JP3254710B2 - 粉末状ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、コ−ト用ビヒク
ル、接着剤、成形品として有用な粉末状ポリウレタン樹
脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂の非水系分散体
やそれからの粉末の製造技術として、非水分散媒体中に
分散安定剤の使用が必須であることが知られている。

【０００３】この分散安定剤の必要条件としては、その
構成成分が（１）非水系不活性媒体中で溶媒和性を有す
るが、ポリウレタン樹脂のソフトセグメントと本質的に
非溶媒和性である成分と、（２）非水系不活性媒体中で
非溶媒和性であるが、ポリウレタン樹脂のソフトセグメ
ントと相溶性である成分とが適度にバランスしているこ
とである。それらの例としては、（メタ）アクリル酸長
鎖アルキルエステル／（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノエステル又は（メタ）ア
クリル酸グリシジルのコポリマー或はブロックポリマ
ー；ポリ（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルに対
する（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸
グリシジルのグラフトポリマー；Ｎ−ビニルピロリドン
／Ｃ4〜Ｃ20のα−オレフィンのコポリマー；ポリオキ
シアルキレンポリジメチルシロキサングラフト、又はブ
ロックコポリマー；ポリラクトン／（メタ）アクリル酸
長鎖アルキルエステル／ビニル単量体とのブロック、又
はグラフトコポリマー；長鎖アルキルイソシアネート／
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルのウレ
タンポリマー、又はそのモノマーと（メタ）アクリル酸
誘導体と２個の官能基含有高分子化合物の部分反応物と
のコポリマー等がある。

【０００４】この分散安定剤の使用量は、分散するポリ
ウレタン原料混合物又はウレタンプレポリマ−単独或い
はそれらの溶液の液滴直径に影響を与え、最終的に得ら
れるポリマ−粉末の大きさが変化するが、通常はポリウ
レタン樹脂に対して約０．１〜２０重量％が用いられて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、分散安定剤を
使用すると、最終ポリマ−粉末を分離後洗浄する工程が
必要であり、これに伴い洗浄溶剤が必要である。またこ
れらの分散安定剤はもともとポリウレタン樹脂粉末を得
る為の補助手段であって、その使用量が少なければ少な
い程コスト面で有利である。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、ポリウレタ
ン樹脂の非水系分散体やそれからの樹脂粉末の製造時に
必須の分散安定剤の使用量を減少させるべく鋭意研究を
行った結果、ポリオ−ル成分として特定組成を有するマ
クロモノマ−を含有させることにより上記課題を解決し
うることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、水酸基２個を有するメル
カプタン化合物（aＡ）を開始剤として炭素数４〜２０
のアルキル基含有の重合性不飽和結合を有する化合物
（aＢ）を重合させて得られるポリオール(aＡＢ)を含有
するポリオール(a)、ポリイソシアネ−ト(b)、および必
要によりポリアミンから得られるポリウレタン樹脂の有
機溶媒溶液を、該有機溶媒不溶の水不溶性不活性有機媒
体中に分散させた後、該水不溶性不活性有機媒体には不
溶であるが該有機溶媒に可溶であり且つ該ポリウレタン
樹脂を溶解しない液状化合物を添加することを特徴とす
る粉末状ポリウレタン樹脂の製造方法、好ましくは液状
化合物が、水、メタノールであることを特徴とする粉末
状ポリウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明の製造方法は、特に粉末状のポリウ
レタン樹脂を得るのに好ましい。本発明において使用さ
れるポリオ−ル(a)としては、高分子ポリオ−ル(a1)及
び低分子ポリオ−ル(a2)が挙げられる。

【０００９】高分子ポリオール(a1)としては、ポリエー
テルポリオール〔低分子ポリオール(a2)（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３又は１，４ブタ
ンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、シクロヘキシレング
リコールなどの二官能ポリオール：グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、シュークローズなどの三官能以上のポリオールな
ど）、多価フェノール類（ビスフェノール類例えばビス
フェノールＡなど）及び／又はアミン類（アルカノール
アミン例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン；脂肪族ポリアミン例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン；芳香族ジアミン例えばトリ
レンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなど）のアル
キレンオキシド［炭素数２〜４のアルキレンオキシド例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシドなどの１種または２種以上（ランダム及び／又
はブロック）］付加物、アルキレンオキシドの懸濁混合
物（テトラヒドロフランの開環重合、加水分解によるポ
リテトラメチレンエーテルグリコールなど）〕、ポリエ
ステルポリオール〔ポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボ
ン酸例えばアジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、フマル酸、マレイン酸、二量化リノレイン酸；
芳香族ポリカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸及
びテレフタル酸）と低分子ポリオール又はポリエーテル
ポリオール（前記低分子ポリオール、トリエチレングリ
コール〜ポリエチレングリコールなど）との末端がヒド
ロキシル基であるポリエステルポリオール、ラクトンポ
リエステル（ポリカプロラクトンジオールなど）、ポリ
カーボネートジオールなど〕、ポリブタジエンポリオー
ル、水添ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオー
ル、ポリマーポリオール〔ポリオール（上記ポリエーテ
ル、ポリエステルなど）中でビニルモノマー（アクリロ
ニトリル、スチレンなど）を重合させたポリオール〕な
ど、及びこれらの２種以上の混合物があげられる。

