JP3240205B2 - ２−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジンの製造法 - Google Patents
２−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジンの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２−アルコキシカルボニ
ルメチルカルボニルピラジン類の製造法に関する。２−
アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類は香
料および医農薬の中間体として極めて重要な化合物であ
る。
ルメチルカルボニルピラジン類の製造法に関する。２−
アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類は香
料および医農薬の中間体として極めて重要な化合物であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、２−アルコキシカルボニルメチル
カルボニルピラジン類の製造法の一例としては、室温で
２−メトキシカルボニルピラジンと酢酸エチルの混合物
にナトリウムエトキシドを加えた後、還流下（約７８
℃）で反応を進行させて、２−エトキシカルボニルメチ
ルカルボニルピラジンを得る方法が知られている。
カルボニルピラジン類の製造法の一例としては、室温で
２−メトキシカルボニルピラジンと酢酸エチルの混合物
にナトリウムエトキシドを加えた後、還流下（約７８
℃）で反応を進行させて、２−エトキシカルボニルメチ
ルカルボニルピラジンを得る方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しょうとする課題】前記の方法を追試した
ところ、室温で２−メトキシカルボニルピラジンとナト
リウムエトキシド、酢酸エチルを混ぜるとスラリー状と
なり、これを還流状態（約７８℃）まで昇温させると、
スラリー濃度は高まり撹拌が悪く、反応器に負担が掛る
という欠点がこの方法にはある。さらに２−メトキシカ
ルボニルピラジンに対する２−アルコキシカルボニルメ
チルカルボニルピラジンの収率は６７％と低く、この従
来方法は工業的方法としては不利である。
ところ、室温で２−メトキシカルボニルピラジンとナト
リウムエトキシド、酢酸エチルを混ぜるとスラリー状と
なり、これを還流状態（約７８℃）まで昇温させると、
スラリー濃度は高まり撹拌が悪く、反応器に負担が掛る
という欠点がこの方法にはある。さらに２−メトキシカ
ルボニルピラジンに対する２−アルコキシカルボニルメ
チルカルボニルピラジンの収率は６７％と低く、この従
来方法は工業的方法としては不利である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究を
行った結果、不活性溶媒とナトリウムアルコキシドの混
合物に、アルコキシカルボニルピラジンと酢酸エステル
を加えつつ、同時に反応で生成されたアルコール類を系
外に抜きながら反応させると、従来方法から予測も出来
ないような高い収率例えば９０％以上の収率で、また良
好な撹拌状態で２−アルコキシカルボニルメチルカルボ
ニルピラジンを製造できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
行った結果、不活性溶媒とナトリウムアルコキシドの混
合物に、アルコキシカルボニルピラジンと酢酸エステル
を加えつつ、同時に反応で生成されたアルコール類を系
外に抜きながら反応させると、従来方法から予測も出来
ないような高い収率例えば９０％以上の収率で、また良
好な撹拌状態で２−アルコキシカルボニルメチルカルボ
ニルピラジンを製造できることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００５】即ち、本発明は不活性溶剤と一般式
（１）：
（１）：
【化６】 （式中、Ｒ2はアルキル基またはアラルキル基を示す。
Ｍはアルカリ金属を示す。）で表わされるアルカリ金属
アルコキシド類（以下、アルカリ金属アルコキシド類と
いう）の混合物に、一般式（２）：
Ｍはアルカリ金属を示す。）で表わされるアルカリ金属
アルコキシド類（以下、アルカリ金属アルコキシド類と
いう）の混合物に、一般式（２）：
【化７】 （式中、Ｒ2はアルキル基またはアラルキル基を示
す。）で表わされる２−アルコキシカルボニルピラジン
類（以下、アルコキシカルボニルピラジン類という）と
一般式（３）：
す。）で表わされる２−アルコキシカルボニルピラジン
類（以下、アルコキシカルボニルピラジン類という）と
一般式（３）：
【化８】 （式中、Ｒ3は低級アルキル基またはアラルキル基を示
