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JP3285583B2 - ポリウレタン及び該ポリウレタンを使用した皮革様シート - Google Patents

ポリウレタン及び該ポリウレタンを使用した皮革様シート

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Publication number
JP3285583B2
JP3285583B2 JP51088294A JP51088294A JP3285583B2 JP 3285583 B2 JP3285583 B2 JP 3285583B2 JP 51088294 A JP51088294 A JP 51088294A JP 51088294 A JP51088294 A JP 51088294A JP 3285583 B2 JP3285583 B2 JP 3285583B2
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JP
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diol
polyurethane
diisocyanate
sheet
leather
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Expired - Lifetime
Application number
JP51088294A
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English (en)
Inventor
敏幸 赤沢
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP3285583B2 publication Critical patent/JP3285583B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6614—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6622—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、染色性の優れたポリウレタン及び該ポリウ
レタンを使用した皮革様シートに関する。さらに詳しく
は、ポリウレタン樹脂を構成する特定成分を特定の配合
組成で特定の順序で配合、反応せしむる事により得た力
学特性、耐久性などの諸物性、加工適性に優れ、かつ酸
性染料に染色可能なポリウレタン樹脂及び該ポリウレタ
ンを用いた酸性染料で染色可能な皮革様シートに関す
る。
背景技術 ポリウレタンは力学性能に優れ、ポリウレタンの溶液
を繊維質基体を含浸および／または塗布し、乾式あるい
は湿式凝固するか、もしくは高分子物質を含浸、沈積さ
せた繊維質基体の表面仕上げ層としてポリウレタン樹脂
皮膜を有する皮革様シート状物は多方面に使用されてい
る。しかしながら、従来のポリウレタン樹脂は酸性染
料、カチオン染料などの染色に必要な染着座席を有さな
いので、これらの染料による染色は出来なかった。ま
た、分散染料にあっては染色は可能であるが、ポリウレ
タンの非晶性構造のルーズ性の為、染料が樹脂内部に留
まりにくく、すなわち染色堅牢度が極めて不良で、洗濯
や摩擦などにより、容易に色落ちや退色が見られ、実用
的ではなかった。
これらの欠点を改良する試みとして、ポリウレタン樹
脂中に染着座席を導入する事が行われ、たとえば３級窒
素原子やピペラジン環を有する低分子化合物を鎖伸長剤
として用いる事により、酸性染料に可染性のポリウレタ
ンを得る事が知られている。
たとえば、特開昭48−55995号公報および特公昭44−1
6386号公報には、分子内に３級もしくは４級窒素原子を
有する一価アルコールあるいはアミンを用いて未反応の
イソシアネート基の反応を完結することにより染色性の
良いポリウレタンが得られる事が開示されている。
しかしながら、該公報の方法によっては染着座席を有
する一価のアルコールまたはアミンは１官能性であり、
ポリウレタン重合体分子の末端に導入される。そこで染
色性を高める為に多量のアルコールまたはアミンを使用
すると、ポリウレタンの分子量が小さくなりすぎて該ポ
リウレタン溶液の粘度が低くなりすぎ、行程通過性が悪
くなるだけでなく、樹脂の力学的性能が低下するため好
ましくない。
また、力学的性能、行程通過性（溶液粘度）を満足す
るだけポリウレタンの分子を大きくすると、十分な染着
座席を確保するのに必要なだけの一価のアルコールまた
はアミンを導入する事が出来ないものであり、いずれに
しても工業的に実施するには難点が有った。
特開昭48−22602号公報には、一般式、 （但し、Ｒは脂肪族アルキル基） で示されるＮ−置換ジエタノールアミンと、芳香族ジイ
ソシアネートあるいは脂肪族ジイソシアネート、および
分子量が500〜5000であり、分子中に少なくとも２個の
活性水素原子を有するポリエステルグリコールあるいは
ポリエーテルグリコールより合成されたポリウレタンを
用いて人工皮革が得られる事が開示されている。
該公報の方法によって得られた人工皮革は染色性、耐
光性および機能性に優れている事を示しその優位性を主
張している。
しかしながら、該公報の方法によって得られたポリウ
レタンは、上記一般式で示されるＮ−置換ジエタノール
アミンを鎖伸長剤としている。この様に分子中に分岐構
造を有すジオールを鎖伸長剤とした時は、その立体障害
のため強固なハードセグメントを形成する事が出来ない
為にポリウレタンの力学物性は脆弱なものとなるばかり
でなく、耐熱性、耐溶剤性などに劣り、人工皮革に適用
するにはまったく不良なものである。
しかのみならず、ポリウレタンを構成する必須成分で
ある分子量が500〜5000のグリコールがポリエーテルグ
リコールである時には湿式凝固性に劣り、風合いの良い
人工皮革は得られがたい。ポリエステルグリコールであ
る時には染色に十分なだけのＮ−置換ジエタノールアミ
ンを用いると、ポリエステルグリコールの劣化が激し
く、劣化を少なくする為にＮ−置換ジエタノールアミン
を小量用いると染色性が十分でない等の為に工業的に実
施するには難が有った。
特公昭47−19189号公報には、末端にイソシアネート
基を有する高分子イソシアネート化合物を、下記一般式
で表される化合物を５〜50モル％含む鎖延長剤と反応さ
せる事を特徴とする染色性良好なポリウレタンの製造法
が開示されている。
（ただし、R1、R2は水素、 −CH2CH2NH2、または、 −CH2CH2CH2NH2である） 該公報には、ポリエステル、ポリエーテル系高分子イ
