JP3243290B2 - 金属捕集剤及び金属捕集方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属捕集剤及び金属捕集
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
工場等の排水中の金属により河川、海等が汚染された
り、ゴミ焼却の際に生じる焼却灰、排水処理の際の中和
凝集沈澱処理や凝集剤による沈澱処理において産業廃棄
物として生じる汚泥、鉱山等から排出される鉱滓、或い
は汚染が進んだ土壌等に含まれる金属が流出して地下
水、河川、海等が汚染されることが問題となっている。

【０００３】特に水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、ク
ロム等の人体に有害な重金属による汚染は大きな社会問
題となり、これらの重金属に対しては汚染防止のための
特に厳しい規制が設けられている。

【０００４】排水等に含まれる金属を除去するための方
法として、従来よりイオン浮選法、イオン交換法、電解
浮上法、電気透析法、逆浸透圧法等の方法や、アルカリ
中和剤を投入して金属を水酸化物とした後、高分子凝集
剤により凝集沈澱させて除去させる方法等が知られてい
たが、これらに比して金属捕集剤を用いる方法は種々の
利点を有するため、近年では金属捕集剤を用いて処理す
る方法が主流となっている。

【０００５】金属捕集剤による排水等の処理法として
は、排水中に金属捕集剤を添加し、金属捕集剤が金属を
捕集して形成されたフロックを沈澱させて排水中から分
離除去する方法が採用されている。この種の処理に用い
られる金属捕集剤としては、少ない添加量で効率良く金
属を捕集できるとともに、フロックの沈降が速く、フロ
ックの容積が小さいものが好適とされている。

【０００６】従来より排水処理に利用することを主目的
とした金属捕集剤は種々提案されており、またフロック
の沈降速度の向上やフロック容積をより小さくするため
の種々の改良もなされている。しかしながら、従来の金
属捕集剤を用いた排水処理では、フロックを効率良く沈
降させるために高分子凝集剤を併用しなければならない
のが実情であり、高分子凝集剤を併用するとフロックの
容積が増するという問題があった。

【０００７】本出願人は、高分子凝集剤をできるだけ使
用せずに、フロックを効率良く沈降させるためには金属
捕集剤の分子量ができるだけ大きいことが良いという知
見に基いて、ポリエチレンイミンに少なくとも１個のジ
チオカルボキシ基を置換基として有する化合物と硫化ナ
トリウム、多硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等とを
併用して排水中の金属を捕集する方法を提案した（特公
昭６４−３５４９号公報）。

【０００８】しかしながら、この方法でも現実的には少
量ながらも高分子凝集剤を併用せざるを得ないととも
に、金属を確実に捕集するためには金属捕集剤の量が比
較的多く必要であるという問題もあった。

【０００９】一方、焼却灰、汚泥、鉱滓、土壌等の廃固
体物質を金属捕集剤を用いて処理する場合、一般に金属
捕集剤を添加して廃固体物質中に含有される金属を捕集
剤に吸着させた後、コンクリートで固めて埋め立てたり
海洋投棄する等の方法が採用される。このため、この種
の処理に用いられる金属捕集剤としては、固体物質中の
金属を効率良く確実に捕集するとともに、金属との結合
強度が高く、固体物質をコンクリートで固めて海洋等に
投棄した際に、コンクリート壁を通して金属が漏出する
虞れのないものが好ましいとされている。

【００１０】この種の用途に好適な金属捕集剤として本
出願人は、分子量５００以下のポリアミンにジチオカル
ボキシ基を置換基として有するポリアミン誘導体と、平
均分子量５０００以上のポリエチレンイミンにジチオカ
ルボキシ基を置換基として導入したポリエチレンイミン
誘導体との混合物よりなる金属捕集剤を先に提案した
（特開平３−２３１９２１号公報）。また脂肪族ポリジ
チオカルバミン酸又はその塩類として、ポリアルキレン
ポリアミン又はポリエチレンイミンのポリジチオカルバ
ミン酸の誘導体が知られている（特開昭４９−９９９７
８）。

【００１１】しかしながら、この金属捕集剤も確実に金
属を捕集するためには比較的多くの量を使用する必要が
あり、使用量が少ないとコンクリートで固めて投棄した
後に、金属捕集剤から金属が外れてコンクリート壁を通
して漏出する等の虞があった。

