JP3279035B2 - Photopolymerizable composition and photosensitive material - Google Patents
Photopolymerizable composition and photosensitive materialInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関する
ものである。特に可視領域の光線に対し極めて高感度を
示すのみならず、経時安定性に優れた光重合性組成物に
関するものであく。The present invention relates to a photopolymerizable composition. In particular, the present invention relates to a photopolymerizable composition which not only exhibits extremely high sensitivity to light in the visible region but also has excellent stability over time.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成方法
は多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン
性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望に
より用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組
成物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布し
て光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望
画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分
を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する
方法、上述感光材料が少なくとも一方が透明である2枚
の支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、
透明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹
起させた後、支持体を剥離することにより画像を形成す
る方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー付着
性の変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方
法に応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては
従来、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベン
ジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベン
ジル、あるいはミヒラーケトンなどが用いられてきた。2. Description of the Related Art Conventionally, many image forming methods using a photopolymerization system are known. For example, a photopolymerizable composition comprising an addition-polymerizable compound containing an ethylenic double bond, a photopolymerization initiator, and an organic polymer binder used as desired is prepared, and the photopolymerizable composition is supported. Create a light-sensitive material with a layer of photopolymerizable composition applied to the body, image-expose the desired image, polymerize and cure the exposed part, and dissolve and remove the unexposed part to form a cured relief image A method wherein the photosensitive material is provided with a layer of a photopolymerizable composition between two supports, at least one of which is transparent,
A method of forming an image by exposing the support after imagewise exposing from the transparent support side to cause a change in adhesive strength due to light, and other methods utilizing a change in toner adhesion due to light of the photopolymerizable composition layer. There are image creation methods and the like. Conventionally, benzoin, benzoin alkyl ether, benzyl ketal, benzophenone, anthraquinone, benzyl, or Michler's ketone has been used as a photopolymerization initiator of the photopolymerizable composition applied to these methods.
【0003】しかしながら、これらの光重合開始剤は4
00nm以下の紫外線領域の光線に対する光重合開始能
力に比較し、400nm以上の可視光線領域の光線に対
するそれは顕著に低く、従ってそれらを含む光重合性組
成物の応用範囲を限定してきた。近年、画像形成技術の
発展に伴ない可視領域の光線に対し高度な感応性を有す
るフォトポリマーが強く要請される様になってきた。そ
れは、例えば、非接触型の投影露光製版や可視光レーザ
ーによるレーザー製版等に適合した感光材料である。こ
れら技術の中で、特にアルゴンイオンレーザーの488
nmの発振ビームを用いた製版方式は最も将来有望視さ
れた技法の一つと考えられている。[0003] However, these photopolymerization initiators are 4
Compared with the photopolymerization initiation ability for light in the ultraviolet region of 00 nm or less, that for light in the visible region of 400 nm or more is remarkably low, thus limiting the application range of the photopolymerizable compositions containing them. In recent years, with the development of image forming technology, there has been a strong demand for photopolymers having high sensitivity to light rays in the visible region. It is a photosensitive material suitable for, for example, non-contact type projection exposure plate making or laser plate making using a visible light laser. Among these technologies, in particular, 488 of argon ion laser
A plate making method using a nm oscillation beam is considered to be one of the most promising techniques in the future.
【0004】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合組成物に関しては、従来、いくつか
の提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイミ
ダゾールと(p−ジアルキルアミノベンジリデン)ケト
ンの系(特開昭47−2528号、特開昭54−155
292号、特開昭56−166154号各公報)、ケト
クマリンと活性剤の系(特開昭52−112681号、
特開昭58−15503号、特開昭60−88005号
各公報)、置換トリアジンと増感剤の系(特開昭54−
151024号、特開昭58−29803号、特開昭5
8−40302号各公報)、ビイミダゾール、スチレン
誘導体、チオールの系(特開昭59−56403号公
報)、有機過酸化物と色素の系(特開昭59−1402
03号、特開昭59−189340号各公報)その他、
チタノセン化合物と増感剤の系(特開昭63−2211
10号、特開平4−26154号、特開平4−2197
56号各公報)等が挙げられる。[0004] Several proposals have heretofore been made for a photopolymerization composition containing a photopolymerization initiation system capable of responding to light in the visible light region. For example, a system of hexaarylbiimidazole and (p-dialkylaminobenzylidene) ketone (JP-A-47-2528, JP-A-54-155)
No. 292, JP-A-56-166154), a system of ketocoumarin and an activator (JP-A-52-112681,
JP-A-58-15503 and JP-A-60-88005), and a system of a substituted triazine and a sensitizer (JP-A-54-15803).
No. 15,1024, JP-A-58-29803, JP-A-58-29803
Nos. 8-40302), a system of biimidazole, a styrene derivative, and a thiol (JP-A-59-56403), and a system of an organic peroxide and a dye (JP-A-59-1402).