ソシアネート化合物に適用し、分散染料はもちろん酸性
染料に対し染色性が良好である事を示し、優位性を主張
している。
しかしながら、該公報の方法によって得られたポリウ
レタンは環状構造を含むＮ−置換ジエタノールアミンお
よびジオールを鎖伸長剤の一部としている。この様に分
子中に環状構造を有す低分子化合物を鎖伸長剤とした時
には、その立体障害のため強固なハードセグメントを形
成する事が出来ない為に、ポリウレタンの力学物性は脆
弱なものとなるばかりでなく耐熱性、耐溶剤性などに劣
り、人工皮革に適用するにはまったく不良なものであ
る。
しかのみならず、ポリウレタンを構成する必須成分で
ある分子量が500〜5000のグリコールがポリエーテルグ
リコールである時には湿式凝固性に劣り、風合いの良い
人工皮革は得られがたい。ポリエステルグリコールであ
る時には染色に十分なだけのＮ−置換化合物を用いると
ポリエステルグリコールの劣化が激しく、劣化を少なく
する為にＮ−置換化合物を小量用いると染色性が十分で
ない等の為に工業的に実施するには難があった。
さらに特公昭41−11651号公報には、末端に水酸基を
もつ線状ポリヒドロキシル化合物と過剰のジイソシアネ
ート、及びジアミン、ヒドラジン、ヒドラジッドおよび
これらの混合物からなる鎖伸長剤とを反応させて得ら
れ、かつ式 （ただし、R3は分岐を有していても良い炭素数２〜12の
アルキレン鎖、R4はアルキル基、R5はアルキル基、また
はR4と一緒になってつくられるアルキレン基、R6はアル
キル基、ｘは２〜６の整数である） の単位を含むポリウレタンからなる弾性フィラメントが
開示されているが、該ポリウレタンも十分なものではな
い。
上記の様な三級アミノ基含有化合物の導入によるポリ
ウレタンの物性の低下を防止する試みとして、特公昭50
−17237号公報に、有機ポリイソシアネート、高分子量
多価ヒドロキシ化合物および多官能性低分子化合物から
ポリウレタン弾性体を製造する過程において、有機ジイ
ソシアネート、第３級窒素を有するジオール及び該ジオ
ールの少なくとも７モル％以上の高分子量多価ヒドロキ
シ化合物を反応させて得られる末端ヒドロキシル基を有
するセミポリマーを添加し、ブロック共重合する事を特
徴とする可染ポリウレタン弾性体の製造法が開示されて
いる。
該公報により製造されたポリウレタンは弾性糸の性質
に影響を与えずに染色性を付与出来る事を示し、その優
位性を主張している。
しかしながら、該公報による方法では第３級窒素を有
するジオールは高分子量多価ヒドロキシ化合物を反応さ
せて末端ヒドロキシル基を有するセミポリマーを経てポ
リウレタン化反応に供せられるため、ポリウレタンの製
造工程が煩雑になり過ぎ、工程管理に多大の労力が必要
となり、工業的利用の難となっている。さらに、得られ
たポリウレタンの品質にばらつきが大きいだけでなく、
該ポリウレタンを用いて得られた皮革様シートは風合い
の硬いものであったり、表面平滑性に欠けるものなど、
工業的には不満足なものであった。
また、特開平４−178416号公報および、特開平４−17
8417号公報には、２つ以上の水酸基および１つのメルカ
プト基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下にラ
ジカル重合性不飽和結合を有する単量体をラジカル重合
して得られるマクロモノマー（Ａ）とポリオール（Ｂ）
とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させるポリウレタ
ン樹脂の製造方法及びその樹脂からなるポリウレタン樹
脂組成物が開示されている。それらの公報には２つ以上
の水酸基および１つのメルカプト基を有するメルカプタ
ン系連鎖移動剤として３−メルカプト1,2−プロパンジ
オールをラジカル重合性不飽和結合を有する単量体とし
てジメチルアミノメチル（エチル）（メタ）アクリレー
トなどの三級アミノ基含有（メタ）アクリレートを例示
し、得られたポリウレタン鋼板に対する接着性に優れる
事を示し、その優位性を主張している。
しかしながら、それらの公報の方法により得られたポ
リウレタン樹脂はその反応順序は特に限定されたもので
なく行うためか、樹脂中の各成分が制御された配列構造
をとってないためか、重合に際し、粘度が十分に上がら
ないとか、得られたポリウレタン樹脂の耐熱性、耐寒
性、強度などの諸物性のバランスに十分なものが得られ
難く、たとえ接着剤としては使用できても人工皮革様シ
ートの製造には適用実施出来ないものであった。
本発明の目的は、ポリウレタンに酸性染料の染着座席
を導入し、染色性の改良された工業的に適用が可能なポ
リウレタン樹脂を用いた、柔軟な風合いで耐久性に優れ
た酸性染料で染色することのできる皮革様シートを提供
することである。
発明の開示 本発明は、三級アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテ
ルよりなる群より選ばれた数平均分子量が500〜3000の
ポリマージオール（Ｂ）および有機ジイソシアネート
（C1）とをNCO/OHの当量比が0.5〜0.99となる様な量的
関係で反応して得られた実質的に末端がOHの中間体ジオ
ール（Ｄ）と、低分子ジオール（Ｅ）およびジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート（C2）とを反応せし
めることにより得られたポリウレタン及び、該ポリウレ
タンと繊維質基体とからなる皮革様シートである。
発明を実施するための最良の形態 本発明においては、ポリウレタンの染色性の改善のた
め、三級アミノ基含有ジオール（Ａ）をポリウレタンの
ハードセグメント（鎖伸長剤）や分子末端にではなく、
ソフトセグメントとなる中間体ジオール（Ｄ）中に導入
し、酸性染料の染着座席とする。すなわち、本発明で用
いるポリウレタンは分子量やハードセグメントの結晶性
になんら悪影響を与えることなく必要な量の染着座席を
導入することができる。従って、三級アミノ基含有ジオ
ール（Ａ）の配合量に特に制限はなく、その分子構造、
必要とされる染色性、使用染料等によって異なるが、三
級アミノ基としてポリウレタンに対して１〜1000μeq/
g、中でも1.5〜500μeq/g、さらに好ましくは２〜200μ
eq/gである事が好ましい。
本発明で用いる三級アミノ基含有ジオール（Ａ）は、
例えば次の様なものが挙げられる。
（ただし、ＹはＨもしくは炭素数１〜６の低級アルキル
基、R7は同一もしくは異なる炭素数２〜６の低級アルキ
レン基、R8は炭素数１〜６の低級アルキル基もしくはフ
ェニル基、ｎは１〜10の整数である） （但し、R9は脂肪族アルキル基もしくはフェニル基であ
る） （ただし、R3は分岐を有していても良い炭素数２〜12の
アルキレン鎖、R4はアルキル基、R5はアルキル基、また