【００１２】本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研
究した結果、上記の問題はポリエチレンイミンに二硫化
炭素を作用させてジチオカルボキシ基を導入した化合物
が、分岐が多い構造による立体障害に大きく起因してい
ることが判明した。そしてこれらの問題は分子量の大き
いもの程大きくなることも判った。また、ポリエチレン
イミンに二硫化炭素を作用させてジチオカルボキシ基を
導入する場合、ポリエチレンイミンに対して二硫化炭素
を多量に用いても、ポリエチレンイミン中に導入できる
ジチオカルボキシ基の数はそれ程多くなく（分子量１０
万のポリエチレンイミンの場合で、実験的にせいぜい１
分子中に７００個程度である。）、金属吸着量を高く出
来ないと共に、前記した分岐の多い構造による立体障害
と相俟って、金属に対する結合強度が低いという問題を
生じていることも判明した。

【００１３】本発明者等は上記課題を解決するために更
に鋭意研究した結果、エチレンイミン二硫化炭素付加体
を単独で重合した化合物や、エチレンイミン二硫化炭素
付加体とエチレンイミンとを共重合した化合物は、ポリ
エチレンイミンに二硫化炭素を作用させてジチオカルボ
キシ基を導入した化合物と同様に、エチレンイミンが重
合した主鎖（ポリエチレンイミン鎖）の窒素原子にジチ
オカルボキシ基が置換基として結合した構造においては
類似しているものの、直鎖率が高く、然も１分子中に導
入されるジチオカルボキシ基の数を増大でき、この結
果、上記従来の欠点を解決できることを見出し本発明を
完成するに到った。

【００１４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の金属捕集剤
は、エチレンイミン二硫化炭素付加体或いはその塩を単
独で重合してなる単独重合よりなり、平均分子量１０，
０００〜１，０００，０００を有することを特徴とす
る。本発明の金属捕集剤は、エチレンイミン二硫化炭素
付加体或いはその塩とエチレンイミンとを共重合してな
る共重合体よりなり、平均分子量１０，０００〜１，０
００，０００を有するものを包含する。

【００１５】また本発明の金属捕集方法は、上記金属捕
集剤を単独又は一硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、
硫化水素ナトリウムの少なくとも一種と併用して排水に
添加し、排水中の金属を捕集除去することを特徴とす
る。

【００１６】更にまた本発明の金属捕集方法は、上記金
属捕集剤を単独又は一硫化ナトリウム、多硫化ナトリウ
ム、硫化水素ナトリウムの少なくとも一種と併用して、
焼却灰、鉱滓、土壌、汚泥に添加し、これらの中に含ま
れる金属を捕集固定化することを特徴とする。

【００１７】本発明の金属捕集剤の原料であるエチレン
イミン二硫化炭素付加体は、エチレンイミンに二硫化炭
素を反応せしめることにより得られ、反応終了後、アル
カリで処理するか、前記反応をアルカリの存在下で行う
ことにより、エチレンイミン二硫化炭素付加体の塩を得
ることができる。エチレンイミン二硫化炭素付加体の塩
としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カ
ルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。

【００１８】エチレンイミンと二硫化炭素とを反応させ
るに際し、エチレンイミン１モル当たりに対して二硫化
炭素１モルを溶媒中、好ましくは水、アルコール中で−
２０〜１００℃で１〜１０時間、特に０〜５０℃で２〜
５時間反応させることが好ましい。

【００１９】本発明の金属捕集剤はエチレンイミン二硫
化炭素付加体或いはその塩を単独で重合するか、エチレ
ンイミン二硫化炭素付加体或いはその塩とエチレンイミ
ンとを共重合して得られ、その平均分子量は１０，００
０〜１，０００，０００である。またエチレンイミン二
硫化炭素付加体或いはその塩とエチレンイミンとを共重
合する場合、共重合体中にエチレンイミン二硫化炭素付
加体或いはその塩が５重量％以上含まれるよう共重合す
ることが好ましい。

【００２０】エチレンイミン二硫化炭素付加体或いはそ
の塩を単独重合する際の重合条件は、−８０〜２００℃
で１〜１０時間、好ましくは−２０〜１５０℃で２〜６
時間である。またエチレンイミン二硫化炭素付加体或い
はその塩とエチレンイミンとを共重合させる際の重合条
件は、−８０〜２００℃で１〜１０時間、好ましくは−
３０℃〜１５０℃で２〜６時間である。

