JP3264452B2

JP3264452B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP3264452B2
Application number: JP19170692A
Authority: JP
Inventors: 真一佐藤; 正後藤; 基寿武居; 基之杉浦
Original assignee: NOF Corp; Tosoh Corp
Current assignee: NOF Corp; Tosoh Corp
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 2002-03-11
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH069932A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン−ビニルエステ
ル共重合体のケン化物と、（メタ）アクリル酸エステル
及びビニルエステルからなる群より選択された少なくと
も１種以上と不飽和カルボン酸との共重合体を前記エチ
レン−ビニルエステル共重合体及び／またはそのケン化
物にグラフトしたグラフト共重合体とからなる組成物、
またはこの組成物と粘着付与剤からなる組成物に関し、
各種被着体に対し優れた接着性を有することを特徴とす
る。

【０００２】また、本組成物を合せガラス用中間膜とす
ることにより作業性に優れ、尚かつゲルが少なく均一な
膜厚であり、しかも透明性、耐貫通性、耐光性、耐水性
といった合せガラスに要求される特性を有した合せガラ
スに関する。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ン−ビニルエステル共重合体はポリエチレンと比較し、
柔軟性、粘着性に優れホットメルト接着剤の主原料とし
て使用されている。この中で、特にケン化エチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体をＥ
ＶＡと略す）は、側鎖に水酸基を有していることから更
に接着特性に優れ、金属、プラスチック、ガラス、繊維
等の接着剤として広く使用されている。しかしながら用
途によってはまだ接着特性が十分とはいえず、例えば合
せガラスの中間膜とした場合、種々の問題を有してい
る。

【０００４】合せガラス用中間膜に要求される特性とし
て透明性、ガラスとの接着性、耐水性、耐貫通性等が挙
げられるが、これらの特性を兼備えたものとして、従来
可塑化ポリビニルブチラールが広く使用されている。し
かし可塑化ポリビニルブチラールは高価であること、常
温下で膜表面の粘着性が強く、粘着防止のため重曹のよ
うなブロッキング防止剤を散布し、使用にあたってはこ
れを水洗除去、乾燥といった工程が必要となり、作業が
非常に煩雑であること、また吸湿によりガラスとの接着
性が低下し、白濁不透明といった現象も見られるといっ
たような種々の問題点を有している。

【０００５】また膜表面の粘着性を改良したタイプとし
てケン化ＥＶＡを環状酸無水物によってエステル化した
ものが使用されているが、これらのものでも透明性、接
着性、耐水性は必ずしも十分でない。

【０００６】更にケン化ＥＶＡに不飽和カルボン酸また
はその酸無水物を直接グラフトしたものが使用されてい
るが、グラフト共重合の際、ケン化ＥＶＡのゲル化も同
時に起り、均一の膜厚の膜を得る事ができないばかり
か、安定した接着性も得られず、かならずしも良好なも
のとは言い難い。本発明はかかる問題点を解決すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる点を
考慮し、鋭意検討した結果、エチレン−ビニルエステル
共重合体のケン化物と、（メタ）アクリル酸エステル及
びビニルエステルからなる群より選択された少なくとも
１種以上と不飽和カルボン酸との共重合体を前記エチレ
ン−ビニルエステル共重合体及び／またはそのケン化物
にグラフトしたグラフト共重合体とからなる組成物、ま
たはこの組成物と粘着付与剤からなる組成物が、各種基
材特にガラスとの接着性に優れていることが判明した。
また本組成物を合せガラス用中間膜とした場合、上記の
欠点を解決した特性を有していることが判り本発明に至
った。

