JP3273842B2

JP3273842B2 - アルコキシシラン化合物及びシランカップリング剤

Info

Publication number: JP3273842B2
Application number: JP30430293A
Authority: JP
Inventors: 宏一井柳
Original assignee: ポーラ化成工業株式会社
Priority date: 1993-12-03
Filing date: 1993-12-03
Publication date: 2002-04-15
Anticipated expiration: 2017-04-15
Also published as: JPH07157492A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルコキシシラン化合
物及びシランカップリング剤に関し、詳しくはシランカ
ップリング剤や表面処理剤などに有用な新規なアルコキ
シシラン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、親水性の表面を処理して撥水
性を持たせたり、表面を親有機性にする事で、無機物表
面にプラスチックス等に対する親和性を付与したりする
ために、末端に活性シリル基を有する化合物、いわゆる
シランカップリング剤が広範囲な分野で用いられてい
る。

【０００３】これらのシランカップリング剤の性能を高
めようとする試みもなされており、例えば特公昭６２−
３４３４９号公報には、グリコール又はポリグリコール
のエステルのアシル基をトリアルコキシシリル化し、活
性シリル基の数を増加させたシラン化合物が開示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年ま
すます高い表面処理剤としての性能が要求されるように
なり、高耐候性、高耐熱性の処理表面を与え得るシラン
カップリング剤が要求されるようになっているが、現存
するシラン化合物は、無機物表面との反応点となる末端
の活性シリル基が少ないため、これらの要求に対して必
ずしも満足のいくものではない。

【０００５】耐候性、耐熱性等を高めるために、末端の
活性シリル基を増やす方法として、活性シリル基と重合
性の官能基を合わせ持つシランカップリング剤を重合さ
せる方法が考えられる。しかし、この方法では一般に反
応生成物の分子量を制御することが困難なために、生成
物が高分子化しやすく、その結果各種溶剤に対して溶解
しなくなり、使用性が著しく低下する等の問題点を有し
ていた。

【０００６】本発明は、斯かる実情に鑑みてなされたも
のであって、高耐候性、高耐熱性の表面処理等に利用可
能であって、且つ各種溶媒への溶解性が良好なアルコキ
シシラン化合物及びシランカップリング剤を提供するこ
とを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、三価以上の多価ア
ルコールの全ての水酸基にトリアルコキシシリル基を導
入したアルコキシシラン化合物が、表面との反応点とな
るアルコキシシリル基の数が多く、高耐候性、高耐熱性
の表面処理を行うことを可能とし、しかも各種溶剤への
溶解性が良好であることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００８】すなわち本発明は、炭素数３〜６のアルカ
ンポリオール及びその２分子間又は分子内脱水縮合物、
及び、単糖類及びその糖アルコール誘導体から選択され
る三〜十価の多価アルコールの水酸基のすべてがアシル
化された化合物であって、このアシル化によるアシル基
のすべてが化５で表される、トリアルコキシシリル化さ
れたアシル基であることを特徴とするアルコキシシラン
化合物である。

【０００９】

【化５】−ＣＯＱＳｉ（ＯＲ）₃ （但し、上式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
し、互いに異なっていても、互いに同一のものを含んで
いても良い。Ｑは部分的にハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基で水素原子が置換されていても良い炭素数
１〜４のアルキレン基もしくはフェニレン基、及びアル
キレン部分の炭素数が２〜１０である−アルキレン−Ｓ
−アルキレン−、−フェニレン−Ｓ−アルキレン−、も
しくは−フェニレン−アルキレン−Ｓ−アルキレン−の
基から選ばれるいずれかを表し、互いに異なっていて
も、互いに同一のものを含んでいても良い。）多価アル
コールとしては、三〜十価のものであり、好ましくは三
〜六価のものである。本発明のアルコキシシラン化合物
としては、具体的には下記一般式（１）で表される化合
物、

【００１０】

【化６】

【００１１】（但し、上式中、Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基を表し、互いに異なっていても、互いに同一のも
のを含んでいても良い。Ｑは部分的にハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキル基で水素原子が置換されていても
良い炭素数１〜４のアルキレン基もしくはフェニレン
基、及びアルキレン部分の炭素数が２〜１０である−ア
ルキレン−Ｓ−アルキレン−、−フェニレン−Ｓ−アル
キレン−、もしくは−フェニレン−アルキレン−Ｓ−ア
ルキレン−の基から選ばれるいずれかを表し、互いに異
なっていても、互いに同一のものを含んでいても良
い。）下記一般式（２）で表される化合物、