す。）で表わされる酢酸エステル類（以下、酢酸エステ
ル類という）を加えつつ、かつ生成する一般式（４）：
す。）で表わされる酢酸エステル類（以下、酢酸エステ
ル類という）を加えつつ、かつ生成する一般式（４）：
【化９】 （式中、Ｒ2は前記に同じ。）で表わされるアルコール
類（以下、アルコール類という）を系外に除去しながら
反応させることを特徴とする一般式（５）：
類（以下、アルコール類という）を系外に除去しながら
反応させることを特徴とする一般式（５）：
【化１０】 （式中、Ｒ4は低級アルキル基またはアラルキル基を示
す。）で表わされる２−アルコキシカルボニルメチルカ
ルボニルピラジン類（以下、アルコキシカルボニルメチ
ルカルボニルピラジン類という）の製造法を提供するも
のである。
す。）で表わされる２−アルコキシカルボニルメチルカ
ルボニルピラジン類（以下、アルコキシカルボニルメチ
ルカルボニルピラジン類という）の製造法を提供するも
のである。
【０００６】本発明で使用される不活性溶媒としては、
本発明の反応に不活性有機溶媒であればとくに限定され
ないが、これらの中でもアルカリ金属アルコキシド類の
分散を高めるものが好ましく、反応終了後の反応液を水
を用いて後処理したときアルコキシカルボニルメチルカ
ルボニルピラジン類の抽出溶媒を兼ねることができるも
のがさらに好ましい。かかる抽出溶媒を兼ねうる有機溶
媒としてはシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素溶媒が挙げ
られる。
本発明の反応に不活性有機溶媒であればとくに限定され
ないが、これらの中でもアルカリ金属アルコキシド類の
分散を高めるものが好ましく、反応終了後の反応液を水
を用いて後処理したときアルコキシカルボニルメチルカ
ルボニルピラジン類の抽出溶媒を兼ねることができるも
のがさらに好ましい。かかる抽出溶媒を兼ねうる有機溶
媒としてはシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素溶媒が挙げ
られる。
【０００７】本発明の原料であるアルカリ金属アルコキ
シド類としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、
カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等が挙げられ
る。当該アルカリ金属アルコキシド類は、アルコール類
を含んでいてもよいが、アルコール類の含有量の少ない
ものが好ましい。
シド類としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、
カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等が挙げられ
る。当該アルカリ金属アルコキシド類は、アルコール類
を含んでいてもよいが、アルコール類の含有量の少ない
ものが好ましい。
【０００８】本発明の原料であるアルコキシカルボニル
ピラジン類としては、２−メトキシカルボニルピラジ
ン、２−エトキシカルボニルピラジン、２−プロポキシ
カルボニルピラジン、２−ブトキシカルボニルピラジ
ン、２−ベンジルオキシカルボニルピラジン等が挙げら
れる。
ピラジン類としては、２−メトキシカルボニルピラジ
ン、２−エトキシカルボニルピラジン、２−プロポキシ
カルボニルピラジン、２−ブトキシカルボニルピラジ
ン、２−ベンジルオキシカルボニルピラジン等が挙げら
れる。
【０００９】本発明の原料である酢酸エステル類として
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジ
ル等が挙げられる。
は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジ
ル等が挙げられる。
【００１０】本発明で生成されるアルコール類として
は、アルコキシカルボニルピラジン類及び酢酸エステル
類との反応で得られるもので、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
は、アルコキシカルボニルピラジン類及び酢酸エステル
類との反応で得られるもので、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００１１】本発明の目的物質であるアルコキシカルボ
ニルメチルカルボニルピラジン類としては、２−メトキ
シカルボニルメチルカルボニルピラジン、２−エトキシ
カルボニルメチルカルボニルピラジン、２−プロポキシ
ルボニルメチルカルボニルピラジン、２−ブトキシカル
ボニルメチルカルボニルピラジン、２−ベンジルオキシ
カルボニルメチルカルボニルピラジン等が挙げられる。