はR4と一緒になってつくられるアルキレン基、R6はアル
キル基、ｘは２〜６の整数である） また、本発明においては、三級アミノ基含有ジオール
（Ａ）として、２個の水酸基および１個のチオール基を
含有する化合物の存在下に三級アミノ基含有アクリル酸
および／またはメタクリル酸のアルキルエステルをラジ
カル重合して得られる三級アミノ基含有ジオールを用い
ることができる。
このような三級アミノ基含有ジオールは公知の方法に
よって得られる。例えば３−メルカプト−1,2−プロパ
ンジオールの存在下に、三級アミノ基含有アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸のアルキルエステルとして、
例えば、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、
ｔ−ブイルメチルアミノエチルメタクリレート、２（ジ
−ｎ−プロピルアミノ）１−メチルエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロ
ピルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルメチルアミ
ノエチルアクリレート、２（ジ−ｎ−プロピルアミノ）
１−メチルエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレートなどの単量体をアゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイドなどの開始剤を用いて重合する事ができる。ま
た、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エ
チルアクリレートなどパーフルオロアルキルを含有しな
いメタクリレート、アクリレート、さらには共重合可能
な他のビニルモノマーを併用する事は何等差し支えな
い。
このような三級アミノ基含有ジオール（Ａ）の分子量
に特に制限はないが、用いる単量体にもよるが、400〜2
0000が、中でも500〜4000のものが好ましい。20000を越
えてあまりに大きいと製造に際し、水酸基を持たない重
合体が生成し易く、ポリウレタンに有効に利用され難く
なり、工業的製造の難点となる場合がある。
本発明に用いられるポリマージオール（Ｂ）はポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテ
ルよりなる群より選ばれる。その数平均分子量は500〜3
000であるが、より好適には700〜2500の範囲が選ばれ
る。500未満であるとポリウレタン樹脂の柔軟性が失わ
れるとか、耐熱性が低下するとかの傾向にあり、好まし
くない。3000を越えたものは、必然的にウレタン基濃度
が減少するためか、力学的物性、柔軟性、耐寒性、耐熱
性、耐久性のバランスのとれたポリウレタン樹脂が得に
くいのみならず、該ポリマージオールの工業的製造に難
点があり、好ましくない。また、分子量が500未満の低
分子ジオールを本発明の目的を損なわない範囲で混合し
て用いることはなんら制限はないが、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの低分子直
鎖ジオール、キシリレングリコールなどの芳香族ジオー
ルのごとき通常は鎖伸長剤として用いられる成分は実質
的に含まないほうがポリウレタン樹脂の力学物性、柔軟
性、耐寒性などの面で好ましい。
ポリカーボネートジオールは、例えばカーボネート化
合物とジオールとを反応させて得る事ができる。カーボ
ネート化合物としてはジメチルカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いるこ
とができる。ジオールとしては低級アルコールで置換さ
れていてもよいエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチ
ルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオ
ール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオ
ール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロ
ヘキサンジオール、水添キシリレングリコール、などの
脂環式ジオール、キシリレングリコール、などの芳香族
ジオールなどの一種もしくは二種以上の混合物が用いら
れるが、なかでも脂肪族ジオールが、とりわけブタンジ
オール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、メチルオクタンジオール、ノナンジ
オールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオールの一種
もしくは二種以上の混合物が好適に用いられる。
本発明に使用されるポリエステルジオールは、例え
ば、二塩基酸とジオールとを反応させて得る事ができ
る。二塩基酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ブラシル酸のごとき脂肪族二塩基酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族二塩基酸の一種またはそれらの組み合わせで用いる事
ができる。なかでも脂肪族二塩基酸が、とりわけアジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、などのメチレン鎖長が４〜８の二塩基酸がさらに
好適に用いられる。ジオールとしては低級アルコールで
置換されていてもよいエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプ
タンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デ
カンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオー
ル、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコー
ル、などの脂環式ジオール、キシリレングリコール、な
どの芳香族ジオールなどの一種もしくは二種以上の混合
物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオールが、とりわ
けブタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオー
ル、ノナンジオールなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジ
オールの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用いら
れる。
ポリラクトンジオールはたとえば、ポリ−ε−カプロ
ラクトンジオール、ポリ−トリメチル−ε−カプロラク
トンジオール、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン
ジオールなどが挙げられる。
ポリエーテルジオールはたとえば、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等が挙げられる。
有機ジイソシアネート（C1）は、たとえば、ジフェニ
ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,4−または2,6
−トリレンジイソシアネート、メタまたはパラフェニレ
ンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、水添MDIなどの非芳香族ジイソシアネートなどが用
いられる。なかでもジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、2,4−また
は2,6−トリレンジイソシアネート、の場合が非溶剤で
凝固させる事によって得たシート状物の表面性、風合が
良いので好ましい。
実質的に末端がOHの中間体ジオール（Ｄ）は、得られ
るポリウレタンの実質的にソフトセグメントを構成する
ものであり、（Ａ）成分とポリマージオール（Ｂ）と有
機ジイソシアネート（C1）とをNCO/OHの当量比が0.5〜
0.99となる様な量的関係で反応して得られる。NCO/OHの
当量比が0.5未満であると、（Ａ）成分の配合量、ポリ
マージオール（Ｂ）の分子量、有機ジイソシアネート
（C1）の種類によっても異なるが、実質的に末端がOHの
中間体ジオールに組み込まれるウレタン結合量が少なす
ぎたり、さらには分子量が小さくなり過ぎるためか、皮
革様シート状物の表面ヌメリ性、風合、柔軟性、耐寒
性、耐熱性のバランスがとれにくく、本発明の効果が十
分に得られない。またNCO/OHの当量比が0.99を越える
と、（Ａ）成分の配合量、ポリマージオール（Ｂ）の分
子量、有機ジイソシアネート（C1）の種類によっても異
なるが、実質的に末端がOHの中間体ジオールに組み込ま
れるウレタン結合量が多すぎたり、さらには中間体ジオ
ール（Ｄ）の分子量が大きくなり過ぎるためか、皮革様
シート状物の表面性、風合、柔軟性、耐寒性、耐熱性の
バランスがとれにくく、好ましくない。
低分子ジオール（Ｅ）としては、低級アルコールで置
換されていてもよいエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタン
ジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカン
ジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール、シ
クロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール、な
どの脂環式ジオール、キシリレングリコール、などの芳
香族ジオール、さらにはジエチレングリコールなどの一
種もしくは二種以上の混合物が用いられるが、なかでも
脂肪族ジオールが、とりわけエチレングリコール、ブタ
ンジオールが皮革様シート状物の風合、柔軟性、耐寒
性、耐熱性などのバランスの面で好適に用いられる。
低分子ジオール（Ｅ）の使用量はとくに制限はない
が、その分子構造、（Ａ）成分の配合量、ポリマージオ
ール（Ｂ）の分子量、有機ジイソシアネートの種類、NC
O/OH当量比によっても異なるが、通常はポリマージオー
ル（Ｂ）に対し（Ｅ）／（Ｂ）の当量比で0.5〜7.0、な
かでも1.0〜5.5が、得られた皮革様シート状物の風合、
柔軟性、耐寒性、耐熱性の面で好適である場合が多い。
ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート（C2）
の使用量はとくに制限はなく、ポリウレタン溶液の粘
度、アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリマージオール
（Ｂ）の分子量、アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリマ
ージオール（Ｂ）と有機ジイソシアネート（C1）のNCO/
OH当量比、反応溶媒、ポリマージオール（Ａ）、低分子
ジオール（Ｄ）中に含まれる水分などによっても異なる
が、通常は（C1）と（C2）よりのNCOとアミノ基含有ジ
オール（Ａ）、ポリマージオール（Ｂ）と低分子ジオー
ル（Ｄ）よりの水酸基の当量比（NCO/OH）が0.95〜1.2
なかんずく0.97〜1.1であることが好ましい。
また、本発明に用いられる重合法を行うときに触媒は
必ずしも必要ではないが、通常のポリウレタンの製造に
用いられる触媒類、例えばチタンテトライソプロポキサ
イド、ジブチルスズジラウレート、スズオクテートなど
の金属化合物、テトラメチルブタンジアミン、1,4−ジ
アザ（2,2,2）ビシクロオクタンなどの三級アミンなど
を用いる事ができる。
本発明に用いられる方法で得られたポリウレタンの溶
剤としては、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、酢酸
エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなど
通常使用されている溶剤が用いられる。
本発明に用いられる方法で得られたポリウレタンは、
使用にあたって従来のポリウレタンに使用される各種添
加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化合物などの
難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑
剤、界面活性剤などを添加する事ができる。
繊維基材は、表面に上記ポリウレタンの表面層を有す
る銀付皮革様シートの場合には必ずしも構成繊維が染色
されている必要がなく、特に酸性染料で染色される繊維
素材に限定されるものではないが、皮革様シートの切断
面の異色感を生じさせないためには酸性染料で染色され
る繊維からなるものが好ましい。また、繊維立毛スエー
ド調皮革様シートの場合には、酸性染料で染色可能な繊
維からなるものであれば特に制限はなく、合成繊維、例
えばポリアミド、３級アミノ基変性ポリエステルなど、
または天然繊維、例えば羊毛などから得られる編布、織
布、不織布、３次元絡合した平均繊度0.1デニール以下
の極細繊維束などいずれも使用する事ができる。中でも
