JP3255669B2 - 触媒組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】本発明は一酸化炭素と１種以上のモノオレ
フィンとのポリマーの製造に使用するのに好適な新規触
媒組成物に関する。
フィンとのポリマーの製造に使用するのに好適な新規触
媒組成物に関する。
【０００２】ポリマー中で一酸化炭素に由来する単位と
エテンに由来する単位とが実質的に交互の順序で存在す
る一酸化炭素とエテンの線状ポリマーを、８族金属と一
般式（Ｒ1 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ1 ）2 ［式中、Ｒ1 は場
合により極性置換されていてもよい１価芳香族炭化水素
基を表わし、Ｒは２価の有機橋架け基である］を有する
燐二座配位子とを含む触媒組成物とモノマーを常温より
高い温度と常圧より高い圧力下に接触させて製造するこ
とができるのは公知である。この橋架け基Ｒは、好まし
くは２個の燐原子を連結する橋架け中に３個の原子を含
有し、それらの少くとも２個は炭素原子であり、かつ共
に単一の環状構造の一部を形成する２個の原子はそれら
の中に存在しない。このような橋架けＲが存在する燐二
座配位子は最高の重合速度を有する触媒組成物を提供す
ると考えられた。このような燐二座配位子の一例は１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンである。
エテンに由来する単位とが実質的に交互の順序で存在す
る一酸化炭素とエテンの線状ポリマーを、８族金属と一
般式（Ｒ1 ）2 Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ1 ）2 ［式中、Ｒ1 は場
合により極性置換されていてもよい１価芳香族炭化水素
基を表わし、Ｒは２価の有機橋架け基である］を有する
燐二座配位子とを含む触媒組成物とモノマーを常温より
高い温度と常圧より高い圧力下に接触させて製造するこ
とができるのは公知である。この橋架け基Ｒは、好まし
くは２個の燐原子を連結する橋架け中に３個の原子を含
有し、それらの少くとも２個は炭素原子であり、かつ共
に単一の環状構造の一部を形成する２個の原子はそれら
の中に存在しない。このような橋架けＲが存在する燐二
座配位子は最高の重合速度を有する触媒組成物を提供す
ると考えられた。このような燐二座配位子の一例は１，
３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンである。
【０００３】一酸化炭素／エテン交互ポリマーの欠点は
非常に高い融点を有することである。これらのポリマー
の加工は、その材料を融点より少くとも２５℃高い温度
にして溶融状態で行わねばならない。これらのポリマー
はその加工に要する高温度に対して耐性でなく、その結
果として変色と分解が生じることが知られている。この
問題の解答として本出願人はＥＰ−Ａ−２１３６７１号
に提案したように、それらの原料であるモノマー混合物
に、１分子について少くとも３個の炭素原子を有するα
−オレフィン（簡単のためＣ3+α−オレフィンとして示
す）の１種以上を比較的少量混和することによって、こ
れらのポリマーの融点を相当下げることができることを
見出した。モノマー混合物に混和するＣ3+α−オレフィ
ンが多い程、得られるポリマーの融点は低くなる。橋架
けに３個の原子を有する燐二座配位子を含有するため、
一酸化炭素とエテンとの重合で最高速度を示す前記の触
媒組成物は、エテンに１種以上のＣ3+α−オレフィンを
追加した一酸化炭素との重合にも最高重合速度を示すこ
とも見出された。
非常に高い融点を有することである。これらのポリマー
の加工は、その材料を融点より少くとも２５℃高い温度
にして溶融状態で行わねばならない。これらのポリマー
はその加工に要する高温度に対して耐性でなく、その結
果として変色と分解が生じることが知られている。この
問題の解答として本出願人はＥＰ−Ａ−２１３６７１号
に提案したように、それらの原料であるモノマー混合物
に、１分子について少くとも３個の炭素原子を有するα
−オレフィン（簡単のためＣ3+α−オレフィンとして示
す）の１種以上を比較的少量混和することによって、こ
れらのポリマーの融点を相当下げることができることを
見出した。モノマー混合物に混和するＣ3+α−オレフィ
ンが多い程、得られるポリマーの融点は低くなる。橋架
けに３個の原子を有する燐二座配位子を含有するため、
一酸化炭素とエテンとの重合で最高速度を示す前記の触
媒組成物は、エテンに１種以上のＣ3+α−オレフィンを
追加した一酸化炭素との重合にも最高重合速度を示すこ
とも見出された。
【０００４】本出願人は、一酸化炭素とＣ3+α−オレフ
ィンに由来する単位が実質的に交互に存在する、一酸化
炭素と１種以上のＣ3+α−オレフィン（即ちエテンを用
いない）の線状ポリマーを前記触媒組成物の使用により
どの程度製造できるかを見出すため最近研究を行った。
このようなポリマーは実際にこの方法で製造することが
できるが、この触媒組成物は一酸化炭素とエテン及び任
意的で、付加的なＣ3+α−オレフィンとの重合において
以前に観察された重合速度と比較すると、低い重合速度
を示すに過ぎないことが判明した。以前に一酸化炭素と
エテンとの重合及び一酸化炭素とエテンとに１種以上の
Ｃ3+α−オレフィンを追加しての重合で観察された通
り、一酸化炭素と１種以上のＣ3+α−オレフィンの重合
において、橋架け中に３個の原子を有する燐二座配位子
を含有する触媒組成物は最高重合速度を示すことも確か
められた。ＥＰ−Ａ−３７６３６４号に記載のように、
本出願人はこの課題について研究を続けた結果、一酸化
炭素と１種以上のＣ3+α−オレフィンの重合について前
記の触媒組成物の重合速度を、燐二座配位子中の場合に
より極性置換されていてもよい１価芳香族Ｒ1 炭化水素
基を場合により極性置換されていてもよい１価脂肪族Ｒ
2 炭化水素基で置き換えることにより上昇できることが
判った。燐と結合している、場合により極性置換してい
てもよい１価の炭化水素基が芳香族である燐二座配位子
を含有する触媒組成物を使用しての、一酸化炭素とあら
ゆる種類のα−オレフィンとの重合における重合速度と
燐二座配位子の橋架け中の炭素原子数との間の観察され
た関係を考慮すると、燐と結合している炭化水素基が脂
肪族である二座配位子を含有するこのような触媒組成物
に対して同じ関係が成立つこと、即ち、橋架けが３個の
原子を含有する配位子を使用して最高重合速度が得られ
ると考えることは論理的であろう。一般式（Ｒ2 ） 2 Ｐ
−Ｒ−Ｐ（Ｒ2）2 を有するこの型の燐二座配位子の例
は１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン
である。
ィンに由来する単位が実質的に交互に存在する、一酸化
炭素と１種以上のＣ3+α−オレフィン（即ちエテンを用
いない）の線状ポリマーを前記触媒組成物の使用により
どの程度製造できるかを見出すため最近研究を行った。
このようなポリマーは実際にこの方法で製造することが