【００１２】

【化７】

【００１３】（但し、上式中、Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基を表し、互いに異なっていても、互いに同一のも
のを含んでいても良い。Ｑは部分的にハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキル基で水素原子が置換されていても
良い炭素数１〜４のアルキレン基もしくはフェニレン
基、及びアルキレン部分の炭素数が２〜１０である−ア
ルキレン−Ｓ−アルキレン−、−フェニレン−Ｓ−アル
キレン−、もしくは−フェニレン−アルキレン−Ｓ−ア
ルキレン−の基から選ばれるいずれかを表し、互いに異
なっていても、互いに同一のものを含んでいても良
い。）さらに下記一般式（３）で表される化合物が挙げ
られる。

【００１４】

【化８】

【００１５】（但し、上式中、Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基を表し、互いに異なっていても、互いに同一のも
のを含んでいても良い。Ｑは部分的にハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキル基で水素原子が置換されていても
良い炭素数１〜４のアルキレン基もしくはフェニレン
基、及びアルキレン部分の炭素数が２〜１０である−ア
ルキレン−Ｓ−アルキレン−、−フェニレン−Ｓ−アル
キレン−、もしくは−フェニレン−アルキレン−Ｓ−ア
ルキレン−の基から選ばれるいずれかを表し、互いに異
なっていても、互いに同一のものを含んでいても良
い。）また、前記三〜十価の多価アルコールが単糖類で
あって、単糖類の水酸基のすべてが前記化５式で表され
るアシル基によってエステル化された化合物も本発明の
アルコキシシラン化合物に含まれる。

【００１６】さらに、本願発明はこれらのアルコキシシ
ラン化合物からなるシランカップリング剤を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】＜１＞本発明のアルコキシシラン化合物及
びシランカップリング剤本発明のアルコキシシラン化合物は、三〜十価の多価ア
ルコールの水酸基のすべてをアシル基によってエステル
化した化合物であって、アシル基はすべて前記化５式で
表されるトリアルコキシシリル化されたアシル基であ
る。

【００１８】前記多価アルコールが三価の場合には、一
般式（１）で表されるエステル化合物が、四価の場合に
は一般式（２）で表されるエステル化合物及び一般式
（３）で表されるエステル化合物が挙げられる。

【００１９】さらに、本発明においては多価アルコール
として単糖類も好適に用いられる。単糖類は、アルドー
ス、ケトースを問わず、３個以上の水酸基を有していれ
ば良い。また、本発明においては、単糖類はＤ体であっ
てもＬ体であってもよく、環状であっても鎖状であって
もよい。さらに、単糖類の還元生成物である糖アルコー
ルなどの単糖類誘導体も用いられる。

【００２０】具体的には、グルコース、ガラクトース、
マンノース、キシロース、フルクトース、ソルボース、
ソルビトール、マンニトール、リビトールなどが挙げら
れる。

【００２１】化５式で表される基、及び一般式（１）〜
（３）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を、Ｑ
は部分的にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基で
水素原子が置換されていても良い炭素数１〜４のアルキ
レン基もしくはフェニレン基、及びアルキレン部分の炭
素数が２〜１０である−アルキレン−Ｓ−アルキレン
−、−フェニレン−Ｓ−アルキレン−、もしくは−フェ
ニレン−アルキレン−Ｓ−アルキレン−の基から選ばれ
るいずれかを表し、互いに異なっていても、互いに同一
のものを含んでいても良い。Ｒのアルキル基としては具
体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ
る。

【００２２】一方、Ｑのアルキレン基としては具体的に
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が、また
これらの基の水素原子は部分的にハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基等で置換されていても良い。一方、
アルキレン部分の炭素数が２〜１０である−アルキレン
−Ｓ−アルキレン−、−フェニレン−Ｓ−アルキレン
−、もしくは−フェニレン−アルキレン−Ｓ−アルキレ
ン−の基としては、具体的には、-(CH₂)₃-S-(CH₂)₃-、-
(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-S-(CH₂)₃-、-(CH₂)
₁₀-S-(CH₂)₃-、-Ph-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-等が例示できる。
尚、ここでPhはフェニレン基を表す。