３次元絡合した平均繊度0.1デニール以下、さらには0.0
05〜0.1デニールの極細繊維束からなる不織布が好適に
適用出来る。酸性染料で染色可能な極細繊維は、公知の
ポリアミド樹脂を含む２種以上のポリマー成分よりなる
ポリアミド極細繊維発生型繊維から導く事が出来る。こ
こでポリアミド極細繊維発生型繊維に用いるポリアミド
樹脂は、例えば６−ナイロン、6,6−ナイロン、6,10−
ナイロン、12−ナイロン、その他芳香族基を有する可紡
糸性ポリアミドから選ばれた少なくとも１種類のポリア
ミドである。
一方、極細繊維発生型繊維を構成する他のポリマー
は、ポリアミド樹脂と溶剤や分散剤に対する溶解性や分
解性を異にし、ポリアミド樹脂と親和性の少ない樹脂で
あり、かつ紡糸条件下でポリアミド樹脂のそれより小さ
い溶融粘度を有する樹脂であれば特に制限はなく、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−α−オレ
フィン共重合体、ポリスチレン、スチレン−イソプレン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水添物、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共
重合体の水添物などから選ばれる。そしてポリアミドと
他のポリマーからなる繊維は、所定の混合比で混合し同
一溶解系で溶解し混合系を形成して紡糸する方法、別々
の溶解系で溶解し紡糸機ヘッド部で接合−分割を複数回
繰り返して混合系を形成して紡糸する方法、別々の溶解
系で溶解し紡糸機口金部で繊維形状を規定して紡糸する
方法により、繊維中に占めるポリアミド樹脂成分が40〜
80重量％であって、繊維中のポリアミド極細繊維成分が
５本以上、好ましくは50〜800本の範囲にあるポリアミ
ド極細繊維発生型繊維を得る。極細繊維発生型繊維は必
要により、延伸、熱固定など通常の繊維の処理工程を経
て、繊度２〜15デニール、ポリアミド極細繊維成分の平
均繊度（計算値）0.2デニール以下、好ましくは0.005〜
0.1デニールの繊維とする。
極細繊維発生型繊維はカードで解繊し、ウエバーを通
してランダムウエブまたはクロスラップウエブを形成
し、得られた繊維ウエブは所望の重さおよび厚さに積層
する。ついで、繊維ウエブは従来公知の方法でニードル
パンチ、ウオータージェット、エアージェット等による
繊維の絡合処理を施して繊維絡合不織布とする。
該不織布は、上記で得られたポリウレタンの溶液に、
要すれば凝固調節剤、離型剤、可塑剤、安定剤、酸化防
止剤、耐光防止剤、着色剤等を加えて得た組成液とな
し、繊維質基体に含浸および／または塗布し、湿式凝固
あるいは乾式凝固する。極細繊維発生型繊維の場合は繊
維絡合不織布へのポリウレタン組成液の含浸、塗布に先
だって、あるいは含浸、塗布後、繊維を構成する他の樹
脂の溶剤かつ繊維の非溶剤で処理し極細繊維構造体を得
る。シート状物に占めるポリウレタン樹脂の量は特に制
限はないが、重量分率で10〜60％、なかでも15〜45％で
用いられる場合が多い。ウレタンの使用量が少ないとど
ちらかというと腰のない風合いであり10％未満であると
それが顕著となる。ウレタンの量が多いと硬くなった
り、膨らみのない風合いとなり易い。60％を越えて用い
られるとその傾向が顕著となる。
さらに、このシート状物は、必要に応じて表面に更に
上記ポリウレタンにより得た多孔質あるいは無孔質の被
覆層を付与して銀付調皮革様シートとする、あるいは、
少なくとも一面に起毛処理を施して繊維立毛スエード調
皮革様シートとする事が出来る。また、要すれば任意の
段階で厚さ方向に任意の厚さにスライス分割することも
できる。
この様にして得られた本発明の皮革用シート状物は衣
料、靴、鞄、家具、車両内装材、雑貨などなど各種用途
に有用である。ポリウレタン樹脂がその望ましい力学的
諸物性、加工的性を失う事なく酸性染料、含金錯塩染料
などいわゆる酸性染料に染色可能かつ、皮革様シート状
物の製造工程においてその望ましい性質を損なうことな
く、良好な風合いの皮革様シート状物が得られたその作
用機構は、明確ではないが、三級アミノ基含有ジオール
（Ａ）、実質的にポリカーボネートを含む数平均分子量
が500〜3000のポリマージオール（Ｂ）と有機ジイソシ
アネート（C1）とをNCO/OHの当量比が0.5〜0.99となる
様な量的関係で反応して得られた実質的に末端がOHの中
間体ジオール（Ｄ）と、低分子ジオール（Ｅ）、を経て
得られる事により、該ポリウレタン樹脂を構成するソフ
トセグメントとハードセグメントが望ましいミクロ相分
離状態を保ちつつ、酸性染料の染着座席となる３級アミ
ノ基が導入されたために該ポリウレタン樹脂を含浸、コ
ート層とする皮革用シート状物に上記のごとき好ましい
特性が付与されたのではないかと考えられる。
以下に実施例をもって本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はそれに限定されるものではない。
なお、実施例中、化合物を下記の略称で記載すること
がある。
MDEA Ｎ−メチルジエタノールアミン HEP 1,4−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラ
ジン EBDO ジメチルアミノエチルアクリレートとブチル
アクリレートの1:1の混合物と３−メルカプト−1,2−プ
ロパンジオールより得られた平均分子量2000のポリマー
ジオール EEDO ジエチルアミノエチルメタクリレートと２−
エチルヘキシルメタクリレートの1:2の混合物と３−メ
ルカプト−1,2−プロパンジオールより得られた平均分
子量2000のポリマージオール PHC1000 平均分子量1000のポリヘキシレンカーボネー
ト PHC2000 平均分子量2000のポリヘキシレンカーボネー
ト PBA1000 平均分子量1000のポリブチレンアジペート PBA2000 平均分子量2000のポリブチレンアジペート PTMG2000 平均分子量2000のポリテトラメチレングリコ
ール MDI ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト TDI 2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリ
レンジイソシアネートの重量比80:20の混合物 EG エチレングリコール DMF ジメチルホルムアミド 実施例１ 三級アミノ基含有ジオール（Ａ）としてMDEA11.9重量
部、ポリマージオール（Ｂ）としてPHC2000620重量部、
PBA2000580重量部、およびPTMG2000600重量部、有機ジ
イソシアネート（C1）としてMDI188重量部（NCO/OH＝0.
