書に指摘
されるように、上記２件の米国特許記載の方法では、三
ヨウ化物アニオンのみを含有し、樹脂の全ての活性点が
三ヨウ化物イオン置換されている均一なヨウ素／樹脂殺
菌剤を得ることは困難である。

そこで、米国特許第4,238,477号明細書には、ヨウ素
／樹脂殺菌剤製造のための別法が提案されている。この
含浸／接触法では、ヨウ化物（I^-）状の樹脂を二原子ヨ
ウ素（I₂）を溶液状に含有する水と接触させており、こ
の水を所定量の二原子ヨウ素源と樹脂との間を循環させ
ている。しかし、この方法はポンプ、容器、ヒーター等
を含む複雑な装置を必要とし、また流動床を用いている
ことから、特に、樹脂ビーズの摩損、すなわち粒子の破
損が著しい場合がある。

米国特許第3,817,860号及び3,923,665号明細書記載の
方法は、常温及び常圧条件で行われる。米国特許第4,23
8,477号明細書には、接触は60〜95℃程度の高温で行っ
てもよいが、沸点（水の）より低くなくてはならないこ
とが記載されている（カラム３、55〜66行参照）。

上記の各米国特許には、各デマンド型殺菌剤ヨウ素化
樹脂の水処理への利用が記載されている。また米国特許
第4,298,475号及び4,995,976号明細書には、ヨウ素化樹
脂を用いた浄水装置又はシステムが開示されている。こ
れら特許のいずれにも、ヨウ素化樹脂を空気殺菌に利用
することは記載されていない。

また、ヨードチンキによる創傷の殺菌も知られてい
る。ヨードチンキの殺菌効果の有効期間は短く、殺菌効
果を持続させるためには、定期的に塗布を繰り返す必要
がある。しかしこのような溶液を頻繁に何度も塗布する
と、創傷周囲の組織まで損なわれたり破壊されたりする
ことがある。さらに、このような溶液の外傷又は創傷へ
の直接塗布は、通常、痛みを伴う。

以上の観点から、従来公知の、あるいは市販のヨウ素
／樹脂殺菌剤より特性が改善されたヨウ素／樹脂殺菌剤
の開発が望まれる。

また、ヨウ素／樹脂殺菌剤（従来公知のヨウ素／樹脂
殺菌剤より特性が改善された）を製造するための新たな
方法も望まれる。

さらに、新たな高性能デマンド型殺菌（例えば、殺細
菌性）樹脂及びその効率的な製造方法の開発が望まれ
る。特に、処理流体（水、空気等）へのヨウ素の漏出量
が比較的少ないヨウ素／樹脂デマンド型殺菌剤、及び、
そのようなヨウ素化樹脂を得るためのヨウ素含浸法の開
発が望まれる。

また、外傷、例えば創傷や火傷を処置するための手段
であって、その外傷部にすでに存在する微生物を除活性
化させて治癒を促進すると同時に、外傷部への微生物の
侵入、すなわち、空気、水、つば、血液、微粒子などの
中に存在する微生物など、外部からのあらゆる生物学的
媒介体の侵入を防ぐ手段の開発も望まれる。

さらに、皮膚などの身体の所定の部分を微生物との接
触から防護するための手段（例えば、防護服用の防護布
地）の開発も望まれる。

本発明を概括的に説明すると、本発明は、ヨウ素化強
塩基性アニオン交換樹脂であるデマンド型殺菌剤樹脂
（すなわち、後述するように樹脂に吸収又は含浸された
−１価のポリヨウ化物イオンを含有するデマンド型殺菌
剤樹脂）の製造方法を提供するものであり、この方法
は、多孔質強塩基性アニオン交換樹脂の塩を、I₂（すな
わち二原子ヨウ素）及び−１価のポリヨウ化物イオンか
らなる群から選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸収可能な
ヨウ素物質であって、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強
塩基性アニオン交換樹脂に軟化しうる量のヨウ素物質と
接触させ、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニ
オン交換樹脂に転化する転化工程を含み、該転化工程に
おいて、該ヨウ素物質の吸収工程の少なくとも一部を、
100℃以上の高温（例えば、102℃、103℃、104℃、105
℃、110℃、115℃、150℃等の100℃を超える温度）及び
大気圧より高い高圧（例えば、2psig、3psig、4psig、5
psig、15psig、25psig、35psig、100psig等の大気圧よ
り高い圧力）下の高温高圧条件で行うことを特徴とす
る。

本発明による殺菌剤樹脂は、二原子ヨウ素を含有する
ものを含む。ポリヨウ化物−樹脂殺菌剤としては、特
に、三ヨウ化物−樹脂が挙げられる。例えば、上記のヨ
ウ素物質として式I₃ ^-で表される三ヨウ化物イオンを用
いることができ、その場合、式I₃ ^-で表される三ヨウ化
物イオンを含有する（吸収している）殺菌剤樹脂が得ら
れる。

本明細書中、「三ヨウ化物」、「三ヨウ化物イオン」
等とは、ヨウ素原子３個を含有する−１価の物質又は錯
体を意味する。従って、本明細書中における三ヨウ化物
イオンは、分子状ヨウ素（すなわちI₂としてのヨウ素）
と１個のヨウ素イオン（すなわちI^-）とからなる錯体イ
オンとみなすことができる。同様に、「ポリヨウ化
物」、「ポリヨウ化物イオン」等は、例えば分子状ヨウ
素と１価の三ヨウ化物イオンとの係合により形成され
る、３個以上のヨウ素原子を有する物質又は錯体を意味
しこれらの用語の詳細は、上記の米国特許に記載されて
いる。

更に、本発明は、多孔質強塩基性アニオン交換樹脂の
I^-ヨウ化物以外の塩を、−１価のポリヨウ化物イオンか
らなる群から選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸収可能な
ヨウ素物質であって、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強
塩基性アニオン交換樹脂に転化しうる量のヨウ素物質と
接触させ、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニ
オン交換樹脂に転化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交
換樹脂からなるデマンド型殺菌剤樹脂（すなわち、−１
価のポリヨウ化物イオンを、後述するように該樹脂中に
吸収又は含浸された状態で含有するデマンド型殺菌剤樹
脂）を製造する方法であって、該転化工程において、該
ヨウ素物質の吸収工程の少なくとも一部を、100℃以上
の高温（例えば、100℃より高い温度）及び大気圧より
高い高圧（例えば、大気圧より高い圧力）下の高温高圧
条件で行うことを特徴とするデマンド型殺菌剤樹脂の製
造方法を提供する。

上記の強塩基性アニオン交換樹脂の塩の形態として
は、例えば、塩化物やヒドロキシル化物が挙げられる。

本発明において、上記転化反応は、その全工程におい
て、あるいはその工程の少なくとも一部を、上記の高温
及び高圧条件下で行う。すなわち、本発明において、上
記転化反応は、例えば１段工程で行ってもよいし、２段
階以上の多段方式で行ってもよい。例えば、上記高温高
圧条件自体を、例えば圧力15psig及び温度121℃の初期
高温高圧条件と、それに続く圧力5psig及び温度115℃の
次段高温高圧条件のように、温度及び圧力の組み合わせ
の異なる２種類の条件に分けることもできる。

転化反応を２段階で行う場合、例えば転化反応を第一
段階とそれに続く第二段階に分けて行うことができる。
例えば、第一段階を低温条件（例えば、室温及び大気圧
下）で行い、第二段階を本明細書記載の高温高圧条件下
で行ってもよい。

すなわち、本発明はさらに、多孔質強塩基性アニオン
交換樹脂の塩を、I₂及び−１価のポリヨウ化物イオンか
らなる群から選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸収可能な
ヨウ素物質であって、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強
塩基性アニオン交換樹脂に転化しうる量のヨウ素物質と
接触させ、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニ
オン交換樹脂に転化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交
換樹脂からなるデマンド型殺菌剤樹脂（すなわち、−１
価のポリヨウ化物イオンを、後述するように該樹脂中に
吸収又は含浸された状態で含有するデマンド型殺菌剤樹
脂）を製造する方法であって、該転化工程が第一転化段
階とそれに続く第二転化段階からなり、第一転化段階に
おいて、該アニオン交換樹脂と該ヨウ素物質とを100℃
以下の温度で接触させて、未吸収の残存ヨウ素物質及び
ヨウ素樹脂中間体（すなわち、−１価のポリヨウ化物イ
オンを吸収している樹脂）からなる中間体組成物を得、
第二転化段階において、該中間体組成物を、100℃以上
の高温（例えば、100℃より高い温度）及び大気圧より
高い高圧下の高温高圧条件で処理することを特徴とする
デマンド型殺菌剤樹脂の製造方法を提供する。

本発明はさらに、多孔質強塩基性アニオン交換樹脂の
I^-ヨウ化物以外の塩を、−１価のポリヨウ化物イオンか
らなる群から選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸収可能な
ヨウ素物質であって、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強
塩基性アニオン交換樹脂に転化しうる量のヨウ素物質と
接触させ、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニ
オン交換樹脂に転化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交
換樹脂からなるデマンド型殺菌剤樹脂（すなわち、−１
価のポリヨウ化物イオンを、後述するように該樹脂中に
吸収又は含浸された状態で含有するデマンド型殺菌剤樹
脂）を製造する方法であって、該転化工程が第一転化段
階とそれに続く第二転化段階からなり、第一転化段階に
おいて、該アニオン交換樹脂と該ヨウ素物質とを100℃
以下の温度で接触させて、未吸収の残存ヨウ素物質及び
ヨウ素化樹脂中間体（すなわち、−１価のポリヨウ化物
イオンを吸収している樹脂）からなる中間体組成物を
得、第二転化段階において、該中間体組成物を、100℃
以上の高温（例えば、100℃より高い温度）及び大気圧
より高い高圧下の高温高圧条件で処理することを特徴と
するデマンド型殺菌剤樹脂の製造方法を提供する。

本発明において、第一段階を行う温度である低温の例
としては、例えば15〜60℃など、沸点により低い95℃以
下の温度；例えば、約15℃〜約40℃の室温、例えば20〜
30℃の温度が挙げられる。低温条件の第一段階を行う際
の圧力としては、例えば、０（零）以上、2psig未満の
範囲の圧力、特に、実質的な大気圧（すなわち、0psig
以上から1psig未満の範囲の圧力;0psigは大気圧を意味
する）が挙げられる。

本発明において、第二段階を行う高温高圧条件におけ
る高温としては、例えば、102℃以上の温度；例えば105
℃以上；例えば110℃以上；例えば115℃以上；例えば上
限が150℃〜210℃である温度；例えば115℃〜135℃の温
度が挙げられる。高温条件の第二段階を行う際の圧力と
しては、例えば、2psig以上の圧力；例えば5psig以上；
例えば15psig〜35psig;例えば大気圧より高く、上限を1
00psigとする圧力などが挙げられる。

本発明は、さらに、本発明の方法によって製造される
ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂と同一のヨウ素化強
塩基性アニオン交換樹脂からなるあらゆるデマンド型殺
菌剤樹脂に関する。ここで、本発明の（各）製造方法に
よって製造される樹脂と同一のヨウ素化樹脂とは、ヨウ
素の漏出率が本発明による樹脂と同程度に低いもの、す
なわち、従来公知のヨウ素化樹脂と比較して、ヨウ素と
樹脂との結合が（より）強固なものを意味する。本発明
は、特に、本発明の方法のいずれかによって製造された
ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂であるデマンド型殺
菌剤樹脂に関する。

本発明は、また、ヨウ素化樹脂を使用する微生物を含
有する空気、水、膿等の流体の殺菌に関する。ヨウ素化
樹脂としては、例えば、上記したような公知のヨウ素化
樹脂、本発明により製造された樹脂、ヨウ素を含浸した
ナイロン系樹脂ビーズ（例えば、MCVテクノロジカル・
インターナショナル・インコーポレーテッド（MVC Tec
h.Intn'l Inc.）製のMVC樹脂）などが使用される。

前記方法は、空中微生物を含有する空気を通気道手段
を通過させ、該空気を該通気道内でヨウ素化強塩基性ア
ニオン交換樹脂から成るデマンド型殺菌剤樹脂上を通過
させて空中微生物を該樹脂に接触させ除活力化させるこ
とにより該空気を殺菌することから成る。

本発明は、また、空中微生物を含む空気を殺菌する方
法に関し、該方法は、そのような空気をヨウ素化樹脂か
らなる殺菌剤樹脂上に流通させることにより、空中微生
物を該樹脂に接触させて除活力化することからなる。殺
菌剤樹脂としては、例えば、デマンド型殺菌剤樹脂が用
いられる。例えば、殺菌剤樹脂として、ヨウ素化強塩基
性アニオン交換樹脂からなるものを用いることができ
る。

本発明はさらに空中微生物を含有する空気の殺菌装置
を提供するものであり、この装置は、空気が流通するた
めの通気道を提供する手段と、該通気道内に配置された
ヨウ素樹脂からなる殺菌剤樹脂とからなり、該殺菌剤樹
脂は、該通気道を通過する空中微生物が該樹脂に接触し
て除活力化されるように該通気道内に配置されている。
本装置に用いられる殺菌剤樹脂としては、例えば、ヨウ
素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるものが挙げられ
る。

本発明は、さらに、殺菌剤樹脂及び支持体成分からな
る複合体であって、該殺菌剤成分がヨウ素化樹脂の粒子
からなり、該殺菌剤成分粒子が該支持体成分に担持（例
えば、固着）されている複合体を提供する。ここで、殺
菌剤成分としては、例えば、デマンド型殺菌剤成分を使
用することができる。例えば、殺菌剤樹脂として、ヨウ
素化強塩基性アニオン交換樹脂からなるものを使用する
ことができる。この複合体は、身体を微生物から防護又
は遮蔽するための手段として使用することができる。従
って、この複合体は、例えば、布地やその他の層状の
（例えばライナー層）衣料品材料に組み込んで用いるこ
とができる。そのようにして得られる衣料品材料を用い
て、防護服、手袋、靴下、履物類（例えば靴）、ヘルメ
ット、顔面マスク等を製造することができる。得られる
衣料品を有害物の存在する環境で着用することにより、
着用者を生存微生物との接触から保護することができ
る。この複合体は、必要に応じ、支持成分の材質や樹脂
の形態（例えば板状、粒状等）を適宜選択して、可撓性
にも剛性にも構成することができる。支持体成分は、
（たとえば、可撓性）重合体マトリックスを含んで成
り；支持体成分は、多孔質海綿状重合体マトリックスを
含んで成り；デマンド型殺菌剤樹脂の粒子は、重合体マ
トリックスに分散される。該ヨウ素化強塩基性アニオン
交換樹脂は、該ヨウ素化樹脂全量に対して25〜90（たと
えば、45〜65）重量％の強塩基性アニオン交換樹脂成分
を含むことができる。

本発明は特に、デマンド型殺菌剤成分、及び支持体成
分を含んで成る組み合わせを提供し、ここで該デマンド
型殺菌剤成分はヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂の粒
子を含んで成り、該デマンド型殺菌剤成分の粒子は該支
持体成分に担持され、該ヨウ素化強塩基性アニオン交換
樹脂はヨウ素化樹脂全量に対して25〜90重量％の強塩基
性アニオン交換樹脂成分を含有する。

本発明はまた、ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂の
粒子を含んで成るデマンド型殺菌剤成分、及び多孔質海
綿状重合体マトリックスを含んで成る支持体成分を含ん
で成る組み合わせを提供し、ここで該デマンド型殺菌剤
の粒子は該重合体マトリックスに分散されている。

さらに、本発明は、殺菌剤層を含んで成る布製品を提
供し、ここで該層はヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂
の粒子を含んで成るデマンド型殺菌剤成分、及び可撓性
重合体マトリックスを含んで成る可撓性支持体成分を含
んで成り、該デマンド型殺菌剤の粒子が該重合体マトリ
ックス中に分散されている。