ニルメチルカルボニルピラジン類としては、２−メトキ
シカルボニルメチルカルボニルピラジン、２−エトキシ
カルボニルメチルカルボニルピラジン、２−プロポキシ
ルボニルメチルカルボニルピラジン、２−ブトキシカル
ボニルメチルカルボニルピラジン、２−ベンジルオキシ
カルボニルメチルカルボニルピラジン等が挙げられる。
【００１２】一般式（１）中のＲ1と一般式（３）中の
Ｒ3とが同一のアルキル基であるときには、得られるア
ルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類は、１
種類でそのＲ4がＲ1及びＲ3と同一のアルキル基であ
る。一方、一般式（１）中のＲ1と一般式（３）中のＲ3
とが相違するアルキル基であるときには、２種類の当該
アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類が得
られる。これは、生成したアルコキシカルボニルメチル
カルボニルピラジン類の一部と、アルカリ金属アルコキ
シド類との間でエステル交換反応に起因するものと推察
される。
Ｒ3とが同一のアルキル基であるときには、得られるア
ルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類は、１
種類でそのＲ4がＲ1及びＲ3と同一のアルキル基であ
る。一方、一般式（１）中のＲ1と一般式（３）中のＲ3
とが相違するアルキル基であるときには、２種類の当該
アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類が得
られる。これは、生成したアルコキシカルボニルメチル
カルボニルピラジン類の一部と、アルカリ金属アルコキ
シド類との間でエステル交換反応に起因するものと推察
される。
【００１３】本発明の不活性溶媒の使用量は、アルコキ
シカルボニルピラジン類と同量（重量）以上であれば充
分であるが、より効率よく反応を進めるためには３〜６
倍量（重量）が好ましい。
シカルボニルピラジン類と同量（重量）以上であれば充
分であるが、より効率よく反応を進めるためには３〜６
倍量（重量）が好ましい。
【００１４】本発明で使用されるアルカリ金属アルコキ
シドは、アルコキシカルボニルピラジン類に対して等モ
ルで充分であるが、速やかに反応させるためには２〜１
５倍モルが好適である。
シドは、アルコキシカルボニルピラジン類に対して等モ
ルで充分であるが、速やかに反応させるためには２〜１
５倍モルが好適である。
【００１５】本発明で使用される酢酸エステル類は、ア
ルコキシカルボニルピラジン類の同量あれが充分である
が、より効率的に反応を進めるためには３〜１０倍量を
用いるのが好適である。この反応で用いられる酢酸エス
テル類の多くは、反応で生成されるアルコール類と同伴
して反応系外へ放出されるが、これは精製して再使用し
ても反応になんら影響ない。
ルコキシカルボニルピラジン類の同量あれが充分である
が、より効率的に反応を進めるためには３〜１０倍量を
用いるのが好適である。この反応で用いられる酢酸エス
テル類の多くは、反応で生成されるアルコール類と同伴
して反応系外へ放出されるが、これは精製して再使用し
ても反応になんら影響ない。
【００１６】反応中に生成するアルコール類を除去する
手段としては、常圧または減圧下でアルコール類を留去
する方法が挙げられる。
手段としては、常圧または減圧下でアルコール類を留去
する方法が挙げられる。
【００１７】本発明の反応温度は通常３０℃以上で、生
成されるアルコール類が系外に除去できる範囲であれば
特に限定されないが、５０〜１００℃が好適である。
成されるアルコール類が系外に除去できる範囲であれば
特に限定されないが、５０〜１００℃が好適である。
【００１８】本発明の反応の終点は系外に除去されたア
ルコール量と同伴した酢酸エステル量で判断するが、通
常は４〜１０時間の範囲で反応が終了する。
ルコール量と同伴した酢酸エステル量で判断するが、通
常は４〜１０時間の範囲で反応が終了する。
【００１９】このようにして得られた反応液からは、以
下の後処理によって効率的にアルコキシカルボニルメチ
ルカルボニルピラジン類が単離されて得られる。まず、
撹拌下に２０〜３０℃を維持しながら、希塩酸を用いて
反応液を中和（ＰＨ＝６〜７）し、濾過、分液し、得ら
れた油分を少量の水で洗浄する。その油分をエバポレー
ターなどを用いて、蒸発乾固し、残渣としてＧＣ純度９
８％以上のアルコキシカルボニルメチルカルボニルピラ
ジン類を得る。なお、アルコキシカルボニルメチルカル
ボニルピラジン類は前述の様に、原料２種類のアルコキ
シカルボニルメチルカルボニルピリジン類が生成する場
合もある。これらの２種のアルコキシカルボニルメチル
カルボニルピラジン類を分離する必要があるときは、通