できるが、この触媒組成物は一酸化炭素とエテン及び任
意的で、付加的なＣ3+α−オレフィンとの重合において
以前に観察された重合速度と比較すると、低い重合速度
を示すに過ぎないことが判明した。以前に一酸化炭素と
エテンとの重合及び一酸化炭素とエテンとに１種以上の
Ｃ3+α−オレフィンを追加しての重合で観察された通
り、一酸化炭素と１種以上のＣ3+α−オレフィンの重合
において、橋架け中に３個の原子を有する燐二座配位子
を含有する触媒組成物は最高重合速度を示すことも確か
められた。ＥＰ−Ａ−３７６３６４号に記載のように、
本出願人はこの課題について研究を続けた結果、一酸化
炭素と１種以上のＣ3+α−オレフィンの重合について前
記の触媒組成物の重合速度を、燐二座配位子中の場合に
より極性置換されていてもよい１価芳香族Ｒ1 炭化水素
基を場合により極性置換されていてもよい１価脂肪族Ｒ
2 炭化水素基で置き換えることにより上昇できることが
判った。燐と結合している、場合により極性置換してい
てもよい１価の炭化水素基が芳香族である燐二座配位子
を含有する触媒組成物を使用しての、一酸化炭素とあら
ゆる種類のα−オレフィンとの重合における重合速度と
燐二座配位子の橋架け中の炭素原子数との間の観察され
た関係を考慮すると、燐と結合している炭化水素基が脂
肪族である二座配位子を含有するこのような触媒組成物
に対して同じ関係が成立つこと、即ち、橋架けが３個の
原子を含有する配位子を使用して最高重合速度が得られ
ると考えることは論理的であろう。一般式（Ｒ2 ） 2 Ｐ
−Ｒ−Ｐ（Ｒ2）2 を有するこの型の燐二座配位子の例
は１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン
である。
【０００５】この課題について研究を続ける過程で、２
個の燐原子を結合する橋架け中に４個の原子を含有し、
その４個の少くとも２個が炭素原子であり、かつその４
個には共に単一の環状構造の一部分を形成する２個の原
子は存在しないような、２価有機橋架け基Ｒ3 を、燐二
座配位子の橋架け基Ｒとして選択することにより、一酸
化炭素と１種以上のＣ3+α−オレフィンの重合用の上記
触媒組成物のうち最後に記した触媒組成物の活性を上昇
し得ることを意外にも見出した。一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−
Ｒ−Ｐ（Ｒ2 ）2 を有する燐二座配位子として、一般式
（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ3 −Ｐ（Ｒ2 ）2を有する燐二座配位
子を選択することにより、一酸化炭素とエテン及び付加
的な１種以上のＣ3+α−オレフィンの重合の場合にも触
媒組成物の活性の増大をもたらすことが更に判明した。
このことと全く対照的に、一酸化炭素とエテンの重合に
おけるこの種の選択は重合速度の減少をもたらすことが
見出されている。最後に、一酸化炭素と１種以上のＣ3+
α−オレフィン及び場合により更にエテンの重合におい
て一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ3 −Ｐ（Ｒ2 ）2 を有する燐
二座配位子を含有する触媒組成物の活性は、２個の燐原
子のそれぞれのＲ2 基の１個をＲ2 とは炭素数を異にす
る、場合により極性置換されていてもよい脂肪族炭化水
素基により置き換えることにより更に向上することが判
明した。一方、一酸化炭素とエテンの重合における一般
式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ3 −Ｐ（Ｒ2 ）2 を有する燐二座配
位子を含有する触媒組成物の異常な挙動を以前に観察し
たのに対応して、この種の置き換えはこの重合において
は重合速度の減少を起すことをもここに見い出した。燐
二座配位子の前記の改質により得られる重合に対する有
利な効果は、その触媒組成物をＣ3+α−オレフィンを含
有するモノマー混合物を重合するために使用する場合に
のみ得られることが明らかである。
個の燐原子を結合する橋架け中に４個の原子を含有し、
その４個の少くとも２個が炭素原子であり、かつその４
個には共に単一の環状構造の一部分を形成する２個の原
子は存在しないような、２価有機橋架け基Ｒ3 を、燐二
座配位子の橋架け基Ｒとして選択することにより、一酸
化炭素と１種以上のＣ3+α−オレフィンの重合用の上記
触媒組成物のうち最後に記した触媒組成物の活性を上昇
し得ることを意外にも見出した。一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−
Ｒ−Ｐ（Ｒ2 ）2 を有する燐二座配位子として、一般式
（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ3 −Ｐ（Ｒ2 ）2を有する燐二座配位
子を選択することにより、一酸化炭素とエテン及び付加
的な１種以上のＣ3+α−オレフィンの重合の場合にも触
媒組成物の活性の増大をもたらすことが更に判明した。
このことと全く対照的に、一酸化炭素とエテンの重合に
おけるこの種の選択は重合速度の減少をもたらすことが
見出されている。最後に、一酸化炭素と１種以上のＣ3+
α−オレフィン及び場合により更にエテンの重合におい
て一般式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ3 −Ｐ（Ｒ2 ）2 を有する燐
二座配位子を含有する触媒組成物の活性は、２個の燐原
子のそれぞれのＲ2 基の１個をＲ2 とは炭素数を異にす
る、場合により極性置換されていてもよい脂肪族炭化水
素基により置き換えることにより更に向上することが判
明した。一方、一酸化炭素とエテンの重合における一般
式（Ｒ2 ）2 Ｐ−Ｒ3 −Ｐ（Ｒ2 ）2 を有する燐二座配
位子を含有する触媒組成物の異常な挙動を以前に観察し
たのに対応して、この種の置き換えはこの重合において
は重合速度の減少を起すことをもここに見い出した。燐
二座配位子の前記の改質により得られる重合に対する有
利な効果は、その触媒組成物をＣ3+α−オレフィンを含
有するモノマー混合物を重合するために使用する場合に
のみ得られることが明らかである。
【０００６】８族金属と一般式（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）Ｐ−Ｒ
3 −Ｐ（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）［式中、Ｒ2 及びＲ4 は同一又
は異なる、場合により極性置換されていてもよい１価の
脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3 は２個の燐原子を連結す
る橋架け中に４個の原子を含有する２価の有機橋架け基
であって、その４個の原子の少くとも２個は炭素原子で
あり、かつ４個の中には共に単一の環状構造の一部分を
形成する２個の原子が存在しない］を有する燐二座配位
子を含有する触媒組成物は新規である。