【００２３】上記アルコキシシラン化合物は、シランカ
ップリング剤として使用することができる。本発明のア
ルコキシシラン化合物をシランカップリング剤として使
用する場合には、上記化合物を単独で使用してもよく、
２種以上の任意の混合物として使用してもよい。また、
これら単独の化合物又は混合物を、そのままシランカッ
プリング剤としてもよく、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン等の溶媒またはこれらの溶媒の混合
物に溶解して用いてもよい。

【００２４】＜２＞本発明のアルコキシシラン化合物の
製法本発明のアルコキシシラン化合物は、三〜十価の多価ア
ルコールのアシルエステル、例えば、下記一般式（６）
〜（８）に示される多価アルコールのアシルエステル、
あるいは単糖類のアシルエステルのいずれかに対して、
例えば一般組成式（４）で表されるトリアルコキシモ
ノハイドロジェンシランを白金系触媒の存在下で反応さ
せる方法、一般組成式（５）で表されるメルカプト基
を有するトリアルコキシシランを紫外線照射下又は有機
過酸化物の存在下で付加させる方法、等の公知の方法に
より合成する事が出来る。

【００２５】

【化９】（ＲＯ）₃ Ｓｉ−Ｈ・・・（４）（ＲＯ）₃ ＳｉＰ−ＳＨ・・・（５）（Ｒは一般式（１）〜（３）における場合と同じであ
り、Ｐは部分的にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基で水素原子が置換されていても良い炭素数１〜４の
アルキレン基またはフェニレン基を表す。）なお、式
（６）〜（８）に示される多価アルコールのアシルエス
テルは、多価アルコールに当該アシルクロライドを反応
させる等の公知の方法で製造できる。

【００２６】

【化１０】

【００２７】（但し、式中、Ｚは部分的にハロゲン原子
で水素原子が置換されていても良く、場合によってはア
リーレン基を鎖長中に含んでいても良い、不飽和結合を
１個含む分岐又は直鎖のアルキル基を表し、互いに異な
っていても、互いに同一のものを含んでいても良い。）

【００２８】

【化１１】

【００２９】（但し、式中、Ｚは部分的にハロゲン原子
で水素原子が置換されていても良く、場合によってはア
リーレン基を鎖長中に含んでいても良い、不飽和結合を
１個含む分岐又は直鎖のアルキル基を表し、互いに異な
っていても、互いに同一のものを含んでいても良い。）

【００３０】

【化１２】

【００３１】（但し、式中、Ｚは部分的にハロゲン原子
で水素原子が置換されていても良く、場合によってはア
リーレン基を鎖長中に含んでいても良い、不飽和結合を
１個含む分岐又は直鎖のアルキル基を表し、互いに異な
っていても、互いに同一のものを含んでいても良い。）

【００３２】

【作用】本発明のアルコキシシラン化合物は、従来のア
ルコキシシラン化合物に比べて末端の活性シリル基の数
が多く、ガラス等の無機物の表面処理に用いると、耐候
性、耐熱性等に優れた処理表面を与えることができる。
また、本発明のアルコキシシラン化合物は、生成する際
に高分子化せず、その結果各種溶剤に対して溶解性を有
するので、使用性にもすぐれている。本発明のアルコキ
シシラン化合物をシランカップリング剤として使用する
際には、そのまま処理表面に噴霧してもよく、各種溶剤
に溶解してから噴霧あるいは塗布してもよい。さらに、
本発明のアルコキシシラン化合物をコーティング用組成
物の成分として使用することもできる。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明する。

【００３４】

【実施例１】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管を備
えた三つ口フラスコに、ジグリセリンテトラ−１０−ウ
ンデセノエ−ト４１．６ｇ、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン３９．３ｇ、ベンゼン３００ｍｌを入
れ、攪拌混合した。さらに、この溶液にアゾビスイソブ
チロニトリル０．５ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した
溶液を添加し攪拌混合した。