本発明はまた、デマンド型殺菌剤成分、及び支持体成
分を含んで成る布組み合わせを提供し、ここで該デマン
ド型殺菌剤成分はヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂の
粒子を含んで成り、該支持体成分は布層及び可撓性重合
体マトリックスの層を含んで成り、該デマンド型殺菌剤
の粒子は該重合体マトリックス中に分散されている。

本発明はさらに、デマンド型殺菌剤成分、及び支持体
成分を含んで成る布組み合わせを提供し、ここで該デマ
ンド型殺菌剤成分はヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂
の粒子を含んで成り、該支持体成分は１対の布外層、及
び該布層間にサンドイッチされている可撓性重合体マト
リックスの層を含んで成り、該デマンド型殺菌剤の粒子
は該重合体マトリックス中に分散されている。

本発明はさらに、デマンド型殺菌剤成分、及び支持体
成分を含んで成る布組み合わせを提供し、ここで該支持
体成分は１対の布外層を含んで成り、該外層の少なくと
も１つが流体透過性であり、該デマンド型殺菌剤成分は
該外層間にサンドイッチされ、そしてヨウ素化強塩基性
アニオン交換樹脂の粒子を含んで成り、該粒子は接着剤
により該支持体成分に担持されている。

本発明はさらに、デマンド型殺菌剤成分、及び支持体
成分を含んで成る布組み合わせを提供し、ここで該支持
体成分は１対の布外層を含んで成り、該外層の少なくと
も１つは気体透過性であり、該デマンド型殺菌剤成分は
該外層間にサンドイッチされ、そしてヨウ素化強塩基性
アニオン交換樹脂のビーズの単層を含んで成り、該ビー
ズは接着剤により該布層の個々に担持されている。

本発明はさらに、デマンド型殺菌剤成分、及び支持体
成分を含んで成る布組み合わせを提供し、ここで該支持
体成分は１対の布外層を含んで成り、該外層の少なくと
も１つは気体透過性であり、該デマンド型殺菌剤成分は
該外層間にサンドイッチされ、そしてヨウ素化強塩基性
アニオン交換樹脂の多くの間隔を開けられたビーズを含
んで成る単層を含んで成り、該ビーズは接着剤により該
布層の個々に担持されている。

より具体的には、本発明は、外傷（例えば、糜爛、創
傷（例えば切り傷）、潰瘍、ネブト、擦過傷、火傷等、
皮膚又は内蔵の損傷部位）にあてるための殺菌包帯であ
って、殺菌剤成分及び支持体成分からなり、該殺菌剤成
分がヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂の粒子からな
り、該粒子が、微生物を該樹脂に接触させて除活力化す
ることができるような状態で該支持体成分に担持されて
おり、該支持体成分が薬学的に許容し得る材質からなる
殺菌包帯を提供する。この殺菌剤成分として、例えば、
デマンド型殺菌剤を用いることができる。例えば、この
殺菌剤樹脂として、ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂
からなるものを用いることができる。支持体成分として
は、所望に応じ、剛性なもの又は可撓性のものを用いる
ことができる。この（殺菌）包帯は、例えば、創傷又は
火傷にあてて、損傷部位が治癒するのに必要な期間、そ
のまま固定しておくことができる。その間、この包帯
は、外傷への感染性微生物の接触を防止するバリアー又
は遮蔽物として機能するのみならず、外傷から浸出する
膿等の液状浸出物を殺菌するなど、外傷近辺を殺菌する
機能も有する。驚くべきことに、皮膚（モルモット）を
長期間この包帯の活性部分（すなわち、上記デマンド型
殺菌剤）に接触させても、刺激や炎症を生じないことが
分かった。さらに驚くべきことに、この包帯は皮膚又は
包帯の下深くに存在する感染性因子に対しても有効であ
ることがわかった。したがって、本発明の（殺菌）包帯
を用いることにより、治癒を早めることができる。

上記の空気の処理方法及び装置、並びに、上記の複合
体及び包帯に用いられるデマンド型殺菌剤としては、本
発明によって製造したヨウ素化樹脂を用いてもよいし、
あるいは上記のような公知のデマンド型殺菌剤ヨウ素化
樹脂を用いてもよい。

デマンド型殺菌剤の形状は、用途に応じて適宜選択で
きる。塊状であってもよいし、シート状であってもよい
し、粒状又は顆粒状（例えば0.2mm〜1cm径の樹脂粒子）
等であってもよい。

なお本明細書中、特定な要素（例えば温度、圧力、時
間等）を「範囲」又は「群」として記載した場合、その
範囲又は群に含まれる下位範囲又は下位群の各々及びあ
らゆる組み合わせが本発明の範疇に含まれる。したがっ
て、すべての特定された範囲又は群は、各範囲又は群に
含まれる各構成要素及び各下位範囲又は下位群の全てを
列挙するかわりに、簡略化してまとめて示したものであ
る。各下位範囲又は下位群についても同様である。した
がって、例えば、本明細書中、 −大気圧より高い圧力については、具体的には、大気圧
より高い特定値の圧力各々及び各下位範囲の全て、例え
ば、2psig、5psig、20psig、35.5psig、５〜8psig、５
〜35psig、10〜25psig、20〜40psig、35〜50psig、２〜
100psig等の全てが含まれ； :100℃より高い温度については、具体的には、100℃
より高い特定値の温度各々及び各下位範囲の全て、例え
ば、101℃、105℃以上、110℃以上、115℃以上、110〜1
35℃、115〜135℃、102℃〜150℃、100℃より高く210℃
以下の温度等の全てが含まれ； :100℃未満の温度としては、具体的には、100℃より
低い特定値の温度各々及び各下位範囲の全て、例えば、
15℃以上、15℃〜40℃、65℃〜95℃、95℃以下等の温度
の全てが含まれ； :1分間以上の滞留又は反応時間としては、具体的に
は、１分間を超える特定値の時間各々及び各下位範囲の
全て、例えば、１分間、３〜15分間、１分間〜20時間、
１〜３時間、16時間、３時間〜20時間等の全てが含ま
れ； ：さらに、他の要素、例えば、低圧、濃度、成分等に
ついても同様である。

また、「ｇ」又は「gm」はグラム重量単位を表し；
「Ｃ」は摂氏温度単位を表し；「psig」は“pounds per
square inch gauge"を表す。

本発明の実施態様の例を示す図面において： 図１は、流出液中のヨウ素のppm濃度と、従来技術の
殺菌剤樹脂の床及び本発明の実施例の殺菌剤樹脂の床に
接触した水の総容量との関係を示すグラフであり； 図２は、流出液中の微生物数と、従来技術の殺菌剤樹
脂の床及び本発明の実施例の殺菌剤樹脂の床に接触した
汚染水の総容量との関係を示すグラフであり； 図３は、本明細書に記載されるように、ガスマスク等
に使用するために、ヨウ素化樹脂を収容するために用い
られるカートリッジの斜視図であり； 図４は、図１のカートリッジの４−４方向の横断面図
であり； 図５は、ヨウ素化樹脂を含有するカートリッジの試験
に用いられる装置の概略図であり； 図６は、ヨウ素化樹脂を含有するカートリッジの試験
に用いられる他の装置の概略図であり； 図７は、紙、ガーゼ、プラスチック材などの流体（空
気、液体等）を透過する外被材でヨウ素化樹脂粒子を自
由流動性を保ちつつ互いに密着した状態で包んだティー
バッグ型の殺菌包帯の部分断面斜視図であり； 図８は、可撓性バンドエイド支持体の一表面の中央部
にヨウ素化樹脂粒子が固定されてなるバンドエイド型殺
菌包帯の斜視図であり； 図９は、細孔径が比較的小さい可撓性発泡体マトリッ
クス中にヨウ素化樹脂粒子が分散している殺菌発泡体又
はスポンジ型包帯の斜視部分断面図であり； 図10は、細孔径が比較的大きい可撓性発泡体マトリッ
クス中にヨウ素化樹脂粒子が分散している殺菌発泡体又
はスポンジ型包帯の斜視部分断面図であり； 図11は防護衣服の製造に用いられるサンドウィッチ型
の布地材の横断面図であり、この布地材は、図10に示さ
れるような可撓性発泡体マトリックスの層を有する。

本発明において、上記高温高圧条件の高温及び高圧の
例としては、先に記載したように、例えば、105℃〜150
℃の範囲の温度及び5psig以上の圧力が挙げられる。

本発明においては、例えば、後述するように、アニオ
ン交換樹脂として４級アンモニウムアニオン交換樹脂を
用いることができ、このアニオン交換樹脂はCl^-塩化
物、OH^-水酸化物等の形態で用いることができる。

本発明においては、得られたヨウ化物−樹脂体を使用
する前に、ヨウ化物−樹脂体から水−溶出性ヨウ素を除
去するための処理を行ってもよい。この処理（洗浄等）
は、通常、洗浄水（洗浄用には、イオンを含まない水を
用いる）中にヨウ素が検出されなくなるまで続けられ
る。イオンの検出方法としては、公知のヨウ素検出方法
から適した方法を選択することができる（例えば、上記
の米国特許を参照されたい。）。

本発明に用いられる吸収可能なヨウ素物質の供給源と
しては、例えば、KI及びI₂を初期モル比約１の割合で含
有するKI、I₂及び少量の水の混合物からなる組成物を用
いることができる。「少量の水」とは、I₂の結晶化を妨
げるに足りる量の水を意味する。

本発明は、更に、上記の本発明の方法で製造された強
化ヨウ素／樹脂デマンド型殺菌剤、特に強化三ヨウ化物
−樹脂殺菌剤を提供するものであり、従来公知の方法に
よって製造されるもの又は市販品と比較して、この殺菌
剤にはより多くのヨウ素が分散されており、またヨウ素
の樹脂（ビーズ等）への定着度もより強固である。

本発明の方法に用いられる強塩基性アニオン交換樹脂
としては特に制限はなく、公知のものなどから適宜選択
することができる（例えば、上記の米国特許第3,923,66
5号明細書等の米国特許に詳述されているもの）。ただ
し、４級アンモニウムアニオン交換樹脂が好適である。
本明細書において、「強塩基性アニオン交換樹脂」と
は、４級アンモニウム基等の強塩基性アニオン交換樹脂
を有する樹脂、あるいは４級アンモニウム交換樹脂と実
質的に同等の強塩基性を示す樹脂を意味する。米国特許
第3,923,665号及び3,817,860号明細書には、市販の４級
アンモニウム樹脂数種類と、３級スルホニウム樹脂、４
級スルホニウム樹脂、アルキルピリジニウム樹脂等のそ
の他の強塩基性樹脂が記載されている。

本発明において使用することのできる市販の４級アン
モニウムアニオン交換樹脂の具体例としては、通常顆粒
状で市販されているアンバライトIRA−401S、アンバラ
イトIR−400（Cl^-）、アンバライトIR−400（OH^-）、ア
ンバライトIR−402（Cl^-）（ローム・アンド・ハース社
（Rohm ＆ Hass）製）等が挙げられる。これらの樹脂
は、例えば、４級アンモニウム交換基をスチレン−ジビ
ニルベンゼン重合体鎖に結合した状態で含有している。

本発明で用いられる樹脂は、アニオンがヨウ素成分
（例えば三ヨウ化物イオン）と交換可能であることを条
件として、ヒドロキシル化物、塩化物やその他の塩（硫
酸塩等）の形態をとっていてもよい。

原料樹脂として例えば顆粒状（多数の粒子からなるも
の）のものを用いることができ、その場合、同様に顆粒
状または粒状の最終生成物が得られる。顆粒状のものに
は、微生物と接触する表面積が広いという利点がある。
例えば、原料樹脂として、粒径0.2mm〜0.8cm（例えば、
0.35mm〜56mm）の顆粒状のものを用いることができる。

上記のような市販の樹脂は、塩（例えば塩化物）の形
態で、さまざまなメッシュサイズの多孔質顆粒状ビーズ
の形状で市販されている。勿論、樹脂を板、シート等の
塊状物として用いることもできる。

本発明においては、例えば、非ヨウ化物状（例えば、
塩化物、硫酸塩状）の樹脂を上記I₃ ^-付加樹脂に転化す
る。好適なハロゲン化塩としては、例えばアルカリ金属
ハロゲン化物（例えばKI、NaI等）が挙げられる。ヨウ
化カリウムが好ましい。あるいは、ヨウ化物状の樹脂を
用いて、それを二原子ヨウ素源と接触させてもよい。

本発明において、アニオン交換樹脂の所望のポリヨウ
素化樹脂への転化に用いられるヨウ素物質としては、ア
ニオン交換樹脂が吸収可能なヨウ素成分を供与すること
ができ、そのヨウ素成分が−１価のポリヨウ化物及び／
又は二原子ヨウ素である物質であれば、どのような材料
又は物質でも使用することができる。そのようなヨウ素
物質の具体例は、上記の米国特許に記載されており、例
えば、ヨウ素（I₂）及びアルカリ金属ハロゲン化物（K
I、NaI等、好ましくはKI）並びに水からなる組成物が挙
げられる。あるいは、樹脂が（I^-1）状のヨウ化物塩で
ある場合には、気体状のヨウ素を上記物質として用いて
もよい。

例えば、三ヨウ化物樹脂を製造する場合、ほぼ化学量
論量（すなわちモル比１）のアルカリ金属ヨウ化物及び
二原子ヨウ素からなるアルカリ金属ヨウ化物/I₂混合物
に接触させる（上記米国特許参照）。ヨウ素イオン及び
ヨウ素分子の割合を化学量論比（すなわち、I^-11モルに
対しI₂1モル）とすることにより、実質的に三ヨウ化物
イオンのみを含有するヨウ化物スラッジが得られる。I₂
の量が化学量論量を超えると、ヨウ素化度のより高いポ
リヨウ化物イオンが形成されてしまう。好ましくは、原
料の水スラジの初期I^-及びI₂含有量を化学量論比以下と
し、実質的に三ヨウ化物イオンのみが樹脂に結合するよ
うにする。

例えば、ヨウ素をナトリウム、カリウム又はヨウ化ア
ンモニウムと結合した状態で水と混合して用いる。この
組成物は１価のヨウ素イオンを含有し、そのヨウ素イオ
ンが二原子ヨウ素（I₂）と結合してポリヨウ化物イオン
を形成する。ヨウ素イオンと二原子ヨウ素とのモル比に
よって、三ヨウ化物イオン、三ヨウ化物イオンとさらに
ヨウ化度の高いポリヨウ化物イオンとの混合物、五ヨウ
化物イオン等、種類の異なるポリヨウ化物イオンが形成
される。三ヨウ化物イオンを形成するには、二原子ヨウ
素１モル当たりヨウ素イオン約１モルとすることが好適
である。二原子ヨウ素の量が化学量論量を超える場合、
よりヨウ化度の高いポリヨウ化物イオンが形成される。

樹脂に接触させるヨウ素の量（全量）、接触時間等
は、樹脂構造に導入するポリヨウ化物の種類、原料樹脂
の物性（すなわち、樹脂の多孔度、粒径、等価交換能
等）によって異なる。従って、例えば、ポリヨウ化物樹
脂の製造に必要なヨウ素の量を決定するには、樹脂の等
価交換能を知る必要がある。必要な場合は、米国特許第
3,817,860号明細書（カラム９、15〜28行）記載の方法
で容易に知ることができる。本方法に用いる各成分の量
は、得られるヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂が強塩
基性アニオン交換樹脂成分を得られるヨウ素化樹脂の全
量の25〜90（好ましくは45〜65）重量％含有するよう
に、適宜選択する。

