JP3135784B2

JP3135784B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP3135784B2
Application number: JP06074066A
Authority: JP
Inventors: 栄二稲田; 俊昭岡本; 安宏上田; 英一千田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1994-03-17
Publication date: 2001-02-19
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: JPH06345927A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは優れた成形加工性を有し、高度な永久帯電
防止性と機械的強度に優れた樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエーテルエステルアミドは熱
可塑性樹脂用帯電防止剤として優れた帯電防止性能を有
しているが、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、
スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（Ａ
ＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレ
ン共重合体（ＭＢＳ樹脂）およびスチレン／メタクリル
酸メチル／アクリロニトリル共重合体などのビニル系重
合体との相溶性が悪く、これら通常の熱可塑性樹脂と混
合したとしても、層状剥離が起きたり、衝撃強度が劣っ
たりして、望ましい機械的性質を有する樹脂組成物を得
ることができなかった。そこで永久帯電防止性を有し、
機械的性質が優れた制電性樹脂を得る方法としては、ポ
リエーテルエステルアミドにカルボキシル基を有する変
性ビニル系重合体を混合することによって得る方法（特
公平４−７２８５５号公報）が知られているが、この組
成物の機械的強度は向上するものの、カルボキシル基の
自己架橋反応により、成形加工性が悪い。また、ヒドロ
キシル基を有するビニル単量体を共重合成分とするゴム
変性スチレン系熱可塑性樹脂を混合することによって得
る方法（特開平２−７０７３９号公報）が知られている
が、この方法によるものは機械的性質には優れるが、ポ
リエーテルエステルアミドと他の熱可塑性樹脂２種だけ
を混練したものに比べ帯電防止性が低下する。また、十
分な成形加工性が得られないという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、優れた成形加工性を
有し、高度な永久帯電防止性と機械的強度に優れた樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定分子量、特定重合
形態のポリオレフィン部分と芳香族ビニル系重合体部分
を有するブロック重合体および／または特定なスルホン
酸（塩）基を有するビニル系重合体をポリエーテルエス
テルアミドと、他の熱可塑性樹脂との相溶化剤として使
用することにより、永久帯電防止性を付与する事が出来
るのみならず、特定なスルホン酸（塩）基を有するビニ
ル系重合体および芳香族系重合体部分の効果で相溶性が
良くなり機械強度に優れ、特定なポリオレフィン重合体
部分の効果で樹脂の流れ性が良くなり優れた成形加工性
を有し、さらにスルホン酸（塩）基を有するビニル系重
合体を成分とした結果、得られる樹脂組成物は高度な永
久帯電防止性を有することを見いだし、本発明に達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）からなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）の重量比が（４０〜１）：（０〜４０）：
（０〜４０）：（５０〜９５）である樹脂組成物［た
だし、（Ｂ）と（Ｃ）が同時に０になることはない］で
ある。（Ａ）：ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）：スルホン酸（塩）基を有するビニル系重合体（Ｃ）：ポリオレフィン部分（ａ１）と芳香族ビニル系
重合体部分（ｂ１）を有するブロック重合体（Ｄ）：スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニト
リルおよびブタジエンからなる群より選ばれる少なくと
も１種を構成単位とする（共）重合体

【０００６】本発明においてポリエーテルエステルアミ
ド（Ａ）としては、特願平５−１１３７１５号明細書お
よび特公平４−５６９１号公報に記載のポリエーテルエ
ステルアミドを挙げることができる。これらのうち好ま
しいものは、両末端にカルボキシル基を有する数平均分
子量５００〜５，０００のポリアミドと数平均分子量５
００〜５，０００のポリオキシアルキレングリコールお
よび／またはビスフェノール類のアルキレンオキシド付
加物から誘導されるポリエーテルエステルアミドであ
る。

【０００７】（Ａ）の相対粘度は特に制限はないが、好
ましくは０．５〜４．０（０．５重量％ｍ−クレゾール
溶液、２５℃）、特に好ましくは０．６〜３．０であ
る。相対粘度が０．５未満では耐熱性が悪く、４．０を
超えると成形性が低下する。