【０００８】即ち、本発明は、（Ｉ）エチレン−ビニル
エステル共重合体のケン化物50〜98重量％と、（II）
（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエステルからな
る群より選択された少なくとも１種以上と不飽和カルボ
ン酸との共重合体部分５〜90重量％並びにエチレン−ビ
ニルエステル共重合体及び／またはそのケン化物部分95
〜10重量％とからなるグラフト共重合体２〜50重量％と
からなる組成物であって、組成物中の不飽和カルボン酸
の含量が 0.1〜10重量％となる組成物、またはこれらか
らなる組成物 100重量部に対し粘着付与剤25重量部未満
からなる組成物に関するものであり、各種被着体に対し
優れた接着性を有した接着剤組成物に関するものであ
る。更に本組成物を中間膜として、その両側にガラスを
貼り合せてなる合せガラスに関するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる成分（Ｉ）のベースレンジとなるエチレン−
ビニルエステル共重合体は通常の高圧法ポリエチレンプ
ラントによりエチレンとエチレン−ビニルエステルを共
重合して得られるものが使用できる。

【００１０】そしてビニルエステルとしては酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル
等が挙げられるが本発明においては酢酸ビニルを用いた
ものが好ましい。本発明においてエチレン−ビニルエス
テル共重合体中のビニルエステル含量は10〜40重量％の
ものが好ましい。ビニルエステル含量が10重量％未満で
あるとガラスとの接着性、透明性共悪くなり、また40重
量％を越えると、膜表面の粘着性が強くなったりする場
合がある。

【００１１】次にエチレン−ビニルエステル共重合体の
ケン化法はエチレン−ビニルエステル共重合体のペレッ
トあるいは粉末をメタノールのような低級アルコール中
でアルカリ触媒を用いてケン化する方法、トルエン、キ
シレン、ヘキサンのようなエチレン−ビニルエステル共
重合体を溶解する溶媒を用い予めエチレン−ビニルエス
テル共重合体を溶解した後、少量のアルコールとアルカ
リ触媒を用いてケン化する方法が挙げられる。

【００１２】ケン化エチレン−ビニルエステル共重合体
のケン化度は50％未満が好ましい。これはケン化度が50
％を越えると透明性が悪くなり好ましくないからであ
る。

【００１３】またエチレン−ビニルエステル共重合体及
び／またはそのケン化物のメルトフローレート（以下Ｍ
ＦＲと略す）は特に規定されないが、良好な接着性及び
加工性を得るためには 0.5〜50g/10分とすることが好ま
しい。

【００１４】なお成分（Ｉ）に用いられるエチレン−ビ
ニルエステル共重合体のケン化物と、グラフト共重合体
（II）に用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体
のケン化物は同一のものを用いるのが好ましいが、特に
制限を受けるものではない。

【００１５】本発明に用いられるグラフト共重合体（I
I）とは（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエステ
ルからなる群より選択された少なくとも１種以上と不飽
和カルボン酸とをエチレン−ビニルエステル共重合体及
び／またはそのケン化物にグラフトしたグラフト共重合
体からなる。

【００１６】このグラフト共重合体（II）中の（メタ）
アクリル酸エステル及びビニルエステルからなる群より
選択された少なくとも１種以上と不飽和カルボン酸との
共重合体とは両者の単量体の共重合体であり、その共重
合体の数平均重合度は５〜10000 の範囲が好ましく、更
に好ましくは10〜5000の範囲である。ここで数平均重合
度が５未満であるとガラスとの接着性が不十分であり、
また数平均重合度が10000 を越えると、溶融時の粘度が
高くなり、透明性が低下するなど好ましくない。

【００１７】上記グラフト共重合体（II）中のアクリル
酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸
と炭素数１〜８のアルキルとのエステルが挙げられる。
またビニルエステルとしては、前記成分（Ｉ）に用いら
れているビニルエステルと同一のものが挙げられる。

【００１８】また不飽和カルボン酸としては、例えばア
クリル酸、フマル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マルイン酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸、４−メチルシクロ
ヘキサ−４−エン１，２−ジカルボン酸無水物、ビシク
ロ（２，２，２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物等が挙げられ、これらのものを単独で用いて
も、複合系で用いてもかまわない。

【００１９】またグラフト共重合体（II）中のアクリル
酸エステル及びビニルエステルからなる群より選択され
た少なくとも１種以上と不飽和カルボン酸との共重合体
の好ましい例としては、メタクリル酸メチル−アクリル
酸共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合
体、アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体、アクリル
酸ブチル−メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリ
ル酸共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体、酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、更に
好ましくはメタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体及
び酢酸ビニル−アクリル酸共重合体である。