3 −Ｐ（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）［式中、Ｒ2 及びＲ4 は同一又
は異なる、場合により極性置換されていてもよい１価の
脂肪族炭化水素基であり、Ｒ3 は２個の燐原子を連結す
る橋架け中に４個の原子を含有する２価の有機橋架け基
であって、その４個の原子の少くとも２個は炭素原子で
あり、かつ４個の中には共に単一の環状構造の一部分を
形成する２個の原子が存在しない］を有する燐二座配位
子を含有する触媒組成物は新規である。
【０００７】従って、本特許出願は、８族金属と一般式
（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）Ｐ−Ｒ3 −Ｐ（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）を有す
る燐二座配位子を含有する新規な触媒組成物に関する。
本特許出願は更に一酸化炭素と１種以上のＣ3+α−オレ
フィンとのポリマー、及び場合により更にエテンとのポ
リマーの製造におけるこれらの触媒組成物の使用にも関
する。
（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）Ｐ−Ｒ3 −Ｐ（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）を有す
る燐二座配位子を含有する新規な触媒組成物に関する。
本特許出願は更に一酸化炭素と１種以上のＣ3+α−オレ
フィンとのポリマー、及び場合により更にエテンとのポ
リマーの製造におけるこれらの触媒組成物の使用にも関
する。
【０００８】本特許出願では、８族金属は貴金属である
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及び白金と共に、鉄族金属である鉄、コバルト及
びニッケルである。
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム及び白金と共に、鉄族金属である鉄、コバルト及
びニッケルである。
【０００９】本発明の触媒組成物では、８族金属はパラ
ジウム、ニッケル及びコバルトから選択するのが好まし
い。パラジウムは８族金属として特に好ましい。触媒組
成物への８族金属の導入はカルボン酸の塩の形、特に酢
酸塩の形で行うのが好ましい。８族金属と燐二座配位子
のほかに、本発明の触媒組成物は４未満のpKa を有する
酸の陰イオン、特に２未満のpKa を有する酸の陰イオン
をも含有するのが好ましい。２未満のpKa を有する酸の
例は硫酸及び過塩素酸のような鉱酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンス
ルホン酸のようなスルホン酸、並びにトリクロロ酢酸、
ジフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸のようなハロカル
ボン酸である。ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホ
ン酸又はトリフルオロ酢酸のようなハロカルボン酸が好
ましい。陰イオンは、所望の陰イオンが分離される化合
物の形として、又は相互の反応により所望の陰イオンを
形成する化合物の混合物の形としてのどちらかで触媒組
成物に導入することができる。普通は陰イオンを酸の形
で触媒組成物に混和する。所望により、当該酸の典型金
属塩又は非貴金属の遷移金属塩の形で陰イオンを触媒組
成物に含めることもできる。カルボン酸の陰イオンを選
択する場合は、触媒組成物への混和は酸の形で又はその
誘導体、たとえばアルキル若しくはアリールエステル、
アミド、イミド、無水物、オルトエステル、ラクトン、
ラクタム又はアルキリデンジカルボキシラートの形で行
うことができる。陰イオンは８族金属１ｇ原子に対し１
〜１００mol 、特に２〜５０mol の量で触媒組成物中に
存在することが望ましい。別個の成分として使用するの
と同様に、４未満のpKa を有する酸の陰イオンは、たと
えば８族金属化合物としてトリフルオロ酢酸パラジウム
又はｐ−トシル酸パラジウムを使用することにより触媒
組成物に存在させることもできる。
ジウム、ニッケル及びコバルトから選択するのが好まし
い。パラジウムは８族金属として特に好ましい。触媒組
成物への８族金属の導入はカルボン酸の塩の形、特に酢
酸塩の形で行うのが好ましい。８族金属と燐二座配位子
のほかに、本発明の触媒組成物は４未満のpKa を有する
酸の陰イオン、特に２未満のpKa を有する酸の陰イオン
をも含有するのが好ましい。２未満のpKa を有する酸の
例は硫酸及び過塩素酸のような鉱酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエンス
ルホン酸のようなスルホン酸、並びにトリクロロ酢酸、
ジフルオロ酢酸及びトリフルオロ酢酸のようなハロカル
ボン酸である。ｐ−トルエンスルホン酸のようなスルホ
ン酸又はトリフルオロ酢酸のようなハロカルボン酸が好
ましい。陰イオンは、所望の陰イオンが分離される化合
物の形として、又は相互の反応により所望の陰イオンを
形成する化合物の混合物の形としてのどちらかで触媒組
成物に導入することができる。普通は陰イオンを酸の形
で触媒組成物に混和する。所望により、当該酸の典型金
属塩又は非貴金属の遷移金属塩の形で陰イオンを触媒組
成物に含めることもできる。カルボン酸の陰イオンを選
択する場合は、触媒組成物への混和は酸の形で又はその
誘導体、たとえばアルキル若しくはアリールエステル、
アミド、イミド、無水物、オルトエステル、ラクトン、
ラクタム又はアルキリデンジカルボキシラートの形で行
うことができる。陰イオンは８族金属１ｇ原子に対し１
〜１００mol 、特に２〜５０mol の量で触媒組成物中に
存在することが望ましい。別個の成分として使用するの
と同様に、４未満のpKa を有する酸の陰イオンは、たと
えば８族金属化合物としてトリフルオロ酢酸パラジウム
又はｐ−トシル酸パラジウムを使用することにより触媒
組成物に存在させることもできる。
【００１０】８族金属、燐二座配位子及び任意的な４未
満のpKa を有する酸の陰イオンのほかに、本発明の触媒
組成物は有機酸化剤をも含有することができる。適当な
有機酸化剤の例は１，２−及び１，４−キノン、亜硝酸
ブチルのような脂肪族亜硝酸エステル、並びにニトロベ
ンゼン及び２，４−ジニトロトルエンのような芳香族ニ
トロ化合物である。１，４−ベンゾキノンと１，４−ナ
フトキノンが好ましい。使用される有機酸化剤の量は８
族金属１ｇ原子に対し好ましくは５〜５０００mol 、特
に１０〜１０００mol である。
満のpKa を有する酸の陰イオンのほかに、本発明の触媒
組成物は有機酸化剤をも含有することができる。適当な
有機酸化剤の例は１，２−及び１，４−キノン、亜硝酸
ブチルのような脂肪族亜硝酸エステル、並びにニトロベ
ンゼン及び２，４−ジニトロトルエンのような芳香族ニ
トロ化合物である。１，４−ベンゾキノンと１，４−ナ
フトキノンが好ましい。使用される有機酸化剤の量は８
族金属１ｇ原子に対し好ましくは５〜５０００mol 、特