【００３５】攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスに
よるバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの
沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。続いて
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して淡黄色
粘性液体を得た。ＩＲ、ＮＭＲ測定を行ったところ、こ
の液体が式（９）で表されるアルコキシシランであるこ
とが確認された。

【００３６】

【化１３】

【００３７】（但し、Ｑは−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₈ＣＨ₂ＳＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−を表す。）

【００３８】

【実施例２】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管を備
えた三つ口フラスコに、グリセリントリ−３−ブテノエ
ート２９．６ｇ、３−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン７１．５ｇ、ベンゼン４００ｍｌを入れ、攪拌混
合した。さらに、この溶液にアゾビスイソブチロニトリ
ル０．４ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加
し攪拌混合した。

【００３９】攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスに
よるバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの
沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。続いて
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して淡黄色
粘性液体を得た。ＩＲ、ＮＭＲ測定を行ったところ、こ
の液体が式（１０）で表されるアルコキシシランである
ことが確認された。

【００４０】

【化１４】

【００４１】（但し、Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−を表す。）

【００４２】

【実施例３】耐圧ビン型の反応容器にペンタエリトリト
ールテトラメタクリレート４０．９ｇ、トリエトキシシ
ラン６５．７ｇを入れ、攪拌混合した。次に塩化白金酸
Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂０をテトラヒドロフラン中で加熱
し、０．０２モル％溶液とし、白金０．２ミリモルに相
当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容
器を８０℃で４時間加熱した。

【００４３】続いてテトラヒドロフランを除去した後、
固形物を除去し粘性液体を得た。ＩＲ、ＮＭＲ測定を行
ったところ、式（１１）で表されるアルコキシシランで
あることが確認された。

【００４４】

【化１５】

【００４５】（但し、Ｑは−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−を表
す。）

【００４６】

【実施例４】還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管を備
えた三つ口フラスコにＤ−ソルビトールヘキサアクリレ
ート１０．１ｇ、３メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン２３．６ｇ、ベンゼン１５０ｍｌを入れ、攪拌混合
した。さらに、この溶液にアゾビスイソブチロニトリル
０．１ｇをベンゼン５０ｍｌに溶解した溶液を添加し攪
拌混合した。

【００４７】攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスに
よるバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの
沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。続いて
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して淡黄色
粘性液体を得た。ＩＲ、ＮＭＲ測定を行ったところこの
液体が式（１２）で表されるアルコキシシランであるこ
とが確認された。

【００４８】

【化１６】

【００４９】（但し、Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−を表す。）

【００５０】

【実施例５】耐圧ビン型の反応容器に、Ｄ−グルコース
ペンタ−４−ペンテノエート２９．５ｇ、トリエトキシ
シラン４１．１ｇを入れ、攪拌混合した。次に塩化白金
酸Ｈ ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂０をテトラヒドロフラン中で加
熱し、０．０２モル％溶液とし、白金０．１ミリモルに
相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応
容器を８０℃で４時間加熱した。

【００５１】続いてテトラヒドロフランを除去した後、
固形物を除去し粘性液体を得た。ＩＲ、ＮＭＲ測定を行
ったところ、この液体が式（１３）で表されるアルコキ
シシランであることが確認された。

【００５２】

【化１７】

【００５３】（但し、Ｑは−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₂ＣＨ₂−を
表す。）

【００５４】

【試験例】上記実施例で得られたアルコキシシラン化合
物について、シランカップリング剤としてガラスの表面
処理を行い、コーティング性能を評価した。

【００５５】実施例１〜５で得られたアルコキシシラン
及び比較品として市販のイソブチルトリメトキシシラン
（ＩＢＴＭＯ）、オクチルトリエトキシシラン（ＯＣＴ
ＥＯ）を、各々０．１重量モル％になるようテトラヒド
ロフラン／エチルアルコール２：８（重量比）混合溶媒
に溶解し、各々の溶液をスプレー装置を用いて市販のス
ライドガラス上に噴霧塗布した。尚、いずれのアルコキ
シシランも溶媒に対する溶解性は良好であった。このス
ライドガラスを室温で４時間乾燥した後、１５０℃で１
２時間加熱して表面処理を完結させた。

【００５６】上記の様に表面処理したスライドガラスを
大気中３００℃で２時間加熱処理し、加熱処理前後での
撥水性を以下の基準で目視により判断し、処理表面の耐
熱性の評価とした。結果は表１に示す。