【０００８】スルホン酸（塩）基を有するビニル系重合
体（Ｂ）の構成単位のうち、一般式（１）で示される化
合物において、Ｒ₂としては、アルキル基、アルケニル
基（アリル、メタアリル、オレイル基等）、シクロアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル
基等の炭化水素基；これらにヒドロキシル基、ハロゲ
ン、カルボキシル基、ニトリル基、アミド基、アミノ基
等の基が結合した炭化水素基；アルコール類、フェノー
ル類、カルボン酸類、アミン等の活性水素を有する化合
物にアルキレンオキサイドを付加して得られたオキシア
ルキレン化合物残基等を挙げることができる。これらの
うち好ましいものは、炭素数１１〜１５のアルキル基で
ある。Ａとしては、エチレン基、プロピレン基およびブ
チレン基が挙げられ、好ましいものはエチレン基であ
る。Ｍとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなど
のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアル
カリ土類金属、アンモニア、エタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、モノメチルアミン、トリメチルア
ミンなどのアミン類があげられる。これらのうち好まし
いものはナトリウム、カリウムおよびアンモニアであ
る。上記に例示したスルホン酸塩を有するモノマーおよ
び陽イオン成分は２種以上混合して用いてもよい。ｎは
好ましくは０〜１０である。

【０００９】一般式（１）で示される化合物の
うち好ましいものは、下記一般式（２）で示される化合
物である。（式中、Ｒは炭素数８〜１８の、炭化水素基またはオキ
シアルキレン基を含む有機基、ｋは０〜３の整数を示
す。）一般式（２）で示される化合物の具体例としては、Ｒが
ドデシル基、ｋが０の化合物（商品名：エレミノールＪ
Ｓ−２，三洋化成工業株式会社製）が挙げられる。

【００１０】芳香族炭化水素ビニルスルホン酸（塩）と
しては、ｐ−およびｏ−スチレンスルホン酸（塩）、ス
チレンジスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホ
ン酸（塩）、ビニルフェニルメタンスルホン酸（塩）な
どが挙げられる。

【００１１】スルホン酸（塩）を有する（メタ）アクリ
ルアミドとしては、２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリ
ルアミドプロパン−１−スルホン酸（塩）、２−（メ
タ）アクリルアミドエチル−１−スルホン酸（塩）、３
−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンス
ルホン酸（塩）、ｐ−（メタ）アクリルアミドメチルベ
ンゼンスルホン酸（塩）などのスルホン酸（塩）を有す
る（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００１２】スルホン酸（塩）を有する（メタ）アクリ
レートとしては、３−（メタ）アクリロイロキシプロパ
ン−１−スルホン酸（塩）、４−（メタ）アクリロイロ
キシブタン−１−スルホン酸（塩）、４−（メタ）アク
リロイロキシブタン−２−スルホン酸（塩）、２−（メ
タ）アクリロイロキシエチル−１−スルホン酸（塩）、
３−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンスルホン酸（塩）等が挙げられる。

【００１３】脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸（塩）と
しては、ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスル
ホン酸（塩）等が挙げられる。

【００１４】これらのうち、芳香族炭化水素ビニルスル
ホン酸（塩）が好ましく、ｐ−およびｏ−スチレンスル
ホン酸（塩）が特に好ましい。これらのスルホン酸の塩
としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩など
のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩など
のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、
これらのうち、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモ
ニウム塩が好ましい。

【００１５】（Ｂ）は、通常、上記スルホン酸（塩）基
を有する単量体と他のビニル系単量体との共重合によっ
て得られる。他のビニル系単量体については特に制限は
なく、例えばスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メタクリル
酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、
（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸（無
水物）単量体、マレイミド単量体、オレフィン系単量体
および塩化ビニル等のビニル単量体から、１種以上を目
的に合わせて選んで用いることができる。これらのうち
好ましいものは、スチレン等の芳香族ビニル系単量体、
アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体およびメ
タクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単
量体である。

【００１６】（Ｂ）の重合方法は特に制限はないが、公
知の重合開始剤存在下での、塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。

【００１７】上記の重合法によってスルホン酸（塩）基
を有するビニル系重合体を得る方法以外に、スチレン系
重合体を硫酸、クロロスルホン酸等のスルホン化剤を使
用して直接スルホン化することにより得られるスルホン
酸（塩）基を有するビニル系重合体を使用してもよい。

【００１８】スルホン酸（塩）基を有するビニル系重合
体の１分子中に実質的に平均１個以上のスルホン酸
（塩）基を有すれば、帯電防止性を保持し、かつ耐衝撃
性に代表される機械特性および（Ａ）、（Ｄ）両成分の
相溶性を向上させることができる。