【００２０】そしてグラフト共重合体（II）は、（メ
タ）アクリル酸エステル及びビニルエステルからなる群
より選択された少なくとも１種以上と不飽和カルボン酸
との共重合体部分が５〜90重量％、好ましくは５〜80重
量％、最も好ましくは10〜50重量％と、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体及び／またはそのケン化物部分が10
〜95重量％、好ましくは20〜95重量％、最も好ましくは
50〜90重量％からなるものである。

【００２１】ここで（メタ）アクリル酸エステル及びビ
ニルエステルからなる群より選択された少なくとも１種
以上と不飽和カルボン酸との共重合体部分が５重量％未
満であると、ガラスとの接着性が不十分であり、（メ
タ）アクリル酸エステル及びビニルエステルからなる群
より選択される少なくとも１種と不飽和カルボン酸との
共重合体部分が90重量％を越えると、成分（Ｉ）との相
溶性が悪く、透明性が低下し好ましくない。

【００２２】該グラフト共重合体（II）を製造する際の
グラフト化法としては、一般に知られている連鎖移動
法、電離性放射線法等のいずれの方法を用いてもよい
が、好ましい方法としては以下に説明する方法である。
なぜならば、グラフト効率が高く、熱による二次的凝集
が起らないため、性能の発現がより効果的だからであ
る。

【００２３】以下、本発明のグラフト共重合体（II）の
製造方法の具体例を説明する。すなわち、グラフトされ
るエチレン−ビニルエステル共重合体及び／またはその
ケン化物 100重量部を水に懸濁せしめ、別に（メタ）ア
クリル酸エステル及びビニルエステルからなる群より選
択される少なくとも１種のビニル単量体と不飽和カルボ
ン酸５〜400 重量部に、10時間の半減期を得るための分
解温度が40〜90℃である重合開始剤をビニル単量体と不
飽和カルボン酸の合計 100重量部に対して0.01〜５重量
部とを溶解せしめた溶液を加え、重合開始剤の分解が実
質的に起らない条件で加熱し、ビニル単量体、不飽和カ
ルボン酸、重合開始剤をエチレン−ビニルエステル共重
合体及び／またはそのケン化物に含浸せしめる。次い
で、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニル単量体
と不飽和カルボン酸とをエチレン−ビニルエステル共重
合体及び／またはそのケン化物中で共重合せしめて、グ
ラフト化前駆体を得る。

【００２４】このグラフト前駆体は、必ずしも成分
（Ｉ）に混合する前に溶融混練してなくてもよい。すな
わち、このグラフト化前駆体を直接成分（Ｉ）と共に溶
融混練してもよい。

【００２５】またグラフト前駆体を 100〜300 ℃の温度
で溶融混練することにより、本発明のグラフト共重合体
を得ることができる。

【００２６】更に、本発明の最も好ましい製造方法は以
下に示す方法である。すなわち、グラフトされるエチレ
ン−ビニルエステル共重合体及び／またはそのケン化物
100重量部を水に懸濁せしめ、別に（メタ）アクリル酸
エステル及びビニルエステルからなる群より選択される
少なくとも１種のビニル単量体と不飽和カルボン酸５〜
400 重量部に、下記一般式（１）または（２）で表され
るラジカル重合性有機過酸化物の１種または２種以上の
混合物をビニル単量体と不飽和カルボン酸との合計量 1
00重量部に対して10重量部以下と、10時間の半減期を得
るための分解温度が40〜90℃である重合開始剤をビニル
単量体と不飽和カルボン酸とラジカル重合性有機過酸化
物との合計 100重量部に対して0.01〜５重量部とを溶解
せしめた溶液を加え、重合開始剤の分解が実質的に起ら
ない条件で加熱し、ビニル単量体、不飽和カルボン酸、
ラジカル重合性有機過酸化物及び重合開始剤をエチレン
−ビニルエステル共重合体及び／またはそのケン化物に
含浸せしめる。

