JP3261872B2 - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル，又はポリフェニレンエーテルを主成分とする熱可塑
性樹脂組成物に、特定の層間化合物を極めて均一に分散
してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、及び該
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物とポリアミド樹脂
とからなるポリフェニレンエーテルーポリアミド系樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂材料の強度や剛
性を高めたり寸法精度を高める目的で、様々な充填材、
例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウイス
カー等の無機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タ
ルク、マイカ、カオリン、ウオラストナイト等の無機粉
体の配合が行われてきた。しかし、これらの手法は強度
や剛性を高めるものの、靱性を損なう欠点、比重が増す
欠点、表面外観が低下するといった欠点があった。こう
した充填材の混合における欠点は、一般に充填材の分散
不良あるいは分散物のサイズが大き過ぎることがその一
因と考えられており、こうした点からシランカップリン
グ剤による充填材の表面処理や微粉化、形状の工夫等に
よる分散の改善の試みがなされてきた。

【０００３】分散サイズの低減の試みとして、熱可塑性
樹脂マトリックスに対し、陽イオン交換能を有する層状
珪酸塩に有機オニウムイオンをインターカレーションし
た層間化合物を均一に分散する方法が提案されており、
例えば、ポリアミド樹脂については、特開昭４８−１０
３６５３号公報、特開昭５１−１０９９９８号公報、特
開昭５８−３５５４２号公報、特開昭６２−７４９５７
号公報、芳香族ポリエステル樹脂については特開平３−
６２８４６号公報にそれぞれ開示されている。

【０００４】しかし、熱可塑性樹脂の強度や剛性等を改
良する目的で様々な無機充填材の使用が提案されてきて
いるが、ポリフェニレンエーテル樹脂のような比較的疎
水性あって低極性である樹脂マトリックスにおける分散
性の改良は必ずしも満足できるものではなく、高強度・
高剛性と高靱性とを共に満足するポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物を得ることは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強度
や剛性に優れると共に靱性に優れ、かつ比重の増加が少
なく成形表面外観に優れたポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物、並びに、耐熱性、強度、剛性、靱性及び溶融
流動性に優れたポリフェニレンエーテル−ポリアミド系
樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

【０００６】本発明は上述の問題を解決するためになさ
れたものであり、その要旨は、ポリフェニレンエーテ
ル、又はポリフェニレンエーテルと熱可塑性エラストマ
ーとの熱可塑性樹脂組成物に、陽イオン交換能を有する
層状珪酸塩をホストとし炭素数１２以上のアルキル基を
有する４級アンモニウムイオン及び／又は４級ホスホニ
ウムイオンをゲストとする層間化合物を、無機灰分量と
して０．１〜１０重量％分散してなることを特徴とする
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、並びに該ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物とポリアミド樹脂とを含
有してなり、且つ層間化合物がポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物相に分散されてなることを特徴とするポリ
フェニレンエーテル−ポリアミド系樹脂組成物、さらに
は該ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をポリアミド
樹脂と溶融混練することを特徴とするポリフェニレンエ
ーテル−ポリアミド系樹脂組成物の製造方法に存する。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明におけるポリフェニレンエーテルはベンゼン環残基
がエーテル結合を介して結ばれた重合体であり加熱溶融
できるものである。これらはフェノール類又はその反応
性誘導体を原料として、公知の方法、例えば酸化カップ
リング触媒を用いた酸素又は酸素含有ガスによる酸化カ
ップリング重合等で製造される。該フェノール類及び重
合触媒等の具体例は例えば特開平４−２３９０２９号公
報等に詳述されているが、代表的なフェノール類として
はフェノール、ｏ−クレゾール、２，６−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、２，３，６−トリメチルフ
ェノール等のメチルフェノール類等が挙げられ、これら
フェノール類は単独あるいは２種以上の組み合わせとし
て用いても良い。最も一般的なポリフェニレンエーテル
樹脂としてはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、又はこれを主構造とする共重合体が挙
げられるが、２種以上のポリフェニレンエーテル樹脂を
含む混合物も使用することができる。本発明に用いられ
るポリフェニレンエーテル樹脂の分子量には特に制限は
ないが、通常０．６ｇ／ｄｌ濃度のクロロホルム溶液の
２５℃での極限粘度［η］が０．２〜０．６ｄｌ／ｇで
あり、靱性及び成形性の点から好ましくは０．３５〜
０．５５ｄｌ／ｇである。

【０００８】ポリフェニレンエーテルと熱可塑性エラス
トマーとの熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性エラス
トマーとしては、例えばポリフェニレンエーテルとの相
溶性に優れた熱可塑性エラストマーとしてポリスチレン
ーポリブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリス
チレンー水素添加ポリブタジエンブロック共重合体（Ｓ
ＥＢＳ）、ポリスチレンーポリ（エチレンープロピレ
ン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系熱可塑
性エラストマーが配合できる。これらは２種以上組み合
わせて使用することもできる。ポリフェニレンエーテル
と熱可塑性エラストマーとの熱可塑性樹脂組成物におけ
る熱可塑性エラストマーの割合は通常６０重量％〜０重
量％、好ましくは４０重量％〜０重量％である。