【００１９】該スルホン酸（塩）基を有するビニル系重
合体（Ｂ）の数平均分子量は特に制限はないが、通常
１，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜
１００，０００である。

【００２０】ポリオレフィン部分（ａ１）と芳香族ビニ
ル系重合体部分（ｂ１）を有するブロック重合体（Ｃ）
は、例えばポリオレフィン部分（ａ１）をα，β−不飽
和カルボン酸（無水物）で変性したもの（ａ２）と、少
なくとも片末端に酸無水物と反応性を有する基をもつ芳
香族ビニル系重合体部分（ｂ２）とを反応させることに
より得られる。

【００２１】ポリオレフィン部分（ａ１）としては、高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、プロピレン重合体、ポリブテン、ポリ−４−メ
チルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンの共重合
体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体等のポリオ
レフィン類またはそのオリゴマー類；エチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、低
結晶性エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブ
テン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エ
チレン−アクリルエステル共重合体、ポリプロピレンと
エチレン−プロピレンゴムのブレンド等のポリオレフィ
ン系エラストマー類；およびこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものはプロピレン
重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、低密
度ポリエチレンおよびそれらのオリゴマー類であり、特
に好ましいものはプロピレンとα−オレフィンの共重合
体のオリゴマー類である。

【００２２】プロピレンとα−オレフィンの共重合体の
オリゴマー類は、重合法または高分子量ポリオレフィン
の熱減成法により得られる。無水マレイン酸またはその
誘導体による変性のしやすさから好ましいものは熱減成
法で得られるものである。熱減成法によるポリオレフィ
ンは例えば、分子量が５０,０００〜１５０,０００のポ
リオレフィンを不活性ガス中、通常３００℃〜４５０℃
で０.５時間〜１０時間熱減成する方法（例えば、特開
平３−６２８０４号公報に記載の方法）等によって得ら
れる。該オリゴマー類の数平均分子量は、通常５００〜
５０,０００、好ましくは１,０００〜２０,０００であ
る。

【００２３】（ａ２）は、例えばポリオレフィン部分
（ａ１）にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を必要
により有機過酸化物の存在下、溶融法または溶液法のい
ずれかの方法で変性することにより得ることができる。

【００２４】（ａ１）を変性するα，β−不飽和カルボ
ン酸（無水物）としては、無水マレイン酸等、特開平２
−３６２４８号公報記載の化合物を挙げることができ
る。変性に使用するα，β−不飽和カルボン酸（無水
物）の量は、（ａ２）の重量に基づき通常１〜２５重量
％、好ましくは３〜２０重量％である。

【００２５】芳香族ビニル系重合体部分（ｂ１）として
は、芳香族ビニル化合物またはこれと共重合可能な他の
ビニル化合物との重合体または共重合体が使用できる。
この芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン、アセト
キシスチレン、ヒドロキシスチレン等を挙げることがで
きる。共重合可能な他のビニル化合物としては、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち好
ましいものは、スチレンの重合体およびスチレンとアク
リロニトリルの共重合体である。

【００２６】この芳香族ビニル系重合体部分（ｂ１）の
数平均分子量は特に制限はないが、通常１,０００〜６
０,０００、好ましくは１,０００〜２０,０００であ
る。

【００２７】（ｂ２）は（ｂ１）にエポキシ基、水酸
基、アミノ基等を導入することにより得ることができ
る。これらの基は重合体の分子内および／または末端に
導入されていてもよい。少なくとも片末端にこれらの基
が導入されている重合体が好ましい。

【００２８】これらの基を（ｂ１）に導入する方法とし
ては、導入する基に対応する連鎖移動剤の存在下で、芳
香族ビニル系モノマーを重合させる方法が挙げられる。
この連鎖移動剤としては、メルカプタン化合物が使用で
きる。例えば、導入したい基が水酸基の場合、チオグリ
セリン、メルカプトエタノール等が使用でき、導入した
い基がアミノ基の場合２−アミノエタンチオール等が使
用できる。重合方法としては、公知のラジカル重合開始
剤の存在下での、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法
等が挙げられ、好ましくは溶液重合法である。