【００２７】次いで、この水性懸濁液の温度を上昇せし
め、ビニル単量体と不飽和カルボン酸とラジカル重合性
有機過酸化物とをエチレン−ビニルエステル共重合体及
び／またはそのケン化物中で共重合せしめて、グラフト
化前駆体を得る。

【００２８】このグラフト前駆体は、前記と同様必ずし
も成分（Ｉ）に混合する前に溶融混練してなくてもよ
い。すなわち、このグラフト化前駆体を直接成分（Ｉ）
と共に溶融混練してもよい。

【００２９】またグラフト前駆体を 100〜300 ℃の温度
で溶融混練することにより、本発明のグラフト共重合体
を得ることができる。

【００３０】ここで前記一般式（１）のラジカル重合性
有機過酸化物とは、（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₂は水素原子またはメチル基、Ｒ₃およびＲ₄は
それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅は炭素数１〜
12のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
または炭素数３〜12のシクロアルキル基を示す。ｍは１
または２である。）で表される化合物である。

【００３１】また、前記一般式（２）のラジカル重合性
有機過酸化物とは、（式中、Ｒ₆は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₇は水素原子またはメチル基、Ｒ₈及びＲ₉はそ
れぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は炭素数１〜12
のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基ま
たは炭素数３〜12のシクロアルキル基を示す。ｎは０，
１または２である。）で表される化合物である。

【００３２】上記一般式（１）で表されるラジカル重合
性有機過酸化物として、具体的には、ｔ−ブチルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−アミル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−
ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート；クミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピ
ルクミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリ
ロイロキシエチルカーボネート；１，１，３，３−テト
ラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエト
キシエチルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ
−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチル
カーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタク
リロイロキシエトキシエチルカーボネート；クミルペル
オキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ア
ミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロピルカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネ
ート；クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペ
ルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート；１，１，３，３−
テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート；クミルペルオキシメタクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルク
ミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート等を例示することができる。

【００３３】さらに、上記一般式（２）で表される化合
物としては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ヘ
キシルペルオキシアリルカーボネート；１，１，３，３
−テトラメチルブチルペルオキシアリルカーボネート；
ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート；クミルペ
ルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメ
タリルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタリルカ
ーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネ
ート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ
メタリルカーボネート；ｐ−メンタンペルオキシメタリ
ルカーボネート；クミルペルオキシメタリルカーボネー
ト；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシアリロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネ
ート；ｔ−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボ
ネート；ｔ−アミルペルキシメタリロキシエチルカーボ
ネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシエチルカ
ーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシイソプロ
ピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイ
ソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリ
ロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキ
シメタリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミル
ペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボーネート；
ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピルカー
ボネート等を例示することができる。

【００３４】中でも好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオ
キシメタリルカーボネートである。

【００３５】前記成分（Ｉ）と前記グラフト共重合体
（II）との比率は、成分（Ｉ）50〜98重量％に対し、該
グラフト共重合体（II）２〜50重量％であることが好ま
しい。これは該グラフト共重合体（II）が２重量％未満
であると、ガラスとの接着性が悪くなり、また該グラフ
ト共重合体（II）が50重量％を越えると、透明性、耐水
性が悪くなり好ましくないからである。

【００３６】更に、成分（Ｉ）とグラフト共重合体（I
I）とからなる組成物中の不飽和カルボン酸の含量は、
0.1〜10重量％であることが好ましい。ここで不飽和カ
ルボン酸の含量が 0.1重量％未満ではガラスとの接着性
が悪くなるので好ましくなく、また不飽和カルボン酸の
含量が10重量％を越えると耐水性が悪くなり好ましくな
い。

【００３７】また本発明に用いられる粘着付与剤とは、
脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族
系炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、ロジン類、スチレ
ン系樹脂が挙げられる。