【０００９】本発明における層間化合物は、陽イオン交
換能を有する層状珪酸塩をホストとし、炭素数１２以上
のアルキル基を有する４級アンモニウムイオン及び／又
は４級ホスホニウムイオンとから選ばれる有機オニウム
イオンをゲストとするものである。ここで層間化合物と
は、有機オニウムイオンと負の層格子および交換可能な
カチオンを含有する層状珪酸塩とのイオン交換反応によ
り製造される化合物であって、層間に該オニウムイオン
が挿入（インターカレーション）された化合物を意味す
る。イオン交換反応は、例えば特公昭６１−５４９２号
公報、特開昭６０−４２４５１号公報等に記載された公
知の方法に準じて行うことができ、その好ましい反応条
件等は例えば特願平５−２４５１９９号公報、特願平５
−２４５２００号公報に記載された４級アンモニウムイ
オンの挿入の場合の反応及び精製方法が適用できる。

【００１０】陽イオン交換能を有する層状珪酸塩として
は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体シート構造を２枚
のＳｉＯ₄ 四面体シート構造がはさんだ形の２：１型が
好適でありその単位構造である１層の厚みは通常９．５
オングストローム程度である。具体的には、モンモリロ
ナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイ
ト、バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト系
粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テ
ニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フ
ッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ
素バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられ、天然
のものでも合成されたものでも良い。これらの層状珪酸
塩の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）は通常３０ミリ当量／
１００ｇ以上であるが、好ましくは５０ミリ当量／１０
０ｇ以上、より好ましくは７０ミリ当量／１００ｇ以上
である。陽イオン交換容量は、メチレンブルーの吸着量
測定により求めることで測定される。陽イオン交換容量
が３０ミリ当量／１００ｇ未満では層間への有機オニウ
ムイオンのインターカレーション量が不十分となり熱可
塑性樹脂への分散性が悪くなるため、熱可塑性樹脂組成
物の強度や剛性の上昇が十分でなく成形表面外観も悪く
なる。陽イオン交換容量や入手容易性からこれらの層状
珪酸塩の中でも、モンモリロナイト、ヘクトライト等の
スメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、
Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等
の膨潤性合成雲母が好適に用いられ、特に入手容易性か
らはベントナイトを精製して得られるモンモリロナイト
が、純度の点ではＬｉ型フッ素テニオライト（下記式
ａ）、Ｎａ型フッ素テニオライト（下記式ｂ）、Ｎａ型
四珪素フッ素雲母（下記式ｃ）等の膨潤性フッ素雲母が
本第一発明には最適である。なお、式ａ，ｂ，はｃ理想
的な組成を示したものであり、厳密に一致している必要
はない。

【００１１】

【化１】 ＬｉＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （ａ） ＮａＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （ｂ） ＮａＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （ｃ）

【００１２】有機オニウムイオンとしては、炭素数１２
以上のアルキル基を有する４級アンモニウムイオン及び
又は４級ホスホニウムイオンが挙げられる。これらオニ
ウムイオンは、負に帯電した珪酸塩層の層間に有機化合
物を導入するものであり、

【００１３】

【００１４】

【００１５】珪酸塩層間の疎水化に寄与する炭化水素構
造の有効性の点から、例えば、トリメチルドデシルアン
モニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリ
メチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデ
シルアンモニウム、トリエチルドデシルアンモニウム、
トリエチルテトラデシルアンモニウム、トリエチルヘキ
サデシルアンモニウム、トリエチルオクタデシルアンモ
ニウム等の炭素数１２以上のアルキル基を１分子中に１
つ有する４級アンモニウム、ジメチルジドデシルアンモ
ニウム、ジメチルジテトラデシルアンモニウム、ジメチ
ルジヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシ
ルアンモニウム、ジエチルジドデシルアンモニウム、ジ
エチルジテトラデシルアンモニウム、

【００１６】ジエチルジヘキサデシルアンモニウム、ジ
エチルジオクタデシルアンモニウム等の炭素数１２以上
のアルキル基を１分子中に２つ有する４級アンモニウ
ム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキ
サデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホ
ニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチル
ヘキサデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホ
スホニウム等の炭素数１２以上のアルキル基を有する４
級ホスホニウム等のイオンが挙げられる。中でも、トリ
メチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデ
シルアンモニウム等の炭素数１６以上のアルキル基を１
分子中に１つ有する４級アンモニウム、ジメチルジテト
ラデシルアンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモ
ニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム等の炭素
数１４以上のアルキル基を１分子中に２つ有する４級ア
ンモニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、ト
リメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルヘキサ
デシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニ
ウム等の炭素数１４以上のアルキル基を有する４級ホス
ホニウム等のイオンが本発明の樹脂組成物の靱性保持と
入手容易性の点から好ましく、最も好ましくはトリメチ
ルオクタデシルアンモニウムイオン、