本発明において、高温高圧条件下での転化反応に用い
られる反応容器としては、転化反応中は気密を維持し、
所定の反応時間後は樹脂生成物を回収するために開放可
能なものを用いる。すなわち、本方法は、反応容器を密
閉した後に高温高圧条件で転化反応を行うバッチ方式で
行うことができる。本発明においては、反応容器内に空
間部分を残して反応を行えるように、容器の容量及び反
応物質の量を設定する。例えば、ヨウ素成分供与性材料
がアルカリ金属/I₂及び水からなるスラジである場合、
スラジ対樹脂の重量比を1:1以上、例えば1:1〜5:1とす
ることが好ましい。ヨウ素／樹脂生成物から洗浄除去す
る必要のある余分なヨウ素の吸収を最小限にするために
は、この重量比を1:1（樹脂としてアンバライト401−Ｓ
を用いた場合）とすることが好ましい。

高温高圧接触の条件は、上記したように、得らえるヨ
ウ素型（例えばヨウ素）デマンド型樹脂のヨウ素含有量
が最大となるように適宜選択する。

本発明において、樹脂のポリハロゲン化物（例えばI₃
^-）への転化を、100℃を超える高温、例えば105℃〜150
℃の範囲（例えば110〜115℃から150℃の範囲）で行
う。温度の上限は、例えば、使用する樹脂の特性によっ
て異なる。すなわち、樹脂を分解する温度より低い温度
とする。

上述のように高温で転化を行うために、転化反応を閉
密室又は閉密反応容器中で行う。この場合、圧力は温度
によって周知の気体の状態式、PV＝nRT（式中、Ｖ＝反
応容器の定（空の）容積、ｎ＝反応容器中の物質のモル
数、Ｒ＝一般ガス定数、Ｔ−温度、Ｐは圧力である。）
にほぼ従って変化するので、圧力は温度の関数となる。
従って密閉室内では、系の温度を調整することにより、
反応容器内でのヨウ素混合物の構成に応じて閉密室内を
（所望の）圧力に調製することができる。従って、本発
明においては、気密反応容器内の反応混合物は、例え
ば、105℃の温度及び水蒸気による200mmHgの圧力にさら
される。

別法として、比較的不活性な気体を用いて反応容器中
に圧力を生成及び／又は上昇させることもできる。すな
わち、加圧した比較的不活性な気体を密閉反応容器内に
注入する。気体としては、所望のヨウ素化樹脂の製造を
妨げないものを用いる。この高温高圧処理は、閉密反応
容器中で、（封じ込められた空気）、非−妨害性気体、
例えばヨウ素自体又は他の比較的不活性な気体（希ガ
ス）の存在下で行われる。上記のように、加圧気体によ
り、圧力を上昇させることもできる。必要に応じ、空
気、二酸化炭素、窒素等も加圧気体として使用してもよ
いが、所望のヨウ素化樹脂の製造の妨げとならないよう
に留意する必要がある。水蒸気で加圧した場合には、後
記するように、反応混合物を水（過剰の水）から隔離す
るための手段が必要となる。

本発明において、高圧とは、大気圧より高い圧力であ
れば、特に制限はない。圧力は、例えば、1psig以上、
例えば５〜50psigの範囲とすることができる。圧力の上
限も、例えば使用する樹脂の特性によって異なる。すな
わち、樹脂を劣化させるほど高い圧力としてはならな
い。

高温高圧条件下での接触時間は、原料物質、接触条件
及びアニオン交換樹脂に吸収させるべき（強固に固定さ
れる）ヨウ素の量によって異なる。従って、接触時間に
は特に制限はないが、通常、吸収可能なヨウ素成分を含
有する物質から最大限の量のヨウ素が吸収される（強固
に固定される）のに十分な時間とすることが望ましい。
例えば、接触時間は５〜15分（後記するように、予備含
浸工程を設けた場合）と短くてもよいし、数時間以上
（８〜９時間以内又はそれ以上）としてもよい。いずれ
にしても、高温高圧条件での接触時間は、上記のように
原料物質、温度及び圧力条件等によって異なる。数分か
ら８〜９時間、又はそれ以上の場合もある。接触時間の
上限も、例えば使用する樹脂の特性によって異なる。す
なわち、樹脂を劣化させるほど長時間としてはならな
い。

この高温高圧条件下での接触に先立ち、初期含浸又は
吸収工程（第一段階）を設けることが好ましい。このよ
うな第一段階の処理時間は数分（例えば１〜10分間又は
それ以上）でもよいし、24時間以内又はそれ以上の長時
間（例えば１時間以上、例えば３〜24時間）としてもよ
い。この初期段階の処理時間は比較的短くてもよい。例
えば、数分程度として、反応材料同士の混合に足りるだ
けの時間としてもよい。この場合、転化反応は、実質的
には、高温高圧条件下での単一段階で行われることとな
る。第一段階での接触時間も、所望の最終生成物樹脂に
応じて適宜設定される。例えば、三ヨウ化物イオンの水
含有スラジを、原料樹脂の塩と大気（すなわち室内）温
度及び圧力下で接触させて、残留ヨウ素物質を含有する
ヨウ化物−樹脂反応中間体を製造することができる。こ
の工程は、バッチ反応容器内で行うことが好ましい。こ
のようにして得られたヨウ化物−樹脂中間体を含有する
中間体組成物を、次いで、同様にバッチ方式により本発
明の高温高圧条件下におく。このような第一段階を設け
ることにより、樹脂マトリックス中へのヨウ素の蓄積を
開始させることができる。

本発明において、ヨウ化物−樹脂デマンド型殺菌剤
は、例えば下記のようにして得られる。

ａ） 多孔質顆粒状の原料樹脂を、ヨウ素及びヨウ化カ
リウムの水性スラジと接触させ、ペースト状混合物を得
る。ヨウ素はスラジ中、実質的に三ヨウ化物イオンとし
て存在しており、原料樹脂は、強塩基性基を三ヨウ化物
イオンと交換可能なアニオンを有する塩の状態で有する
強塩基性アニオン交換樹脂である。

ｂ）次いで、ペースト状混合物を、密閉容器又は反応容
器（例えばオートクレーブ）中で所定の含浸時間、（実
質的に）ヨウ素（富）雰囲気で接触が起こるように空間
を反応容器中に残した状態で、高温高圧条件で処理す
る。

ｃ） 得られるヨウ化物−樹脂生成物を（適当な（例え
ば純度）洗浄用液体（例えば脱イオン水、R/O水（45
℃）、等）で洗浄することにより、乾燥時にヨウ素／樹
脂体の表面にヨウ素（KI）が析出することのないよう
に、KI等の水に溶出するヨウ素を樹脂表面から除去す
る。ここで、R/O水とは、二重逆浸透法によって得られ
る水のことである。R/O水については、後述する。

より具体的には、ヨウ化物／樹脂デマンド型殺菌剤は
下記の一連の工程によって製造される： 1.樹脂を三回水を通して洗浄し、次いで電気音波浴中の
エタノールに浸漬し、水流で洗浄した後ドリップドライ
する； 2.（実質的に）化学量論量のI₂及びヨウ化カリウムを、
I₃ ^-スラリー又はスラジを得るのに十分な最小原料の量
の水と（必要に応じ、わずかに加熱しながら）混合す
る； 3.上記の最小水スラリーを、所定のスラリー：樹脂重量
比（例えば50:50重量比）となるように、少量ずつ上記
樹脂と混合する。； 4.次いで、樹脂−スラリー混合物を気密容器に（必要に
応じ、小さな圧力リリーフ弁又は開口が設けられた容器
を用いる。その目的については後述する。）入れたもの
を、大気圧下、所定の時間（例えば16〜24時間又はそれ
以上［例えば必要に応じ１週間］）振盪槽に入れ、中間
体樹脂組成物を得る； 5.反応混合物を含有する容器を（スチーム）オートクレ
ーブに入れて、所定の処理時間、高温（例えば120℃）
で加熱して内圧を大気圧より高く上昇させる（容器の壁
がオートクレーブ内に逃げようとする内圧に耐えられな
い場合は、小バルブを開けておく）。処理時間（例えば
約15分間）は、混合物が所定の高温（例えば120℃）に
達するまでの時間から算出される； 6.オートクレーブの加熱を停止し、圧力が大気圧まで下
がった後、直ちに中の容器を取り出し、機能生成物を、
洗浄水中の総ヨウ素含有量が0.1ppm未満になるまで、R/
O水で洗浄する（例えば６回）。

ガラスフラスコなどの容器を用いた場合には、フラス
コ内とオートクレーブ内の圧力差がフラスコが壊れる程
に大きくならないように、小さな穴を設ける必要があ
る。ただし、穴の大きさは、圧力差を減少し、かつ、フ
ラスコ内をオートクレーブ内と比較して加圧状態に維持
しうる程度とし、水蒸気などの異物がフラスコ内に流入
しないようにする。勿論、より頑丈な耐圧容器を用いて
もよく、例えば、容器の構造やオートクレーブ内に生じ
る温度／圧力条件によっては、穴を設けなくてもよい。
あるいは、反応混合物を収容する容器と、その容器を入
れるオートクレーブとの２つの容器を用いる代わりに、
反応混合物の収容と反応混合物の加圧下での加熱の両方
を行うことのできる単一型オートクレーブ／容器を用い
てもよい。このような容器としては、勿論、所定の反応
条件に耐えられる構造のものを用いる。

上記のようにして製造されたヨウ化物−樹脂化合物
は、汚染水とこの樹脂とをバッチ接触させることによ
り、デマンド型殺菌剤として使用することができる。ま
た、米国特許第3,923,665号明細書に記載されるような
連続方式に適用することも可能である。すなわち、生存
可能な細菌（細菌対象）を含有する水を、多孔質顆粒状
ヨウ素／樹脂剤の固定床に流通させる。全細菌を殺菌で
きる最高許容流速は、樹脂中のポリヨウ化物（例えば三
ヨウ化物）基の濃度、床の厚み、細菌数等によって異な
る。この殺菌工程は、床を通過した水のサンプルを採取
してモニターすることができる。このようにして、本発
明によれば、有害量の遊離ヨウ素を含有することのな
い、飲料用に適した無害な水を容易に製造することがで
きる。この樹脂は、例えば米国特許第4,749,484号及び
4,978,449号明細書記載の装置などを含めて、あらゆる
（公知の）水処理装置に使用することができる。

先に記載したように、本発明は更に、空中微生物を含
有する空気の殺菌方法を提供する。この方法は、空中微
生物を含む空気をヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂か
らなるデマンド型殺菌剤樹脂上に流通させることによ
り、空中微生物を該樹脂に接触させて除活力化すること
からなる。この方法においては、例えば、空気をヨウ素
化樹脂の顆粒床を通過させ、空気が床を通過するときに
顆粒上を（蛇行しつつ）流れるようにしてもよい。全細
菌を殺菌できる最高許容流速は、樹脂中のポリヨウ化物
基の濃度、床の厚み、細菌数等によって異なる。ヨウ素
化強塩基性アニオン交換樹脂は、そのヨウ素化樹脂の全
量の25〜90重量％（好ましくは45〜65重量％）の強塩基
性アニオン交換樹脂を含有していてもよい。

さらに本発明は、空中微生物を含有する空気の殺菌装
置を提供するものであり、この装置は、例えば、空気が
流通するための通気道を提供する手段と、ヨウ素化強塩
基性アニオン交換樹脂からなるデマンド型殺菌剤樹脂と
からなり、該デマンド型殺菌剤樹脂が、該通気道を通過
する空中微生物が該樹脂に接触して除活力化されるよう
に該通気道内に配置されている。

通気道手段は例えば空気入口及び空気出口を有する。
樹脂をこの空気入口と出口の間に配置してもよいし、あ
るいは入口又は出口に配置してもよい。通気道手段は、
どのような形状であってもよい。例えば、強制換気装置
のダクト様の構造であってもよく、そのダクトに、空気
を通過させる（あるいは、通気道を遮断する）樹脂顆粒
の床からなるデマンド型殺菌剤を配置する。あるいは、
通気道手段として、空気入口及び出口を有するガスマス
ク用のカートリッジを用いてもよい。カートリッジ内の
ヨウ素化樹脂は、所望に応じ、顆粒床として、又は（流
体）多孔質支持体（例えば織物、ポリウレタンフォーム
等）内に担持された顆粒状態で配置されていてもよい
し、あるいは塊状物、例えば複数の板状物、チューブ、
ブロック等として配置されていてもよい。カートリッジ
型のガスマスクは公知であり、例えば、アメリカ合衆
国、ニューヨーク州、モスポート所在のイースタン・セ
イフティ・エクィップメント・カンパニー（Eastern Sa
fety Equipment Co.,Mosport,New York,USA）から入手
可能である。

例えば、本発明の顆粒状樹脂床の固定には、ガスマス
クのＣ−50カートリッジ（アメリカ合衆国、ニューヨー
ク州、ウッドベリー所在のグレンデール・プロテクティ
ング・テクノロジース・インコーポレーテッド（Glenda
le protecting Technologies Inc.Woodbury,New York,U
SA）製）を使用することができる。図３に、円形断面を
有する中空オープンエンド厚肉円筒体からなるカートリ
ッジ１を示す。壁２は例えばナイロン製である。カート
リッジの両開放端は、それぞれ、適当な網状支持材３
（例えば10ミクロンポリプロピレンメッシュ）で遮蔽さ
れており、この網状支持材３の固定は、接着剤、スプリ
ングクリップ等の任意の方法で行うことができる。図４
に示すように、ヨウ素化顆粒状樹脂４は網状支持体３及
び３′の間の全空間を占めている、顆粒状樹脂は支持体
３及び３′の間にほぼ密に充填されているが、顆粒同士
の間には顆粒床を空気が通過するための空間が残ってい
る。各網状支持体の目の大きさとしては、ヨウ素化樹脂
が流出せず、しかも空気が網目及び内部樹脂床４を通過
できる程度の小ささとする。図４に示すように、カート
リッジには、ヨウ素化樹脂４から遊離したヨウ素を捕集
するために、活性炭、触媒又はヨウ素吸収樹脂の顆粒か
らなる下流床５を設けてもよい。活性炭床５が網状支持
体３′及び追加メッシュ６の間に保持されている。図示
されている樹脂及び炭素の床の厚みは、約2.5cmであ
り、床の直系は約8cmである。本発明の方法によって製
造したヨウ素化樹脂を用いる場合は、炭素床は不要であ
り、すなわち、カートリッジにはヨウ素化樹脂床４のみ
を活性成分として装填することができる（下記の実施例
において、別記しない限り、カートリッジは炭素床を含
まない。）この場合、床厚は、例えば2.5cm未満、例え
ば0.1cm、0.25cm、0.5cm、0.85cm、1.15cm等が好適であ
る。このようなカートリッジを、例えば後述の図５及び
６に示すように通気道内に配置する。

通気道に配置される樹脂は、勿論、顆粒状以外にも、
ブロック状、板状、管状等、任意の形状とすることがで
きる。空気処理用のヨウ素化デマンド型殺菌剤樹脂とし
ては、それに接触する空中微生物（すなわち空気によっ
て運ばれる微生物）を除活性化することができるもので
あれば、任意の（公知の）ヨウ素化樹脂を用いることが
できる。例えば、米国特許第3,923,665号及び4,238,477
号明細書記載の樹脂を用いることができるが、この場
合、樹脂から空中へ放出されるヨウ素量が多過ぎる場合
には、ヨウ素捕集材を併用する必要がある。ヨウ素捕集
材としては、活性炭材や上記の非−ヨウ素化強塩基性ア
ニオン交換樹脂を用いることができる。

あるいは、上記のように、ヨウ素化樹脂として本発明
の方法によって製造される樹脂を使用すると有利であ
る。この場合、（公知の）交換樹脂、活性炭、触媒等の
ヨウ素捕集材を併用する必要はない。なぜなら、本発明
の方法によって製造されるヨウ素化樹脂から遊離するヨ
ウ素の量は、ヒトの呼吸の許容限界値より少ないからで
ある。

必要に応じ、空気または水処理用のヨウ素化樹脂とし
て、ヨウ素化樹脂の混合物、例えば公知のヨウ素化樹脂
及び本発明の方法によって製造されたヨウ素化樹脂の混
合物を用いてもよい。