に１０〜１０００mol である。
【００１１】本発明の触媒組成物中に、燐二座配位子は
８族金属１ｇ原子に対し、０．５〜２mol 、特に０．７
５〜１．５mol の量で存在するのが好ましい。一般式
（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）Ｐ−Ｒ3 −Ｐ（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）を有す
る燐二座配位子中、Ｒ3 橋架け基は２個の燐原子を連結
する橋架け中に４個の原子を含有し、それらの少くとも
２個は炭素原子でなければならない。非常に好適な橋架
け基の例はテトラメチレン基である。燐二座配位子中、
Ｒ2 とＲ4 はそれぞれ１０個以下の炭素原子を含有する
のが好ましい。上で説明したように、燐二座配位子は本
発明の触媒組成物中で、Ｒ2 基とＲ4 基を同一にして使
用することができる。有利な結果は本発明に従ってＲ2
基とＲ4 基が同一である燐二座配位子、たとえば１，４
−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）ブタンを含有する
触媒組成物を使用することにより得られる。Ｒ2 基とＲ
4 基が相互に炭素数を異にする燐二座配位子の使用が好
ましい。本発明に従って、Ｒ2 基とＲ4 基が相互に炭素
数の異なるアルキル基であり、１つがメチルである燐二
座配位子、たとえば１，４−ビス（メチル−ｎ−ブチル
ホスフィノ）ブタンを含有する触媒組成物を使用するこ
とにより非常に有利な結果が得られる。
８族金属１ｇ原子に対し、０．５〜２mol 、特に０．７
５〜１．５mol の量で存在するのが好ましい。一般式
（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）Ｐ−Ｒ3 −Ｐ（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）を有す
る燐二座配位子中、Ｒ3 橋架け基は２個の燐原子を連結
する橋架け中に４個の原子を含有し、それらの少くとも
２個は炭素原子でなければならない。非常に好適な橋架
け基の例はテトラメチレン基である。燐二座配位子中、
Ｒ2 とＲ4 はそれぞれ１０個以下の炭素原子を含有する
のが好ましい。上で説明したように、燐二座配位子は本
発明の触媒組成物中で、Ｒ2 基とＲ4 基を同一にして使
用することができる。有利な結果は本発明に従ってＲ2
基とＲ4 基が同一である燐二座配位子、たとえば１，４
−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）ブタンを含有する
触媒組成物を使用することにより得られる。Ｒ2 基とＲ
4 基が相互に炭素数を異にする燐二座配位子の使用が好
ましい。本発明に従って、Ｒ2 基とＲ4 基が相互に炭素
数の異なるアルキル基であり、１つがメチルである燐二
座配位子、たとえば１，４−ビス（メチル−ｎ−ブチル
ホスフィノ）ブタンを含有する触媒組成物を使用するこ
とにより非常に有利な結果が得られる。
【００１２】本発明の重合は、ポリマーが不溶性か又は
ほとんど不溶性である希釈剤中でモノマーを触媒組成物
の溶液と接触させることにより行うのが好ましい。メタ
ノールのような低級アルコールが希釈剤として非常に適
している。所望により重合を気相で行うこともできる。
ほとんど不溶性である希釈剤中でモノマーを触媒組成物
の溶液と接触させることにより行うのが好ましい。メタ
ノールのような低級アルコールが希釈剤として非常に適
している。所望により重合を気相で行うこともできる。
【００１３】本発明のポリマー製造に使用するＣ3+α−
オレフィンに関しては、１分子につき最大１０個の炭素
原子を有するα−オレフィンが好ましい。一酸化炭素と
任意成分のエテン以外に１種だけのＣ3+α−オレフィン
が存在するモノマー混合物の使用が好ましい。適当なＣ
3+α−オレフィンの例はプロペン、ペンテン−１及び４
−メチルペンテン−１である。本発明方法は、一酸化炭
素とプロペンとのコポリマーの製造と一酸化炭素とエテ
ン及びプロペンとのターポリマーの製造に特に極めて好
適である。
オレフィンに関しては、１分子につき最大１０個の炭素
原子を有するα−オレフィンが好ましい。一酸化炭素と
任意成分のエテン以外に１種だけのＣ3+α−オレフィン
が存在するモノマー混合物の使用が好ましい。適当なＣ
3+α−オレフィンの例はプロペン、ペンテン−１及び４
−メチルペンテン−１である。本発明方法は、一酸化炭
素とプロペンとのコポリマーの製造と一酸化炭素とエテ
ン及びプロペンとのターポリマーの製造に特に極めて好
適である。
【００１４】ポリマーの製造に使用する触媒組成物の量
は広い限度内で変えることができる。重合するオレフィ
ンの１mol に対して、８族金属１０-7〜１０-3ｇ原子、
特に１０-6〜１０-4ｇ原子を含有するの量の触媒組成物
を使用するのが好ましい。
は広い限度内で変えることができる。重合するオレフィ
ンの１mol に対して、８族金属１０-7〜１０-3ｇ原子、
特に１０-6〜１０-4ｇ原子を含有するの量の触媒組成物
を使用するのが好ましい。
【００１５】ポリマーの製造は２５〜１５０℃の温度と
２〜１５０bar の圧力下に、特に３０〜１３０℃の温度
と５〜１００bar の圧力下で行うのが好ましい。
２〜１５０bar の圧力下に、特に３０〜１３０℃の温度
と５〜１００bar の圧力下で行うのが好ましい。
【００１６】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳しく説明
する。
する。
【００１７】実施例１ 一酸化炭素／エテンコポリマーは次のように製造した。
１００ml容の撹拌付きオートクレーブから窒素でパージ
して空気を追出したのち、オートクレーブに次の成分か
らなる触媒溶液を導入した。
１００ml容の撹拌付きオートクレーブから窒素でパージ
して空気を追出したのち、オートクレーブに次の成分か
らなる触媒溶液を導入した。
【００１８】４０ml メタノール ０．０５mmol 酢酸パラジウム ０．０５５mmol １，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、及び ０．１mmol ｐ−トルエンスルホン酸。
ノ）プロパン、及び ０．１mmol ｐ−トルエンスルホン酸。
【００１９】一酸化炭素／エテン１：１混合物を圧入し
て４０bar の圧力にした後、オートクレーブの内容物を
９０℃まで加熱した。重合中は、一酸化炭素／エテン
１：１混合物を圧入して圧力を一定に保持した。１時間
後、反応混合物を室温まで冷却し圧力を解除して重合を
停止した。ポリマーを濾別し、メタノールを用いて洗浄
し、乾燥した。
て４０bar の圧力にした後、オートクレーブの内容物を
９０℃まで加熱した。重合中は、一酸化炭素／エテン
１：１混合物を圧入して圧力を一定に保持した。１時間
後、反応混合物を室温まで冷却し圧力を解除して重合を
停止した。ポリマーを濾別し、メタノールを用いて洗浄
し、乾燥した。
【００２０】コポリマー１７．７ｇを得た。重合速度は