【００１７】ジメチルジヘキサデシルアンモニウムイオ
ン、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、トリ
ブチルヘキサデシルホスホニウムイオン、トリブチルオ
クタデシルホスホニウムイオンである。これらの有機オ
ニウムイオンは、単独でも複数種類の混合物としても使
用できる。

【００１８】層間化合物中の有機オニウムイオンの量
は、原料の層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し０．８
〜２．０当量の範囲であれば特に制限はないが、通常の
反応条件では１．０〜１．３当量程度となる。この量が
０．８当量よりも少ないと、マトリックス樹脂への分散
性が低下し、２．０当量より多いと該オニウムイオン由
来の遊離化合物が顕著となり、成形時の熱安定性低下、
発煙、金型汚染、臭気等の原因となる場合がある。

【００１９】本発明におけるポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物においては、層間化合物を無機灰分量として
０．１〜１０重量％、靱性保持と補強効果発現の点から
好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．３
〜５重量％、最も好ましくは０．３〜４重量％である。
また、該組成物をいわゆるマスターバッチとして配合し
て所定の無機灰分量に希釈混合することも可能であり、
この場合の該組成物の好適な無機灰分量は６〜１０重量
％、マスターバッチ使用の経済性の点から更に好ましく
は８〜１０重量％である。ここで無機灰分量とは、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物の有機成分を６５０℃
の電気炉内で完全に焼失せしめた残渣の重量分率のこと
である。該無機灰分量が０．１重量％未満の場合は機械
的強度や弾性率の向上が顕著でなく、一方２０重量％を
超えると靱性低下や溶融ストランドの安定性の低下が顕
著となり、いずれの場合も好ましくない。またマスター
バッチとしての使用においても、該無機灰分量が２０重
量％を超えると希釈混合時の層間化合物の分散性が悪く
なる場合があり好ましくない。なお、層間化合物を添加
する場合は各々単独で用いてもよく併用してもよい。

【００２０】本発明における陽イオン交換能を有する層
状珪酸塩に有機オニウムイオンをインターカレーション
した層間化合物は、ポリフェニレンエーテル並びにポリ
フェニレンエーテルと熱可塑性エラストマーとの熱可塑
性樹脂組成物に対し極めて優れた劈開分散性を有するた
めポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形表面の平
滑性に優れ、極めて効率的に強度や剛性を向上させ、さ
らに適切な配合量を選択することにより靱性を高めるこ
とができる。

【００２１】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物においては、含有される層間化合物がポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物のマトリックス中に均一に分散
していることが好ましく、ここで均一な分散とは、分散
粒子の平均粒径が通常５０００オングストローム以下、
好ましくは３０００オングストローム以下、最も好まし
くは１５００オングストローム以下である分散状態を意
味する。該平均粒径は、例えばポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物の良溶媒溶液（例えばクロロホルム等）の
光散乱測定、あるいは透過型電子顕微鏡観察による画像
により求められる量である。該平均粒径が５０００オン
グストロームを超えると、成形品の表面平滑性が損なわ
れたり強度や剛性の向上効果が小さくなる場合があり好
ましくない。

【００２２】層間化合物の分散方法には特に制限はない
が、通常ポリフェニレンエーテル樹脂又はこれを含む熱
可塑性樹脂との溶融混合により行われ、強い剪断力を伴
うことが好ましい。例えば、押出機等の混練機の使用が
生産性、簡便性、汎用性から好ましく、中でも剪断効率
の高い二軸押出機の使用が好ましく、揮発成分を効率的
に除去できるベント付き二軸押出機の使用が最適であ
る。

【００２３】このような剪断力による分散を促進するた
めには、層状珪酸塩を単独で用いるよりは、層状珪酸塩
をホストとし有機オニウムイオンをゲストとする層間化
合物を用いるのが極めて有効であると言える。 即ち、
陽イオン交換能を持つ層状珪酸塩の層間の陽イオンと有
機オニウムイオンとの交換（有機オニウムイオンのイン
ターカレーション）という現象において、有機オニウム
イオンの構造制御により層間の疎水性を変化させ、構造
が制御された有機オニウムイオンのインターカレーショ
ンによる層間引力の低減と層間距離の増大との相乗効果
により、溶融したポリフェニレンエーテルを含有する熱
可塑性樹脂中で機械的剪断力のような簡便な手段でも相
間化合物の劈開分散が達成されるものと考えられる。