【００１０】高分子ポリオール(a1)のうち好ましいの
は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
である。高分子ポリオール(a1)の水酸基当量は、通常２
００〜１５００である。

【００１１】低分子ポリオール(a2)としてはポリエーテ
ルポリオールの項で説明した低分子ポリオール(a2)と同
様のものがあげられる。低分子ポリオール(a2)で好まし
いものはエチレングリコール、１，４ブタンジオールで
ある。

【００１２】本発明において使用されるポリイソシアネ
−ト(b)としては、有機ポリイソシアネ−トが用いら
れ、それらの例としては、エチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチ
ルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フ
マレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネ
ート、２−イソシアネートエチル−２，６ジイソシアネ
ートヘキサノエート；イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレート；キシリレンジイ
ソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネ−ト；Ｈ
ＤＩの水変性物。

【００１３】ＩＰＤＩの三量化物；トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンジイソシ
アネート（ＰＡＰＩ；粗製ＭＤＩ）、ナフテレンジイソ
シアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物
（カーボジイミド基、ヴレトジオン基、ウレトイミン
基、ウレア基、ビューレット基及び／又はイソシアヌレ
ート基含有）例えばカーボジイミド変性ＭＤＩなど；及
びこれら２種以上の混合物があげられる。

【００１４】これらのうちで好ましいのはＨＤＩ、ＩＰ
ＤＩ、水添ＭＤＩ、ＴＤＩ及びＭＤＩである。本発明に
おいて必要により用いられるポリアミンとしては有機ポ
リアミンが用いられ、それらの例としては、脂肪族ポリ
アミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンな
ど）、脂環族ポリアミン〔４，４’−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン（水添ＭＤＡ）、１，４ジアミノシクロ
ヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシ
クロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなど）、芳香
環を有する脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンな
ど）、芳香族ポリアミン（ジフェニルメタンジアミン、
ジクロロジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミ
ン、ジエチルトリレンジアミン、ベンジジン、フェニレ
ンジアミンなど）、アルカノールアミン（モノー又はジ
ーエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミンなど）、ポリアルキレンオ
キシドポリアミン〔前記活性水素含有化合物の炭素数２
〜４のアルキレンオキシド例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの１種又は２
種以上（ランダム及び／又はブロック）の付加物、アル
キレンオキシドの開環重合物（テトラヒドロフランの開
環重合、加水分解によるポリテトラメチレンエーテルグ
リコールなど）のポリエーテルポリオールの末端ＯＨ基
がアミノ基に置換された構造の化合物例えばポリオキシ
エチレンエーテルジアミン及びポリオキシプロピレンエ
ーテルジアミン〕など及びこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

【００１５】ポリアミンのうちで好ましいのはヘキサメ
チレンジアミン、イソホロンジアミン及び４，４’−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンである。これらポリオ−
ルは高分子ポリオール単独又は高分子ポリオールと低分
子ポリオール及び／又はポリアミンと併用して使用され
る。

【００１６】高分子ポリオール(a1)と（低分子ポリオー
ル(a2)及び／又はポリアミン）との重量比は、通常１：
０〜１：３、好ましくは１：０．０５〜１：１．５であ
る。ポリオ−ル及びポリアミンの平均活性水素（ＯＨ，
ＮＨ₂，ＮＨ）当量は通常７０〜１５００、好ましくは
１００〜７５０である。