03, JP-A-59-189340) and others,
A system of a titanocene compound and a sensitizer (JP-A-63-2211)
No. 10, JP-A-4-26154, JP-A-4-2197
No. 56, each publication).
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、経時安定性
などの実用性にさらに優れた光重合性組成物を提供しよ
うとするものである。An object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition which is more excellent in practical use such as stability over time.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、光重合開始系の増感剤として、特定の置換基を有
するピロメテン系化合物を用いることにより、さらに実
用性に優れた光重合性組成物となることを見出し本発明
に到達した。即ち、本発明の目的は、より優れた可視感
度を有する光重合性組成物を提供することにある。本発
明の他の目的は、経時安定性に優れた光重合性組成物を
供することにある。本発明の更に他の目的は製造上有利
な光重合性組成物を供することにある。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the use of a pyromethene compound having a specific substituent as a sensitizer for a photopolymerization-initiating system makes it possible to obtain a photopolymerization initiator having a more practical use. The inventors have found that the composition is a polymerizable composition, and have reached the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition having better visible sensitivity. Another object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition having excellent stability over time. Still another object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition which is advantageous in production.
【0007】しかして、かかる本発明の目的は、付加重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1個有する
化合物および光重合開始系を含有する光重合性組成物に
おいて、該光重合開始系が (a)下記一般式〔I〕で表わされる増感剤およびThus, an object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition containing a compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization and a photopolymerization initiation system, wherein the photopolymerization initiation system comprises a) a sensitizer represented by the following general formula [I] and
【0008】[0008]
【化2】 Embedded image
【0009】(式中、R1 〜R6 はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、置換又は非置
換の炭化水素環基、置換又は非置換の複素環基または−
SO3 −R8 を表わし、R8 は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルカリ金属原子または4
級アンモニウム基を表わす。R7 は炭素数3〜20のア
ルキル基を表わし、X1 およびX2 はそれぞれハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換又
は非置換の炭化水素環基もしくは置換又は非置換の複素
環基を表わす。) (b)該増感剤との共存下で光照射時にラジカルを発生
し得る活性剤の少なくとも一種 を含有することを特徴とする光重合性組成物によって容
易に達成される。(Wherein, R 1 to R 6 are each a hydrogen atom,
Halogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted hydrocarbon ring group, substituted or unsubstituted heterocyclic group or-
Represents SO 3 -R 8, R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group,
Aryl group, aralkyl group, alkali metal atom or 4
Represents a quaternary ammonium group. R 7 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; X 1 and X 2 each represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring; Represents a group. (B) It is easily attained by a photopolymerizable composition characterized by containing at least one activator capable of generating a radical upon irradiation with light in the presence of the sensitizer.
【0010】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の光重合性組成物において第一の必須成分として含
まれるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個有す
る付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」
と略す)とは、光重合性組成物が活性光線の照射を受け
た場合、第二の必須成分である光重合開始系の作用によ
り付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物であって、例えば前記の二重結合を有
する単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不
飽和二重結合を有する重合体である。なお、本発明にお
ける単量体の意味するところは、所謂高分子物質に相対
する概念であって、従って、狭義の単量体以外に二量
体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond contained as the first essential component in the photopolymerizable composition of the present invention (hereinafter referred to as “ethylenic compound”
The photopolymerizable composition is addition-polymerized by the action of the photopolymerization initiation system, which is the second essential component, when the photopolymerizable composition is irradiated with actinic rays, and the ethylenically unsaturated double bond is cured. And a polymer having an ethylenically unsaturated double bond in a side chain or a main chain, for example. In the present invention, the meaning of the monomer is a concept corresponding to a so-called polymer substance, and therefore includes not only monomers in a narrow sense but also dimers, trimers, and oligomers. is there.
【0011】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和
カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価
ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステル等が挙げられる。Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond include an unsaturated carboxylic acid, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid; an ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid; Esters obtained by an esterification reaction of a saturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound such as the above-mentioned aliphatic polyhydroxy compound and aromatic polyhydroxy compound are exemplified.
【0012】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
リセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。The ester of the aliphatic polyhydroxy compound and the unsaturated carboxylic acid is not limited, but specific examples include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolethane triacrylate. Acrylates such as pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerol acrylate, and the acrylates of these exemplified compounds as methacrylates Methacrylic acid ester replaced with itaconic acid ester similarly replaced with itaconate Crotonate is maleic acid ester, and was replaced with crotonic acid ester or maleate was replaced.