【００２９】（Ｃ）を得る反応方法には、通常（ａ２）
と（ｂ２）とを１５０℃〜２５０℃減圧下で反応を行う
方法が挙げられる。

【００３０】スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロ
ニトリルおよびブタジエンからなる群より選ばれる少な
くとも１種を構成単位とする（共）重合体（Ｄ）の具体
例としては、ポリスチレン、スチレン／アクリルニト
リル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル
／ブタジエン／スチレン共重合体、スチレン／メタクリ
ル酸メチル／アクリロニトリル共重合体等が挙げられ
る。

【００３１】本発明の樹脂組成物は本発明の目的を損な
わない範囲で、他の熱可塑性重合体、例えばポリアミ
ド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンエーテル、ポリオレフィン（ポリエチレン、
ポリプロピレン等）、水素添加スチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体等のエラストマーなどを用いることも
可能である。

【００３２】本発明において樹脂組成物中の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の重量比は（４０〜１）：
（０〜４０）：（０〜４０）：（５０〜９５）である
［ただし、（Ｂ）と（Ｃ）が同時に０になることはな
い］。（Ａ）の重量比は、５〜３０が好ましい。（Ａ）
の重量比が１未満では帯電防止性が不十分であり、４０
を超えると機械的強度が低下する。（Ｂ）および（Ｃ）
の重量比は、合計で１〜１５が好ましい。（Ｂ）または
（Ｃ）の重量比が４０を超えると樹脂物性が低下する。
（Ｄ）の重量比は６０〜９０が好ましい。

【００３３】帯電防止効果を更に向上させる目的で、ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のハロゲン
化物からなる金属塩（Ｅ）を含有させてもよい。該
（Ｅ）としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウムなどを挙げ
ることができる。これらのうち好ましいものは、塩化ナ
トリウムおよび塩化カリウムである。

【００３４】（Ｅ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に対して通常０．０１〜
５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。
（Ｅ）の量が０．０１重量％未満では効果が発現せず、
５重量％を超えると樹脂表面に析出し樹脂の外観を損ね
る。（Ｅ）を添加する方法についてはとくに限定はない
が、組成物中への効果的な分散のさせ易さから、ポリエ
ーテルエステルアミド（Ａ）中に予め分散させておくこ
とが望ましい。（Ａ）中へ（Ｅ）を分散させる場合、
（Ａ）の重合時に（Ｅ）を予め添加し分散させておく方
法が望ましい。

【００３５】本発明の樹脂組成物に非イオン性、アニオ
ン性、カチオン性もしくは両性の界面活性剤を含有さ
せ、帯電防止性を一層向上させてもよい。これらのうち
好ましいものはアニオン性界面活性剤であり、特に好ま
しいものは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
スルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸
塩類である。

【００３６】本発明の樹脂組成物は、公知の各種混合機
を用いて上記各成分を混練することによって得ることが
できる。混合機としては例えば押し出し機、ブラベンダ
ー、ニーダーおよびバンバリーミキサーなどが挙げられ
る。

【００３７】混練時の各成分の添加順序については特に
限定はないが、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）をブレンド混
練する方法、少量の（Ｄ）と（Ａ）〜（Ｃ）をブレン
ド混練した後、残りの（Ｄ）を混練する方法および
（Ａ）〜（Ｃ）をブレンド混練した後、（Ｄ）を混練す
る方法が挙げられる。とはスターバッチまたはマス
ターペレットと言われる方法である。分散性が良く、永
久帯電防止性と機械的強度に優れることからの方法が
好ましい。

【００３８】マスターバッチを経由して本発明の組成物
を得る方法としては、通常（Ａ）２０〜８０重量部、
（Ｂ）０〜６０重量部、（Ｃ）０〜６０重量部および
（Ｄ）０〜６０重量部、好ましくは（Ａ）２０〜８０重
量部、（Ｂ）０〜２５重量部、（Ｃ）０〜２５重量部お
よび（Ｄ）５〜４０重量部［ただし、（Ｂ）と（Ｃ）が
同時に０になることはない］をブレンド、混練しマスタ
ーバッチとなし、このマスターバッチとさらに（Ｄ）と
をブレンド、混練する方法が挙げられる。この方法は特
に、大量の（Ｄ）中に少量の（Ａ）〜（Ｃ）を均一に分
散させることが出来るので、本発明の組成物はマスター
バッチを経由してなることが好ましい。