75）、およびDMF9117重量部を反応器に投入し、窒素気
流下に温度70℃で５時間反応させた中間体を得た。イソ
シアネート基がなくなった事を確かめた後、該中間体を
GPCを用いて重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測
定したところ４万であった。
上記で得た中間体ジオール（Ｄ）のDMF溶液に、低分
子ジオール（Ｅ）としてEG186重量部、およびMDI（C2）
853重量部を添加し反応させ、濃度25％、重量平均分子
量36万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタ
ン溶液100重量部にDMF92重量部、クリスボンアシスター
SD7（商標：大日本インキ株式会社）1.5重量部およびク
リスボンアシスターSD14（商標：大日本インキ株式会
社）1.5重量部を加え、含浸液とした。
一方、６−ナイロン60重量部と高流動性のポリエチレ
ン40重量部を混合溶融紡糸して得られた極細繊維発生型
繊維（６−ナイロンが極細繊維成分）のステープル繊維
を用いてウエブをつくり、ニードルパンチ絡合不織布と
した。この絡合不織布に上記の含浸液を含浸させた後、
DMFの25％水溶液中に投入し、凝固をおこなった。つい
で熱トルエン中で処理してポリエチレン成分を溶解除去
し、厚さ1.4mmのシート状物を得た。このシート状物を
スライスし二分割し、分割面をサンドペーパーでバフィ
ングして厚み0.56mmに合わせた。さらに凝固時の表面を
エメリーバフ機で処理して繊維立毛面を形成した。
上記繊維立毛面を有したシート状物を下記条件で染色
したところ、鮮やかな色彩に染色され、良好な風合いの
皮革様シート状物を得られた。この皮革様シート状物の
染色堅牢度は、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度共に５級以上と
優れたものであった。
染料 Kayacyl Blue HRL 染料濃度 5.0g/リットル 酢酸アンモニウム 0.6g/リットル ギ酸 1.0g/リットル 浴比 50:1 実施例２、比較例１、２ 原料組成を第１表に示す組成に変更する以外は実施例
１と同様にして、濃度25％のポリウレタン溶液を得た。
得られたポリウレタン溶液を用いる以外は、実施例１
と同様にして染色された皮革様シート状物を得た。
得られた立毛面を有したシート状物は、比較例１のも
のは繊維部分は染色されていたが、ポリウレタン部分は
十分に染色されておらず、見栄えの悪いものであり、実
施例１との比較において本発明の三級アミノ基含有ジオ
ール（Ａ）を用いる効果は明白である。
実施例２のものは鮮やかな色彩に染色され、良好な風
合いの皮革様シート状物が得られた。
一方、比較例２のものは熱トルエン中でポリエチレン
成分を溶解除去したシート状物は硬く、手触りの極めて
悪いものであり、皮革様シートとは言い難いものであっ
た。
このように、三級アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリ
マージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（C1）をNC
O/OHが0.2で反応して得た中間体（Ｄ）を経て得られた
ポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシートは得ら
れず、本発明の三級アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリ
マージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（C1）をNC
O/OHが0.5以上で反応して得た中間体（Ｄ）を経る技術
の優位性は実施例２との対比において明確である。
比較例３ 実施例２と同一原料組成を一括して反応器に投入し、
窒素気流下に温度80℃で８時間反応させ、濃度25％、重
量平均分子量38万のポリウレタン溶液を得た。得られた
ポリウレタン溶液を用いる以外は、実施例１と同様に処
理したが、熱トルエン中でポリエチレン成分を溶解除去
したシート状物は硬く、手触りの極めて悪いものであ
り、皮革様シートとは言い難いものであった。このよう
に、三級アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリマージオー
ル（Ｂ）、有機ジイソシアネート（C1）を反応して得た
中間体（Ｄ）を経る事なく得られたポリウレタンを用い
た場合は風合いの良いシートは得られず、本発明の中間
体（Ｄ）を経る技術の優位性は実施例２との対比におい
て明確である。
実施例３、比較例４ 原料組成を第１表に示す組成に変更する以外は実施例
１と同様にして、濃度25％のポリウレタン溶液を得た。
得られたポリウレタン溶液100重量部にDMF19重量部、
クリスボンアシスターSD7（商標：大日本インキ株式会
社）1.5重量部およびクリスボンアシスターSD14（商
標：大日本インキ株式会社）1.5重量部を加え、コート
液とした。
実施例１で用いた絡合不織布に上記の実施例１で用い
た含浸液を含浸させた後、さらに上記のコート液を厚さ
0.5mmになる様にコートし、続いてDMFの25％水溶液中に
投入し、凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理
してポリエチレン成分を溶解除去し、厚さ2.2mmの風合
いの良い銀面付きのシート状物を得た。得られたシート
状物を実施例１と同様にして染色したところ、実施例３
のものは鮮やかに染色されたが、比較例４のものは、銀
面の発泡状態は不良で硬く、風合いの悪い物であった。
このように、三級アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリマ
ージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（C1）をNCO/