上記のように、本発明は、更に、微生物の殺菌バリア
ーとして機能する複合体を提供する。殺菌複合体は、例
えば、防護衣服に装着してもよいし、創傷及び火傷等の
外傷用の殺菌包帯の構造とすることもできる。殺菌バリ
アー複合体は、通気性の構造とすることもできるし、通
気性のない構造としてもよい。

細菌包帯の構造としては、スポンジ状の可撓性多孔質
海綿状の重合体発泡体シートであって、その重合体マト
リックス中に（公知の）ヨウ素化樹脂又は本発明のヨウ
素化樹脂からなるデマンド型殺菌剤の粒子が分散してい
るものが好ましい。殺菌シートを火傷部分にあてること
により、火傷部分を治癒するまで殺菌状態に保つことが
できる。殺菌剤粒子は、重合体マトリックス全体に分散
しており、その表面は少なくとも部分的にスポンジ状の
マトリックスの開放孔内に露出している。このスポンジ
状マトリックスはいわゆるスポンジとして機能し、身体
に接している面から火傷から浸出する膿等の流体を吸収
する。マトリックス中に吸収されると、そのような流体
又は膿中の微生物は殺菌材樹脂粒子と接触し、その結果
除活性化される。一方、細菌包帯の反対側からバリアー
を通過しようとする微生物もまた殺菌剤と接触し、同様
に除活性化される。

水とハイポール（HYPOL）発泡性親水性ポリウレタン
重合体とを反応させることにより、（可撓性の）薬学的
に許容し得る親水性発泡体マトリックスを得ることがで
きる。このハイポールポリマー材料は、アメリカ合衆国
マサチューセッツ州レキシントン所在のダブリュ・アー
ル・グレース・アンド・カンパニー（W.R.Grace ＆ C
o.,Lexintington Mass.U.S.A.）から入手できる。水に
よりハイポールポリマーが架橋する。水を急速に又は比
較的高温で添加することにより、発泡が生じ、発泡体が
得られる。

必要に応じ、例えば、コレステロール値の高い人の処
置用に、支持体成分として親油性の材料を用いてもよ
い。

殺菌剤複合体用のヨウ素化樹脂としては、公知のヨウ
素化樹脂、本発明方法による樹脂、あるいはヨウ素化樹
脂の混合物、例えば公知のヨウ素化樹脂と本発明方法に
よるヨウ素化樹脂の混合物から、所望に応じて適宜選択
することができる。

図７〜11は、それぞれ、以下に詳述する本発明の殺菌
バリアー複合体の実施態様を示す。これらの複合体につ
いては、下記の実施例15にも記載する。

ここで、本発明の方法に戻って、ヨウ素／樹脂体の製
造に市販の材料を使用する場合には、その純度によって
は、それらの原料に対し、ハロゲン化物の樹脂への吸収
を妨げる成分を除去する処理を行う必要がある。初期反
応混合物が水を含む場合、水には妨害イオン等の妨害物
質が含まれていてはならない。洗浄水としては、蒸留水
又はイオンを含まない水を使用することが好ましい。

下記の原料を本発明の三ヨウ化物樹脂の製造に用いる
ことができる： ａ） アンバライト401−Ｓ（ローム・アンド・ハース
社製）：下記の物性を有する顆粒状の強塩基性アニオン
交換樹脂： 支持体マトリックス−スチレン／ジビニルベンゼン重
合体 アニオン−塩素 密度−1.06 有効径（直径）−0.52mm 総交換能−0.8meq/ml 機能pH範囲−０〜11 水分−62％ 機能温度−170℃以下 ｂ） I₂（固体）−U.S.P.グレード（フィッシャー・サ
イエンティフィック社（Fisher Scientific）製） ｃ） ヨウ化カリウム（KI）−U.S.P.グレード（フィッ
シャー・サイエンティフィック社（Fisher Scientifi
c）製） ｄ） 水−超純水：二重逆浸透法により精製（本明細書
中、単にR/O水と称することがある。） ｅ） エタノール−U.S.P.グレード（フィッシャー・サ
イエンティフィック社（Fisher Scientific）製） 上記の物質を用いることにより、下記の実施例で説明
するように、三ヨウ化物が密に導入された樹脂（すなわ
ち、三ヨウ化物で密に裏打ちされた樹脂）を得ることが
できる。

以下の実施例において、ヨウ素（I₂）ヨウ化物（I^-）
の測定用の下記の方法は、“水及び廃水の標準試験方法
17e Ed.（standard methods for the examination of w
ater and wastewater 17e Ed.）”に準拠して行った。

ヨウ素法：塩化第二水銀を単体ヨウ素水溶液に添加す
ると、ヨウ素が完全に加水分解され、次亜ヨウ素酸が化
学量論的に生成する。4,4′,4″−メチリジントリス
（ロイコクリスタルバイオレット）は次亜ヨウ素酸と反
応してクリスタルバイオレット染料を生成する。pH値3.
5〜4.0でクリスタルバイオレット染料溶液の最大吸収が
波長592nmに測定される。この吸収は、広いヨウ素濃度
範囲にわたってベールの法則に従って起こる。最大でヨ
ウ素イオン濃度50ppmまで干渉なしにヨウ素を測定する
ことができる。

ヨウ化物法：ペルオクソ一硫酸カリウムの添加によ
り、ヨウ化物は選択的にヨウ素に酸化される。生成した
ヨウ素は、上記のヨウ素法で記載した条件で直ちに指示
薬ロイコクリスタルバイオレットと反応する。この操作
によりヨウ素＋ヨウ化物の合計量が得られ、それからヨ
ウ素濃度を差し引くことによりヨウ化物を算出する。

読み取りは、1kb分光蛍光光度計を用い、ライトパス1
cm及び波長592nmで行った。

実施例1:原料の前処理 ｉ）樹脂： 樹脂を水洗してイオン状物質などの望ましくない成分
を除去する。すなわち、アンバライト401 S 100.00グラ
ム及びR/O水200mlを1000ml容量のエルレンマイヤーフラ
スコに入れる。混合物を約３分間振盪した後、ワスマン
（wathman）濾紙及び漏斗を用いるドリップ式濾過によ
り樹脂から水を除去する。同様の方法で、更に樹脂を２
回水洗する。最後の水洗の後、樹脂をドリップドライ法
により（すなわち、再度ワスマン濾紙及び漏斗を用い
て）15分間乾燥する。

このように水洗した樹脂をアルコール洗浄し、樹脂に
付着しているおそれのある望ましくない有機物質を溶解
する。すなわち、水洗した樹脂をエタノール300.00ml中
に浸漬する。この樹脂−アルコール混合物を超音波槽
［クレストウルトラソニック（Crest ultrasonic）:100
0ワット−容量20リットル］中で５分間振盪する。アル
コール洗浄した樹脂を再度ワスマン濾紙及び漏斗を用い
てドリップドライ法により乾燥する。

摂氏40度に加熱した洗浄用R/O水による最終水洗工程
により、アルコール洗浄した樹脂から魚の臭いを除去す
る。アルコール洗浄した樹脂をエルレンマイヤーフラス
コ（1000ml）に入れ、摂氏40度のR/O水250mlを加える。
この水−樹脂混合物を振盪槽（ヤマタ振盪槽−１秒当た
り１衝動／水：摂氏32度）中で５分間振盪した後、上記
のドリップドライ法により樹脂から水を除去する。この
水洗をもう一度繰り返した後、上記のドリップドライ法
により樹脂を１時間乾燥する。この洗浄剤樹脂は、下記
の実施例２で使用される。

ii）水を含有するヨウ素スラジ： ヨウ素（I₂）60.00グラム及びヨウ化カリウム（KI）4
0.00グラム（共に乾燥重量）をエルレンマイヤーフラス
コ中で混合し、ヨウ素（I₂）及びヨウ化カリウム（KI）
の混合物を調製する。次いでこの混合物にR/O水を金属
光沢のあるスラジが得られるまで徐々に滴下して混合す
る（例えば約5.00グラムの水を添加する。）。得られた
ヨウ素／ヨウ化カリウムスラジは下記の実施例２で用い
られる。

実施例2:低温／低圧条件下における樹脂へのヨウ素の予
備含浸 上記のようにして得られた水性ヨウ素スラジを500.00
mlエルレンマイヤーフラスコに入れ、ゆっくりと加熱
し、摂氏40度で数分間保持する。スラジの温度が40℃に
達した時点で、上記の洗浄剤樹脂を８分間隔で10.00グ
ラムづつ徐々にこのヨウ素スラジと混合し、洗浄剤樹脂
の全量がこのエルレンマイヤーフラスコ中に投入される
まで混合を続ける。得られた原料混合物（I₂/KI混合物
及び洗浄剤樹脂からなる混合物−各原料の含有量：約10
0グラム）の入った500mlエルレンマイヤーフラスコをコ
ルク栓で密閉し、振盪水槽（ヤマトBT:−25）に入れ、1
6時間振盪する。この間、振盪槽中の水の温度を約摂氏2
0度に保持する。振盪終了後、エルレンマイヤーフラス
コを振盪槽から取り出す。この時点で、エルレンマイヤ
ーフラスコ中の内容物は、含浸樹脂及び残存I₂/KIから
なる予備含浸混合物となっている。ここで、エルレンマ
イヤーフラスコとしては、この（初期）含浸工程の終了
時に、処理中の樹脂に内容積が50％だけ充填されるよう
な大きさ、すなわち、予備含浸混合物上に空間が残るよ
うな大きさのものを用いる。

注記：もし樹脂の処理操作をこの段階で中止し、得られ
た樹脂を適宜洗浄すると、従来技術である米国特許第3,
923,665号明細書記載の樹脂が得られる。

実施例3:高温／高圧処理 実施例２において振盪槽から取り出した含浸樹脂及び
残存I₂/KIからなる含浸混合物の入ったエルレンマイヤ
ーフラスコのコルク栓を、小径（直径約3mm）の貫通孔
を有するコルク栓に取り替える。この有孔コルク栓をは
めたエルレンマイヤーフラスコを適量の水と共にオート
クレーブ（蒸気圧型）内に入れる。次いで、オートクレ
ーブを気密状態で加熱する。内部温度及び内圧が各々摂
氏115度及び5psigに達するまで加熱を続ける。その状態
に達したら、その状態を15分間維持する。その後、オー
トクレーブを徐々に（内圧が大気圧に等しくなるまで）
50分間冷却したのち、未加工の本発明の樹脂デマンド型
殺菌剤を容するエルレンマイヤーフラスコをオートクレ
ーブから取り出す。

実施例4:未加工生成樹脂の洗浄 実施例３の（未加工）殺菌剤をオートクレーブエルレ
ンマイヤーフラスコから取り出し、別の2000mlエルレン
マイヤーフラスコに入れる。摂氏20度のR/O水1400mlを
フラスコ内の樹脂に添加し、スラリーを３分間手動で振
盪する。次いで洗浄水をフラスコから傾瀉する。この洗
浄工程を更に７回繰り返す。この洗浄サイクル全体を、
摂氏45度の水を用いることを除いては同様にして第二洗
浄サイクルとして繰り返し、次いで、摂氏20度の水を用
いて最終洗浄サイクルとして繰り返す（即ち、１サイク
ル当たり水洗８回）。このようにして洗浄されたヨウ素
−樹脂は、使用可能な状態となっている。

実施例5:物性比較データ： 下記の樹脂に対して各種の物性試験を行った。

樹脂Ｉ−A: 本発明の方法、すなわち上記実施例４で製造した本発
明のヨウ素化樹脂。

樹脂Ｉ−B: 従来技術（すなわち米国特許第3,923,665号明細書）
によって製造したヨウ素化樹脂、すなち上記実施例２で
得られた含浸樹脂から溶離性ヨウ素を洗浄除去したも
の。

樹脂Ｉ−C: ミネアポリス（Minneapolis）在のウォーター・テク
ノロジー・コーポレーション（Water technology Corpo
ration）製のヨウ素化樹脂（三ヨウ化物をベースとする
殺菌剤樹脂）。

樹脂Ｉ−D: ミネアポリス在のウォーター・テクノロジー・コーポ
レーション製の商品名ペンタピュア（Pentapure）とし
て市販されているヨウ素化樹脂。

以下の実施例において、上記の樹脂を上記の記号、す
なわちＩ−Ｄ、樹脂Ｉ−Ａ等と称する。

実施例5.1:湿潤タップ密度の比較： 測定に際しては、ドリップドライした状態の樹脂、す
なわちワスマン濾紙及び漏斗を用いるドリップドライ法
で乾燥した（乾燥時間５分）した樹脂を用いた。25ml容
量及び100ml容量のフラスコを測定に使用した。これら
のフラスコの空の重量を測定した。次いで、これらのフ
ラスコに樹脂を充填した後、手動で連続的に振動を与え
て（１秒当たり約２回の衝撃を２分間与えた。）樹脂を
沈降させ、沈降した樹脂の容積を記録した。充填したフ
ラスコの重量を測定し、空のフラスコの重量を差し引
き、樹脂の単位容積（ml）当たりの重量（グラム）を計
算して密度を算出した。結果を表１に示す。

実施例5.2:乾燥タップ密度の比較： 実施例5.1で用いた各原料樹脂を予め同時に摂氏55度
で12時間乾燥し、次いで乾燥剤中で２時間冷却して用い
た以外は、実施例5.1と同様の操作を行った。結果を表
２に示す。

実施例5.3:ヨウ素含有量： 各殺菌剤樹脂1.0gmを５重量％濃度のチオ硫酸ナトリ
ウムを含有する水20ml中で煮沸した。煮沸を20分間行っ
た後、水混合物を放置して12時間空冷した。樹脂を回収
し、沸騰チオ硫酸ナトリウム水溶液50mlで洗浄した。次
いで樹脂を乾燥機中で105度で12時間乾燥した。このよ
うにしてヨウ素を脱着した各樹脂の重量を測定し、重量
差から原料樹脂から離脱した活性ヨウ素の重量％として
のヨウ素含有量を算出した。結果を表３に示す。

注記：表３から明らかなように、本発明の樹脂（すなわ
ち樹脂Ｉ−Ａ）の要素含有量は市販の樹脂又は従来技術
によって製造した樹脂（すなわち樹脂Ｉ−Ｂ）と比較し
てかなり高い。

実施例5.4:停滞水中でのヨウ素量の比較： 気密密閉したエルレンマイヤーフラスコ中で各樹脂10
0.00gmを水125mlと混合した。この水混合物を摂氏20度
で７日間放置した。次いで各水混合物から水を採取し、
ロイコクリスタルバイオレット分光分析器法による標準
方式により、水中のヨウ素のppm濃度を測定した。結果
を表４に示す。

注記：表４からわかるように、本発明の樹脂（樹脂Ｉ−
Ａ）におけるヨウ素の水への浸出量は、市販の製品（樹
脂Ｉ−Ｄ）と比較して著しく少ない。

実施例5.5:樹脂のサイズの比較： 乾燥樹脂２グラムをマイクロメーター付顕微鏡で観察
し、サイズを目測した。結果を表５に示す。

実施例６ 本発明の殺菌剤樹脂（上記の樹脂Ｉ−Ａ）と従来の殺
菌剤樹脂（上記の樹脂Ｉ−Ｄ）の抗菌活性を比較するた
めに、同時試験を行った。各々異なる微生物を含む一連
のバッチ溶液を調製した。各バッチ溶液を用いて同時に
各樹脂毎の比較試験を行うために、各バッチ溶液を複数
の試験溶液に分割した。各試験溶液の容量は150リット
ルとした。各樹脂をそれぞれ同量づつ用いて、樹脂毎の
固定床を形成した（すなわち、各樹脂を、各々、高さ1c
m内径3cmの円筒内に入れた。）。各試験溶液を同時に同
じ方法及び同一流速で、各々の樹脂を通して流化させた
（すなわち、どの樹脂についても同一の試験条件とし
た。）。試験は常温大気圧下で行った。使用した微生物
及び試験結果を下記に示す。