【００２１】本発明の金属捕集剤を排水処理に用いる場
合、排水のpH＝１〜１２の範囲において良好に金属イオ
ンの捕集を行うことができるが、特にpH＝４〜９の範囲
に調整することが好ましい。排水のpHを調整するための
酸又はアルカリとしては、フロックの生成を阻害しない
ものであれば良く、通常、酸としては塩酸、硫酸、硝酸
等が用いられ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム等が用いられる。

【００２２】本発明の金属捕集剤を用いて焼却灰、汚
泥、鉱滓、土壌中の重金属を固定化するには、金属捕集
剤を含む水溶液を、焼却灰、汚泥、鉱滓、土壌表面に撒
布するだけでも良いが、これらに添加して混練する方法
が好ましい。混練する場合、混練作業を容易とするため
に更に水を添加しても良い。また鉱滓中の金属を捕集す
るにはpH＝３〜１２の範囲が好ましいため、上記した酸
やアルカリを用い、金属捕集剤を含む水溶液を添加した
際のpHが上記範囲となるように調整することが好まし
い。

【００２３】上記焼却灰には、飛灰と残灰とが含まれ
る。飛灰はゴミや産業廃棄物等の焼却に伴って発生する
粉状の煤塵や残灰処理における熔融炉から発生する煤塵
を集塵したものであり、集塵方法によって以下のように
分類される。

【００２４】最も広く利用されている電気集塵法（ＥＰ
法ともいう。）により集塵された飛灰をＥＰ灰という。
次に多い集塵法は遠心集塵法（サイクロン法）で、特に
サイクロンを並列にして用いるマルチサイクロン法（Ｍ
Ｃ法ともいう。）により集塵された飛灰をＭＣ灰とい
う。また洗浄集塵法（スクラバー法）による集塵灰、バ
ッグフィルターを用いて集塵した集塵灰等である。これ
らの集塵法は単独の場合もあるが、２つの方法を併用す
ることもあり（例えばＭＣ法とＥＰ法等）、本発明では
このようにして得られた飛灰も対象とすることができ
る。一方、残灰はゴミ焼却場及び産業廃棄物の焼却場等
で、焼却後に焼却炉内に残る灰であり有害な金属を含む
ものが対象となる。

【００２５】本発明の金属捕集剤は従来の金属捕集剤の
ように高分子凝集剤と併用しなくとも金属を吸着して形
成されるフロックが大きく、しかもそのフロックの沈降
速度が大きいため、本発明の金属捕集剤をそのまま用い
て効率良く排水中の金属を捕集除去でき、また焼却灰、
汚泥、鉱滓、土壌中の金属との結合性に優れるため、金
属を確実に捕集固定化できるが、本発明の目的を阻害し
ない範囲において高分子凝集剤を併用することは何ら差
支えない。

【００２６】本発明の金属捕集剤は、一硫化ナトリウ
ム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等の硫化
ナトリウム類の少なくとも一種と併用すると、金属捕集
剤の使用量を更に少なくすることが可能であり、且つ排
水処理に際しては更にフロックの沈降速度を早くでき、
より効率の良い処理が行なえる。

【００２７】また焼却灰、汚泥、鉱滓、土壌等の固体状
物質の処理に際しても、一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナ
トリウム、硫化水素ナトリウム等の硫化ナトリウム類の
少なくとも一種と併用すると、少ない金属捕集剤量で、
より確実に金属の固定化ができ、処理物をセメントで固
めて埋め立てたり、海洋投棄した際に、この処理物が海
水や雨水（特に酸性雨）に曝された場合でも固定化され
ている金属が金属捕集剤から外れてセメント壁を通して
漏出する虞を更に低下させることができる。

【００２８】上記ポリ硫化ナトリウムとしては、二硫化
ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五
硫化ナトリウムが用いられる。本発明金属捕集剤と上記
一硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化水素ナト
リウム等の硫化ナトリウム類とを混合して用いる場合、
両者の混合割合として重量比で１：９９〜９９：１の範
囲を採用し得るが、特に２０：８０〜９８：２が好まし
い。両者を混合して用いる場合、本発明金属捕集剤と硫
化ナトリウム類とを予め混合して廃水や焼却灰、汚泥、
鉱滓、土壌等に添加しても、別々に添加しても良いが、
予め両者を混合して添加することが好ましい。尚、別々
に添加する場合、どちらを先に添加しても効果は略同等
である。