【００３８】この脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、
ブテン−１、ブタジエン、イソプレン、１，３ブタジエ
ン等のＣ₄〜Ｃ₅のモノまたはジオレフィンを主体とす
る重合体、脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、スペン
トＣ₄〜Ｃ₅留分中のジエン成分を環化二量体化後重合
させた樹脂、シクロペンタジエン等の環状モノマーを重
合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂の例としては、ビ
ニルトルエン、インデン、α−メチルトルエン等のＣ₂
ビニル芳香族系炭化水素樹脂を成分とした樹脂等、ポリ
テルペン系樹脂の例としては、α−ピネン重合体、β−
ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノー
ル共重合体等、ロジン類の例としては、ロジン、重合ロ
ジン、水添ロジン、ロジンペンタエリストール及びその
水添物または重合物等、またスチレン系樹脂の例として
は、スチレン系単独重合体、スチレン−オレフィン共重
合体、ビニルトルエン−α−メチルトルエン共重合体等
が挙げられる。これらの粘着付与剤の中で、色調、該組
成物との相溶性等の点から脂肪族系炭化水素樹脂、脂環
族系炭化水素樹脂が好ましい。

【００３９】また前記組成物に対する粘着付与剤の使用
量は、該組成物 100重量部に対し25重量％未満が好まし
い。これは粘着付与剤の量が25重量％を越えると、加工
性、透明性の低下をきたすからである。

【００４０】さらに粘着付与剤の添加方法は、成分
（Ｉ）と該グラフト共重合体（II）を溶融混練する際に
同時に添加してもよいし、予め成分（Ｉ）と該グラフト
共重合体（II）の組成物を作成し、あらためて粘着付与
剤を溶融混練してもかまわない。溶融混練の具体的方法
としては熱ロール、押出機、バンバリー等が挙げられる

【００４１】また本発明によって得られた組成物を中間
膜とする方法はインフレーション、キャスト、カレンダ
ー等が挙げられる。中間膜の厚みは 0.1〜２mmの範囲が
合せガラス用として好ましい範囲である。また加工に際
して高級脂肪酸アミドのような滑剤を必要に応じて添加
してもかまわない。また耐候性を改良する目的で、ベン
ゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の紫外線吸収
剤、耐光安定剤を添加してもかまわない。更に接着性を
改良する目的でシランカップリング等の添加剤を添加し
てもかまわない。

【００４２】本発明の中間膜を用いて合せガラスを製造
するには複数のガラスの間に該中間膜を重ね、加熱加圧
下で接着させれば良い。加熱温度は80〜180 ℃と広い温
度範囲がとれ、このことも本発明の特徴の一つである。

【００４３】

【実施例】次に本発明を実施例で更に説明する。尚、実
施例、比較例におけるヘーズ、煮沸試験、耐貫通性試験
及びフィルム外観の評価は以下のように行った。

【００４４】ヘーズ：ＡＳＴＭＤ 1003に準拠
した。合せガラスとして 1.0％以下が好ましい。

【００４５】煮沸試験：ＪＩＳＫ 3205に準拠し
た。煮沸後のヘーズから煮沸前のヘーズを引いた値を表
示した。値の小さい方が好ましい。

【００４６】耐貫通性試験：ＪＩＳＫ 3205に準拠した。 ○：鋼球の貫通無し。 ×：鋼球の貫通有り。

【００４７】膜外観の評価：80μｍの厚みのフィルムを
作成し、ゲルカウンターにて 0.3mmφ以上のゲルの個数
を数えた。

【００４８】参考例１（グラフト共重合体（IIＡ）の製造）容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水
2500ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール
2.5ｇを溶解させた。この中に酢酸ビニル含量28重量％
のＥＶＡを20％ケン化したケン化ＥＶＡ「メルセンＨ」
（東ソー（株）製） 800ｇを入れ攪拌・分散した。

【００４９】別に重合開始剤としてベンゾイルペルオキ
サイド「ナイパーＢ」（日本油脂（株）製） 1.0ｇ、ラ
ジカル重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネート６ｇ、不飽和カ
ルボン酸としてアクリル酸100 ｇと（メタ）アクリル酸
エステルとしてメタクリル酸メチル 100ｇをよく混合
し、この溶液を前記オートクレーブ中に投入・攪拌し
た。