【0013】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アク
リル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合
物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリ
トールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオ
ールおよびグリセリンの縮合物等がある。Examples of the ester of the aromatic polyhydroxy compound with the unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, and pyrogallol triacrylate. The ester obtained by the esterification reaction between the unsaturated carboxylic acid and the polyhydric carboxylic acid and the polyhydric hydroxy compound is not necessarily a single substance, but typical examples include acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol. Condensates, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, condensates of acrylic acid, adipic acid, butanediol and glycerin, and the like.
【0014】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する
重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和
結合を有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カル
ボン酸例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチ
リデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物
との縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロ
ゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重
合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ(2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート)、ポリエピクロルヒドリン
等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好
適に使用し得る。Other examples of the ethylenic compound used in the present invention include acrylamides such as ethylenebisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate;
A vinyl group-containing compound such as divinyl phthalate is useful. The polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain is, for example, a polyester obtained by a polycondensation reaction between an unsaturated divalent carboxylic acid and a dihydroxy compound,
There is a polyamide obtained by a polycondensation reaction between an unsaturated divalent carboxylic acid and a diamine. The polymer having an ethylenically unsaturated bond in the side chain includes a condensation polymer of a divalent carboxylic acid having an unsaturated bond in the side chain such as itaconic acid, propylidene succinic acid, ethylidene malonic acid and a dihydroxy or diamine compound. . Further, a polymer having a functional group having a reactive activity such as a hydroxy group or a methyl halide group in a side chain, for example, polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyepichlorohydrin, etc., and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc. A polymer obtained by a polymer reaction with an unsaturated carboxylic acid of formula (I) can also be suitably used.
【0015】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に本発明の光重合組成物の第
二の必須成分である光重合開始系について説明する。本
発明の光重合開始系は、2種成分の組合せから構成され
ており、その第1成分は、本願発明において(a)とし
て表わされる前記した一般式〔I〕で示されるピロメテ
ン錯体の構造を持つ増感剤である。[0015] Of the ethylenic compounds described above, acrylate or methacrylate monomers can be particularly preferably used. Next, the photopolymerization initiation system, which is the second essential component of the photopolymerization composition of the present invention, will be described. The photopolymerization initiation system of the present invention is composed of a combination of two kinds of components. The first component has a structure of the pyrromethene complex represented by the above-mentioned general formula [I] represented by (a) in the present invention. It has a sensitizer.
【0016】これらの増感剤は、限定はされないが例え
ば米国特許4,774,339やJ.H.Boger
et al,Hetroatom Chemistr
y,Vol.1,5,389(1990)に記載の方法
により合成し得る。前記増感剤を含む光重合性組成物に
関しては、既に、本発明者らの一部が高感度な光重合性
組成物の提案を行なっている(特開平5−241338
号公報、特願平5−83587号)。本発明者らは、前
記光重合性組成物についてさらに鋭意検討を進めた結
果、前記増感剤の中、特定の置換基を有する一群のもの
を採用することにより、感度に加えて、経時安定性およ
び製造難易性にも優れ、きわめて実用性に優れた光重合
性組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。These sensitizers include, but are not limited to, for example, US Pat. H. Boger
et al, Hetroatom Chemistr
y, Vol. 1, 5, 389 (1990). As for the photopolymerizable composition containing the sensitizer, some of the present inventors have already proposed a highly sensitive photopolymerizable composition (JP-A-5-241338).
Gazette, Japanese Patent Application No. 5-83587). The present inventors have further studied the photopolymerizable composition as a result, and as a result of adopting a group of sensitizers having a specific substituent among the sensitizers, in addition to sensitivity, stability over time. The present inventors have found that a photopolymerizable composition having excellent properties and production difficulty and having extremely excellent practicality can be obtained, and arrived at the present invention.
【0017】即ち、本発明を特徴づける増感剤は、前記
一般式〔I〕におけるR7 が炭素数3ないし20の直鎖
もしくは側鎖を有するアルキル基を有する化合物であ
る。より好ましくは、R7 が炭素数3ないし12のアル
キル基を有する化合物である。該炭素数が過小な場合、
それを含む感光材中で次第に結晶析出し感材の特性を悪
化させることがあり、一方過大または過小の場合、該増
感剤の製造時の反応性、単離特性において不利となるこ
とがある事を見出した。That is, the sensitizer which characterizes the present invention is a compound wherein R 7 in the general formula [I] has an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms and having a straight or side chain. More preferably, R 7 is a compound having an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. If the carbon number is too small,
Crystals may be gradually precipitated in the photosensitive material containing the same to deteriorate the characteristics of the photosensitive material. On the other hand, if the amount is too large or too small, the reactivity during the production of the sensitizer and the isolation characteristics may be disadvantageous. I found a thing.