【００２９】本発明の金属捕集剤の使用量は、金属捕集
剤を単独で排水処理に用いる場合、排水中の金属イオン
量の0.８〜1.４モル等量、特に0.９〜1.２モル等量が好
ましく、また焼却灰、汚泥、鉱滓、土壌等の処理に用い
る場合、概ねこれらの中に含まれる金属を捕集するに必
要な金属捕集剤当量の1.２〜3.０倍量の金属捕集剤を用
いることが好ましい。

【００３０】また硫化ナトリウム類と併用する場合には
両者の合計量として、排水処理の場合には、排水中の金
属イオン量の0.８〜1.４モル等量、特に0.９〜1.２モル
等量が好ましく、焼却灰、汚泥、鉱滓、土壌等の処理の
場合には、概ねこれらの中に含まれる金属を捕集するに
必要な金属捕集剤当量の1.２〜3.０倍量の金属捕集剤を
用いることが好ましい。

【００３１】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。尚、実施例、比較例において用いた金
属捕集剤は以下の通りである。

【００３２】金属捕集剤 エチレンイミン１モル当たり、二硫化炭素１モルを反応
させて得たエチレンイミン二硫化炭素付加体の単独重合
体（平均分子量３０0,０００）。

【００３３】金属捕集剤 エチレンイミン二硫化炭素付加体のナトリウム塩８モル
当たり、エチレンイミン２モルを用いて共重合させた共
重合体（平均分子量１４0,０００）。

【００３４】金属捕集剤 ポリエチレンイミン（平均分子量１０0,０００）１モル
当たり、二硫化炭素７００モル、水酸化ナトリウム７０
０モルを反応させて得たポリエチレンイミン二硫化炭素
付加体のナトリウム塩。

【００３５】実施例１〜４、比較例１〜２ 銅（II）２０ppm 、カドミウム（II）５ppm 、クロム
（III)６ppm 、水銀（II）５ppm を含む排水（pH＝4.
９）１リットルに、表１に示す金属捕集剤又は必要によ
り金属捕集剤に同表に示す硫化ナトリウム類を混合した
混合物を、金属捕集剤添加量が１００mgとなるように添
加して１０分間攪拌した後、静置して３０分後に生成し
たフロックの量を測定した。次いで生成したフロックを
濾過した後、濾液中の残存金属イオン濃度を原子吸光分
析法により測定した。結果を表１にあわせて示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例５〜８、比較例３〜４ 鉛１3,４００mg／kg、カドミウム６３０mg／kg、亜鉛7,
８９０mg／kg、全クロム５３０mg／kg、水銀１０mg／k
g、銅２０mg／kg、を含む飛灰（ＥＰ灰）５０ｇに、表
２に示す金属捕集剤水溶液又は金属捕集剤と硫化ナトリ
ウム類とを同表の割合で混合した混合物の水溶液を、金
属捕集剤の飛灰に対する添加量が２ｇとなるように添加
し、８０℃で１０分間充分混練した。処理後の飛灰と未
処理の飛灰について溶出試験（環境庁告示１３号）を行
った。この結果を表２に示す（未処理の飛灰についての
溶出試験結果を参考例として同表に示す。）。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例９〜１２、比較例５〜６ 金属として水銀２mg／kg、鉛２１mg／kg、カドミウム２
mg／kg、亜鉛１５mg／kg、ニッケル３mg／kgを含有す
る、ゴミ焼却場の廃水処理により得られた汚泥（含水率
８２％）５００ｇに、表３に示す金属捕集剤水溶液又は
金属捕集剤と硫化ナトリウム類とを同表の割合で混合し
た混合物の水溶液を、金属捕集剤の汚泥に対する添加量
が１ｇとなるように添加し、室温で１５分間充分混練し
後、濾過して濾液中の金属濃度を測定した。結果を表３
に示す（未処理の汚泥についての溶出試験結果を参考例
として同表に示す。）。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例１３〜１４、比較例７ 水銀２５mg／kg、カドミウム３２mg／kg、鉛４８mg／k
g、全クロム７０mg／kg、銅５４mg／kgを含有する鉱滓
１００ｇに、表４に示す金属捕集剤水溶液を、金属捕集
剤の鉱滓に対する添加量が１ｇとなるように添加し、４
０℃で２０分間充分混練した。処理後の鉱滓について前
記と同様の溶出試験を行い、金属の溶出量を測定した。
結果を表４に示す（未処理の鉱滓についての溶出試験結
果を参考例として同表に示す。）。