【００５０】次いでオートクレーブを60℃に昇温し、１
時間攪拌することにより重合開始剤、ラジカル重合性有
機過酸化物、（メタ）アクリル酸エステル及び不飽和カ
ルボン酸をケン化ＥＶＡ中に含浸させた。次いで温度を
80℃に上げ、その温度で２時間重合を行い、水洗及び乾
燥してグラフト化前駆体を得た。このグラフト化前駆体
のメタクリル酸メチルとアクリル酸の共重合体を酢酸エ
チルで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したと
ころ 800であった。

【００５１】次いでこのグラフト化前駆体を一軸押出機
で 160℃にて混練することによりグラフト化反応させグ
ラフト共重合体（IIＡ）を得た。このグラフト共重合体
（IIＡ）においてメタクリル酸メチル−アクリル酸共重
合体のケン化ＥＶＡへのグラフト効率は65重量％であっ
た。またグラフト共重合体（IIＡ）中のアクリル酸の含
有量は７重量％であった。

【００５２】参考例２（グラフト共重合体（IIＢ）の製造）参考例１においてケン化ＥＶＡを 600ｇ、ベンゾイルペ
ルオキサイドを２ｇ、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネートを12ｇ、アクリル酸を 200
ｇ、メタクリル酸メチルを 200ｇに変更した以外は参考
例１を繰り返してグラフト共重合体（IIＢ）を得た。

【００５３】なお、メタクリル酸メチル−アクリル酸共
重合体の数平均重合度は 780、メタクリル酸メチル−ア
クリル酸共重合体のケン化ＥＶＡへのグラフト効率は55
重量％であった。また、グラフト共重合体（IIＢ）中の
アクリル酸の含有量は13重量％であった。

【００５４】参考例３（グラフト共重合体（IIＣ）の製造）参考例１において、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネートを用いなかった以外は参考例
１を繰り返してグラフト共重合体（IIＣ）を得た。

【００５５】なお、メタクリル酸メチル−アクリル酸共
重合体の数平均重合度は 800、メタクリル酸メチル−ア
クリル酸共重合体のケン化ＥＶＡへのグラフト効率は15
重量％であった。また、グラフト共重合体（IIＣ）中の
アクリル酸の含有量は６重量％であった。

【００５６】参考例４（グラフト共重合体（IIＤ）の製造）参考例１において、メタクリル酸メチル 100ｇを酢酸ビ
ニル 100ｇに変更した以外は参考例１を繰り返してグラ
フト共重合体（IIＤ）を得た。

【００５７】なお、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の
数平均重合度は1300、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体
のケン化ＥＶＡへのグラフト効率は45重量％であった。
また、グラフト共重合体（IIＤ）中のアクリル酸の含有
量は６重量％であった。

【００５８】（実施例１）参考例１で用いたケン化ＥＶ
Ａ85重量％、参考例１で合成されたグラフト共重合体５
重量％、粘着付与剤として脂環族系石油樹脂「アルコン
Ｐ−100 」（荒川化学工業（株）製）10重量％を良く混
合し、二軸押出機で 160℃にて混練することにより合せ
ガラス中間膜用の組成物を得た。

【００５９】この組成物をキャスト成形機を用い0.25mm
厚みのシートを作成し、３mmの厚みのガラスの間に挟み
込み、 110℃で５分間加熱圧着して合せガラスを作成し
た。

【００６０】この合せガラスの透明性の目安としてヘー
ズの測定を、接着性の目安として耐貫通性試験を、耐熱
性、耐水性の目安として煮沸試験を、またフィルム外観
の評価を行った。結果は表１に示した。

【００６１】（実施例２）参考例１で用いたケン化ＥＶ
Ａ80重量％、参考例１で合成されたグラフト共重合体10
重量％とする以外は実施例１と同様にして組成物を得
た。この組成物を用い実施例１と同様にして合せガラス
を作成し、物性評価を行った。結果は表１に示した。