【0018】一般式〔I〕における他の置換基に関し言
及するに、R1 〜R6 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、置換又は非置換の炭化水
素環基、置換又は非置換の複素環基または−SO3 −R
8 を表わし、R8 は水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルカリ金属原子または4級アンモ
ニウム基を表わし、X1 およびX2 はそれぞれハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換又
は非置換の炭化水素環基もしくは置換又は非置換の複素
環基を表わす。Referring to the other substituents in the general formula [I], R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted group. substituted hydrocarbon ring group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group or -SO 3 -R
Represents 8, R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkali metal atom or represents a quaternary ammonium group, X 1 and X 2 are each halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a substituted Or an unsubstituted hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
【0019】R1 〜R6 、R8 、X1 およびX2 がそれ
ぞれアルキル基を表わす場合、炭素数1〜6であること
が好ましく、炭素数1〜3であることが特に好ましく、
直鎖であっても側鎖を有していてもよい。R1 〜R6 が
それぞれアラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基を表わす場合、ないしは、R8 、X1 およびX2が
それぞれアラルキル基を表わす場合、そのアルキル部の
炭素数はそれぞれ1〜3であることが特に好ましい。R
1 〜R6 、X1 およびX2 がそれぞれハロゲン原子を表
わす場合、一般に臭素原子または塩素原子であることが
好ましく、R8がアルカリ金属原子を表わす場合には、
一般に、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム
原子であることが好ましい。R1 〜R6 、X1 およびX
2 がそれぞれ炭化水素環基を表わす場合、炭化水素環は
一核または二核であることが好ましく、置換基が有る場
合は炭素数1〜3のアルキル基であることが特に好まし
い。また、複素環基に含まれるヘテロ原子としては、一
般に窒素原子酸素原子または硫黄原子であることが好ま
しい。When R 1 to R 6 , R 8 , X 1 and X 2 each represent an alkyl group, it preferably has 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
It may be linear or have a side chain. When R 1 to R 6 each represent an aralkyl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group, or when R 8 , X 1 and X 2 each represent an aralkyl group, the number of carbon atoms in the alkyl portion is 1 to 3, respectively. It is particularly preferred that there is. R
When 1 to R 6 , X 1 and X 2 each represent a halogen atom, it is generally preferred that they are a bromine atom or a chlorine atom, and when R 8 represents an alkali metal atom,
Generally, a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom is preferred. R 1 to R 6 , X 1 and X
When each of 2 represents a hydrocarbon ring group, the hydrocarbon ring is preferably mononuclear or dinuclear, and when there is a substituent, it is particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Further, it is generally preferable that the hetero atom contained in the heterocyclic group is a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
【0020】以下に、一般式〔I〕で表わされる増感剤
についてその代表例をあげるが、本発明に用いる一般式
〔I〕で表わされる増感剤はこれら具体例に限定される
ものではない。なお、下記例示において、記載のない限
り、R1 ,R3 ,R4 およびR6 はメチル基を表わし、
X1 およびX2 はフッ素原子を表わすものとする。Hereinafter, typical examples of the sensitizer represented by the general formula [I] will be given. However, the sensitizer represented by the general formula [I] used in the present invention is not limited to these specific examples. Absent. In the following examples, unless otherwise specified, R 1 , R 3 , R 4 and R 6 represent a methyl group,
X 1 and X 2 represent a fluorine atom.
【0021】[0021]
【表1】化合物例 〔I−1〕 R2 およびR5 :エチル基、R7 :n−ブ
チル基 〔I−2〕 R2 およびR5 :エチル基、R7 :n−ペ
ンチル基 〔I−3〕 R2 およびR5 :エチル基、R7 :n−ヘ
キシル基 〔I−4〕 R2 およびR5 :エチル基、R7 :n−ヘ
プチル基 〔I−5〕 R2 およびR5 :エチル基、R7 :2−エ
チルペンチル基 〔I−6〕 R2 およびR5 :エチル基、R7 :iso
−プロピル基 〔I−7〕 R2 およびR5 :エチル基、R7 :n−デ
シル基 〔I−8〕 R2 およびR5 :エチル基、R7 :n−ラ
ウリル基 〔I−9〕 R2 およびR5 :水素原子、R7 :n−ペ
ンチル基 〔I−10〕R2 およびR5 :メチル基、R7 :n−ペ
ンチル基 〔I−11〕R2 およびR5 :メチル基、R7 :n−ヘ
キシル基 〔I−12〕R2 およびR5 :エトキシカルボニル基、
R7 :n−ブチル基 〔I−13〕R2 およびR5 :スルホニルエチル基、R
7 :n−ペンチル基 本発明では上記の如き増感剤の内少なくとも一種以上を
選択して使用に供する。[Table 1] Compound examples [I-1] R 2 and R 5 : ethyl group, R 7 : n-butyl group [I-2] R 2 and R 5 : ethyl group, R 7 : n-pentyl group [I -3] R 2 and R 5 : ethyl group, R 7 : n-hexyl group [I-4] R 2 and R 5 : ethyl group, R 7 : n-heptyl group [I-5] R 2 and R 5 : Ethyl group, R 7 : 2-ethylpentyl group [I-6] R 2 and R 5 : ethyl group, R 7 : iso
-Propyl group [I-7] R 2 and R 5 : ethyl group, R 7 : n-decyl group [I-8] R 2 and R 5 : ethyl group, R 7 : n-lauryl group [I-9] R 2 and R 5 : hydrogen atom, R 7 : n-pentyl group [I-10] R 2 and R 5 : methyl group, R 7 : n-pentyl group [I-11] R 2 and R 5 : methyl group , R 7 : n-hexyl group [I-12] R 2 and R 5 : ethoxycarbonyl group,
R 7 : n-butyl group [I-13] R 2 and R 5 : sulfonylethyl group, R
7 : n-pentyl group In the present invention, at least one of the above sensitizers is selected for use.