【００２４】また、本発明におけるポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り
において必要に応じ常用の各種添加成分、例えばガラス
繊維、炭素繊維等の無機繊維、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、雲母等の無機粉体、各種可塑剤、安定剤、着色
剤、難燃剤等を添加できる。本発明のポリフェニレンエ
ーテルーポリアミド系樹脂組成物は前記ポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物とポリアミド樹脂とを含有してな
る。ポリフェニレンエーテル系組成物とポリアミド樹脂
からなるポリフェニレンエーテルーポリアミド系樹脂組
成物はポリフェニレンエーテル系樹脂組成物にポリマー
アロイの成分として、ポリアミド樹脂を配合することに
より得られる、その相構造には特に制限はないが、成形
性と靱性の点からは層間化合物を実質的に含まないポリ
アミド樹脂相が連続相としてマトリックスを形成し、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物相が分散相を形成す
るのが望ましい。この場合、分散相となるポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物は、耐衝撃性等、ポリフェニレ
ンエーテルーポリアミド系樹脂組成物の性質改良の目的
で、エラストマー成分等の第三成分を含んでいてもよ
く、このようなエラストマー成分としては、ポリフェニ
レンエーテル樹脂との相溶性に優れたエラストマー、例
えばポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体
（ＳＢＳ）、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエンブ
ロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エ
チレン−プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）等の
スチレン系熱可塑性エラストマーが好適なものとして挙
げられる。更に、連続相となる相間化合物を実質的に含
まないポリアミド樹脂相は、耐衝撃性等、ポリフェニレ
ンエーテルーポリアミド系樹脂組成物の性質の改良の目
的で、エラストマー成分等の成分を含んでいてもよく、
こうしたエラストマー成分としては、ポリアミド樹脂と
の相溶性に優れたものが好ましく、例えば、酸無水物
基、カルボキシル基、エポキシ基のいずれかを有する化
合物で変性されたエチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−ブテン共重合体等の変性エチレン−αオレフィン
共重合体、同様に変性されたポリスチレン−ポリブタジ
エンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−水素
添加ポリブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポ
リスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ブロック共
重合体（ＳＥＰ）等の変性スチレン系熱可塑性エラスト
マー、同様に変性されたアクリルゴム、コア−シェル型
アクリルゴム等の変性アクリルゴム、ＭＢＳゴム、ポリ
アミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙
げられる。

【００２５】ポリアミド樹脂としては、主鎖中にアミド
結合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体であ
る。好適なポリアミド樹脂として、ポリテトラメチレン
アジパミド（ナイロン４６）、ポリカプロラクタム（ナ
イロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリ
ドデカノラクタム（ナイロン１２）、テレフタル酸及び
／又はイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得
られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミ
ンとから得られるポリアミド、テレフタル酸とアジピン
酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミ
ド、共重合成分として二量体化脂肪酸を含む共重合ポリ
アミド、及びこれらのうち少なくとも２種の異なったポ
リアミド形成成分を含むポリアミド共重合体並びにこれ
らの混合物などが挙げられる。この中でナイロン６、ナ
イロン６６はそれ自身が靱性と剛性のバランスに優れて
いるため特に好適である。かかるポリアミドの原料は、
ジアミンとジカルボン酸、ラクタム類、又は重合可能な
ω−アミノ酸類、ジアミンとジカルボン酸からなる塩、
及びこれら原料のオリゴマーである。こうしたポリアミ
ド原料の具体例は、特願平５−２４５１９９号公報等に
詳述されているとおりであるが、ジアミンとしてはテト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪
族ジアミン、キシリレンジアミン類等が、ジカルボン酸
としてはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、二量体化脂肪酸類等が、ラクタム類としてはカプロ
ラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム等
が、重合可能なω−アミノ酸類としては６−アミノカプ
ロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸等が代表的なものとして挙げられる。これら各種
のポリアミド樹脂又はポリアミド原料は数種組み合わせ
て用いても良い。なお、これらのポリアミド樹脂の分子
量には特に制限はないが、通常１ｇ／ｄｌ濃度の濃硫酸
溶液の２５℃における相対粘度ηrel が０．９〜６．０
の範囲とし、靱性と成形性の点から好ましくは１．０〜
５．０の範囲である。