【００４２】

【表４】

【００４３】実施例１５〜１６、比較例８ 亜鉛５９０mg／kg、鉛4,８５０mg／kg、水銀１０mg／k
g、銅２５mg／kg、ニッケル３４mg／kgを含有する飛灰
（バッグフィルター灰）１００ｇに、表５に示す金属捕
集剤水溶液を、金属捕集剤の飛灰に対する添加量が３ｇ
となるように添加し、６０℃で２５分間充分混練した。
処理後の飛灰と未処理の飛灰について前記と同様の溶出
試験を行い、溶出した金属量を測定した。結果を表５に
示す（未処理のバッグフィルター灰についての溶出試験
結果を参考例として同表に示す。）。

【００４４】

【表５】

【００４５】実施例１７〜１９、比較例９〜１０ 水銀２０mg／kg、カドミウム６５mg／kg、全クロム４１
mg／kg、亜鉛５mg／kg、鉛１６mg／kgを含む研究所跡地
より得た土壌２００ｇに、表６に示す金属捕集剤水溶液
又は金属捕集剤と硫化ナトリウム類とを同表の割合で混
合した混合物の水溶液を、金属捕集剤の土壌に対する添
加量が２ｇとなるように添加し、室温で１５分間充分混
練した。処理後の土壌と未処理の土壌について前記と同
様の溶出試験を行い、溶出した金属量を測定した。結果
を表６に示す（未処理の土壌についての溶出試験結果を
参考例として同表に示す。）。

【００４６】

【表６】

【００４７】

【発明の効果】本発明の金属捕集剤は、エチレンイミン
二硫化炭素付加体或いはその塩を重合するか、エチレン
イミン二硫化炭素付加体或いはその塩とエチレンイミン
とを共重合して得られ、平均分子量１０，０００〜１，
０００，０００を有することにより、ポリエチレンイミ
ンに二硫化炭素を付加させてジチオカルボキシ基を導入
した金属捕集剤に比べて直鎖率が高く、しかも官能性置
換基であるジチオカルボキシ基の１分子中の含有率が、
ポリエチレンイミンに二硫化炭素を付加させた化合物に
比べて高いため、少量の使用でも優れた金属捕集能を有
する。

【００４８】この結果本発明の金属捕集剤を排水に添加
して排水中の金属を処理する場合、高分子凝集剤を併用
しなくても金属を捕集して形成したフロックの沈降速度
が充分に速く、しかも生じるフロックの容量が少ないた
め、フロックの後処理が容易である。

【００４９】また本発明の金属捕集剤を用いて金属を含
有する焼却灰、鉱滓、汚泥、土壌を処理する場合、金属
捕集剤の使用量が少なくても確実且つ強固に金属を捕集
固定化できる。このため、処理後の焼却灰、鉱滓、汚
泥、土壌等をコンクリートで固めて埋め立てたり、海洋
投棄した際に、雨水（特に酸性雨等）や海水に曝されて
も、金属捕集剤から金属が外れてコンクリート壁を通し
て漏出して再汚染を生じる虞れがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大井 有明 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨ シ油脂株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−231921（ＪＰ，Ａ) 特公 昭64−3549（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C02F 1/62 C08G 73/04 C09K 3/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンイミン二硫化炭素付加体或いは
   その塩を単独で重合してなる単独重合体よりなり、平均
   分子量１０，０００〜１，０００，０００を有すること
   を特徴とする金属捕集剤。
2. 【請求項２】 エチレンイミン二硫化炭素付加体或いは
   その塩とエチレンイミンとを共重合してなる共重合体よ
   りなり、平均分子量１０，０００〜１，０００，０００
   を有することを特徴とする金属捕集剤。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の金属捕集剤を排
   水に添加して、排水中の金属を捕集除去することを特徴
   とする金属捕集方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の金属捕集剤を焼
   却灰、鉱滓、土壌、汚泥から選ばれた廃固体物質に添加
   して、廃固体物質中の金属を捕集固定化することを特徴
   とする金属捕集方法。
5. 【請求項５】 請求項３または４記載の金属捕集方法に
   おいて、金属捕集剤とともに、一硫化ナトリウム、多硫
   化ナトリウム、硫化水素ナトリウムの少なくとも一種を
   併用して添加することを特徴とする金属捕集方法。