３３００ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時間）であっ
た。
３３００ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時間）であっ
た。
【００２１】実施例２〜５ １，３−ビス（ジフェニスホスフィノ）プロパンの代り
に表Ｉに挙げる二座配位子を使用するという違いで、実
施例１を繰返した。得られた収量（ｇコポリマーで表
示）と重合速度（ｇコポリマー／（ｇパラジウム／時
間）で表示）を同様に表Ｉに列挙する。
に表Ｉに挙げる二座配位子を使用するという違いで、実
施例１を繰返した。得られた収量（ｇコポリマーで表
示）と重合速度（ｇコポリマー／（ｇパラジウム／時
間）で表示）を同様に表Ｉに列挙する。
【００２２】 表Ｉ実施例 配位子 収量 速度 １ １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン 17.7 3300 ２ １，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン 13.3 2480 ３ １，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパン 5.4 1010 ４ １，４−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）ブタン 4.0 750 ５ １，４−ビス（メチル，ｎ−ブチルホスフィノ）ブタン 1.8 ３３
０実施例６ 一酸化炭素／エテン／プロペンタ−ポリマーを次のよう
に製造した。１００ｍｌ容の撹拌付オートクレーブから
窒素でパージして空気を追出したのち、オートクレーブ
に次の成分からなる触媒溶液を導入した。
０実施例６ 一酸化炭素／エテン／プロペンタ−ポリマーを次のよう
に製造した。１００ｍｌ容の撹拌付オートクレーブから
窒素でパージして空気を追出したのち、オートクレーブ
に次の成分からなる触媒溶液を導入した。
【００２３】４０ml メタノール ０．０５mmol 酢酸パラジウム ０．０５５mmol １，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、及び ０．１mmol ｐ−トルエンスルホン酸。
ノ）プロパン、及び ０．１mmol ｐ−トルエンスルホン酸。
【００２４】プロペン９．３ｇを添加した後、９０℃に
昇温し、その後、一酸化炭素／エテン１：１混合物を４
０bar の圧力に達するまで圧入した。重合中、一酸化炭
素／エテン１：１混合物を圧入して圧力を一定に保持し
た。１時間後、反応混合物を室温まで冷却し、圧力を解
除して重合を停止した。ポリマーを濾別し、メタノール
を用いて洗浄し、乾燥した。
昇温し、その後、一酸化炭素／エテン１：１混合物を４
０bar の圧力に達するまで圧入した。重合中、一酸化炭
素／エテン１：１混合物を圧入して圧力を一定に保持し
た。１時間後、反応混合物を室温まで冷却し、圧力を解
除して重合を停止した。ポリマーを濾別し、メタノール
を用いて洗浄し、乾燥した。
【００２５】タ−ポリマー１３．９ｇを得た。重合速度
は２５９０ｇタ−ポリマー／（ｇパラジウム・時間）で
あった。
は２５９０ｇタ−ポリマー／（ｇパラジウム・時間）で
あった。
【００２６】実施例７〜１３ 場合により１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パンの代りに実施例２〜５にも使用した二座配位子の１
つを使用したことと、表IIに挙げたプロペンの量（ｇ表
示）を９．３ｇの代りに使用したことを違えて、実施例
６を繰返した。得られた収量（ｇタ−ポリマー表示）と
重合速度（ｇタ−ポリマー／（ｇパラジウム・時間）で
表示）を同様に表IIに列挙する。
パンの代りに実施例２〜５にも使用した二座配位子の１
つを使用したことと、表IIに挙げたプロペンの量（ｇ表
示）を９．３ｇの代りに使用したことを違えて、実施例
６を繰返した。得られた収量（ｇタ−ポリマー表示）と
重合速度（ｇタ−ポリマー／（ｇパラジウム・時間）で
表示）を同様に表IIに列挙する。
【００２７】 表II 実施例 配位子の実施例番号 プロペン 注 収量 速度 ６ １ 9.3 13.9 2590 7 2 10.3 6.1 1140 ８ １ 10.5 (a) 29.4 5480 ９ ２ 10.2 (a) 17.2 3200 10 ３ 11.5 (b) 1.2 150 11 ４ 10.0 4.7 880 12 ４ 12.3 (a) 5.8 1080 13 ５ 12.2 (a) 6.4 2000 （ａ）４０bar に代り５５bar の圧力を得るまで混合
気を圧入した。
気を圧入した。
【００２８】（ｂ）反応時間を１時間でなく１．５時間
とした。
とした。
【００２９】実施例１４ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを次のように製造し
た。１００ml容の撹拌付オートクレープから窒素でパー
ジして空気を追出したのち、オートクレーブに次の成分
からなる触媒溶液を導入した。
た。１００ml容の撹拌付オートクレープから窒素でパー
ジして空気を追出したのち、オートクレーブに次の成分
からなる触媒溶液を導入した。
【００３０】４０ml メタノール ０．０５mmol 酢酸パラジウム ０．０５５mmol １，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフ
ィノ）プロパン、及 び ０．１mmol ｐ−トルエンスルホン酸。
ィノ）プロパン、及 び ０．１mmol ｐ−トルエンスルホン酸。
【００３１】プロペン１０．７ｇを添加した後、６０℃
まで昇温し、その後で４０bar の圧力に達するまで一酸
化炭素を圧入した。重合中、一酸化炭素を圧入して圧力
を一定に保持した。３時間後、反応混合物を室温まで冷
却し圧力を解除して重合を停止した。ポリマーを反応混
合物の蒸発により単離した。
まで昇温し、その後で４０bar の圧力に達するまで一酸
化炭素を圧入した。重合中、一酸化炭素を圧入して圧力
を一定に保持した。３時間後、反応混合物を室温まで冷
却し圧力を解除して重合を停止した。ポリマーを反応混
合物の蒸発により単離した。
【００３２】コポリマー２．５ｇを得た。重合速度は１
６０ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時間）であった。
６０ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時間）であった。
【００３３】実施例１５〜１８ １，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパンの
代りに実施例４又は５でも使用した二座配位子の１つを
使用したことと、表III に挙げたプロペンの量（ｇ表
示）を１０．７ｇに代って導入したことを違えて、実施
例１４を繰返した。得られた収量（ｇコポリマー表示）
と重合速度（ｇタ−ポリマー／（ｇパラジウム・時間）