【００１７】活性水素含有化合物の平均官能基数は通常
２〜３、好ましくは２〜２．５である。本発明において
ポリオ−ル（aAB）成分としては例えば

【００１８】

【化１】

【００１９】の構造式で示されるものが挙げられる。 のＯＨ及びＳＨを除いた残基であり、Ｒ_a，Ｒ_cは炭素数
１〜１０の直鎖又は分岐の２価のアルキル残基であり、
Ｒ_bは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の１価のアルキル
残基であり、Ｒ₁，Ｒ₂はＨ又は炭素数１〜１０の直鎖又
は分岐のアルキル基であり、同じでも異なってもよい。
またＲ₃はＨ又はＣＨ₃であり、Ｒは炭素数４〜２０の直
鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｘは炭素数４〜２０の
直鎖又は分岐のアルキル基、ＣＯＯＲ´（Ｒ´は炭素数
１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基或いはイソシアネ
−ト基と反応する活性基を含有しない任意の基）、イソ
シアネ−ト基と反応する活性基を含有しない任意の基で
あり、ｍ，ｎは同時に０となることはない０又は１以上
の整数で、モノオレフィンの繰り返し単位はランダム、
交互、ブロックのいずれでもよい。

【００２０】上記構造式で示されるポリオール(aAB)
は、（ＨＯ）₂ＺＳＨ（Ｚは上記構造式中と同じ）の如
き構造の２つのＯＨ基を含有するメルカプタン化合物(a
A)と炭素数４〜２０のアルキル基を含有する重合性不飽
和結合を有する化合物(aB)単独又はそれと他の重合性不
飽和結合を有する化合物とを、無溶媒又は有機溶媒中で
ラジカル発生触媒の存在下に３０〜２５０℃の温度で反
応させて得られる。

【００２１】その分子量は、通常１，０００〜１００，
０００位のものが用いられ、特に２，０００〜５０，０
００が好ましい。本発明において使用されるメルカプタ
ン化合物(aA)の例としては、３−メルカプト−１，２−
プロパンジオ−ル、２−メルカプト−１，２−プロパン
ジオ−ル、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロ
パンジオ−ル、２−メルカプト−２−エチル−１，３−
プロパンジオ−ル、１−メルカプト−２，２−プロパン
ジオ−ル、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３
−プロパンジオ−ル、２−メルカプトエチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオ−ル等が挙げられる。

【００２２】また炭素数４〜２０のアルキル基を含有す
る重合性不飽和結合を有する化合物(aB)の例としては、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メチル）
クロトン酸ブチル、（メチル）クロトン酸アミル、（メ
チル）クロトン酸オクチル、（メチル）クロトン酸ラウ
リル、（メチル）クロトン酸ステアリル等の酸アルキル
エステル、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ウンデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセン等の１−オレフィンや３
−オクテン、４−デセン、５−ヘキサデセン、７−オク
タディセン、１０−エイコセン等のモノオレフィンが挙
げられる。

【００２３】その他の重合性不飽和結合を有する化合物
の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メチ
ル）クロトン酸メチル、（メチル）クロトン酸エチル、
（メチル）クロトン酸プロピル、エチレン、プロピレ
ン、２−ブテン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、塩
化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、（クロル）エチ
ルビニルエ−テル、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のイソシアネ−ト基と
反応する活性水素を含有しない任意のモノビニル化合物
等が挙げられる。

【００２４】ポリオール(aAB)の使用量は、特に限定さ
れないが、少なすぎると不活性有機媒体中でのポリウレ
タン樹脂又はウレタンプレポリマ−単独或いはそれらの
溶液の自己分散性が不十分となる。一方、多すぎると自
己分散性は向上するものの原料コスト面やポリマ−物性
に悪影響を与える恐れがある。従って、通常は全ポリオ
−ル(a)成分の１〜５０％、好ましくは５〜３０％程度
が使用される。

【００２５】ポリウレタン樹脂を製造するに当たり、ポ
リオ−ル(a)単独又はそれとポリアミンとの合計とポリ
イソシアネ−トとの割合は種々変えることができるが、
通常は当量比で１：１〜１：１．５、好ましくは１：１
〜１：１．１である。又、ウレタン化反応は、一括反応
でも段階的反応でも良い。

【００２６】本発明の粉末状ポリウレタン樹脂は、ポリ
オール(aAB)を含むポリオール(a)とポリイソシアネート
(b)とを混合後、水不溶性不活性有機媒体中に分散させ
て反応させるか、又はポリオール(aAB)を含むポリオー
ルとポリイソシアネートとから得られるイソシアネート
基含有ウレタンプレポリマーをそれ自身には不溶性の水
不溶性不活性有機溶媒中に分散させた所に、ポリアミン
を添加して混合反応させることにより得られる。その際
に、不活性有機溶媒中に通常必須の分散安定剤を使用し
ないか又は従来の使用量よりも少量で十分である。