ａ）クラブシエラ・テリゲナ菌（KLEBSIELLA TERRIGEN
A）（A.T.C.C.33257）の凍結乾燥菌株を燐酸塩−乾燥生
理食塩水（PBS）中で再水和及び副次培養し、細菌密度1
0⁹cfu/ml（cfu＝コロニー形成単位）のブロスを得た。
このブロスを処理し、培地を含まない細菌細胞の単分散
液を得た。この際菌溶液を水で希釈し、初期濃度4.8×1
0⁷cfu/100mlの試験用バッチ溶液を得た。

実験中を通して、この試験水を微生物学的にモニター
した。濾過水の採取は、U.S.E.P.A.規定（議定書3.5.1
条d1（ｂ））の「クレブシエラ用薄膜−フィルター法」
（「水及び廃水の標準検査法」、第17版、９−97〜９−
99頁）規定の間隔で行った。

初期濃度4.8×10⁷/100mlのクレブシエラ・テリゲナ菌
（A.T.C.C.33257）を含有する試験溶液を、125ml/分〜2
00ml/分の流速で各樹脂の固定床を通過させた。各樹脂
あたりの溶液処理総容量は150リットルとした。流出液
又は処理溶液の採取は、所定量の試験溶液が樹脂を通過
するごとに行った。結果を表6aに示す。

表6aからわかるように、いずれの樹脂の場合も細菌は
完全に殺菌された。

ｂ）凍結乾燥ペレットとして入手したポリオウィルス１
型（A.T.C.C RV−59）をPBS中で再水和し、ケベック州
ラバル所在のアーマンド・フラピエール・インスチチュ
ート（IAF:Armand Frappier Institute）製のバッファ
ロウ・グリーン・モンキー（BGM）腎臓細胞上で増殖さ
せた。標準的な細胞培養法及び微生物学的操作により、
３×10⁷/ml濃度の単分散ウィルス粒子を得た。必要量の
ウィルスを保留タンクに入れ、濃度約１×10⁷pfu/lの試
験用バッチ溶液を調製した（pfu＝プラク形成単位）。

効力検定は、一定間隔で健康なBGM細胞を少量の濾過
水と共に接種する方法で行った。ウィルス粒子が存在す
る場合には、生体染料を含有するゲル状保全培地を通し
て細胞床上にプラクが観察される。

ポリオウィルス１型（A.T.C.C VR−59）を初期濃度１
×10⁷pfu/リットルで含有する試験溶液を、流速125ml/m
in〜200ml/minで各樹脂の固定床を通過させた。各樹脂
あたりの溶液処理総容量は150リットルとした。流出液
又は処理溶液の採取は、所定量の試験溶液が樹脂を通過
するごとに行った。結果を表6bに示す。

表6bからわかるように、いずれの樹脂の場合もポリオ
ウィルスは完全に殺菌された。

ｃ）ロタウィルス（Rotavirus）（A.T.C.C VR−899）を
入手し、PBS中で再水和し、IAFより入手したＡ−104細
胞上で増殖した。ポリオウィルスの希釈溶液の調製に用
いたと同様の方法により、ロタウィルスの希釈溶液を調
製した。MA−104細胞上での増殖により得られたロタウ
ィルスの量は２×10⁶fpu/mlであった。保留タンク内
で、ウィルス濃度を１×10⁷pfu/リットルに希釈した。

ポリオウィルスに用いたと同様の方法で効力検定を行
った。ただし、細胞種及び生体染料については、ウィル
ス毎に特定のものを用いる必要があるため、変更した。
資料の採取は同様の方法で行った。

ロタウィルス（A.T.C.C VR−59）を初期濃度１×10⁷/
100mlで含有する試験溶液を、流速125ml/min〜200ml/mi
nで各樹脂の固定床を通過させた。各樹脂あたりの溶液
処理総容量は150リットルとした。流出液又は処理溶液
の採取は、所定量の試験溶液が樹脂を通過するごとに行
った。結果を表6cに示す。

表6cからわかるように、いずれの樹脂の場合もロタウ
ィルスは完全に殺菌された。

実施例７ 上記の樹脂Ｉ−Ａ及び樹脂Ｉ−Ｄに対してヨウ素浸出
試験を行った。試験は下記のようにして行った。

圧力注射器（器内サイズ:3cm×13cm）に樹脂20グラム
を充填した。網を用いて樹脂を注射器内に保持した状態
で、ぜん動ポンプを用いて注射器内に750ml/分のR/O水
（殺菌済）を注入通過させた。樹脂を通過させた水の総
量は５リットルであった。

試験結果を図１のグラフに示す。縦軸が流出液中のヨ
ウ素の濃度（ppm）で横軸が樹脂を通過した水の総量を
示す。グラフに示される試験結果から、各樹脂を通過し
て処理された流出液中のヨウ素（I₂）及びヨウ化物
（I^-）濃度を比較する。

実施例８ 比較のために、樹脂Ｉ−Ａ及び樹脂Ｉ−Ｄの殺菌寿命
を測定した。固定樹脂床を２つ用意した。一方には樹脂
Ｉ−Ａを、他方には樹脂Ｉ−Ｄを充填した。各樹脂床に
各々樹脂75.00グラムを充填した。各樹脂床の試験を同
時に行った。各樹脂床につき、クレブシエラ・テリゲナ
の初期濃度１×10⁷cfu/100mlの溶液を2.0リットル／分
の流速で流通させた。その間、所定の間隔で、流出液中
の生存細菌の有無を検査した。図２のグラフに示される
ように、本発明の樹脂（すなわち樹脂Ｉ−Ａ）と比較し
て、従来技術の樹脂（すなわち樹脂Ｉ−Ｄ）では、汚染
溶液の通過量がかなり少ない時点で細菌が通過し始めて
いる。図２から、本発明の殺菌剤樹脂（樹脂Ｉ−Ａ）は
公知の樹脂（樹脂Ｉ−Ｄ）に比較して殺菌活性に優れて
いることがわかる。すなわち、殺菌剤樹脂として同量用
いた場合、樹脂Ｉ−Ａは約16％多い水量を殺菌処理し得
るという優れた殺菌活性を有している。

実施例9:本発明の樹脂Ｉ−Ａ′の製造 実施例３の操作において樹脂原料としてアンバライト
IR−400（OH^-）を用い、高温・高圧条件を各々121℃及
び15psigに変更した以外は実施例１〜４と同様の操作を
行い、ヨウ素化樹脂（樹脂Ｉ−Ａ′）を製造した。得ら
れた樹脂Ｉ−Ａ′を下記の実施例に用いた。

実施例10:流出空気中のヨウ素量の比較 図３及び４に示されるカートリッジを２つ用意した。
各カートリッジには乾燥した（顆粒状）樹脂50.0グラム
を入れた（活性炭床は使用しない。）。一方のカートリ
ッジには樹脂Ｉ−Ａ′を、他方には樹脂Ｉ−Ｄを入れ
た。

これらのカートリッジを、各々、図５に示される装置
に配置した。ただし、ここでは、図中の噴霧器７は配置
されていない。この装置には、空気流の方向を規定する
ためのハウジング８と空気入口９が設けられている。樹
脂カートリッジ１は空気流の出口に配置されている。カ
ートリッジ１を通過した空気は、適当な配管を通して捕
集装置10へ送られる。この装置には、空気を空気入口９
から取り入れ、装置内を通過させるための真空ポンプ11
が配置されている（ただし、空気殺菌装置12は取りはず
されている。） 運転時、カートリッジ１を脱着可能に（例えばスナッ
プ止めで）取り付け、真空ポンプを作動させて外気（矢
印13で示される。）をハウジング８内に取り込んだ。空
気は矢印14に示すようにカートリッジを通過する。空気
は矢印14に示されるようにしてカートリッジ１から排出
される。カートリッジ１を通過した空気は、捕集装置10
に送られる。捕集装置10に入った空気は捕集装置10内の
ヨウ素捕集溶液15（二重逆浸透水、すなわちR/O水）の
液面に衝突する。捕集装置10から出た空気は、ポンプ11
を通過し、外気中に排出される。

上記の装置を用い、各カートリッジにつき50分間、流
速0.7リットル／分の空気流通試験を行った。捕集装置1
0には、精製R/O水50mlが入れられている（次いで、捕集
装置内の水の総ヨウ素含有量を、標準光学着色法（実施
例5.4に記載したロイコバイオレット法）により測定し
た。）。

試験結果を表10aに示す： 表9aに示す試験結果から、各樹脂１グラムから流出空
気中に放出されるヨウ素の量、すなわち表10bに示され
る量が算出される。

したがって、例えばヨウ素化樹脂50.0gmを用いた上記
のガスマスクカートリッジの場合、表10cに示す量のヨ
ウ素が樹脂から放出されることになる。

米国政府工業衛生学者協議会委員会（Committee of t
he American conference of governmental industrial
hygienist）は、一般化学製品を対象とする「限界
値」、すなわちT.L.V.を定めている。ヒトが８時間呼吸
する場合の空気中のヨウ素濃度のT.L.V.は1.0Mg/m³であ
る。

すなわち、樹脂Ｉ−Ｄは上記の最大T.L.V.より50％多
いヨウ素を放出しているのに対し、樹脂Ｉ−Ａ′（本発
明の樹脂）のヨウ素放出量は、T.L.V.をはるかに下回っ
ている。したがって、樹脂Ｉ−Ａ′はヨウ素捕集剤なし
で使用することができ、例えば、ガスマスクカートリッ
ジの構造を簡素化することが可能となる。一方、公知の
樹脂Ｉ−Ｄもガスマスクカートリッジに使用可能ではあ
るが、ヨウ素放出量をT.V.L.基準内に低減するために
は、なんらかのヨウ素捕集剤（活性炭等）を使用する必
要がある。

実施例11:樹脂Ｉ−Ａ′について各種微生物に対するの
種々の条件下での空気殺菌効力試験を行った。

実施例11.1:直接接触殺菌性能試験 クレブシエラ・テリゲナと直接接触させた場合の樹脂
Ｉ−Ａ′の殺生物力の評価試験を、接触時間及び樹脂の
水含有量を変化させて行った。水分含有量は110％、50
％及び０％（乾燥樹脂に対する割合）とし、接触時間は
２、５、10及び15秒間とした。

各水含有量を有する３種の樹脂を用意し、次いで25本
のガラス棒を殺菌した。更に、接種物25ml（クレブシエ
ラ・テリゲナ:10⁹×ml）を入れたバイアルを用意した。

乾燥樹脂について下記の方法で試験を行った。ガラス
棒を接種材料の浸した後、乾燥樹脂中に２秒間挿入し
た。次いでガラス棒を燐酸塩緩衝液100ml中で洗浄し
て、微生物を洗い落とした。水質検査の標準方法に従
い、試験液を採取して平板培養した。接触時間を５秒
間、10秒間及び15秒間に変えてこの操作を繰り返した。

また、水含有量の異なる残りの２種の樹脂Ｉ−Ａ′に
ついても同様の操作を行った。結果を表11aに示す。

表11aからわかるように、樹脂Ｉ−Ａ′は、その乾燥
度又は湿潤度にかかわらず、直接接触により大量の細菌
を除活力化し、しかもその殺菌速度は比較的速い。

実施例11.2:クレブシエラ・テリゲナ殺菌性能試験：気
流中 図示Ｉ−Ａ′のクレブシエラ・テリゲナに対する殺菌
能力の評価試験を行った。

この試験には図５に示される装置を使用した。ここで
用いた装置には、空気入口９を有するハウジング８内に
噴霧器７（公知の構造）を配置した。真空ポンプ11で装
置内に空気を流通させる。この装置には、樹脂Ｉ−Ａ′
約1.5キログラムを充填した高さ10インチ、内径約2.5イ
ンチの空洞ハウジング10からなる空気清浄器12が配置さ
れている。この空気清浄器には空気入口及び空気出口が
設けられている。矢印14は、カートリッジ１を通過する
空気流を示す。噴霧器７には接種材料16（クレブシエラ
・テリゲナ:10⁷×100ml）を入れた。試験に際し、矢印1
3の気流の流量を30リットル／分に、噴霧器用の矢印17
で示される気流の流量を８リットル／分に調整した。噴
霧器７から接種物の霧又はしぶき18が気流中に噴射さ
れ、接種された空気は矢印14に示すようにカートリッジ
１を通過する。

乾燥した樹脂Ｉ−Ａ′を用い、図３及び４に示すカー
トリッジ１を用意した（樹脂量:65.0gm、樹脂床厚:1.15
cm）。15分間かけて総量10mlの接種材料を噴霧し、カー
トリッジ１を通過させた。試料の採取を０分、7.5分及
び15分経過時に行った。試料の採取は、図５に示す標準
的なインピンジャー内で行った。インピンジャーから採
取した水100mlを微生物学用濾紙で処理し、培養したと
ころ、クレブシエラ・テリゲナは完全に死滅していた。

実施例11.3:バシラス・プミラス（Bachillus Pumilus）
の殺菌：空気接触 図６に示す装置を用いて試験を行った。図５に示す装
置の部品と同じ部品については、図５におけると同じ符
号を付して示した。図５の装置と図６の装置の主な相違
点は、図６の装置ではカートリッジ１を通過した微生物
を、微生物学用濾紙19で捕集する点である。この濾紙
は、任意の（公知の）適当な方法で固定される。

好熱性細菌であるバシラス・プミラスの接種材料20を
用意し、濃度10³/リットルの流入気流として噴射した。
樹脂Ｉ−Ａ′65.00gmを詰めたカートリッジマスクを上
記実施例と同様にして用意した。試験時間は30分間とし
た。

全流出気流（矢印13の気流の流速は30リットル／分）
を微生物学用濾紙19（ミルポア（millepore）社製）上
に捕捉し、T.S.A.（トリプチカーゼ・ダイズ寒天培地:t
rypticase Soy Agar）で培養した。その結果、バシラス
・プミラスは完全に死滅していることがわかった。

実施例11.4:気流中の枯草菌の殺菌性能試験 この実験には枯草菌の活性細菌40％／胞子60％の混合
物を用いた。図６に示す装置に樹脂Ｉ−Ａ′50グラム
（樹脂床厚:0.85cm）を充填したカートリッジを配置し
て用いた。処理気流中の微生物濃度は、55微生物単位／
リットルに調整した。気流速度23リットル／分で80分間
流通試験を行った。

80分経過後、ミルポア濾紙を回収し、（５％チオ硫酸
ナトリウムによるヨウ素の中和処理の後）T.S.A.上で48
時間、摂氏37度で培養した。その結果、微生物は完全に
死滅していることがわかった。

実施例11.5:枯草菌：気流中での樹脂Ｉ−Ａ′とガラス
ビーズとの殺菌性能の比較 この試験は、不活性な物質上での微生物の生存率を調
べるために行った。また、保菌媒体としての移動率を調
べるために、一連の培養を行った。

図３及び４に従い、下記の２種類のガスカートリッジ
を製造した。

ａ）樹脂Ｉ−Ａ′カートリッジ :10ミクロン−ポリプロピレン上流側メッシュ（フィ
ルター）； ：樹脂Ｉ−Ａ′50.00gm、床厚:0.85cm; :10ミクロン−ポリプロピレン下流側メッシュ（フィ
ルター） ｂ）ガラスビーズカートリッジ :10ミクロン−ポリプロピレン上流側メッシュ（フィ
ルター）； ：無菌ガラスビーズ（フィッシャー・サイエンティフ
ィック社製：樹脂Ｉ−Ａ′と同サイズ）； :10ミクロン−ポリプロピレン下流側メッシュ（フィ
ルター） 試験は図６に示す装置を用いて行った。

上記２つのカートリッジをそれぞれ別個の試験装置に
取りつけた後、両装置で同時に、流入気流中の微生物濃
度40細菌／リットル、気流速度23リットル／分の条件で
の試験を40分間行った。