【００２６】本発明のポリフェニレンエーテル−ポリア
ミド系樹脂組成物において、ポリアミド樹脂の含有量は
通常２０〜９０重量％とし、靱性の点から好ましくは３
５〜９０重量％、剛性、強度、及び耐熱性の点から更に
好ましくは３５〜７５重量％、最も好ましくは４０〜６
５重量％である。本発明のポリフェニレンエーテル−ポ
リアミド系樹脂組成物において相構造を安定化させる目
的で、いわゆる相溶化剤を用いることは好ましい。ここ
で相構造の安定化とは、溶融状態で滞留させても分散粒
径の粗大化が実質的に起こらないことを意味する。安定
化された分散相の平均粒径は、通常５μｍ以下、靱性の
点で好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下
程度である。平均粒径は、例えば、熱可塑性樹脂組成物
を液体窒素中で十分に冷却後脆性破壊した破断面をクロ
ロホルム等のポリフェニレンエーテルの良溶媒で抽出
し、金や白金等を蒸着して走査型電子顕微鏡観察をして
得られる画像より求められる。相溶化剤としては、ポリ
フェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂との公知の相
溶化剤が適当であるが、中でも無水マレイン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等の炭素−炭素不飽和結合を有するカル
ボン酸化合物またはその酸無水物、あるいはリンゴ酸、
クエン酸等が好ましく、これらは単独で用いても複数を
併用しても良い。使用される相溶化剤の量は特に制限さ
れるものではないが、ポリフェニレンエーテル又はポリ
フェニレンエーテルと熱可塑性エラストマーとの熱可塑
性樹脂組成物に対して通常０．０１〜５重量％、好まし
くは０．１〜３重量％であり特に好ましくは０．５〜２
重量％である。

【００２７】ポリフェニレンエーテルーポリアミド系樹
脂組成物においては、相間化合物を無機灰分量として
０．０１〜８重量％、靱性保持と補強効果発現の点から
は０．１〜６重量％、好ましくは０．５〜５重量％、最
も好ましくは１〜４重量％である。ポリフェニレンエー
テルーポリアミド系樹脂組成物は、その配合成分を溶融
混合して製造されるが、その製造方法には特に制限はな
い。具体的には、二軸押出機、一軸押出機、ロール、バ
ンバリーミキサー、ブラベンダー等の溶融混練機が使用
できるが、混練効率の点で二軸押出機が最適である。

【００２８】本発明のポリフェニレンエーテルーポリア
ミド系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り
において必要に応じ常用の各種添加成分、例えばガラス
繊維、炭素繊維等の無機繊維、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、雲母等の無機粉体、各種可塑剤、安定剤、着色
剤、難燃剤等を添加しても良い。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を、実施例および比較例により
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の実施例の記載に限定されるものではない。評
価項目と測定方法 ・引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８によった。降伏強度
（ＹＳと略記，単位kg/cm²）、弾性率（ＴＭと略記，単
位kg/cm²）、破断伸び（ＵＥと略記，単位％）を測定し
た。測定は絶乾状態で行った。 ・曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０により曲げ弾性率
（ＦＭと略記，単位kg/cm²）を測定した。測定は絶乾状
態で行った。 ・表面外観観察：目視評価により射出成形品の表面の平
滑性を比較した。 ・耐熱性：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８により１８．５kg/cm²
荷重での荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を測定した。

【００３０】〔使用した層状珪酸塩〕表２に使用した市
販の層状珪酸塩の名称、鉱物名、種類、メチレンブルー
吸着法により測定した陽イオン交換容量（ＣＥＣと略
記）、メーカーを記載した。

【００３１】

【表１】 表ー１ 1)単位：ミリ当量／１００ｇ ──────────────────────────────────── 名称 鉱物名 種類 ＣＥＣ¹⁾ メーカー ──────────────────────────────────── クニピアＦ モンモリロナイト 天然 １２０ クニミネ工業株 ＭＥ１００ 膨潤性フッ素雲母 合成 ８０ コープケミカル株 ────────────────────────────────────

【００３２】〔層間化合物の調製〕層状珪酸塩又は官能
化試剤を反応させた層状珪酸塩約１００ｇを精秤後室温
の水１０リットルに撹拌分散して、均質な懸濁液を得
た。ここに層状珪酸塩のＣＥＣの１．２倍当量のオニウ
ムイオンの塩酸塩を添加して２時間撹拌した。精製した
沈降性の固体を濾別し、次いで２５リットルの脱塩水中
で撹拌洗浄後再び濾別した。この洗浄と濾別の操作を少
なくとも３回行い、洗液の硝酸銀試験で塩化物イオンが
検出されなくなるのを確認した。得られた固体は３〜７
日の風乾後乳鉢で粉砕し、更に５０℃の温風乾燥を３〜
１０時間行い再度乳鉢で粉砕した。乾燥条件はゲストの
オニウムイオンの種類により変動するが、最大粒径が１
００μｍ程度となることと、窒素気流下１２０℃で１時
間保持した場合の熱重量減少で評価した残留水分量が２
〜３ｗｔ％となることを指標とした。オニウムイオンと
しては、ジメチルジオクタデシルアンモニウム（表中Me
₂(C₁₈)₂N⁺ と略記）、トリブチルヘキサデシルホスホニ
ウムイオン（表中Bu₃C₁₆P⁺と略記）、１２−アミノドデ
カン酸アンモニウム（表中12ADA+と略記）の２種を用い
た。