OHが1.02で反応して得た中間体（Ｄ）を経て得られたポ
リウレタンを用いた場合は風合いの良いシートは得られ
ず、本発明の三級アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリマ
ージオール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（C1）をNCO/
OHが0.99以下で反応して得た中間体（Ｄ）を経る技術の
優位性は実施例３との対比において明確である。
比較例５ HEP26.1重量部、PBA200050重量部、MDI35重量部（NCO
/OH＝0.80）、およびDMF340量部を反応器に投入し、窒
素気流下に温度80℃で５時間反応させ、重量平均分子量
（ポリスチレン換算）6.0万の中間体を得た。
上記中間体のDMF溶液に、PHC2000600重量部、PBA2000
1050重量部、MDI1475重量部、EG295重量部、およびDMF1
0253重量部を添加し反応させ、濃度25％、重量平均分子
量36万のポリウレタン溶液を得た。
上記で得たポリウレタン溶液を用いてコート液に調製
する以外は実施例３と同様にして銀面付きのシート状物
を得たが、銀面表面に凹凸が多く、外観が悪くかつ風合
いが硬いものであった。
実施例４、比較例６ 原料組成を第１表に示す組成に変更する以外は実施例
１と同様にして、濃度25％のポリウレタン溶液を得た。
得られた各ポリウレタン溶液を用い実施例１と同様に
含浸液を調製した。
上記の含浸液を実施例１の絡合不織布に含浸させた
後、実施例１と同様にして立毛を有するシート状物を得
た。
上記立毛面を有したシート状物を下記条件で染色した
ところ、実施例４のものは鮮やかな色彩に染色され、良
好な風合いの皮革様シート状物であったが、比較例５の
ものは繊維部分は染色されていたが、ポリウレタン部分
は十分に染色されておらず、見栄えの悪いものであり、
本発明の優位性は明白である。
染料 Acidol Brill.Blue BX−NW 染料濃度 3.0g/リットル Uniperol SE−Ｓ 1.0g/リットル 酢酸 0.3g/リットル 浴比 20:1 温度 95℃ 時間 60分 比較例７ 実施例４と同一原料組成を一括して反応器に投入し、
窒素気流下に所定温度で所定時間反応させ、重量平均分
子量33万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレ
タン溶液を用い、実施例４と同様に調製して含浸液とし
た。
この含浸液を用いる以外実施例４と同様に処理したと
ころ、熱トルエン中でポリエチレン成分を溶解除去して
得られたシート状物は硬く、手触りの極めて悪いもので
あり、皮革様シートとは言い難いものであった。このよ
うに、三級アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリマージオ
ール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（C1）を反応して得
た中間体（Ｄ）を経る事なく得られたポリウレタンを用
いた場合は風合いの良いシートは得られず、本発明の中
間体（Ｄ）を経る技術の優位性は実施例４との対比にお
いて明確である。
比較例８ 原料組成を第１表に示す組成に変更する以外は実施例
４と同様にして、濃度25％、重量平均分子量34万のポリ
ウレタン溶液を得た。
得られたポリウレタン溶液を用い、実施例４と同様に
調製して含浸液とした。
この含浸液を用いる以外実施例４と同様に処理したと
ころ、熱トルエン中でポリエチレン成分を溶解除去して
得られたシート状物は硬く、手触りの極めて悪いもので
あり、皮革様シートとは言い難いものであった。このよ
うに、三級アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリマージオ
ール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（C1）をNCO/OHが0.
2で反応して得た中間体（Ｄ）を経て得られたポリウレ
タンを用いた場合は風合いの良いシートは得られず、本
発明の三級アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリマージオ
ール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（C1）をNCO/OHが0.
5以上で反応して得た中間体（Ｄ）を経る技術の優位性
は実施例４との対比において明確である。
実施例５ 原料組成を第１表に示す組成に変更する以外は実施例
３と同様にして、濃度25％、重量平均分子量32万のポリ
ウレタン溶液を得た。
得られたポリウレタン溶液を用い、実施例３と同様に
調製してコート液とした。
実施例４に用いた絡合不織布に上記の実施例４に用い
た含浸液を含浸させた後、上記のコート液を厚さ0.5mm
になる様にコートし、続いてDMFの25％水溶液中に投入
し、凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理して
ポリエチレン成分を溶解除去し、厚さ2.2mmの風合いの
良い銀面付きのシート状物を得た。得られたシート状物
を実施例４と同様にして染色したところ、鮮やかに染色
され、本発明の優位性は明らかである。
比較例９ 原料組成を第１表に示す組成に変更する以外は実施例
５と同様にして、濃度25％、重量平均分子量33万のポリ
ウレタン溶液を得た。
上記で得たポリウレタン溶液を用いる以外は実施例５
と同様にして銀面付きのシート状物を得たが、銀面の発
泡状態は不良で硬く、風合いの悪い物であった。このよ
うに、三級アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリマージオ
ール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（C1）をNCO/OHが1.