試験終了後、２つのカートリッジを無菌条件下で分解
し、微生物学用濾紙を回収した。分解したマスクの各部
品及び濾紙を、各々、T.S.A.中で摂氏37度で48時間培養
した。結果を表11bに示す。

表11bからわかるように、樹脂Ｉ−Ａ′は全ての細菌
を死滅させ、樹脂床中では微生物は生存不可能である。

一方、ガラスビーズは保菌媒体としては機械的濾過効
果は示すものの、移動が急速におこることから、上流側
メッシュ及びビーズ自体の培養結果が“tnc"（多過ぎて
計測不可能）となっている。微生物の移動はフィルター
を越えて進み、微生物学用濾紙上にまで大量に移動す
る。また、このガラスビーズフィルターは汚染され、廃
棄処理が困難となる。

実施例11.6:枯草菌：樹脂床厚の比較試験 この試験は、樹脂Ｉ−Ａ′の枯草菌殺菌性能を評価す
るために行った。図６の装置を使用した。

図３及び４に示す構造を有し、樹脂Ｉ−Ａ′をそれぞ
れ30.00gm（床厚:0.5cm）及び50.0gm（床厚:0.85cm）充
填した２つのカートリッジについて、ポンプによる流速
27リットル／分の気流流通試験を60分間行った。細菌個
数濃度10⁷/mlの接種材料を総量で23ml装置内に噴射し
た。

細菌陽性の対照試験を行ったところ、微生物採取部で
の細菌濃度は空気１リットル当たり275cfuであった。

いずれのカートリッジを用いた場合も、細菌は完全に
死滅していた。

実施例11.7:枯草菌：気流中での寿命試験 図３及び４に示される構造を有し、樹脂Ｉ−Ａ′30.0
0gr（床厚:0.5cm）を充填したカートリッジについて、
枯草菌含有濃度112cpu/リットル（細菌陽性対照試験に
よる測定濃度）の気流流通試験を流速25リットル／分で
３時間行った。

この試験では、無菌水300mlを用いるインピンジャー
法（図５）を用いた。３時間経過後、インピンジャー内
の水を、「水及び廃水の標準分析法（standard method
for analysis of water and waste wter）、17版、９−
79〜９−99頁」記載の方法により、微生物学用薄膜で濾
過した。増殖培地としてトリプチカーゼ・ダイズ寒天培
地を用いた。摂氏37.5摂氏で48時間培養を行った結果、
完全な死滅が確認された。

実施例12:異なるヨウ素濃度でのヨウ素定着の比較試験 樹脂Ｉ−Ａ′、樹脂Ｉ−Ｂ′、樹脂Ｉ−Ｂ″及び樹脂
Ｉ−Ａ″を下記の方法で製造した。

樹脂Ｉ−Ａ′を実施例９記載の方法で製造した。

樹脂Ｉ−Ｂ′を、樹脂としてアンバライトIR−400（O
H^-）（ローム・アンド・ハース社製）を用いた以外は実
施例１及び２と同様の方法で製造した。

樹脂Ｉ−Ｂ″を、実施例１及び２（アンバライト401
−Ｓを使用）と同様の方法で製造した。ただし、実施例
２におけるI₂/K混合物の量を、実施例２の操作完了時に
得られる樹脂のヨウ素含有量が約30％になるように調整
し、実施例２の操作完了後、得られた混合物を２等分
し、一方を洗浄し、実施例２の操作完了時に得られるヨ
ウ素化樹脂を得た。

樹脂Ｉ−Ａ″は、樹脂Ｉ−Ｂ″（上記）の製造過程で
得られた中間体混合物の残りの半量を、実施例３と同様
に処理して製造した。ただし、実施例３の操作におい
て、高温及び高圧の条件をそれぞれ121℃及び15psigに
変更した。

上記の樹脂のヨウ素含有量を、実施例5.3記載の方法
で測定した。更に、これらの樹脂について、実施例７記
載のヨウ素浸出試験を行った。結果を表12に示す。

表12から、樹脂を高温／高圧処理することにより、ヨ
ウ素含有量の多少にかかわらずヨウ素の樹脂への定着が
より強固になることがわかる。

実施例13:I−Ｂ″の空気試験 実施例11.6の試験を、樹脂Ｉ−Ｂ″30g及び275000cfu
/m³濃度の枯草菌を用いて行った。樹脂Ｉ−Ｂ″では上
記微生物のわずか７〜10％しか死滅しなかった。この試
験結果から、樹脂Ｉ−Ａ′と比較して、樹脂Ｉ−Ｂ″は
空気中の微生物の殺菌効果が低いことがわかる。空気を
完全に殺菌するためには、樹脂Ｉ−Ｂ″を樹脂Ｉ−Ａ′
よりかなり多量に用いる必要がある。

実施例14:異なる温度並びに大気圧及び高圧下でのヨウ
素の定着試験 樹脂1A、樹脂2B、樹脂3A及び樹脂4Bを下記の方法で製
造した： 原料樹脂としてローム・アンド・ハース社製のアンバ
ライト402（OH^-）を使用した。この樹脂1000グラムを実
施１（ｉ）の方法で前処理した。得られた洗浄剤樹脂を
200グラムづつに分割した。実施例１（ii）において、
ヨウ素及びヨウ化カリウム等の原料を２倍量使用した以
外は同様の操作を行い、ヨウ素スラジ（４部分、上記の
各樹脂200gm当たり１部）を調製した。上記の樹脂200gm
づつに分割した各樹脂を下記の容量でヨウ素化した。

樹脂1Aを、上記の樹脂200gmにつき上記のヨウ素スラ
ジ１部を用い、実施例２〜４記載の方法で製造した。た
だし、実施例３において、高温及び高圧の条件をそれぞ
れ121℃及び15psigに変更した（反応時間は変更せず、1
5分間とした。）； 樹脂2Bを、上記の樹脂200gmにつき上記のヨウ素スラ
ジ１回分を用い、振盪浴の保持温度を40℃に変更した以
外は実施例２と同様の方法で製造した； 樹脂3Aを、上記の樹脂200gmにつき上記のヨウ素スラ
ジ１部を用い、実施例２から４記載の方法で製造した。
ただし、実施例３において、高温及び高圧の条件をそれ
ぞれ121℃及び15psigに変更し、反応時間を15分間では
なく1.5時間に変更した； 樹脂4Bを、上記の樹脂200gmにつき上記のヨウ素スラ
ジ１部を用い、下記の点を除いては実施例２と同様の方
法で製造した。すなわち、反応混合物を動きばめ式の蓋
を有する容器に入れた。反応混合物を入れた容器を加熱
水槽に入れた。反応混合物を20分間で100℃〜105℃の沸
騰温度まで加熱し、15分間その沸騰温度、すなわち、10
0℃〜105℃に維持した。次いで混合物を約１時間放置し
て室温まで冷却した（この反応容器は気密反応容器では
なく、反応を大気圧（実質的大気圧）で行うために動き
ばめ式の蓋でガスや水蒸気を逃がす型式のものである。
したがって、反応混合物が激しく跳ね出し、毒性のある
ガスや水蒸気が放出されるため、安全に十分注意する必
要があった。）。

得られたヨウ素化樹脂の密度を実施例5.1に記載の方
法で測定した。ヨウ素化樹脂のヨウ素含有量は、実施例
5.3記載の方法で測定した。また、これらの樹脂に対し
て、実施例７記載のヨウ素浸出試験を行った。結果を表
14に示す。

表14からわかるように、原料のヨウ素／樹脂混合物を
実質的な大気圧下、100℃〜105℃以下の温度で処理した
場合（樹脂2B及び4B）、100℃を超える温度及び大気圧
より高い圧力で処理した場合（樹脂1A及び3A）と比較し
て、ヨウ素の樹脂への定着力が低い。

実施例15:創傷（殺菌）包帯用殺菌バリアー複合体 実施例15.1殺菌発泡体包帯の製造 下記の材料を用いて殺菌発泡体包帯を作製した： −実施例９の方法で製造した、約0.3mm〜約0.7mmの粒子
又はビーズからなる粒状ヨウ素化樹脂； −R/O水；及び −発泡体前駆体として、マサチューセッツ州、02173、
レキシントン所在のダブリュ・アール・グレース・カン
パニー、有機化学品部門（W.R.Grace ＆ CO.,Organic C
hemicals Division）製の発泡製親水性ポリウレタン重
合体、ハイポール（HYPOL）（コード：＃FHP2002）。

この殺菌発泡体バリアーの製造方法は、下記の通りで
ある。

R/O水150mlを300mlビーカーに入れた。水を50℃に加
熱した。加熱した水に、ハイポール10cc及びヨウ素化樹
脂10gmを同時に添加して混合した。樹脂粒子を混合物中
にできるだけ均一に分散させるために、ハイポール及び
樹脂の添加の前後にわたって磁気撹拌棒を用いて撹拌を
行った。生成した発泡体を約７分間硬化させた。樹脂粒
子は多孔質海綿構造（スポンジ状）の発泡体マトリック
ス中全体に分散していた。硬化して得られた可撓性発泡
体は、半球状の形状を有していた（例えば、図９参
照）。傷にあてるためのほぼ平坦な面を有する発泡体包
帯を製造するために、上記発泡体から薄片を切り取っ
た。得られた殺菌発泡体は可撓性で、水や膿などの液体
を吸収できるスポンジ状のものであった。

実施例15.2バンドエイド状殺菌包帯の製造 下記の材料を用いてバンドエイド状殺菌包帯を製造し
た： −実施例４記載の方法で製造した約0.3mm〜約0.7mmの粒
子又はビーズからなる粒子状ヨウ素化樹脂； −片面に接着剤層を有するポリマー製のストリップ（st
rip）（コンピード:Compeed）。

殺菌ストリップ状バリアーを下記のようにして作製し
た： 両端が開口している円筒状リングを上記ストリップの
接着剤面の中央に置いた。接着剤面のリングで囲まれた
中央部分がほぼ完全に樹脂ビーズで覆われるように、円
筒状リングの胴内に樹脂ビーズを散布した。プランジャ
ーをリング内に差し込み、リング内の樹脂ビーズを軽く
押圧した。ストリップの接着剤面に樹脂ビーズが単一層
状に固着して残るように、リングを余分な樹脂ビーズを
共に取り去った。樹脂ビーズ層内の樹脂ビーズは、互い
にほぼ完全に隣接し合った状態でストリップに固着され
ていた。図８にこのシート状バリアーの形状を示す。所
望に応じ、ビーズを互いに隣接させずに、間隔をあけて
固着させてもよい。

実施例15.3動物感染試験：切り傷 実施例15.1で作製した発泡体タイプの殺菌包帯を用い
て、下記の試験を行った。

８匹の雄モルモットの毛を剃り、ほぼ同一の範囲の皮
膚を露出させた。モルモットは体重が約500〜550gmであ
り、カナダ国、ケベック州、チャールズ・リバー所在の
バウシュ・アンド・ロム社（Bausch ＆ Lobm）支社から
入手した。この試験のための準備処置及び試験実施前48
時間の間、モルモットを隔離した。

モルモットに対し、試験のための下記の準備処置をし
た： カルボカイン−Ｖ（メピバカインの塩酸塩、米国薬局
方２％）で各モルモットのほぼ同一の範囲の皮膚に麻酔
をかけた。この麻酔薬には現在のところ殺菌性は認めら
れていない。黄色ブドウ球菌及び緑膿菌の量比1:1の混
合物を含有する細菌濃度10⁹cfu/mlの接種液を用意し
た。この接種液0.2mlを、各モルモットの麻酔をかけた
皮膚に皮下注射した。各モルモットの接種液を注射した
部分に、外科用メスで十字形の切り傷（＃）をつけた。
切り傷は長さ1.0〜4.0cm、深さ1.0〜4.0mmであった。傷
の表面に、更に上記の接種液を塗りつけた。

モルモットをそれぞれ４匹づつからなる２グループに
分け、一方のグループを対照グループ、他方を試験グル
ープとした。試験グループの各モルモットの傷に発泡体
殺菌包帯をあてた。すなわち、発泡体包帯を皮膚の創傷
部位に直接あて、試験期間中そのままに固定した。発泡
体包帯の創傷部位への固定には、発泡体包帯の一部を大
気に露出させるための切り口又は窓をつけた接着剤スト
リップを用いた。対照グループのモルモットの傷には、
包帯も殺菌剤も施さなかった。

包帯をした試験グループのモルモット４匹には感染症
状は現れず、16時間後には瘢痕化が始まった。一方、対
照用のモルモット４匹では感染が起こり、感染は72時間
経過後にも広がり続けていた。

実施例15.2で作製したストリップ型殺菌包帯を用いて
上記の発泡体包帯と全く同じ試験と行ったところ、全く
同じ結果が得られた。

実施例15.4動物感染試験：火傷 傷を1.0cmの灼熱棒を約３〜４秒間皮膚に強く押しつ
けてつけた火傷に変えた以外は、実施例15.3と同じ試験
を行った。実施例15.3で用いたと同じ接種液を火傷部位
の下に注射し、更に、火傷した皮膚の表面にも塗りつけ
た。上記２タイプの包帯のいずれについても、実施例1
5.3の試験結果と全く同じ試験結果が得られた。

実施例15.5動物感染試験：切り傷への感染性溶液の継続
的な接触 実施例15.1で作製した発泡体タイプの殺菌包帯を用い
て、下記の試験を行った。

４匹の雄モルモットの毛を剃り、ほぼ同一の範囲の皮
膚を露出させた。モルモットは体重が約500〜550gmであ
り、カナダ国、ケベック州、チャールズ・リバーから入
手した。この試験のための準備処置及び試験実施前48時
間の間、モルモットを隔離した。

モルモットに対し、試験のための下記の準備処置をし
た： カルボカイン−Ｖ（メピバカインの塩酸塩、米国薬局
方２％）で各モルモットのほぼ同一の範囲の皮膚に麻酔
をかけ、次いで70％イソプロピルアルコールで消毒し
た。消毒した部分に、外科用メスで十字形の切り傷
（＃）をつけた。切り傷は長さ1.0〜4.0cm、深さ1.0〜
4.0mmであった。

モルモットをそれぞれ２匹づつからなる２グループに
分け、一方のグループを対照グループ、他方を試験グル
ープとした。試験グループの各モルモットの傷に発泡体
殺菌包帯をあてた。すなわち、発泡体包帯を皮膚の創傷
部位に直接あて、試験期間中そのままに固定した。発泡
体包帯の創傷部位への固定には、発泡体包帯の一部を大
気に露出させるための切り口又は窓をつけた接着剤スト
リップを用いた。対照グループのモルモットの傷には、
包帯も殺菌剤も施さなかった。

黄色ブドウ球菌及び緑膿菌の量比1:1の混合物を含有
する細菌濃度10⁷cfu/100mlの接種液を用意した。接種液
調製に際しては、試験及び対照グループのモルモットを
この接種液の浴に浸したときに、創傷部位を浴液と絶え
ず接触させるのに十分な量、すなわち包帯を浴液で覆う
のに十分な量を調製した。モルモットをグループ別にこ
の接種溶液に72時間浸した。

包帯をした試験グループのモルモット２匹には感染症
状は現れず、試験中を通して瘢痕化が進行した。一方、
対照用のモルモット２匹では感染が起こった。

実施例15.6動物感染試験：切り傷への噴霧感染剤の接触 以下の点を除いては実施例15.5と同様の操作を行っ
た。すなわち、接触液浴中への浸漬法を用いる代わり
に、創傷を人工的に空気感染させるために、実施例11.2
で用いた噴霧器で接種液を吹きつけた。接種液の濃度は
実施例15.6の10⁷cfu/100mlではなく、10⁹cfu/mlとし
た。接種液4mlを、対照動物の傷に直接、一方、試験動
物には傷にあてた包帯上に噴霧した。８時間にわたって
１時間おきに接種液を噴霧した後、72時間培養した。実
施例15.5と同様の結果が得られた。