【００３９】また本発明の樹脂組成物には種々の用途に
応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添
加剤を任意に添加することができる。該添加剤として
は、顔料、染料、充填剤、核剤、ガラス繊維、滑剤、可
塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等が
あげられる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部を示す。なお最終的に得られた樹脂組成物
は射出成形法によって成形した後、下記試験法により諸
物性を測定した。表面固有抵抗値：厚さ２ｍｍの角試験片を用い、超
絶縁計（アドバンテスト製）により２０℃、湿度６５％
ＲＨ雰囲気下で測定した。アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６引張強度：ＡＳＴＭＤ６３８ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８（温度２２
０℃、荷重１０Ｋｇの条件で測定）相溶性：射出成型品を折り曲げ、その破断
面を観察することで評価した。（評価基準）○；良好 ×；層状剥離が多く認められ、相溶性悪い。

【００４１】［ポリエーテルエステルアミドの製造］製造例１３Ｌステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタ
ム１０５部、アジピン酸１７．１部、イルガノックス１
０１０（酸化防止剤；チバガイキー社製）０．３部およ
び水６部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下
４時間加熱攪拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸
価１１０のポリアミドオリゴマーを１１７部得た。次に
数平均分子量１，５００のポリオキシエチレングリコー
ル１７５部および酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４
５℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で５時間重合し、
粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にスト
ランド状で取り出し、ペレタイズすることによってポリ
エーテルエステルアミドを得た。このものの溶液粘度は
η_SP／Ｃ＝２．２０（ｍ−クレゾール、２５℃、Ｃ＝
０．５重量％）であった。このポリエーテルエステルア
ミドを以下［Ａ−１］と略記する。

【００４２】製造例２３Ｌステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタ
ム１０５部、アジピン酸１７．１部、イルガノックス１
０１０（酸化防止剤；チバガイキー社製）０．３部、
塩化カリウム２部および水７部を仕込み、窒素置換後、
２２０℃で加圧密閉下４時間加熱攪拌し、両末端にカル
ボキシル基を有する酸価１００のポリアミドオリゴマー
を１１７部得た。次に数平均分子量１，５００のポリオ
キシエチレングリコール１７５部のかわりに数平均分子
量２，０００のビスフェノールＡエチレンオキサイド付
加物２２５部を加えた以外は、製造例１と同様の操作を
し、本発明のポリエーテルエステルアミドと塩化カリウ
ムの組成物を得た。蛍光Ｘ線分析によるポリエーテルエ
ステルアミドと塩化カリウムの組成は以下の通りであっ
た。ポリエーテルエステルアミド９９．４重量％塩化カリウム０．６重量％このものの溶液粘度はη_SP／Ｃ＝２．１５（ｍ−クレゾ
ール、２５℃、Ｃ＝０．５重量％）であった。このポリ
エーテルエステルアミドを以下［Ａ−２］と略記する。

【００４３】［スルホン酸（塩）基を有するビニル系重
合体の製造］製造例３メタクリル酸メチル６８部、スチレン２３部、アクリロ
ニトリル４部、下記一般式で示されるスルホン酸基を有
する化合物５部（商品名：エレミノールＪＳ−２，三洋
化成工業株式会社製）を懸濁重合してスルホン酸基を有
するビニル系重合体を得た。このスルホン酸基を有する
ビニル系重合体を以下［Ｂ−１］と略記する。

【００４４】製造例４攪拌機、還流冷却器、滴下ロート３本、温度計及び窒素
ガス吹き込み口を備えたフラスコにＤＭＦ２３５部を仕
込んだ。滴下ロート１にアクリロニトリル１７部とスチ
レン７７．５部、滴下ロート２にスチレンスルホン酸ナ
トリウム５．５部とＤＭＦ６７部を仕込んだ。滴下ロー
ト３にはアゾビスイソブチロニトリル１部とＤＭＦ６部
を仕込んだ。フラスコ内の液温を８０℃にし、窒素気流
下、液温を８０℃に保ったまま、滴下ロート１〜３より
それぞれ内容物を２時間かけて滴下した。すべての内容
物を滴下終了後、さらに５時間、８０℃を保持した。溶
剤および未反応モノマーを溜去して本発明のスチレン−
アクリロニトリル−スチレンスルホン酸ナトリウム共重
合体を得た。この共重合体中のスチレンスルホン酸ナト
リウム含量は５％、数平均分子量は３６，０００、環球
法で測定した軟化点は１８０℃であった。このスルホン
酸基を有するビニル共重合体を以下［Ｂ−２］と略記す
る。