【0022】本発明の光開始系を構成する第2の成分
は、本願発明において(b)として表わされる前記した
増感剤との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発
生し得る活性剤である。この活性剤は光励起された増感
剤と何らかの作用を惹起することにより活性ラジカルを
生成する特性を有するものであれば、いずれも使用でき
る。例えば、チタノセン化合物、ヘキサアリールビイミ
ダゾール、ハロゲン化炭化水素誘導体、有機チオール化
合物、ジアリールヨードニウム塩、有機過酸化物を挙げ
ることが出来る。The second component constituting the photoinitiating system of the present invention is an activator capable of generating an active radical when irradiated with light in the presence of the above-mentioned sensitizer represented by (b) in the present invention. It is. Any of these activators can be used as long as they have a property of generating an active radical by causing some action with the photoexcited sensitizer. Examples include titanocene compounds, hexaarylbiimidazoles, halogenated hydrocarbon derivatives, organic thiol compounds, diaryliodonium salts, and organic peroxides.
【0023】これらの内、特に好ましいものはチタノセ
ン化合物である。該チタノセン化合物は、特に限定はさ
れないが例えば特開昭59−152396号、特開昭6
1−151197号各公報等に記載されている各種チタ
ノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さら
に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−
クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−1−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,
3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ti−2,4,6−トリフルオロ
フェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−
ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオ
ロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル
−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフ
ェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−T
i−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1
−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス
−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペ
ンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロ−3−
(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル(以下、B−1
と表わす。)等を挙げることができる。Of these, particularly preferred are titanocene compounds. The titanocene compound is not particularly limited, but is described in, for example, JP-A-59-152396,
It can be used by appropriately selecting from various titanocene compounds described in each publication of 1-1151197. More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-
Chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-
Phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-
2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-1-1
Yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,
3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-
Bis-2,6-di-fluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-di-fluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis -2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-T
i-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1
-Yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3-
(Pyr-1-yl) -phenyl-1-yl (hereinafter B-1
It is expressed as ) And the like.
【0024】以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を構成する増感剤および活性剤の好
適な使用量は特に限定されないが、エチレン性化合物1
00重量部に対し、増感剤が一般的には0.05〜20
重量部、好ましくは0.2〜10重量部の範囲から選択
され、活性剤が一般的には0.1〜100重量部、好ま
しくは0.5〜50重量部の割合で用いるのが適してい
る。Suitable amounts of the sensitizer and activator constituting the photopolymerization initiation system used in the above-described photopolymerizable composition of the present invention are not particularly limited.
The sensitizer is generally used in an amount of 0.05 to 20 parts by weight based on 00 parts by weight.
Parts by weight, preferably from 0.2 to 10 parts by weight, and the activator is generally used in a proportion of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight. I have.
【0025】本発明の光重合性組成物は前記の各構成成
分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に結
合剤として有機高分子物質を更に添加することが好まし
い。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改
善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例えば
水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セル
ロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロ
リドン等がある。皮膜強度、接着性の改善にはエピクロ
ロヒドリンとビスフェノールAとのポリエーテル;可溶
性ナイロン;ポリメチルメタクリレート等のポリメタク
リル酸アルキルやポリアクリル酸アルキル;メタクリル
酸アルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共
重合体;アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンとの共重合体;塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体;ポリ酢酸ビ
ニル;アクリロニトリルとスチレンとの共重合体;アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体;ポ
リビニルアルキルエーテル;ポリビニルアルキルケト
ン;ポリスチレン;ポリアミド;ポリウレタン;ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート;アセチルセルロ
ースおよびポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し、重
量比率で一般的には500%以下、より好ましくは20
0%以下の範囲で添加混合することができる。In the photopolymerizable composition of the present invention, it is preferable to further add an organic polymer substance as a binder for modifying the composition and improving physical properties after photocuring, in addition to the above-mentioned constituents. . The binder may be appropriately selected according to the purpose of improving compatibility, film forming property, developability, adhesiveness and the like. Specifically, for example, for improving aqueous developability, acrylic acid copolymer, methacrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, modified acidic cellulose having a carboxyl group in a side chain, Examples include polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone. Polyether of epichlorohydrin and bisphenol A for improving film strength and adhesion; soluble nylon; polyalkyl methacrylate and polyalkyl acrylate such as polymethyl methacrylate; alkyl methacrylate and acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid Copolymer of acrylonitrile with vinyl chloride and vinylidene chloride; copolymer of vinylidene chloride, chlorinated polyolefin, copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate; polyvinyl acetate; Copolymer of acrylonitrile and styrene; copolymer of acrylonitrile and butadiene, styrene; polyvinyl alkyl ether; polyvinyl alkyl ketone; polystyrene; polyamide; polyurethane; polyethylene terephthalate isophthalate Mention may be made of acetyl cellulose and polyvinyl butyral. These binders are generally not more than 500%, more preferably not more than 20% by weight based on the ethylenic compound.