実施例15.7皮膚反応試験：ヨードチンキ ３匹の雄モルモットの毛を剃り、ほぼ同一の範囲の皮
膚を露出させた。モルモットは体重が約500〜550gmであ
り、カナダ国、ケベック州、チャールズ・リバーから入
手した。この試験のための準備処置及び試験実施前48時
間の間、モルモットを隔離した。

モルモットに対し、試験のための下記の準備処置をし
た： カルボカイン−Ｖ（メピバカインの塩酸塩、米国薬局
方２％）で各モルモットのほぼ同一の範囲の皮膚に麻酔
をかけ、次いで＆０＆イソプロピルアルコールで消毒し
た。消毒した部分に、外科用メスで十字形の切り傷
（＃）をつけた。切り傷は長さ1.0〜4.0cm、深さ1.0〜
4.0mmであった。

黄色ブドウ球菌及び緑膿菌の量比1:1の混合物を含有
する細菌濃度10⁹cfu/mlの接種液を用意した。

接種液を各モルモットの創傷表面に塗りつけた（接種
液の皮下注射は行わなかった）。５％ヨードチンキを感
染直後とその後10時間にわたって２時間毎に0.1ml創傷
部位に塗れば、感染が中和されることわかった。ヨード
チンキはカナダ国、ケベック州、ジャン・クチュ（Jean
Coutu）製を用いた−ヨウ素５％、KI3.3％及びエタノ
ール75％。しかしながら、創傷の周囲の皮膚には、ヨー
トチンキの炎症作用による重度の失括が認められた。

また、接種液を皮下注射したところ、ヨードチンキで
は感染を防ぐことができなかった。

実施例15.8皮膚反応試験：殺菌包帯 ３匹の雄モルモットの毛を剃り、ほぼ同一の範囲の皮
膚を露出させた。モルモットは体重が約500〜550gmであ
り、カナダ国、ケベック州、チャールズ・リバーから入
手した。この試験のための準備処置及び試験実施前48時
間の間、モルモットを隔離した。

各モルモットの皮膚を露出させた部分に、実施例15.1
の発泡体殺菌包帯をあてた。すなわち、発泡体包帯を皮
膚の創傷部位に直接あて、試験期間中そのままに固定し
た。発泡体包帯の皮膚への固定には、発泡体包帯の一部
を大気に露出させるための切り口又は窓をつけた接着剤
ストリップを用いた。包帯をそのまま３週間固定した。
包帯の下の皮膚を１日おきに検査した。赤み、発疹、炎
症を含め、どのような反応も認められなかった。包帯の
下の皮膚は健康なままであった。

実施例15.2のストリップ状殺菌包帯を用いて、上記の
試験を行った。ただし、包帯の固定期間は７日間とし
た。やはり、赤み、発疹、炎症を含め、どのような反応
も求められなかった。包帯の下の皮膚は健康なままであ
った。

図７〜11に、本発明の殺菌バリアー複合体の実施態様
をいくつか示す。これらの複合体のいくつかは、実施例
15で説明したものである。

図７はティーバッグ構造の殺菌バリアー包帯の部分切
断斜視図であり、（公知の）薬学的に許容しうる紙又は
ガーゼ（例えば、カナダ国、ジョンソン・アンド・ジョ
ンソン社製の殺菌ガーゼ）の流体（例えば空気−液体）
透過性薬袋31内に、ヨウ素化樹脂粒子又はビーズ（その
１つを参照番号30で示す。）が自由流動可能な集合体と
して包まれている。この紙又はガーゼは、空気や水等の
流体は透過するが、その紙又はガーゼが有する穴はすべ
て樹脂の粒子より小さいため、内包されているヨウ素化
樹脂の粒子は袋内に保持される。このタイプの包帯は、
覆われる外傷のサイズに応じて、大小さまざまなサイズ
に作製することができる。この包帯は、例えば以下のよ
うにして作製される。紙又はガーゼを１枚用意し、その
上に所定量の樹脂粒子を載せ、次いで、この紙又はガー
ゼの１辺の端部を樹脂粒子30上に折り返して反対側の端
部に重ね合わせる。重なり合った端部32と端部33とを、
また、それに隣接する２組の重なり合った端部（34及び
35）についても同様に、公知の方法、例えば、圧縮、縫
いとじ、公知の薬学的に許容しうる接着剤などにより固
定する。端部同士の固定は、水、体液又は浸出液（例え
ば膿）に触れても一体性を保ち得るように固定する。図
７に示される実施態様では、樹脂ビーズが多層状に内包
されているが、本発明の態様はこれに限定されるもので
はなく、もちろん樹脂ビーズ１層のみを内包するものも
含まれる。

また、上記殺菌バリアー包帯の構造を、図８に示され
るようなバンドエイド型としてもよい。図中、36は複合
体の可撓性支持体成分である。支持体成分36の片面の中
央部に、デマンド型殺菌剤ヨウ素化樹脂の複数のビーズ
又は粒子（その１つを参照番号37で示す。）が互いに隣
接して固定されている。樹脂ビーズ37は、薬学的に許容
しうるものであって、水や体液又は浸出液にぬれてもビ
ーズが支持体成分からはがれないように固定することの
できる接着剤によって、支持体表面に固定されている。
中央に固定されたビーズ36の周囲のバンド表面38上に適
宜塗布される接着剤としては特に制限はなく、公知の接
着剤、例えば皮膚に剥離可能に粘着する接着剤（例えば
ラテックス系接着剤）などから選択される。支持体成分
36は空気、水、膿等の流体を透過するものであっても透
過しないものであってもよい。好ましくは、少なくとも
樹脂ビーズを固定した範囲では空気や水蒸気などの気体
を透過し、その部分を呼吸可能にする支持体を用いる。
支持体成分36としては、薬学的に許容しうる材質（例え
ばプラスチック）のものであれば特に制限はない（例え
ば、米国特許第3,953,566号及び4,194,041号明細書に記
載されているゴア−テックス（Gore−Tex）など、空気
及び水蒸気を透過する多孔質疎水性材料からなる支持
体）。ケベック州モントリオール所在のピコ・マーケッ
ティング・リミテッド（Peco Marketing Ltd.）から商
品名コンピード（Compeed）で市販されているような接
着剤層付き支持体成分も使用可能である。

図９、10及び11に、殺菌バリアー複合体の他の実施態
様を示す。

図９に、創傷用の可撓性殺菌発泡体又はスポンジ型の
包帯39を示す。この包帯は、可撓性の薬学的に許容しう
る発泡体マトリックス40と、そのマトリックス中に分散
したヨウ素化樹脂粒子（その一つを参照番号41で示
す。）からなる。発泡体マトリックス40は多孔質開放性
細胞構造を有しているため、空気や水などの流体を透過
し、また、スポンジ同様に体液も吸収する（例えば、こ
の発泡体は親水性及び／又は新油性である。）。この発
泡体バリアーは通気性を有する。図中の発泡体マトリッ
クス40はセルが比較的小さいため、膿などの液体を吸収
しやすい。樹脂殺菌剤成分を構成している樹脂粒子41
は、重合体マトリックス40のセル内に樹脂粒子の表面を
露出した状態で、重合体マトリックス40中に分散して固
定されている。バリアー複合体のセル内に入る微生物
は、この樹脂表面の露出した部分に接触し、この接触に
より、微生物は除活力化される。

図９に示される発泡体殺菌バリアー又は包帯39は、半
球状の形状を有する。平坦面42が創傷又は切り傷にあて
られる。この包帯は、例えばバンド掛けや接着テープに
よる貼付など、任意の方法で固定することができる。固
定するに際しては、殺菌発泡体包帯39の少なくとも一部
を露出させる（空気に対して露出させる）ことが好まし
い。したがって、固定手段としては、発泡体を固定した
ときに少なくともその一部を露出させるための穴を中央
に有する接着ストリップが好適に用いられる。創傷上に
固定された可撓性の発泡体殺菌バリアーは、そのバリア
ーに接して覆われた傷自体を殺菌すると同時に、体外か
らの感染性微生物の創傷への接触も防止する。驚くべき
ことに、この殺菌バリアーは、その直下の創傷表面の微
生物に対してだけでなく、切り傷の体内深の部分の微生
物に対しても有効であることがわかった。

図10に、他の態様の可撓性発泡体殺菌バリアー43を示
す。この可撓性発泡体殺菌バリアー43が図９に示す殺菌
バリアーと異なる点は、セル（その１つを参照番号44で
示す。）が図９に示される発泡体のものよりかなり大き
いことにある。例えば、このような発泡体を衣服のライ
ナーとして用いることにより、着用者を生きた微生物と
の接触（皮膚接触）から保護することができる。樹脂ビ
ーズ、球体又は粒子（その１つを参照番号45で示す。）
は、図９の発泡体バリアー39の樹脂球体41と同様に、発
泡体マトリックス中に分散しており、バリアー複合体本
体のセル内に入る微生物が樹脂の露出した表面に接触す
るような状態で固定されている。樹脂との接触により、
微生物は除活力化される。

図９及び10の殺菌バリアーの発泡体マトリックスは、
（公知の）発泡体製造に用いられる薬学的に許容し得る
（公知の）反応材料を混合し、（公知の方法で）反応さ
せることにより製造することができる。例えば、公知の
ポリウレタンフォームが用いられる。この殺菌バリアー
の製造に際しては、殺菌剤樹脂粒子を発泡体の製造原料
に混合分散させたものを用いて反応を行い、発泡体を製
造する。発泡体バリアーは、型内で硬化させるか、又は
切り取るなどして、所望の形状とする。この発泡体殺菌
バリアーの形状には特に制限はなく、例えばシート、フ
ィルム、栓状物等とすることができる。例えば、身体の
貼付部位の形状に適合するように成型することができ
る。

先に説明した如く、水及びハイポール（アメリカ合衆
国、マサチューセッツ州、レキシントン所在のダブリュ
・アール・グレース・アンド・カンパニー製の発泡性親
水性ポリウレタンポリマー原料）を用いて（可撓性の）
薬学的に許容し得る親水性発泡体マトリックスを製造す
ることができる。

発泡体バリアーの孔又はセルの大きさは、公知の方
法、例えば反応温度を調節することなどにより、調整す
ることができる、例えば、ハイポールを用いる場合、約
50〜70℃では小さな孔が形成され、35〜45℃の低温では
大きい孔が形成される。

図11は、セルサイズの大きい可撓性殺菌発泡体層47を
芯材とするサンドウィッチ型布地材46の部分横断面図で
ある。このサンドウィッチ構造は、内層殺菌発泡体バリ
アー46と、それに適当な方法（例えば接着剤、融着等）
で固着した２層の外層可撓性布状層48及び49とからな
る。この２層の外層48及び49の材質は、特に制限されな
い。空気、水蒸気、水などの流体を透過する材質であっ
ても透過しない材質であってもよい。例えば、綿、ポリ
プロピレンなど、あるいは上記のゴア−テックスのよう
な材質などが挙げられる。図に示した布地材のシートを
コート、ズボン、靴下、顔面マスク（フルフェイスマス
クや口及び鼻のみを覆うマスク等）など、目的とする防
護衣料の形状にあわせ、種々の形状に裁断して用いるこ
とができる。

可撓性発泡体層47の製造方法としては、公知の方法を
特に制限なく利用することができるが、最終発泡体中で
も樹脂粒子が発泡体マトリックス中全体に分散されてい
て、内部セルに侵入した微生物すべてがセル内に露出し
た樹脂粒子と接触して除活力化されるように、殺菌体樹
脂粒子が反応混合物中に分散した状態で反応を行うこと
ができる方法を採用する。上記の発泡体包帯の場合と同
様、この発泡体バリアーも空気、水等の流体を透過する
構造とすることができる。

この布地材46の製造方法としては、まず殺菌発泡体の
シートを成形し、所望の外層用シートを用意し、次いで
発泡体が外層２層で挟持されるように両部材を接着す
る。別法として、成形型を用い、型の対向する面各々に
外層を配し、発泡体材料をそれらの外層間に導入し、次
いで発泡を行って発泡体層を外層間に形成することもで
きる。

図では外層が２層示されているが、図11の複合体は勿
論外層を１層のみとすることもできる。更に、これらの
外層が空気、水、膿などの流体に対して透過性である場
合には、それを用いて作製した衣料品を、必要に応じ、
殺菌包帯としても使用することができる。従って、例え
ば通気性を有する布地材を作製することもできる。

以上、可撓性発泡体からなる発泡体殺菌バリアーにつ
いて記載したが、用途に応じて剛性の発泡体殺菌バリア
ーとすることもできる。剛性の発泡体マトリックスも、
公知の方法で製造することができる。

他の態様としては、発泡体マトリックスを除いたサン
ドウィッチ構造布地材も含まれる。この場合、ビーズを
直接外層間に配し、例えば接着剤又は融着など、各層の
材質に応じた方法によりビーズを固定する（例えば外装
が熱可塑性材料である場合は、融着が好適である。）勿
論、このような布地材も可撓性を有するものとすること
ができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 41/14 Ａ６１Ｌ 15/03 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 59/12 A61K 31/18 A61L 2/16 A61L 9/00 A61L 15/44 B01J 41/14