【００３３】〔使用した熱可塑性樹脂〕 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥと略記）・・・・・Ｇ
ＥＭポリマー（株）製ＰＰＥ（０．６ｇ／ｄｌ濃度のク
ロロホルム溶液の25℃での極限粘度［η］＝０．４７
（ｄｌ／ｇ）、但しハギンズ定数は０．３０とした。) ナイロン６・・・ノバミッド１０２０Ｊ（三菱化成
（株）製、１ｇ／ｄｌ濃度の濃硫酸溶液の２５℃での相
対粘度ηrel ＝３．５） ナイロン６６・・ザイテルＦＥ３４２１（デュポン
（株）製、１ｇ／ｄｌ濃度の濃硫酸溶液の２５℃での相
対粘度ηrel ＝３．０） 芳香族非晶ナイロン（ＡＰＡと略記）・・・ノバミッド
Ｘ２１（三菱化成（株）製、１ｇ／ｄｌ濃度の濃硫酸溶
液の２５℃での相対粘度ηrel ＝２．０なるイソフタル
酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンからなるポ
リアミド樹脂）

【００３４】〔実施例１〜４〕ジメチルジオクタデシル
アンモニウムイオンをインターカレーションした表ー２
に示す層間化合物を、東芝機械（株）製の二軸押出機Ｔ
ＥＭ３５Ｂによりバレル温度設定３２０℃、スクリュ回
転数１５０ｒｐｍの条件でベントを使用しながらＰＰＥ
（粉体）と溶融混練しチップ化しポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物を得た。得られたチップは１２０℃での
真空乾燥（一昼夜）後、日本製鋼所株製の射出成形機Ｊ
２８ＳＡにより、バレル温度３１０℃、金型表面実測温
度９５℃、射出／冷却＝１５／１５秒、射出速度最大の
条件で成形し引張試験片を得た。無機灰分量は、成形片
約１．５ｇを精秤し、６５０℃の電気炉内で完全に有機
物を焼失せしめた残渣の重量分率で求めた。灰分量を表
ー２に記した。

【００３５】〔実施例５〕実施例２において相間化合物
として、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオンを
インターカレーションした表ー２に示す相間化合物を用
いる以外は、実施例２と全く同様に行った。

【００３６】〔比較例１〕実施例１において、層間化合
物を加えないこと以外は実施例１と全く同様に行った。 〔比較例２〕実施例２において、層間化合物の代わりに
クニピアＦを用いる以外は実施例２と全く同様に行っ
た。

【００３７】〔比較例３〕実施例２において、層間化合
物の代わりにジメチルジオクタデシルアンモニウムクロ
リドを０．５重量％加える以外は実施例２と全く同様に
行った。 〔比較例４〕実施例１において、層間化合物量を減らす
以外は実施例１と全く同様に行った。 〔比較例５〕実施例４において、層間化合物量を増やす
以外は実施例４と全く同様に行った。

【００３８】〔実施例６〕東芝機械（株）製の二軸押出
機ＴＥＭ３５Ｂを使用し、バレル温度３２０℃、スクリ
ュ回転数１５０ｒｐｍの条件に設定し、乳鉢で粉砕した
無水マレイン酸を１．６重量％混合したＰＰＥ（粉体）
を第一フィード口より、ジメチルジオクタデシルアンモ
ニウムイオンをインターカレーションしたクニピアＦを
理論無機灰分量が１２重量％となるよう混合したＰＰＥ
（粉体）を第二フィード口よりそれぞれ投入して溶融混
練しチップ化した（以下、ここで得られたものを実施例
６のＰＰＥ系樹脂組成物と称する）。各フィード口から
の原料供給速度比は、第一／第二＝６２．５／３７．５
（重量％）とした。このチップの無機灰分量は４．５５
重量％であったので、ナイロン６チップと同重量ずつ混
合し、上記ＴＥＭ３５Ｂ二軸押出機を使用してバレル温
度２９０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件に設定
し第一フィードより一括投入して溶融混練しチップ化し
た。こうして得られたＰＰＥ系樹脂組成物とナイロン６
とを含むポリフェニレンエーテルーポリアミド系樹脂組
成物のチップを、１２０℃で真空乾燥（一昼夜）し、日
本製鋼所株製の射出成形機Ｊ２８ＳＡにより、バレル温
度２８０℃、金型表面実測温度９３℃、射出／冷却＝１
５／１５秒、射出速度最大の条件で成形し、引張試験
片、曲げ試験片をそれぞれ得た。無機灰分量は、成形片
約１．５ｇを精秤し、６５０℃の電気炉内で完全に有機
物を焼失せしめた残渣の重量分率で求めた。灰分量を表
ー３に記した。また、該ポリフェニレンエーテル−ポリ
アミド系樹脂組成物のチップを液体窒素温度で粉砕し、
クロロホルムによるソックスレー抽出によりＰＰＥ相の
みを抽出しこれを濃縮して得た残渣について、上記の電
気炉法による灰分量の定量を行い、この結果も表−３に
記した。但し、純粋なＰＰＥも該電気炉法で炭状の残渣
を与えるので、単位重量のＰＰＥの与える炭状残渣量を
予め求め、これによる補正を加えて算出した。