It can be added and mixed in a range of 0% or less.
【0026】本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に
熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、
塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。熱重
合防止剤としては例えばハイドロキノン、p−メトキシ
フェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−ジ−
t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトールなどがあ
り、着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。こ
れら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合剤を使用
した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対
し熱重合防止剤が0.01%〜3%、着色剤が0.1%
〜20%の範囲から選択されることが好ましい。The photopolymerizable composition of the present invention may further comprise, if necessary, a thermal polymerization inhibitor, a coloring agent, a plasticizer, a surface protecting agent, a leveling agent,
Coating aids and other additives can be added. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, and 2,6-di-
There are t-butyl-p-cresol, β-naphthol, and the like. Examples of the coloring agent include phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, pigments such as titanium oxide, ethyl violet, crystal violet, azo dyes, and anthraquinone dyes. And cyanine dyes. When the binder is used, the amount of the thermal polymerization inhibitor and the colorant is 0.01% to 3% and the amount of the colorant is 0.1% to 3% based on the total weight of the ethylenic compound and the binder. 1%
It is preferable to select from the range of 2020%.
【0027】また、前記可塑剤としては例えばジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレング
リコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対し20%以下添加することが一般的
である。Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. When is used, it is common to add 20% or less based on the total weight of the ethylenic compound and the binder.
【0028】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶剤にて感光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶
解して溶液となしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光
材料を調製することができる。溶剤としては例えばメチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸
アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ベン
トキソン等があり、一種または二種以上を併用して用い
ることができる。When using the photopolymerizable composition of the present invention,
The light-sensitive material can be prepared by forming a light-sensitive material without a solvent or dissolving it in a suitable solvent to form a solution, coating the solution on a support and drying. Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, amyl acetate, ethyl propionate, toluene, xylene, monochlorobenzene, carbon tetrachloride, trichloroethylene,
There are trichloroethane, dimethylformamide, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, bentoxone and the like, and one kind or two or more kinds can be used in combination.
【0029】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート;上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類;ガラス、セラミックス等の無機シー
ト;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、ポリスチレン、6−ナイロン、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート等のポリマーシートなどがある。The support applied when preparing the light-sensitive material using the photopolymerizable composition of the present invention may be any of those commonly used. For example, sheets of metals such as aluminum, magnesium, copper, zinc, chromium, nickel, iron or alloys containing these as main components; fine paper, art paper,
Papers such as release paper; inorganic sheets such as glass and ceramics; polyethylene terephthalate, polyethylene, polymethyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, polystyrene, 6-nylon, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, etc. Polymer sheet.
【0030】また本発明の光重合性組成物はさらに酸素
による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止す
る為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カ
バーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、
水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもできる。
本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定
されないがカーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、螢光ランプ、タングステン
ランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオ
ンレーザー等400nm以上の可視光線を含む汎用の光
源がより好適に使用し得る。Further, the photopolymerizable composition of the present invention can further be a known technique for preventing adverse effects such as a decrease in sensitivity and a deterioration in storage stability due to oxygen, for example, providing a peelable transparent cover sheet on a photosensitive layer. A low oxygen permeable waxy substance,
A coating layer of a water-soluble polymer or the like may be provided.
The exposure light source which can be applied to the composition of the present invention is not particularly limited. A general-purpose light source including the above can be more preferably used.