常の蒸留で容易に目的を果せる。
下の後処理によって効率的にアルコキシカルボニルメチ
ルカルボニルピラジン類が単離されて得られる。まず、
撹拌下に２０〜３０℃を維持しながら、希塩酸を用いて
反応液を中和（ＰＨ＝６〜７）し、濾過、分液し、得ら
れた油分を少量の水で洗浄する。その油分をエバポレー
ターなどを用いて、蒸発乾固し、残渣としてＧＣ純度９
８％以上のアルコキシカルボニルメチルカルボニルピラ
ジン類を得る。なお、アルコキシカルボニルメチルカル
ボニルピラジン類は前述の様に、原料２種類のアルコキ
シカルボニルメチルカルボニルピリジン類が生成する場
合もある。これらの２種のアルコキシカルボニルメチル
カルボニルピラジン類を分離する必要があるときは、通
常の蒸留で容易に目的を果せる。
【００２０】
【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００２１】実施例１ 撹拌器、温度計、コック付きリービッヒ冷却器の備った
１リットルの反応フラスコに、２８％ナトリウムメトキ
サイド／メタノール１２２．６ｇとトルエン５００ｍｌ
を仕込み、撹拌しながら内温８５℃まで上げ、メタノー
ル／トルエン混合液１０３ｇを留出させた。つぎに内温
を５０℃にし、徐々に昇温しながら、３時間で２−メト
キシカルボニルピラジン５６ｇと酢酸エチル６３０ｍｌ
の混合物を滴下した。この間、真空度約６００ｍｍＨｇ
で内容物４１０ｇを留出させた。この後、常圧下、内温
８５℃で２時間撹拌した。反応後、室温まで冷却し、撹
拌下に水４０３ｇを仕込んだ後、濃塩酸を使ってで水層
をＰＨ＝６．０にした。濾過でピッチを濾別したのち、
油分を水洗し、エバポレータで蒸発乾固した。残った結
晶７３ｇは２−メトキシカルボニルメチルカルボニルピ
ラジン（以下、メチル体という）と２−エトキシカルボ
ニルメチルカルボニルピラジン（以下、エチル体とい
う）の混合物で、その組成比は３：７であった。２−メ
トキシカルボニルピラジンに対する２−アルコキシカル
ボニルメチルカルボニルピラジンの収率は９４．９％で
あった。
１リットルの反応フラスコに、２８％ナトリウムメトキ
サイド／メタノール１２２．６ｇとトルエン５００ｍｌ
を仕込み、撹拌しながら内温８５℃まで上げ、メタノー
ル／トルエン混合液１０３ｇを留出させた。つぎに内温
を５０℃にし、徐々に昇温しながら、３時間で２−メト
キシカルボニルピラジン５６ｇと酢酸エチル６３０ｍｌ
の混合物を滴下した。この間、真空度約６００ｍｍＨｇ
で内容物４１０ｇを留出させた。この後、常圧下、内温
８５℃で２時間撹拌した。反応後、室温まで冷却し、撹
拌下に水４０３ｇを仕込んだ後、濃塩酸を使ってで水層
をＰＨ＝６．０にした。濾過でピッチを濾別したのち、
油分を水洗し、エバポレータで蒸発乾固した。残った結
晶７３ｇは２−メトキシカルボニルメチルカルボニルピ
ラジン（以下、メチル体という）と２−エトキシカルボ
ニルメチルカルボニルピラジン（以下、エチル体とい
う）の混合物で、その組成比は３：７であった。２−メ
トキシカルボニルピラジンに対する２−アルコキシカル
ボニルメチルカルボニルピラジンの収率は９４．９％で
あった。
【００２２】実施例２ 撹拌器、温度計、留出ラインに接続出来るコック付きの
還流冷却器の備った２０リットルの反応器に、メタノー
ル３０００ｇを仕込み、室温から６０℃で金属ナトリウ
ム２９２ｇを投入した。６０℃で減圧下にメタノールを
留出させながら、トルエン９．５リットルを仕込んだ。
内温を８４℃まで加熱し、メタノール／トルエン混合液
約２６００ｇを留出させた。内温を約５０℃に下げ、撹
拌下に徐々に昇温しながら、２−メトキシカルボニルピ
ラジン１．４Ｋｇと酢酸エチル８Ｋｇの混合液を５時間
で滴下した。この間、反応器内をアスピレーターで５０
０〜６００ｍｍＨｇにし、内容物を６０１４ｇ留出させ
た。最終的に内温は７０℃となり、２−メトキシカルボ
ニルピラジンと酢酸エチルの滴下後は、同温で４時間撹
拌を行った。内容物を室温まで冷却し、水を５．６Ｋｇ
仕込んだ後、約７００ｍｌの濃塩酸で中和（ＰＨ＝７．
０）した。不純物４００ｇを濾別した後、油分と水層を
分けた。水層にトルエン３１５０ｍｌを加え、振盪後、
油分をさきの油分と合せて、水１Ｋｇで洗浄した。油分
をエバポレーターで濃縮し、２−アルコキシカルボニル
メチルカルボニルピラジン（メチル体５９：エチル体４
１）１７５０ｇを得た。２−メトキシカルボニルピラジ
ンに対する２−アルコキシカルボニルメチルカルボニル
ピラジンの収率は９３．０％であった。
還流冷却器の備った２０リットルの反応器に、メタノー
ル３０００ｇを仕込み、室温から６０℃で金属ナトリウ
ム２９２ｇを投入した。６０℃で減圧下にメタノールを
留出させながら、トルエン９．５リットルを仕込んだ。
内温を８４℃まで加熱し、メタノール／トルエン混合液