【００３９】〔実施例７〕実施例６のＰＰＥ系樹脂組成
物チップとナイロン６６チップとを同重量混合し、実施
例６におけるのと同じ条件で溶融混練しチップ化しポリ
フェニレンエーテルーポリアミド系樹脂組成物を得た。
成形は、実施例６において射出成形機のバレル温度を２
９０℃とした他は実施例６と同様に行った。 〔実施例８〕実施例７においてナイロン６６の代わりに
ＡＰＡを用いる以外は実施例７と同様の実験を行った。
但し、溶融混練と射出成形のバレル温度設定は２８０℃
とした。

【００４０】〔比較例６〕実施例６のＰＰＥ系樹脂組成
物を作成した条件で、第二フィードを使わずに第一フィ
ードより粉砕した無水マレイン酸を１重量％混合したＰ
ＰＥ（粉体）を投入、溶融混練しチップ化した（以下、
ここで得られたものを比較例６のＰＰＥ樹脂組成物と称
する）。このチップとナイロン６チップの同重量混合物
に、実施例６で使用した相間化合物を理論無機灰分量が
２．３重量％となるよう混合し、実施例６におけるＰＰ
Ｅとナイロン６とを含む樹脂組成物の作成条件にて同様
に溶融混練した。成形条件は実施例６におけるのと同様
に行った。

【００４１】〔比較例７〕比較例６においてナイロン６
のかわりにナイロン６６を使用する以外は比較例６と同
様に行った。成形条件は実施例７と同様に行った。 〔比較例８〕比較例７においてナイロン６６の代わりに
ＡＰＡを使用する以外は比較例７と用いて同様に行っ
た。但し、溶融混練と射出成形のバレル温度設定は２８
０℃とした。

【００４２】〔比較例９〕１２ＡＤＡ+ をインターカレ
ーションしたクニピアＦを、ε−カプロラクタム／６−
アミノカプロン酸＝９／１（重量比）の混合物に対し混
合した。次いで、反応器に仕込み窒素置換後１００℃に
昇温融解し撹拌を３０分行い層間化合物を分散させた。
その後２５０℃に昇温し大気圧で２時間反応後、５０Ｔ
ｏｒｒまで減圧して重合を完了した。減圧時間は延べ２
時間であった。生成した組成物は剪断速度の低い状態で
は非常に溶融粘度が高く、反応器からの通常の抜き出し
作業が困難であった。こうして得た組成物の粉砕物を熱
水抽出し水溶性成分を除去後、真空乾燥（１２０℃、１
６時間）した。このものの無機灰分量は４．５８重量％
であり、ｍ−クレゾール／クロロホルム＝３／７（重量
比）の混合溶媒を展開液とした４０℃のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（カラム：東ソー（株）製ＰＬ
−ｇｅｌ１０μｍ ＭＩＸＥＤ）によれば、ナイロン６
成分の数平均重合度は１８０であり１ｇ／ｄｌ濃度の濃
硫酸溶液の２５℃での相対粘度ηrel ＝２．９に相当し
た。このナイロン６樹脂組成物と比較例６のＰＰＥ樹脂
組成物を同重量混合し、比較例６と同様に溶融混練と成
形を行った。

【００４３】〔比較例１０〕比較例６において、ジメチ
ルジオクタデシルアンモニウムイオンをインターカレー
ションしたクニピアＦを加えない以外は比較例６と同様
に行った。実施例１〜４及び比較例１〜５の評価結果は
表ー２に、実施例６〜８及び比較例６〜１０の評価結果
は表−３に示した。また、実施例６、比較例６及び比較
例１０については、１８．５kg/cm²荷重のＤＴＵＬ
（℃）を測定し表−４に示した。