【0031】[0031]
【実施例】以下、本発明を実施例、および比較例により
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、本発明の増感剤による最も特徴となる安定した感材
中での均一溶解性の保持特性を評価する為、以下の実施
例2〜7、比較例2においては次の方法で評価した。即
ち、該増感剤の溶解時に示す500〜550nm領域の
光学密度を経時追跡して測定し、結晶化により生ずる前
記光学密度の低下現象を検知する方法により溶解保持期
間を求めた。その際、加速試験条件に相当する過剰量の
増感剤を配合した感材を調製しサンプル作成を行なっ
た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist of the present invention. In addition, in order to evaluate the most characteristic feature of the sensitizer of the present invention, the characteristics of maintaining stable solubility in a stable photosensitive material were evaluated by the following methods in Examples 2 to 7 and Comparative Example 2 below. . That is, the optical density in the range of 500 to 550 nm shown during the dissolution of the sensitizer was measured over time, and the dissolution retention period was determined by a method for detecting the decrease in the optical density caused by crystallization. At that time, a sample was prepared by preparing a light-sensitive material containing an excess amount of a sensitizer corresponding to the accelerated test conditions.
【0032】一方、増感剤の製造難易度は収率50%以
上を「容易」、30%〜50%を「やや易」とした。On the other hand, the production difficulty of the sensitizer was defined as "easy" when the yield was 50% or more, and "slightly easy" when 30% to 50%.
【0033】実施例1 メタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体(重量平均
分子量45,000、重合比85/15)5gとトリメ
チロールプロパントリアクリレート5gとをメチルエチ
ルケトン90g中に溶解した。これに増感剤として前記
I−2を2gおよびチタノセン化合物B−1を2g添加
溶解し試料感光液を得た。Example 1 5 g of a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (weight average molecular weight: 45,000, polymerization ratio: 85/15) and 5 g of trimethylolpropane triacrylate were dissolved in 90 g of methyl ethyl ketone. 2 g of the above-mentioned I-2 and 2 g of the titanocene compound B-1 were added and dissolved as a sensitizer to obtain a sample photosensitive solution.
【0034】砂目立てかつ陽極酸化を施したアルミニウ
ムシート上に、ホワラーを用い、前記の感光液を乾燥膜
厚2μmになるように塗布し、更に、その表面にポリビ
ニルアルコール水溶液を、乾燥膜厚が3μmになるよう
に塗布して感光材試料を作成した。次に、この感光材試
料に、ウシオ電気社製キセノンランプ;UXL−100
0−DOを用い、ナルミ社製分光感度測定装置により横
軸が波長、縦軸が対数的に光強度が弱くなる様に10秒
間照射した。露光試料は、ブチルセロソルブ2重量%、
ケイ酸ナトリウム1重量%を含む水溶液により現像を行
ない、得られた各波長に対応した硬化画像の高さより、
光硬化画像形成に必要な最も少ない露光量を算出し、そ
の感光組成の各波長の感度とした。その結果、波長53
0nmに対応する感度は160μJ/cm2 を示した。
本感光材試料を室温下、5ケ月間放置した後の感光層の
外観及び前記の感度は変化が認められなかった。On a grained and anodized aluminum sheet, the above-mentioned photosensitive solution is applied to a dry film thickness of 2 μm using a wheeler, and a polyvinyl alcohol aqueous solution is further coated on the surface with a dry film thickness. It was coated to 3 μm to prepare a photosensitive material sample. Next, a xenon lamp; UXL-100 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.
Using 0-DO, irradiation was performed for 10 seconds using a spectral sensitivity measuring device manufactured by Narumi Co., Ltd. such that the horizontal axis was wavelength and the vertical axis was logarithmically weak in light intensity. Exposure samples were butyl cellosolve 2% by weight,
Development is carried out with an aqueous solution containing 1% by weight of sodium silicate, and the height of the cured image corresponding to each wavelength obtained is
The smallest exposure required for the formation of a photocurable image was calculated and defined as the sensitivity at each wavelength of the photosensitive composition. As a result, the wavelength 53
The sensitivity corresponding to 0 nm was 160 μJ / cm 2 .
No change was observed in the appearance of the photosensitive layer and the aforementioned sensitivity after the photosensitive material sample was left at room temperature for 5 months.
【0035】比較例1 実施例1において増感材I−2に代えて下記R−1を用
いた以外は同一の方法により感光材試料を作成した。な
お、このR−1は特開平5−241338号公報に記載
の増感剤である。R−1:増感剤I−2においてR7 を
メチル基に変更した以外は同一構造の化合物〔即ち、一
般式Iにおいて、R1 =R3 =R4 =R6 =メチル基、
R2 =R 5 =エチル基、X1 =X2 =フッソ原子、R7
=メチル基の化合物〕同様の方法により感度を測定した
結果、170μJ/cm2 の値を示した。同一の感光材
試料を室温下、2ケ月放置した後は感度が280μJ/
cm2 に低下しており、感光層中に増感剤の結晶化現象
が認められた。Comparative Example 1 The following R-1 was used in Example 1 in place of the sensitizer I-2.
A light-sensitive material sample was prepared in the same manner as described above except for the above. What
This R-1 is described in JP-A-5-241338.