【００５７】［判断基準］ ◎：水が水滴となって表面上をころがる。 ○：ころがらないが、水滴となってはじく。

【００５８】△：水がやや広がるが完全に表面を覆わな
い。 ×：水が表面を完全に覆う。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜５で得られたアルコキシシラン化合物からなるシラン
カップリング剤で処理したスライドグラスは、比較品を
使用した場合に比べて加熱処理後も高い撥水性を示し、
本発明のアルコキシシラン化合物からなるシランカップ
リング剤で処理した表面の耐熱性が良好であることが示
された。

【００６１】

【発明の効果】本発明のアルコキシシラン化合物は、シ
ランカップリング剤として用いた場合高い耐熱性を有す
る処理表面を与えるので、高温条件に暴露される材料の
表面処理剤として好適に使用し得るものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数３〜６のアルカンポリオール及び
その脱水縮合物、及び、単糖類及びその糖アルコール誘
導体から選択される三〜十価の多価アルコールの水酸基
のすべてがアシル化された化合物であって、このアシル
化によるアシル基のすべてが化１で表されるトリアルコ
キシシリル化されたアシル基であることを特徴とするア
ルコキシシラン化合物。【化１】−ＣＯＱＳｉ（ＯＲ）₃ （但し、上式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
し、互いに異なっていても、互いに同一のものを含んで
いても良い。Ｑは部分的にハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基で水素原子が置換されていても良い炭素数
１〜４のアルキレン基もしくはフェニレン基、及びアル
キレン部分の炭素数が２〜１０である−アルキレン−Ｓ
−アルキレン−、−フェニレン−Ｓ−アルキレン−、も
しくは−フェニレン−アルキレン−Ｓ−アルキレン−の
基から選ばれるいずれかを表し、互いに異なっていて
も、互いに同一のものを含んでいても良い。）
【請求項２】前記化合物が、下記一般式（１）で表さ
れることを特徴とする請求項１記載のアルコキシシラン
化合物。【化２】（但し、上式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
し、互いに異なっていても、互いに同一のものを含んで
いても良い。Ｑは部分的にハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基で水素原子が置換されていても良い炭素数
１〜４のアルキレン基もしくはフェニレン基、及びアル
キレン部分の炭素数が２〜１０である−アルキレン−Ｓ
−アルキレン−、−フェニレン−Ｓ−アルキレン−、も
しくは−フェニレン−アルキレン−Ｓ−アルキレン−の
基から選ばれるいずれかを表し、互いに異なっていて
も、互いに同一のものを含んでいても良い。）
【請求項３】前記化合物が、下記一般式（２）で表さ
れることを特徴とする請求項１記載のアルコキシシラン
化合物。【化３】（但し、上式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
し、互いに異なっていても、互いに同一のものを含んで
いても良い。Ｑは部分的にハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基で水素原子が置換されていても良い炭素数
１〜４のアルキレン基もしくはフェニレン基、及びアル
キレン部分の炭素数が２〜１０である−アルキレン−Ｓ
−アルキレン−、−フェニレン−Ｓ−アルキレン−、も
しくは−フェニレン−アルキレン−Ｓ−アルキレン−の
基から選ばれるいずれかを表し、互いに異なっていて
も、互いに同一のものを含んでいても良い。）
【請求項４】前記化合物が、下記一般式（３）で表さ
れることを特徴とする請求項１記載のアルコキシシラン
化合物。【化４】（但し、上式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
し、互いに異なっていても、互いに同一のものを含んで
いても良い。Ｑは部分的にハロゲン原子、炭素数１〜４
のアルキル基で水素原子が置換されていても良い炭素数
１〜４のアルキレン基もしくはフェニレン基、及びアル
キレン部分の炭素数が２〜１０である−アルキレン−Ｓ
−アルキレン−、−フェニレン−Ｓ−アルキレン−、も
しくは−フェニレン−アルキレン−Ｓ−アルキレン−の
基から選ばれるいずれかを表し、互いに異なっていて
も、互いに同一のものを含んでいても良い。）
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項に記載のア
ルコキシシラン化合物からなるシランカップリング剤。