で表示）を表III に同様に挙げる。
代りに実施例４又は５でも使用した二座配位子の１つを
使用したことと、表III に挙げたプロペンの量（ｇ表
示）を１０．７ｇに代って導入したことを違えて、実施
例１４を繰返した。得られた収量（ｇコポリマー表示）
と重合速度（ｇタ−ポリマー／（ｇパラジウム・時間）
で表示）を表III に同様に挙げる。
【００３４】 表III 実施例 配位子の実施例番号 プロペン 注 収量 速度 14 ３ 10.7 2.5 160 15 ４ 8.4 6.1 380 16 ４ 12.0 (c,d) 2.7 510 17 ５ 9.7 (e) 8.2 490 18 ５ 12.2 (f,d) 4.1 760 （ｃ）反応温度を６０℃の代りに９０℃とした。
【００３５】（ｄ）反応時間を３時間の代りに１時間と
した。
した。
【００３６】（ｅ）反応時間を３時間の代りに３．２時
間とした。
間とした。
【００３７】（ｆ）触媒はｐ−トルエンスルホン酸に代
って過塩素酸０．１１mmolを含有し、オルトギ酸トリメ
チル１mol をも含有していた。
って過塩素酸０．１１mmolを含有し、オルトギ酸トリメ
チル１mol をも含有していた。
【００３８】実施例１９ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを実施例１４とほぼ同
様の方法で製造したが、次の相違がある。
様の方法で製造したが、次の相違がある。
【００３９】ａ）１００mlでなく３００ml容のオートク
レーブ中で重合を行った。
レーブ中で重合を行った。
【００４０】ｂ）４０mlでなく１２０mlのメタノール、
１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパンの
代りに１，４−ビス（メチル，ｎ−ブチルホスフィノ）
ブタンからなる触媒溶液を使用した。
１，３−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）プロパンの
代りに１，４−ビス（メチル，ｎ−ブチルホスフィノ）
ブタンからなる触媒溶液を使用した。
【００４１】ｃ）プロペン２７．０ｇを１０．７ｇの代
りに導入した。
りに導入した。
【００４２】ｄ）反応温度は６０℃でなく７０℃とし
た、及び ｅ）反応時間は３時間の代りに１時間にした。
た、及び ｅ）反応時間は３時間の代りに１時間にした。
【００４３】コポリマー６．４ｇを得た。重合速度は１
１９０ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時間）であっ
た。
１９０ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時間）であっ
た。
【００４４】実施例２０ 一酸化炭素／プロペンコポリマーを実施例１４とほぼ同
様の方法で製造したが、次の点で相違がある。
様の方法で製造したが、次の点で相違がある。
【００４５】ａ）１００mlの代りに３００ml容のオート
クレーブ中で重合を行った。
クレーブ中で重合を行った。
【００４６】ｂ）次の成分からなる触媒溶液を使用し
た。
た。
【００４７】１２０ml メタノール ０．１mmol 酢酸パラジウム ０．１１mmol １，４−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィ
ノ）ブタン、及び ０．２mmol ｐ−トルエンスルホン酸。
ノ）ブタン、及び ０．２mmol ｐ−トルエンスルホン酸。
【００４８】ｃ）プロペン２３．０ｇを１０．７ｇの代
りにオートクレーブに導入した。
りにオートクレーブに導入した。
【００４９】ｄ）反応温度は６０℃に代って８０℃とし
た。及び ｅ）反応時間は３時間の代りに１時間であった。
た。及び ｅ）反応時間は３時間の代りに１時間であった。
【００５０】コポリマー７．５ｇを得た。重合速度は７
１０ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時間）であった。
１０ｇコポリマー／（ｇパラジウム・時間）であった。
【００５１】実施例１〜２０のうち、実施例１１〜１３
と実施例１５〜２０は本発明の実施例である。これらの
実施例では、８族金属と一般式（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）Ｐ−Ｒ
3 −Ｐ（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）を有する燐二座配位子とを含有
する触媒組成物を使用して、一酸化炭素／プロペンコポ
リマーと一酸化炭素／エテン／プロペンタ−ポリマーを
製造した。実施例１〜１０及び１４は比較のため本特許
出願に記載した。
と実施例１５〜２０は本発明の実施例である。これらの
実施例では、８族金属と一般式（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）Ｐ−Ｒ
3 −Ｐ（Ｒ2 ）（Ｒ4 ）を有する燐二座配位子とを含有
する触媒組成物を使用して、一酸化炭素／プロペンコポ
リマーと一酸化炭素／エテン／プロペンタ−ポリマーを
製造した。実施例１〜１０及び１４は比較のため本特許
出願に記載した。
【００５２】実施例１〜５は一酸化炭素／エテンコポリ
マーの製造に関する。これらの実施例の結果を比較すれ
ば、触媒組成物中で２個の燐原子を相互に連結する橋架
け中に３個の原子を含有する燐二座配位子を橋架け中に
４個の炭素原子を含有する燐二座配位子により置き換え
ると、重合速度の減少が生じることが判る。これはテト
ラアリール及びテトラアルキル−ビスホスフィンの両方
に対して当てはまる。燐に結合しているアルキル基が同
じであるテトラアルキルビスホスフィンを、燐に結合し
ているアルキル基が炭素数を異にするテトラアルキルビ
スホスフィンにより置き換えると、重合速度は更に減少
する。
マーの製造に関する。これらの実施例の結果を比較すれ
ば、触媒組成物中で２個の燐原子を相互に連結する橋架
け中に３個の原子を含有する燐二座配位子を橋架け中に
４個の炭素原子を含有する燐二座配位子により置き換え
ると、重合速度の減少が生じることが判る。これはテト
ラアリール及びテトラアルキル−ビスホスフィンの両方
に対して当てはまる。燐に結合しているアルキル基が同
じであるテトラアルキルビスホスフィンを、燐に結合し
ているアルキル基が炭素数を異にするテトラアルキルビ
スホスフィンにより置き換えると、重合速度は更に減少
する。
【００５３】実施例６〜１０は一酸化炭素／エテン／プ
ロペンターポリマーの製造に関する。実施例６〜９の結
果を比較すれば、触媒組成物中で２個の燐原子を連結す
る橋架け中に３個の原子を含有するテトラアリールビス
ホスフィンを、橋架け中に４個の炭素原子を含有するテ
トラアリールビスホスフィンにより置き換えると、重合
速度の減少が生じることが判明する。
ロペンターポリマーの製造に関する。実施例６〜９の結
果を比較すれば、触媒組成物中で２個の燐原子を連結す
る橋架け中に３個の原子を含有するテトラアリールビス
ホスフィンを、橋架け中に４個の炭素原子を含有するテ