【００４４】

【表２】 表ー２ 層間化合物 層状 オニウム 灰分量 ＴＭ ＹＳ ＵＥ 表面 珪酸塩 イオン (wt%) (kg/cm²)(kg/cm²) (%) 外観 ────────────────────────────────── 実施例１ クニヒ゜アF Me₂(C₁₈)₂ N⁺ 0.45 24500 748 69 光沢アリ 実施例２ クニヒ゜アF Me₂(C₁₈)₂ N⁺ 1.25 25800 751 72 光沢アリ 実施例３ ME100 Me₂(C₁₈)₂ N⁺ 1.31 26100 763 80 光沢アリ 実施例４ ME100 Me₂(C₁₈)₂ N⁺ 4.02 30300 761 8 光沢アリ 実施例５ クニヒ゜アF Bu₃C₁₆P⁺ 1.22 25800 750 68 光沢アリ 比較例１ ---- ----- 0.00 23400 744 46 光沢アリ 比較例２ クニヒ゜アF ----- 1.20 23600 744 37 粒子アリ 比較例３ ----a) Me₂(C₁₈)₂NCl 0.00 23400 744 50 光沢アリ 比較例４ クニヒ゜アF Me₂(C₁₈)₂ N⁺ 0.08 23400 744 47 光沢アリ 比較例５ ME100 Me₂(C₁₈)₂ N⁺ 10.2 39200 b)--- 1 光沢アリ ────────────────────────────────── a)層間化合物のかわりにオニウムイオン原料の塩を添
加。b)降伏せず。

【００４５】

【表３】 表−３ ──────────────────────────────────── 層間化合物 ホ゜リアミト゛ 層状 オニウム 灰分量 UE FM 表面 PPE相中の 種類 珪酸塩 イオン (wt%) (%) (kg/cm²) 外観 灰分量(wt%) ──────────────────────────────────── 実施例６ PA6 クニヒ゜アF Me₂(C₁₈)₂N⁺ 2.34 93 33100 光沢アリ 4.64 実施例７ PA66 クニヒ゜アF Me₂(C₁₈)₂N⁺ 2.01 29 32400 光沢アリ 4.61 実施例８ APA クニヒ゜アF Me₂(C₁₈)₂N⁺ 2.31 76 31100 光沢アリ 4.62 比較例６ PA6 クニヒ゜アF Me₂(C₁₈)₂N⁺ 2.43 4 34700 光沢アリ 0.00 比較例７ PA66 クニヒ゜アF Me₂(C₁₈)₂N⁺ 2.11 7 33800 光沢アリ 0.00 比較例８ APA クニヒ゜アF Me₂(C₁₈)₂N⁺ 2.34 9 33700 光沢アリ 0.00 比較例９ PA6 クニヒ゜アF 12ADA+ 2.31 2 34800 光沢アリ 0.00 比較例10 PA6 --- --- 0.00 121 28400 光沢アリ --- ────────────────────────────────────

【００４６】

【表４】 表−４ ───────────────────────────── １８．５kg/cm²荷重 ＤＴＵＬ（℃） ───────────────────────────── 実施例 ６ １３６ 比較例 ６ １４１ 比較例１０ ６３ ─────────────────────────────

【００４７】表ー２の実施例１〜３、及び５と比較例１
との比較より、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物は、ＰＰＥ樹脂に比べ強度、剛性が向上するのみ
ならず靱性も向上することがわかる。また、表ー３及び
表−４より本発明のポリフェニレンエーテルーポリアミ
ド系樹脂組成物（実施例６〜８）は、層状珪酸塩がポリ
アミド樹脂よりなる連続相に分散する比較例６〜９に比
べ、剛性、靱性及び耐熱性のバランスに優れることがわ
かる。

【００４８】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物は、強度、剛性、靱性、成形品の表面外観に優れ
る。また、本発明のポリフェニレンエーテルーポリアミ
ド系樹脂組成物は、高強度、高剛性、高靱性であり、し
かも表面外観に優れ、高耐熱性、低比重、優れた成形性
と耐溶剤性、低吸水性を示す。 本発明の樹脂組成物
は、溶融混練機のような汎用的な設備で容易に製造可能
であり、低比重、良好な表面外観、高強度、高剛性、高
靱性等の特徴を生かして、様々な機械部品、自動車部
品、電気電子部品、シート、フィルム、包材、ブレンド
用マスターバッチ等に応用されるものである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 71/12 C08K 7/00 - 7/28 C08L 77/00 - 77/12 C08L 101/00 - 101/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル、又はポリフェ
   ニレンエーテルと熱可塑性エラストマーとの熱可塑性樹
   脂組成物に、陽イオン交換能を有する層状珪酸塩をホス
   トとし炭素数１２以上のアルキル基を有する４級アンモ
   ニウムイオン及び／又は４級ホスホニウムイオンをゲス
   トとする層間化合物を、無機灰分量として０．１〜１０
   重量％分散してなることを特徴とするポリフェニレンエ
   ーテル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリフェニレンエーテル
   系樹脂組成物とポリアミド樹脂とを含有してなり、且つ
   層間化合物がポリフェニレンエーテル系樹脂組成物相に
   分散されてなることを特徴とする請求項１記載のポリフ
   ェニレンエーテル−ポリアミド系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリフェニレンエーテル
   系樹脂組成物をポリアミド樹脂と溶融混練することを特
   徴とするポリフェニレンエーテル−ポリアミド系樹脂組
   成物の製造方法。