02で反応して得た中間体（Ｄ）を経て得られたポリウレ
タンを用いた場合は風合いの良いシートは得られず、本
発明のスルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリマージオ
ール（Ｂ）、有機ジイソシアネート（C1）をNCO/OHが0.
99以下で反応して得た中間体（Ｄ）を経る技術の優位性
は実施例５との対比において明確である。
実施例６ 原料組成を第１表に示す組成に変更する以外は実施例
１と同様にして、濃度25％、重量平均分子量32万のポリ
ウレタン溶液を得た。
得られたポリウレタン溶液を用い、実施例１と同様に
調製して含浸液とした。
実施例４に用いた絡合不織布に上記の含浸液を含浸、
続いてDMFの25％水溶液中に投入し、凝固をおこなっ
た。ついで熱トルエン中で処理してポリエチレン成分を
溶解除去し、シート状物を得た。えられたシート状物は
やや硬めであったが、実用的には十分であり、実施例４
と同様に染色試験を行ったところ鮮明に染色されたシー
ト状物が得られ、本発明の優位性は明らかである。
産業上の利用可能性 本発明の皮革様シートは、力学特性、耐久性などの諸
物性、加工適性に優れかつ酸性染料に染色可能なポリウ
レタン樹脂を用いているため、柔軟で風合いに優れ、酸
性染料、含金錯塩染料などいわゆる酸性染料で染色可能
な皮革様シートであり、優れた発色性と耐久性を有し、
衣料、靴、鞄、家具、車両内装材、雑貨などなど各種用
途に有用である。

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】三級アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリエ
    ステル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテ
    ルよりなる群より選ばれた数平均分子量が500〜3000の
    ポリマージオール（Ｂ）および有機ジイソシアネート
    （C1）とをNCO/OHの当量比が0.5〜0.99となる様な量的
    関係で反応して得られた実質的に末端がOHの中間体ジオ
    ール（Ｄ）と、低分子ジオール（Ｅ）およびジフェニル
    メタン−4,4′−ジイソシアネート（C2）とを反応せし
    めることにより得られたポリウレタン。
  2. 【請求項２】三級アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリエ
    ステル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテ
    ルよりなる群より選ばれた数平均分子量が500〜3000の
    ポリマージオール（Ｂ）および有機ジイソシアネート
    （C1）とをNCO/OHの当量比が0.5〜0.99となる様な量的
    関係で反応して実質的に末端がOHの中間体ジオール
    （Ｄ）とし、該中間体ジオール（Ｄ）、低分子ジオール
    （Ｅ）およびジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネ
    ート（C2）とを反応せしめることを特徴とするポリウレ
    タンの製造方法。
  3. 【請求項３】三級アミノ基含有ジオール（Ａ）、ポリエ
    ステル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテ
    ルよりなる群より選ばれた数平均分子量が500〜3000の
    ポリマージオール（Ｂ）および有機ジイソシアネート
    （C1）とをNCO/OHの当量比が0.5〜0.99となる様な量的
    関係で反応して得られた実質的に末端がOHの中間体ジオ
    ール（Ｄ）と、低分子ジオール（Ｅ）およびジフェニル
    メタン−4,4′−ジイソシアネート（C2）とを反応せし
    める事により得られたポリウレタンと繊維質基体とから
    なることを特徴とする皮革様シート。
  4. 【請求項４】ポリマージオール（Ｂ）が、メチレン鎖長
    が４〜８の脂肪族二塩基酸と炭素鎖長が４〜９の脂肪族
    ジオールから得られるポリエステルである請求項１に記
    載のポリウレタン。
  5. 【請求項５】ポリマージオール（Ｂ）が、炭素鎖長が４
    〜９の脂肪族ジオールから得られるポリカーボネートで
    ある請求項１に記載のポリウレタン。
  6. 【請求項６】有機ジイソシアネート（C1）がジフェニル
    メタン−4,4′−ジイソシアネート、イソホロンジイソ
    シアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネー
    トよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項
    １に記載のポリウレタン。
  7. 【請求項７】ポリマージオール（Ｂ）が、メチレン鎖長
    が４〜８の脂肪族二塩基酸と炭素鎖長が４〜９の脂肪族
    ジオールから得られるポリエステルである請求項２に記
    載のポリウレタンの製造方法。
  8. 【請求項８】ポリマージオール（Ｂ）が、炭素鎖長が４
    〜９の脂肪族ジオールから得られるポリカーボネートで
    ある請求項２に記載のポリウレタンの製造方法。
  9. 【請求項９】有機ジイソシアネート（C1）がジフェニル
    メタン−4,4′−ジイソシアネート、イソホロンジイソ
    シアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネー
    トよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項
    ２に記載のポリウレタンの製造方法。
  10. 【請求項１０】ポリマージオール（Ｂ）が、メチレン鎖
    長が４〜８の脂肪族二塩基酸と炭素鎖長が４〜９の脂肪
    族ジオールから得られるポリエステルである請求項３に
    記載の皮革様シート。
  11. 【請求項１１】ポリマージオール（Ｂ）が、炭素鎖長が
    ４〜９の脂肪族ジオールから得られるポリカーボネート
    である請求項３に記載の皮革様シート。
  12. 【請求項１２】有機ジイソシアネート（C1）がジフェニ
    ルメタン−4,4′−ジイソシアネート、イソホロンジイ
    ソシアネート、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネ
    ートよりなる群から選ばれた少なくとも１種である３に
    記載の皮革様シート。
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