【００２７】また本発明の粉末状ポリウレタン樹脂は、
ポリオ−ル(aAB)を含有するポリオール、ポリイソシア
ネ−ト、および必要によりポリアミンから得られるポリ
ウレタン樹脂の有機溶媒溶液を、該有機溶媒不溶の水不
溶性不活性有機媒体中に分散させた後、該水不溶性不活
性有機媒体には不溶であるが該有機溶媒に可溶であり且
つ該ポリウレタン樹脂を溶解しない液状化合物を添加す
ることにより得られるが、その際に、不活性有機媒体中
に通常必須の分散安定剤を使用しないか又は従来の使用
量よりも少量で十分である。

【００２８】これらのことから、本発明の粉末状ポリウ
レタン樹脂を製造するに際しては、生成した粉末の洗浄
工程における手間と洗浄溶剤が少なくて済みプロセス面
で極めて有利である。

【００２９】本発明においてポリウレタン樹脂を得る為
に適用される水不溶性不活性有機媒体としては特に限定
はないが、例えば飽和脂肪族炭化水素系溶剤（ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン等の直鎖体及び／又は異性体の単独ある
いは、それらの混合物）が好ましく用いられ、溶剤回収
の点からは、あまり沸点が高くないものが特に好まし
い。

【００３０】又、水不溶性不活性有機媒体中へのポリオ
ール(aAB)を含有するポリオ−ルとポリイソシアネ−ト
の混合物又はこれらから得られるイソシアネ−ト基含有
ウレタンプレポリマ−の分散方法及びウレタン化反応時
又はウレタンプレポリマ−とポリアミンとの尿素化反応
時の分散方法、更に、ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液
の分散方法としては特に限定はなく、一般に使用される
分散装置が好ましく用いられる。

【００３１】それらの分散装置の例としては、ホモミキ
サ−、ホモジナイザ−、ディスパ−ミル等の機械的せん
断力を加えて乳化する装置、プロペラ型撹拌羽根，桜型
撹拌羽根或いはコニカルスクリュ−型撹拌羽根等を有す
る装置があるが、いずれの装置でも良い。

【００３２】又、ウレタン化反応又は尿素化反応は、不
活性有機媒体の沸点にもよるが通常は−２０〜１００
℃、好ましくは１０〜８０℃位で実施される。次に、ポ
リオール(aAB)を含有するポリオ−ルとポリイソシアネ
−トのみから得られるか或いは更にポリアミンも反応さ
せて得られるポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液を作成す
る有機溶剤としては、水不溶性不活性有機媒体に不溶で
あれば特に限定はないが、例えば極性の大きいニトリル
系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、ア
ミド系溶剤（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド系溶
剤（ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドな
ど）、Ｎ−アルキルピロリドン系溶剤（Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）やエーテル系溶剤
（エチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリ
コールモノエチルエーテルなど）の単独及びこれらの２
種以上の混合物が好ましく用いられる。尚、ポリウレタ
ン樹脂の溶解に支障を及ぼさない範囲で任意の溶媒を有
機溶剤に混合使用しても良い。

【００３３】ポリウレタン樹脂溶液を得る際の反応温度
は、通常室温〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃で
行われる。ポリアミンを反応させる場合は、通常８０℃
以下、好ましくは０〜７０℃の温度で行われる。

【００３４】更に、ポリウレタン樹脂溶液の有機溶媒に
は可溶性であるがポリウレタン樹脂を溶解せず且つ不活
性有機媒体には不溶性の液状化合物としては、特に限定
はないが、本発明では水又はメタノ−ルが好ましく用い
られる。

【００３５】ポリマ−溶液からポリマ−粉末を得るまで
の工程の操作温度は、不活性有機媒体の沸点にもよるが
通常は−２０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃位で
実施される。

【００３６】本発明において分散安定剤は、不活性有機
媒体中で使用されないか又は従来使用量よりも少量しか
使用されないが、その使用量としてはポリウレタン樹脂
に対して０〜１０ｗｔ％、好ましくは０〜５ｗｔ％が通
常用いられる。

【００３７】本発明における分散安定性とは、１０〜５
００μｍ径のポリマー溶液の液滴が安定に得られること
を意味しており、液滴の径が小さくなるほど同一撹拌条
件下で安定性が高い。

【００３８】本発明に適用可能な分散安定剤としては、
従来の技術に記載された如きものがあるが、水不溶性不
活性有機媒体に溶解しポリウレタン樹脂を安定に分散し
得るポリマ−であれば何でも使用できる。