Sensitizer. R-1: R in sensitizer I-27To
A compound having the same structure except that it has been changed to a methyl group (that is,
In general formula I, R1= RThree= RFour= R6= Methyl group,
RTwo= R Five= Ethyl group, X1= XTwo= Fuso atom, R7
= Methyl group compound] The sensitivity was measured by the same method.
Result, 170 μJ / cmTwoThe value of was shown. Same photosensitive material
After leaving the sample at room temperature for 2 months, the sensitivity was 280 μJ /
cmTwoCrystallization of the sensitizer in the photosensitive layer
Was observed.
【0036】実施例2〜6および比較例2 実施例1において増感剤として下記表−1中に記載した
ものを用いかつ増感剤の添加量を4gへと増量変更した
以外は同一の方法により感光材試料を作成した。得られ
た該試料を室温下に放置し、前記した方法により増感剤
の溶解性保持期間を求めた。Examples 2 to 6 and Comparative Example 2 The same method as in Example 1 except that the sensitizer described in Table 1 below was used and the amount of the sensitizer added was changed to 4 g. To prepare a photosensitive material sample. The obtained sample was left at room temperature, and the solubility retention period of the sensitizer was determined by the method described above.
【0037】一方、前記記載の文献の方法に準じて調製
した場合の増感剤の収量より増感剤製造の難易度をやは
り前述の基準により判定した。これらの結果は表−1に
示した。On the other hand, from the yield of the sensitizer prepared according to the method described in the above-mentioned literature, the difficulty of the production of the sensitizer was also judged according to the aforementioned criteria. These results are shown in Table 1.
【0038】[0038]
【表2】 [Table 2]
【0039】[0039]
【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線に
対して極めて高感度であり、且つ経時保存性および製造
難易性に優れる。従って、該組成物は広範囲な応用分野
に有用であって例えば平版、凹版、凸版等印刷版の作
成、プリント配線やICの作成の為のフォトレジスト、
ドライフィルム、レリーフ像や画像複製などの画像形
成、光硬化性のインク、塗料、接着剤等に利用できるの
で工業的に極めて有用である。The photopolymerizable composition of the present invention has extremely high sensitivity to visible light, and has excellent storage stability with time and difficulty in production. Therefore, the composition is useful in a wide range of application fields, for example, lithographic, intaglio, making printing plates such as letterpress, photoresist for making printed wiring and IC,
It is industrially extremely useful because it can be used for dry film, image formation such as relief images and image duplication, photocurable inks, paints and adhesives.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土山 正明 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平1−298348(JP,A) 特開 平2−244050(JP,A) 特開 平5−5988(JP,A) 特開 平4−271352(JP,A) 特開 平5−241338(JP,A) 米国特許5187288(US,A) 米国特許4774339(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/004 503 G03F 7/00 501 G03F 7/027 502 G03F 7/028 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Masaaki Tsuchiyama 1000 Kamoshita-cho, Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture, Mitsubishi Chemical Research Institute (56) References JP-A-1-298348 (JP, A) 2-244050 (JP, A) JP-A-5-5988 (JP, A) JP-A 4-271352 (JP, A) JP-A 5-241338 (JP, A) US Patent 5,187,288 (US, A) US Patent 4774339 (US, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03F 7/004 503 G03F 7/00 501 G03F 7/027 502 G03F 7/028
Claims (2)
合を少なくとも1個有する化合物および光重合開始系を
含有する光重合性組成物において、該光重合開始系が (a)下記一般式〔I〕で表わされる増感剤および 【化1】 (式中、R1〜R6はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、置換又は非置換の炭化水素環
基、置換又は非置換の複素環基または−SO3 −R8を
表わし、R8は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルカリ金属原子または4級アンモニウム
基を表わす。R7は炭素数3〜20のアルキル基を表わ
し、X1およびX2はそれぞれハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、置換又は非置換の炭化
水素環基もしくは置換又は非置換の複素環基を表わ
す。) (b)該増感剤との共存下で光照射時にラジカルを発生
し得る活性剤の少なくとも一種 を含有することを特徴とする光重合性組成物。1. A photopolymerizable composition comprising a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization and a photopolymerization initiation system, wherein the photopolymerization initiation system comprises (a) a compound represented by the following general formula [ A sensitizer represented by the formula (I): (Wherein, R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom, a halogen atom,
Alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring group, a heterocyclic group or -SO 3 -R 8 substituted or unsubstituted, R 8 is a hydrogen atom, Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkali metal atom or a quaternary ammonium group. R 7 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; X 1 and X 2 each represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring group or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring; Represents a group. (B) A photopolymerizable composition containing at least one activator capable of generating a radical upon irradiation with light in the presence of the sensitizer.
組成物を含有する層を有する感光材料。 2. The photopolymerizable composition according to claim 1, which is provided on a support.
A photosensitive material having a layer containing the composition.
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