トラアリールビスホスフィンにより置き換えると、重合
速度の減少が生じることが判明する。
【００５４】実施例１０及び１１の結果と実施例１４及
び１５の結果の比較は、触媒組成物中で、２個の燐原子
を連結する橋架け中に１個の原子を含有するテトラアル
キルビスホスフィンを橋架け中に４個の炭素原子を含有
するテトラアルキルビスホスフィンで置き換えると、一
酸化炭素／エテン／プロペンタ−ポリマーの製造と一酸
化炭素／プロペンコポリマーの製造の両方で、重合速度
の増大が生じることを示している。
び１５の結果の比較は、触媒組成物中で、２個の燐原子
を連結する橋架け中に１個の原子を含有するテトラアル
キルビスホスフィンを橋架け中に４個の炭素原子を含有
するテトラアルキルビスホスフィンで置き換えると、一
酸化炭素／エテン／プロペンタ−ポリマーの製造と一酸
化炭素／プロペンコポリマーの製造の両方で、重合速度
の増大が生じることを示している。
【００５５】実施例１２及び１３の結果と実施例１５及
び１７の結果を比較すれば、燐原子に結合しているアル
キル基が同一であるテトラルアルキルビスホスフィン
を、燐原子に結合しているアルキル基が炭素数を異にす
るテトラアルキルビスホスフィンにより置き換えると、
一酸化炭素／エテン／プロパンタ−ポリマーの製造及び
一酸化炭素／プロペンコポリマーの製造の両方で、重合
速度の増大が生じることが判る。
び１７の結果を比較すれば、燐原子に結合しているアル
キル基が同一であるテトラルアルキルビスホスフィン
を、燐原子に結合しているアルキル基が炭素数を異にす
るテトラアルキルビスホスフィンにより置き換えると、
一酸化炭素／エテン／プロパンタ−ポリマーの製造及び
一酸化炭素／プロペンコポリマーの製造の両方で、重合
速度の増大が生じることが判る。
【００５６】実施例１〜２０で製造されたポリマーは、
一つは一酸化炭素に由来する単位と他方は使用したオレ
フィンに由来する単位が交互の順序に存在する直鎖で構
成されていることが13Ｃ−ＮＭＲ解析により確かめられ
た。タ−ポリマー鎖では、エテンとプロペンに由来する
単位はランダムに分布して存在していた。
一つは一酸化炭素に由来する単位と他方は使用したオレ
フィンに由来する単位が交互の順序に存在する直鎖で構
成されていることが13Ｃ−ＮＭＲ解析により確かめられ
た。タ−ポリマー鎖では、エテンとプロペンに由来する
単位はランダムに分布して存在していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−189337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−62326（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−285919（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197427（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−258634（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 67/02
Claims (9)
- 【請求項１】 一酸化炭素と、１分子に少くとも３個の
炭素原子を有するα−オレフィン（Ｃ3+α−オレフィ
ン）１種以上と、場合によりエテンをも含む混合物を、
８族金属と一般式 (Ｒ2)(Ｒ4)Ｐ−Ｒ3−Ｐ(Ｒ2)(Ｒ4)
［式中、Ｒ2及びＲ4は同一又は異なる、場合により極性
置換されていてもよい１価の脂肪族炭化水素基である］
を有する燐二座配位子とを含有する触媒組成物と、常温
より高い温度及び常圧より高い圧力下で接触させること
からなるポリマーの製造方法であって、Ｒ3が２個の燐
原子を連結する橋架け中に４個の原子を含有する２価の
有機橋架け基（ここで、当該橋架け中の４個の原子のう
ち少くとも２個は炭素原子であり、かつ４個の中には共
に単一の環状構造の一部を形成する２個の原子は存在し
ない）であることを特徴とする、前記方法。 - 【請求項２】 前記触媒組成物が、８族金属１ｇ原子に
対して１〜１００モルの量の、４未満のｐＫａを有する
酸の陰イオンをさらに含有することを特徴とする、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記触媒組成物が、８族金属１ｇ原子に
対して０.５〜２モルの量の燐二座配位子を含有するこ
とを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記触媒組成物が、Ｒ3橋架け基がテト
ラメチレン基である燐二座配位子を含有することを特徴
とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記触媒組成物が、Ｒ2基及びＲ4基がそ
れぞれ１０個以下の炭素原子を含む燐二座配位子を含有
することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項６】 前記触媒組成物が、Ｒ2基とＲ4基が同一
のアルキル基である燐二座配位子を含有することを特徴
とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記触媒組成物が、Ｒ2基とＲ4基が相互
に炭素数を異にする燐二座配位子を含有することを特徴
とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 前記触媒組成物が、Ｒ2基とＲ4基が炭素
数の異なるアルキル基であって、Ｒ2基とＲ4基の一方が
メチル基である燐二座配位子を含有することを特徴とす
る、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ２５〜１５０℃の温度と０.２〜１５Ｍ
Ｐａ（２〜１５０bar）の圧力下に行い、重合されるオ
レフィン１モルに対し８族金属１０-7〜１０-3ｇ原子を
含有する量の触媒組成物を使用することを特徴とする、
請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9002645 | 1990-12-03 | ||
| NL9002645 | 1990-12-03 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=19858077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31795391A Expired - Fee Related JP3255669B2 (ja) | 1990-12-03 | 1991-12-02 | 触媒組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0489473B1 (ja) |
| JP (1) | JP3255669B2 (ja) |
| CN (1) | CN1062354A (ja) |