【００３９】水不溶性不活性有機媒体中で得られたポリ
マ−粉末の分離は、濾過，遠心分離，デカンテ−ション
等の公知の方法により不活性有機媒体を除去することに
より得られる。

【００４０】分離した後の粉末の乾燥は、常温〜１００
℃で風乾、或いは減圧乾燥されるか又は流動床上にて行
うことができる。本発明の方法によれば、ポリオール(a
AB)の種類と使用量、併用される分散安定剤の量、分散
装置の操作条件、ポリウレタン樹脂溶液の分散工程にお
けるポリマ−溶液／不活性有機媒体比率、その他によ
り、平均粒子径が１μｍ程度の細かいものから１０００
μｍ程度の粗いものまで種々得ることができる。本発明
では１０〜５００μｍの平均粒子径が好ましく用いられ
る。

【００４１】ポリウレタン樹脂の分子量は、通常５，０
００〜２００，０００である。分子量分布はポリウレタ
ン樹脂の重合条件を変えることにより種々変えることが
可能で、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）が１．５〜５．０の範囲で選べる。

【００４２】本発明のポリウレタン樹脂の製造方法には
必要に応じ着色剤、触媒、老化防止剤、整泡剤、消泡
剤、フィラー、ケーキング防止剤などの添加剤やポリア
クリル酸系樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂などを加えてもよい。

【００４３】これらの添加剤を含有させる時期はポリウ
レタン樹脂の製造前、製造途中及び製造後いずれの場合
でもよい。

【００４４】

【実施例】次に、本発明の実施態様を具体的な実施例で
説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもの
ではない。尚、実施例中の部及び％は断わりのない限り
重量に関するものである。

【００４５】（実施例１） ホモミキサ−を備えた反応フラスコ中に、分子量２，０
００のポリエチレンアジペ−ト１８４部、１，４−ブタ
ンジオ−ル１７．６部及び平均分子量１０，０００のマ
クロモノマ−（チオグリセリンの存在下に、メチルメタ
クリレ−トとラウリルメタクリレ−トとを５／５（重量
比）で共重合させた片末端ジオ−ル基を有するオリゴマ
−）５０．４部を７０℃で均一混合した後、ジフェニル
メタンジイソシアネ−ト７３．５部を加えて均一に混合
する。

【００４６】そこへｎ−オクタン３２５．５部を加えて
高速撹拌し（約１，５００ｒｐｍ）、内容物を分散させ
つつ内温を７０℃に５時間保持する。その後更に９０℃
まで昇温して２時間反応させてｎ−オクタン中に分散し
た粒子状のポリウレタン樹脂を得た。

【００４７】この分散液を静置後デカンテ−ションを行
い、減圧下でｎ−オクタンを除去しポリウレタン樹脂粉
末を得た。この粉末の主粒子径は８０〜４５０μｍであ
った。

【００４８】（実施例２） 別の反応フラスコ中で、分子量２，０００のポリカプロ
ラクトンジオ−ル１８０部及び平均分子量５，０００の
マクロモノマ−（チオグリセリンの存在下に、ラウリル
メタクリレ−トとアクリロニトリルとを７／３（重量
比）で共重合させた片末端ジオ−ル基を有するオリゴマ
−）２０部を７０℃で均一混合後、イソホロンジイソシ
アネ−ト４１．８部を添加して７０℃で更に３時間保持
してイソシアネ−ト末端ウレタンプレポリマ−を得た。

【００４９】次に、そのプレポリマ−の１００部を、ホ
モミキサ−を備えた反応フラスコ内で予め４０℃に加熱
しておいたｎ−オクタン２５０部中に、高速撹拌しつつ
（約１，５００ｒｐｍ）徐々に添加して均一に分散させ
る。（約３０分間かけて内温は４０℃に維持する。）更
に、そこへ８．１部の４，４´−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンを１６．２部のイソプロピルアルコ−ルに溶
解させたものを６６部のｎ−オクタン中に添加して沈澱
させたものを、撹拌を継続させながら添加し４５〜５０
℃で２時間保持して反応を完結させる。

【００５０】得られたポリマ−粉末分散液を実施例１と
同様に処理して粉末を分離した所、その主粒子径は５０
〜３５０μｍであった。

【００５１】（実施例３） 実施例１において、ｎ−オクタン中に予めアンタロンＶ
−２１６（Ｎ−ビニルピロリドン／ヘキサデセン−１の
コポリマ−、ＧＡＦ社製品）を８．２部溶解させた以外
は、全く実施例１と同様にして得られたポリマ−粉末の
主粒子径は２０〜３００μｍであった。