約２６００ｇを留出させた。内温を約５０℃に下げ、撹
拌下に徐々に昇温しながら、２−メトキシカルボニルピ
ラジン１．４Ｋｇと酢酸エチル８Ｋｇの混合液を５時間
で滴下した。この間、反応器内をアスピレーターで５０
０〜６００ｍｍＨｇにし、内容物を６０１４ｇ留出させ
た。最終的に内温は７０℃となり、２−メトキシカルボ
ニルピラジンと酢酸エチルの滴下後は、同温で４時間撹
拌を行った。内容物を室温まで冷却し、水を５．６Ｋｇ
仕込んだ後、約７００ｍｌの濃塩酸で中和（ＰＨ＝７．
０）した。不純物４００ｇを濾別した後、油分と水層を
分けた。水層にトルエン３１５０ｍｌを加え、振盪後、
油分をさきの油分と合せて、水１Ｋｇで洗浄した。油分
をエバポレーターで濃縮し、２−アルコキシカルボニル
メチルカルボニルピラジン（メチル体５９：エチル体４
１）１７５０ｇを得た。２−メトキシカルボニルピラジ
ンに対する２−アルコキシカルボニルメチルカルボニル
ピラジンの収率は９３．０％であった。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来技術に比較
し、良好な撹拌状態で、格段に高い収率で例えば従来技
術よりも約３０％以上向上させてアルキコキシカルボニ
ルメチルカルボニルピラジン類を製造することができ、
本発明の方法は工業的に極めて有用なものである。
し、良好な撹拌状態で、格段に高い収率で例えば従来技
術よりも約３０％以上向上させてアルキコキシカルボニ
ルメチルカルボニルピラジン類を製造することができ、
本発明の方法は工業的に極めて有用なものである。
Claims (2)
- 【請求項１】 不活性溶剤と一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ 1 はアルキル基またはアラルキル基を示す。
Ｍはアルカリ金属を示す。）で表わされるアルカリ金属
アルコキシド類の混合物に、一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ2はアルキル基またはアラルキル基を示
す。）で表わされる２−アルコキシカルボニルピラジン
類と一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ3は低級アルキル基またはアラルキル基を示
す。）で表わされる酢酸エステル類を加えつつ、かつ生
成する一般式（４）： 【化４】 （式中、Ｒ2は前記に同じ。）で表わされるアルコール
類を系外に除去しながら反応させることを特徴とする一
般式（５）： 【化５】 （式中、Ｒ4は低級アルキル基またはアラルキル基を示
す。）で表わされる２−アルコキシカルボニルメチルカ
ルボニルピラジン類の製造法。 - 【請求項２】 アルカリ金属アルコキシド類がナトリウ
ムメトキシドである請求項１の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35312792A JP3240205B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | ２−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35312792A JP3240205B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | ２−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172326A JPH06172326A (ja) | 1994-06-21 |
| JP3240205B2 true JP3240205B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=18428752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35312792A Expired - Fee Related JP3240205B2 (ja) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | ２−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3240205B2 (ja) |
-
1992
- 1992-12-11 JP JP35312792A patent/JP3240205B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06172326A (ja) | 1994-06-21 |
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