Claims (117)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔質強塩基性アニオン交換樹脂の塩を、
   I₂及び−１価のポリヨウ化物イオンからなる群から選ば
   れ、該アニオン交換樹脂が吸収可能なヨウ素物質であっ
   て、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン交
   換樹脂に転化しうる量のヨウ素物質と接触させ、該アニ
   オン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂に転
   化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂を含んでな
   るデマンド型殺菌剤樹脂を製造する方法において、該転
   化工程において、該ヨウ素物質の吸収工程の少なくとも
   一部を、100℃を超える高温及び大気圧より高い高圧下
   の高温高圧条件で行うことを特徴とするデマンド型殺菌
   剤樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】上記高温高圧条件における圧力が2psig以
   上である請求の範囲１記載の方法。
3. 【請求項３】上記高温高圧条件における圧力が5psig以
   上である請求の範囲１記載の方法。
4. 【請求項４】上記高温高圧条件における圧力が100psig
   以下である請求の範囲３記載の方法。
5. 【請求項５】上記高温高圧条件における圧力が５〜35ps
   igである請求の範囲１記載の方法。
6. 【請求項６】上記高温高圧条件における圧力が５〜20ps
   igである請求の範囲１記載の方法。
7. 【請求項７】上記高温高圧条件における温度が102℃以
   上である請求の範囲１記載の方法。
8. 【請求項８】上記高温高圧条件における温度が115℃以
   上である請求の範囲１記載の方法。
9. 【請求項９】上記高温高圧条件における温度が115℃〜1
   35℃である請求の範囲１記載の方法。
10. 【請求項１０】上記高温高圧条件における温度が102℃
    以上であり、圧力が5psig以上である請求の範囲１記載
    の方法。
11. 【請求項１１】上記高温高圧条件における温度が210℃
    以下である請求の範囲10記載の方法。
12. 【請求項１２】上記高温高圧条件における温度が110℃
    以上であり、圧力が5psig以上である請求の範囲１記載
    の方法。
13. 【請求項１３】上記高温高圧条件における温度が150℃
    以下である請求の範囲12記載の方法。
14. 【請求項１４】上記高温高圧条件における温度が115℃
    〜135℃である請求の範囲12記載の方法。
15. 【請求項１５】上記高温高圧条件における温度が115℃
    以上であり、圧力が５〜35psigである請求の範囲１記載
    の方法。
16. 【請求項１６】上記高温高圧条件における温度が115℃
    〜135℃である請求の範囲15記載の方法。
17. 【請求項１７】多孔質強塩基性アニオン交換樹脂のI^-ヨ
    ウ化物以外の塩を、−１価のポリヨウ化物イオンからな
    る群から選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸収可能なヨウ
    素物質であって、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基
    性アニオン交換樹脂に転化しうる量のヨウ沿物質と接触
    させ、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン
    交換樹脂に転化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹
    脂を含んでなるデマンド型殺菌剤樹脂を製造する方法に
    おいて、該転化工程において、該ヨウ素物質の吸収工程
    の少なくとも一部を、100℃以上の高温及び大気圧より
    高い高圧下の高温高圧条件で行うことを特徴とするデマ
    ンド型殺菌剤樹脂の製造方法。
18. 【請求項１８】ヨウ素物質が、式I₃ ^-の三ヨウ化物イオ
    ンを含有するものである請求の範囲17記載の方法。
19. 【請求項１９】アニオン交換樹脂がCl^-塩化物状の塩の
    状態である請求の範囲17記載の方法。
20. 【請求項２０】アニオン交換樹脂がOH^-のヒドロキシル
    化物の状態にある請求の範囲17記載の方法。
21. 【請求項２１】上記高温高圧条件における圧力が2psig
    以上である請求の範囲17記載の方法。
22. 【請求項２２】上記高温高圧条件における圧力が5psig
    以上である請求の範囲17記載の方法。
23. 【請求項２３】上記高温高圧条件における圧力が100psi
    g以下である請求の範囲22記載の方法。
24. 【請求項２４】上記高温高圧条件における圧力が５〜35
    psigである請求の範囲18記載の方法。
25. 【請求項２５】上記高温高圧条件における圧力が５〜20
    psigである請求の範囲18記載の方法。
26. 【請求項２６】上記高温高圧条件における温度が102℃
    以上である請求の範囲18記載の方法。
27. 【請求項２７】上記高温高圧条件における温度が115℃
    以上である請求の範囲18記載の方法。
28. 【請求項２８】上記高温高圧条件における温度が115℃
    〜135℃である請求の範囲18記載の方法。
29. 【請求項２９】上記高温高圧条件における温度が102℃
    以上であり、圧力が5psig以上である請求の範囲18記載
    の方法。
30. 【請求項３０】上記高温高圧条件における温度が210℃
    以下である請求の範囲29記載の方法。
31. 【請求項３１】アニオン交換樹脂がCl^-塩化物状の塩の
    状態である請求の範囲29記載の方法。
32. 【請求項３２】アニオン交換樹脂がOH^-のヒドロキシル
    化物の状態にある請求の範囲29記載の方法。
33. 【請求項３３】上記高温高圧条件における温度が110℃
    以上であり、圧力が5psig以上である請求の範囲18記載
    の方法。
34. 【請求項３４】上記高温高圧条件における温度が150℃
    以下である請求の範囲33記載の方法。
35. 【請求項３５】上記高温高圧条件における温度が115℃
    〜135℃である請求の範囲33記載の方法。
36. 【請求項３６】上記高温高圧条件における温度が115℃
    以上であり、圧力が５〜35psigである請求の範囲18記載
    の方法。
37. 【請求項３７】上記高温高圧条件における温度が115℃
    〜135℃である請求の範囲36記載の方法。
38. 【請求項３８】アニオン交換樹脂がCl^-塩化物状の塩の
    状態である請求の範囲37記載の方法。
39. 【請求項３９】アニオン交換樹脂がOH^-のヒドロキシル
    化物の状態にある請求の範囲37記載の方法。
40. 【請求項４０】アニオン交換樹脂が４級アンモニウムア
    ニオン交換樹脂である請求の範囲18記載の方法。
41. 【請求項４１】アニオン交換樹脂を、KI,I₂及び少量の
    水からなる混合物であって、KI及びI₂を両者の初期モル
    比約１の割合で含有する組成物と接触させる請求の範囲
    18記載の方法。
42. 【請求項４２】アニオン交換樹脂がOH^-のヒドロキシル
    化物の状態にあるものであり、アニオン交換樹脂を、K
    I,I₂及び少量の水からなる混合物であって、KI及びI₂を
    両者の初期モル比約１の割合で含有する組成物と接触さ
    せ、上記高温高圧条件における温度が102℃以上であ
    り、圧力が2psig以上である請求の範囲18記載の方法。
43. 【請求項４３】上記高温高圧条件における温度が115℃
    以上であり、圧力が５〜35psigである請求の範囲42記載
    の方法。
44. 【請求項４４】多孔質強塩基性アニオン交換樹脂の塩
    を、I₂及び−１価のポリヨウ化物イオンからなる群から
    選ばれ、、該アニオン交換樹脂が吸収可能なヨウ素物質
    であって、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニ
    オン交換樹脂に転化しうる量のヨウ素物質と接触させ、
    該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン交換樹
    脂に転化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂を含
    んでなるデマンド型殺菌剤樹脂を製造する方法におい
    て、該転化工程が第一転化段階とそれに続く第二塩化段
    階を含んでなり、第一転化段階において、アニオン交換
    樹脂とヨウ素物質とを100℃以下の温度で接触させて、
    未吸収の残存ヨウ素物質及びヨウ素化樹脂中間体を含ん
    でなる中間体組成物を得、第二転化段階において、該中
    間体組成物を、100℃を超える高温及び大気圧より高い
    高圧下の高温高圧条件で処理することを特徴とするデマ
    ンド型殺菌剤樹脂の製造方法。
45. 【請求項４５】上記高温高圧条件における圧力が2psig
    以上である請求の範囲44記載の方法。
46. 【請求項４６】上記高温高圧条件における圧力が5psig
    以上である請求の範囲44記載の方法。
47. 【請求項４７】上記高温高圧条件における圧力が100psi
    g以下である請求の範囲46記載の方法。
48. 【請求項４８】上記高温高圧条件における圧力が５〜35
    psigである請求の範囲44記載の方法。
49. 【請求項４９】上記高温高圧条件における圧力が５〜20
    psigである請求の範囲44記載の方法。
50. 【請求項５０】第一転化段階におけるアニオン交換樹脂
    とヨウ素物質との接触を0psig以上、2psig未満の圧力下
    で行う請求の範囲44記載の方法。
51. 【請求項５１】上記高温高圧条件における圧力が2psig
    以上である請求の範囲50記載の方法。
52. 【請求項５２】上記高温高圧条件における圧力が5psig
    以上である請求の範囲50記載の方法。
53. 【請求項５３】上記高温高圧条件における圧力が100psi
    g以下である請求の範囲52記載の方法。
54. 【請求項５４】上記高温高圧条件における圧力が５〜35
    psigである請求の範囲50記載の方法。
55. 【請求項５５】上記高温高圧条件における圧力が５〜20
    psigである請求の範囲50記載の方法。
56. 【請求項５６】第一転化段階におけるアニオン交換樹脂
    とヨウ素物質との接触を、20〜40℃の温度で実質的な大
    気圧下で行う請求の範囲44記載の方法。
57. 【請求項５７】上記高温高圧条件における圧力が2psig
    以上である請求の範囲56記載の方法。
58. 【請求項５８】上記高温高圧条件における圧力が5psig
    以上である請求の範囲56記載の方法。
59. 【請求項５９】上記高温高圧条件における圧力が100psi
    g以下である請求の範囲58記載の方法。
60. 【請求項６０】上記高温高圧条件における圧力が５〜35
    psigである請求の範囲56記載の方法。
61. 【請求項６１】上記高温高圧条件における圧力が５〜20
    psigである請求の範囲56記載の方法。
62. 【請求項６２】上記高温高圧条件における温度が102℃
    以上である請求の範囲56記載の方法。
63. 【請求項６３】上記高温高圧条件における温度が115℃
    以上である請求の範囲56記載の方法。
64. 【請求項６４】上記高温高圧条件における温度が115℃
    〜135℃である請求の範囲56記載の方法。
65. 【請求項６５】上記高温高圧条件における温度が102℃
    以上であり、圧力が5psig以上である請求の範囲56記載
    の方法。
66. 【請求項６６】上記高温高圧条件における温度が210℃
    以下である請求の範囲65記載の方法。
67. 【請求項６７】上記高温高圧条件における温度が110℃
    以上であり、圧力が5psig以上である請求の範囲56記載
    の方法。
68. 【請求項６８】上記高温高圧条件における温度が150℃
    以下である請求の範囲67記載の方法。
69. 【請求項６９】上記高温高圧条件における温度が115℃
    〜135℃である請求の範囲67記載の方法。
70. 【請求項７０】上記高温高圧条件における温度が115℃
    以上であり、圧力が５〜35psigである請求の範囲56記載
    の方法。
71. 【請求項７１】上記高温高圧条件における温度が115℃
    〜135℃である請求の範囲70記載の方法。
72. 【請求項７２】上記第一段階における転化処理を１分間
    以上行う請求の範囲44記載の方法。
73. 【請求項７３】上記第一段階における転化処理を１分間
    以上行う請求の範囲56記載の方法。
74. 【請求項７４】多孔質強塩基性アニオン交換樹脂のI^-ヨ
    ウ化物以外の塩を、−１価のポリヨウ化物イオンからな
    る群から選ばれ、該アニオン交換樹脂が吸収可能なヨウ
    素物質であって、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基
    性アニオン交換樹脂に転化しうる量のヨウ素物質と接触
    させ、該アニオン交換樹脂をヨウ素化強塩基性アニオン
    交換樹脂に転化して該ヨウ素化強塩基性アニオン交換樹
    脂を含んでなるデマンド型殺菌剤樹脂を製造する方法に
    おいて、該転化工程が第一転化段階とそれに続く第二転
    化段階を含んでなり、第一転化段階において、アニオン
    交換樹脂とヨウ素物質とを100℃以下の温度で接触さえ
    せて、未吸収の残存ヨウ素物質及びヨウ素化樹脂中間体
    を含んでなる中間体組成物を得、第二転化段階におい
    て、該中間体組成物を、100℃以上の高温及び大気圧よ
    り高い高圧下の高温高圧条件で処理することを特徴とす
    るデマンド型殺菌剤樹脂の製造方法。
75. 【請求項７５】ヨウ素物質が、式I₃ ^-の三ヨウ化物イオ
    ンを含有するものである請求の範囲74記載の方法。
76. 【請求項７６】アニオン交換樹脂がCl^-塩化物状の塩の
    状態である請求の範囲74記載の方法。
77. 【請求項７７】アニオン交換樹脂がOH^-のヒドロキシル
    化物の状態にある請求の範囲74記載の方法。
78. 【請求項７８】上記高温高圧条件における圧力が2psig
    以上である請求の範囲74記載の方法。
79. 【請求項７９】上記高温高圧条件における圧力が5psig
    以上である請求の範囲74記載の方法。
80. 【請求項８０】上記高温高圧条件における圧力が100psi
    g以下である請求の範囲79記載の方法。
81. 【請求項８１】上記高温高圧条件における圧力が５〜35
    psigである請求の範囲74記載の方法。
82. 【請求項８２】上記高温高圧条件における圧力が５〜20
    psigである請求の範囲74記載の方法。
83. 【請求項８３】第一転化段階におけるアニオン交換樹脂
    とヨウ素物質との接触を0psig以上、2psig未満の圧力下
    で行う請求の範囲75記載の方法。
84. 【請求項８４】上記高温高圧条件における圧力が2psig
    以上である請求の範囲83記載の方法。
85. 【請求項８５】上記高温高圧条件における圧力が5psig
    以上である請求の範囲83記載の方法。
86. 【請求項８６】上記高温高圧条件における圧力が100psi
    g以下である請求の範囲85記載の方法。
87. 【請求項８７】上記高温高圧条件における圧力が５〜35
    psigである請求の範囲83記載の方法。
88. 【請求項８８】上記高温高圧条件における圧力が５〜20
    psigである請求の範囲83記載の方法。
89. 【請求項８９】第一転化段階におけるアニオン交換樹脂
    とヨウ素物質との接触を、20〜40℃の温度で実質的な大
    気圧下で行う請求の範囲75記載の方法。
90. 【請求項９０】上記高温高圧条件における圧力が2psig
    以上である請求の範囲89記載の方法。
91. 【請求項９１】上記高温高圧条件における圧力が5psig
    以上である請求の範囲89記載の方法。
92. 【請求項９２】上記高温高圧条件における圧力が100psi
    g以下である請求の範囲91記載の方法。
93. 【請求項９３】上記高温高圧条件における圧力が５〜35
    psigである請求の範囲89記載の方法。
94. 【請求項９４】上記高温高圧条件における圧力が５〜20
    psigである請求の範囲89記載の方法。
95. 【請求項９５】上記高温高圧条件における温度が102℃
    以上である請求の範囲89記載の方法。
96. 【請求項９６】上記高温高圧条件における温度が115℃
    以上である請求の範囲89記載の方法。
97. 【請求項９７】上記高温高圧条件における温度が115℃
    〜135℃である請求の範囲89記載の方法。
98. 【請求項９８】上記高温高圧条件における温度が102℃
    以上であり、圧力が5psig以上である請求の範囲89記載
    の方法。
99. 【請求項９９】上記高温高圧条件における温度が210℃
    以下である請求の範囲98記載の方法。
100. 【請求項１００】上記高温高圧条件における温度が110
     ℃以上であり、圧力が5psig以上である請求の範囲89記
     載の方法。
101. 【請求項１０１】上記高温高圧条件における温度が150
     ℃以下である請求の範囲100記載の方法。
102. 【請求項１０２】上記高温高圧条件における温度が115
     ℃〜135℃である請求の範囲100記載の方法。
103. 【請求項１０３】上記高温高圧条件における温度が115
     ℃以上であり、圧力が５〜35psigである請求の範囲89記
     載の方法。
104. 【請求項１０４】上記高温高圧条件における温度が115
     ℃〜135℃である請求の範囲103記載の方法。
105. 【請求項１０５】上記第一段階における転化処理を１分
     間以上行う請求の範囲74記載の方法。
106. 【請求項１０６】上記第一段階における転化処理を１分
     間以上行う請求の範囲89記載の方法。
107. 【請求項１０７】アニオン交換樹脂がCl^-塩化物状の塩
     の状態である請求の範囲104記載の方法。
108. 【請求項１０８】アニオン交換樹脂がOH^-のヒドロキシ
     ル化物の状態にある請求の範囲104記載の方法。
109. 【請求項１０９】アニオン交換樹脂が４級アンモニウム
     アニオン交換樹脂である請求の範囲75記載の方法。
110. 【請求項１１０】アニオン交換樹脂を、KI,I₂及び少量
     の水からなる混合物であって、KI及びI₂を両者の初期モ
     ル比約１の割合で含有する組成物と接触させる請求の範
     囲75記載の方法。
111. 【請求項１１１】前記アニオン交換樹脂がOH^-のヒドロ
     キシル化物の状態にあるものであり、アニオン交換樹脂
     を、KI,I₂及び少量の水を含んでなる混合物であって、K
     I及びI₂を両者の初期モル比約１の割合で含有する組成
     物と接触させ、上記高温高圧条件における温度が102℃
     以上であり、圧力が2psig以上である請求の範囲75記載
     の方法。
112. 【請求項１１２】上記高温高圧条件における圧力が２〜
     35psigである請求の範囲111記載の方法。
113. 【請求項１１３】上記第一段階における転化処理を１分
     間〜24時間行う請求の範囲111記載の方法。
114. 【請求項１１４】請求の範囲１記載の方法によって製造
     されるヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂と同一のヨウ
     素化強塩基性アニオン交換樹脂を含んでなるデマンド型
     殺菌剤樹脂。
115. 【請求項１１５】請求の範囲１記載の方法によって製造
     されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂を含んでなる
     デマンド型殺菌剤樹脂。
116. 【請求項１１６】請求の範囲112記載の方法によって製
     造されるヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂と同一のヨ
     ウ素化強塩基性アニオン交換樹脂を含んでなるデマンド
     型殺菌剤樹脂。
117. 【請求項１１７】請求の範囲112記載の方法によって製
     造されたヨウ素化強塩基性アニオン交換樹脂を含んでな
     るデマンド型殺菌剤樹脂。