【００６２】（実施例３）参考例２で合成されたグラフ
ト共重合体を用いる以外は実施例２と同様にして組成物
を得た。この組成物を用い実施例１と同様にして合せガ
ラスを作成し、物性評価を行った。結果は表１に示し
た。

【００６３】（実施例４）参考例３で合成されたグラフ
ト共重合体を用いる以外は実施例２と同様にして組成物
を得た。この組成物を用い実施例１と同様にして合せガ
ラスを作成し、物性評価を行った。結果は表１に示し
た。

【００６４】（実施例５）参考例４で合成されたグラフ
ト共重合体を用いる以外は実施例２と同様にして組成物
を得た。この組成物を用い実施例１と同様にして合せガ
ラスを作成し、物性評価を行った。結果は表１に示し
た。

【００６５】（比較例１）参考例１で用いたケン化ＥＶ
Ａ 100重量部に対しアクリル酸１重量部を溶融押出法に
てグラフトし、酸変性ケン化ＥＶＡを得た。この酸変性
ケン化ＥＶＡ90重量部に対し実施例１で用いた粘着付与
剤10重量部を良く混合し、実施例１と同様にして組成物
を得た。この組成物を用い実施例１と同様にして合せガ
ラスを作成し、物性評価を行った。結果は表１に示し
た。

【００６６】（比較例２）参考例１で用いたケン化ＥＶ
Ａ99.5重量％、参考例１で合成されたグラフト共重合体
0.5重量％とする以外は実施例１と同様にして組成物を
得た。この組成物を用い実施例１と同様にして合せガラ
スを作成し、物性評価を行った。結果は表１に示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明はエチレン−ビニルエステル共重
合体のケン化物と、（メタ）アクリル酸エステル及びビ
ニルエステルからなる群より選択される少なくとも１種
と不飽和カルボン酸との共重合体５〜90重量％と前記エ
チレン−ビニルエステル共重合体及び／またはそのケン
化物95〜10重量％とからなるグラフト共重合体と粘着付
与剤からなり、優れた接着特性を有する組成物である。
特に合せガラス中間膜用として、可塑化ポリビニルブチ
ラールの様な膜表面の粘着性がなく作業性が良好であ
る。

【００６９】また従来の変性エチレン−ビニルエステル
共重合体及び／またはそのケン化物と比較し、膜のゲル
が少なく均一な膜厚の中間膜であり、なおかつ透明性、
ガラスとの接着性、耐水性に優れていることから、自動
車、車両、建築物等幅広い範囲の合せガラスとして用い
る事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 151/00 Ｃ０９Ｊ 151/00 151/06 151/06 (72)発明者杉浦基之愛知県知多郡武豊町字六貫山２丁目34番地 (56)参考文献特開平１−138279（ＪＰ，Ａ) 特開平３−285849（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−16082（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−70168（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−264348（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−128032（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−189933（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 123/08 C09J 123/26 C09J 129/04 C09J 151/00 C09J 151/06 C03C 27/12 B32B 17/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）エチレン−ビニルエステル共重合
体のケン化物50〜98重量％と、（II）（メタ）アクリル
酸エステル及びビニルエステルからなる群より選択され
た少なくとも１種以上と不飽和カルボン酸との共重合体
部分５〜90重量％並びにエチレン−ビニルエステル共重
合体及び／またはそのケン化物部分95〜10重量％とから
なるグラフト共重合体２〜50重量％とからなる組成物で
あって、組成物中の不飽和カルボン酸の含量が 0.1〜10
重量％である接着剤組成物。
【請求項２】請求項１のエチレン−ビニルエステル共
重合体のケン化物が、酢酸ビニル含量10〜40重量％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を５〜50％ケン化したケン
化エチレン−酢酸ビニル共重合体である接着剤組成物。
【請求項３】請求項１に記載の組成物 100重量部に対
し、粘着付与剤25重量部未満を添加してなる接着剤組成
物。
【請求項４】請求項１、請求項２あるいは請求項３に
記載の組成物を主要構成要素とする合せガラス用貼り合
せ剤。
【請求項５】請求項４の貼り合せ剤を中間膜とし、そ
の両側にガラスを貼り合せてなる合せガラス。