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| DE (1) | DE69130918T2 (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7795612B2 (en) | 2003-10-09 | 2010-09-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic semiconductor device, process for producing the same, and organic semiconductor apparatus |
| US8304283B2 (en) | 2002-03-27 | 2012-11-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing organic electronic device including converting a precursor for a semiconductor layer |
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|---|---|---|---|---|
| US5210177A (en) * | 1991-05-31 | 1993-05-11 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with tetra ethyl diphosphine |
| AU5852299A (en) * | 1998-08-13 | 2000-03-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst compositions and process for the preparation of polyketones |
| EP1178995A1 (en) * | 1999-05-13 | 2002-02-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of olefin/carbon monoxide polymers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3480845D1 (de) * | 1983-04-06 | 1990-02-01 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von polyketonen. |
| NL8403035A (nl) * | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
| DE68925883T2 (de) * | 1988-11-28 | 1996-09-12 | Shell Int Research | Polymere von Carbonmonoxid mit einem oder mehreren Alphaolefinen |
| EP0384517B1 (en) * | 1989-02-20 | 1995-01-18 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Copolymers of carbon monoxide |
| CN1025039C (zh) * | 1989-04-19 | 1994-06-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备一氧化碳与烯烃的共聚物的方法 |
| US5218084A (en) * | 1990-12-11 | 1993-06-08 | Shell Oil Company | Polymerization of carbon monoxide/propylene with aromatic amine |
-
1991
- 1991-11-18 CA CA002055752A patent/CA2055752A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-29 DE DE69130918T patent/DE69130918T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-29 ZA ZA919437A patent/ZA919437B/xx unknown
- 1991-11-29 EP EP91203138A patent/EP0489473B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-29 AU AU88296/91A patent/AU643340B2/en not_active Ceased
- 1991-12-02 JP JP31795391A patent/JP3255669B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-03 CN CN91111273A patent/CN1062354A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8304283B2 (en) | 2002-03-27 | 2012-11-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing organic electronic device including converting a precursor for a semiconductor layer |
| US7795612B2 (en) | 2003-10-09 | 2010-09-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic semiconductor device, process for producing the same, and organic semiconductor apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69130918D1 (de) | 1999-04-01 |
| JPH04275330A (ja) | 1992-09-30 |
| CA2055752A1 (en) | 1992-06-04 |
| EP0489473A3 (en) | 1993-02-03 |
| AU8829691A (en) | 1992-06-04 |
| AU643340B2 (en) | 1993-11-11 |
| EP0489473B1 (en) | 1999-02-24 |
| EP0489473A2 (en) | 1992-06-10 |
| DE69130918T2 (de) | 1999-08-12 |
| CN1062354A (zh) | 1992-07-01 |
| ZA919437B (en) | 1992-08-26 |
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