【００５２】（実施例４） 分子量２，０００のポリエチレン／ブチレンアジペ−ト
ジオ−ル１５７部、分子量２，０００のポリプロピレン
エ−テルグリコ−ル１７部、１，４−ブタンジオ−ル２
８．９部及び平均分子量５，０００のマクロモノマ−
（チオグリセリンの存在下に、ヘキサデセン−１とステ
アリルメタクリレ−トとを５／５（重量比）で共重合さ
せた片末端ジオ−ル基を有するオリゴマ−）３６部とジ
フェニルメタンジイソシアネ−ト１０４部とを、ジメチ
ルホルムアミド６３７部中で７０℃で１０時間反応させ
てポリウレタン溶液（濃度３５％，粘度２０，０００ｃ
ｐｓ／２５℃）を得た。

【００５３】このポリウレタン溶液１００部を、ｎ−オ
クタン２００部中に室温（２６℃）にてホモミキサ−を
用いて、強力に撹拌して（約２，５００ｒｐｍ）均一に
液滴状態に分散させた。次に、そこに１３０部のメタノ
−ルを約３０分間で添加し、更に１時間撹拌を続けた後
静置してポリマ−粉末を得た。その後は実施例１と同様
に処理して粉末を分離した所、その主粒子径は１００〜
３５０μｍであった。

【００５４】（実施例５） 実施例２において、マクロモノマ−として平均分子量
５，０００でチオグリセリンの存在下に、ブチルアクリ
レ−トとステアリルメタクリレ−トとを５／５（重量
比）で共重合させた片末端ジオ−ル基を有するオリゴマ
−を２０部用いた以外は、全く実施例２と同様にして得
られたポリマ−粉末の主粒子径は８０〜４００μｍであ
った。

【００５５】（実施例６） 実施例４において、不活性有機媒体としてｎ−オクタン
の代わりにリグロインを用いた以外は、全く実施例４と
同様にして得られたポリマ−粉末の主粒子径は１５０〜
４００μｍであった。

【００５６】（比較例１） 実施例１において、マクロモノマ−を用いずに且つジフ
ェニルメタンジイソシアネ−トを７２．３部用いた以外
は、全く実施例１と同様にして原料混合物をｎ−オクタ
ン中に分散させて反応を行ったが、均一な分散物は得ら
れず、不均一な固体ポリマ−が生成したのみであった。

【００５７】（比較例２） 実施例４において、マクロモノマ−を用いず且つジフェ
ニルメタンジイソシアネ−ト及びＤＭＦ使用量をそれぞ
れ１０２．２部，５６７部用いた以外は、全く実施例４
と同様にしてポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液（濃度３５
％，粘度１７，０００ｃｐｓ／２５℃）を得て、その後
は実施例４と全く同様にしてポリマ−溶液の分散を行っ
た所、均一な分散物は得られずメタノ−ル添加により粒
子が凝集してモチ状化した。

【００５８】

【発明の効果】本発明により得られたポリウレタン樹脂
は、飽和脂肪族炭化水素化合物からなる非水分散媒体中
で自己分散性を有している。この性質は粉末状ポリウレ
タン樹脂を製造する場合に極めて有利であり、本来なら
ば非水分散媒体に溶解させる必要がある分散安定剤の使
用量を０ないし従来使用量の半分以下に減少でき、洗浄
工程における手間と洗浄溶剤が少なくて済む。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−66211（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−178416（ＪＰ，Ａ) 特表 昭57−500246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08J 3/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基２個を有するメルカプタン化合物
   （aＡ）を開始剤として炭素数４〜２０のアルキル基含
   有の重合性不飽和結合を有する化合物（aＢ）を重合さ
   せて得られるポリオール(aＡＢ)を含有するポリオール
   (a)、ポリイソシアネ−ト(b)、および必要によりポリア
   ミンから得られるポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液を、
   該有機溶媒不溶の水不溶性不活性有機媒体中に分散させ
   た後、該水不溶性不活性有機媒体には不溶であるが該有
   機溶媒に可溶であり且つ該ポリウレタン樹脂を溶解しな
   い液状化合物を添加することを特徴とする粉末状ポリウ
   レタン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 液状化合物が、水、メタノールであるこ
   とを特徴とする請求項２記載の粉末状ポリウレタン樹脂
   の製造方法。