【００４５】［ポリオレフィン部分と芳香族ビニル系重
合体を有するブロック重合体の製造］製造例５１．熱減成して得られた数平均分子量５，０００、密度
０．９２の低分子量ポリプロピレン９５部と無水マレ
イン酸５部を窒素下１８０℃で溶融し、ついでこれに
ジクミルパーオキサイド１．５部を溶かしたキシレン５
０％溶液を１５分かけて滴下した。その後１時間反応を
行った後、溶剤を留去して酸変性低分子量ポリプロピレ
ンを得た。このものの酸価は２５．４、数平均分子量は
７，０００であった。この変性物を以下（ｃ１）と略記
する。

【００４６】２．スチレンモノマー９５部をキシレン１
００部に窒素下８０℃で溶解し、ついでこれにチオグリ
セリン５部およびアゾビスイソブチロニトリル１部をキ
シレン３０部に溶解した溶液を１５０分かけて滴下し、
その後１時間反応を行った後、溶剤および未反応のモノ
マー留去して水酸基を有するスチレン重合体を得た。こ
のものの水酸基価は２５．２であり、数平均分子量は
４，５００であった。この変性物を以下（ｃ２）と略記
する。

【００４７】３．（ｃ１）５０部、（ｃ２）５０部をベ
ント付き２軸押出機にて、２００℃、３０ｒｐｍ、滞留
時間５分の条件で溶融混練し、目的としたポリプロピレ
ン−ブロック−ポリスチレンを得た。以下［Ｃ−１］と
略記する。

【００４８】製造例６表１に示す割合の（Ａ）〜（Ｄ）をヘンシェルミキサー
にて３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機に
て、２４０℃、３０ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融
混練しマスターバッチ（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）を得た。

【００４９】

【表１】［Ｄ−１］：ＡＢＳ樹脂（ＪＳＲ−ＡＢＳ１０日本
合成ゴム（株）製）

【００５０】実施例１〜５マスターバッチ（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）、表２に示すＡ
ＢＳ樹脂（Ｄ）を製造例６と同様の条件でブレンド、混
練し本発明の組成物を得た。マスターバッチを経由した
本発明の組成物の組成、割合を表２に示す。

【００５１】

【表２】［Ｅ−１］：塩化カリウム（ポリエーテルエステルアミ
ド製造時に添加）＊１）：金属塩（Ｅ）の割合は（Ａ）〜（Ｄ）の合計
重量（％）に対する割合

【００５２】実施例６〜１２、比較例１〜２表３に示す（Ａ）〜（Ｅ）を製造例６と同様の条件でブ
レンド、混練し本発明の組成物および比較の組成物を得
た。

【００５３】

【表３】＊１）：金属塩（Ｅ）の割合は（Ａ）〜（Ｄ）の合計重
量（％）に対する割合

【００５４】性能試験実施例１〜１２の本発明の組成物および比較例１〜２の
比較の組成物を、射出成形機を用い、シリンダー温度２
２０℃、金型温度６０℃で成形して試験片を作成し、樹
脂物性および帯電防止性を評価した。その結果を表４に
示す。なお、帯電防止性の評価は、試験片を下記に示す
処理およびコンディショニングを行い表面固有抵抗値を
測定することによって行った。（ａ）成形後、各試験片をそのまま２０℃、湿度６５%
ＲＨ雰囲気下に２４時間放置。（ｂ）成形後、角試験片を洗剤［ママレモン；ライオン
（株）製］水溶液で洗浄処理し、次いでイオン交換水で
充分洗ったのち、表面の水分を乾燥除去してから２０
℃、湿度６５%ＲＨ雰囲気下に２４時間放置。

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、従来の技術では
達し得なかった優れた成形加工性を有し、高度な永久帯
電防止性と機械的強度に優れている。上記効果を奏する
ことから、本発明の樹脂組成物は、家電・ＯＡ機器用の
ハウジング製品、各種プラスチック容器および自動車部
品等の各種帯電防止性を必要とする成形材料として好適
に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官油科壮一 (56)参考文献特開平４−252256（ＪＰ，Ａ) 特開平３−24149（ＪＰ，Ａ) 特開平５−93118（ＪＰ，Ａ) 特開平５−230301（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 25/00 - 25/18 C08L 33/00 - 33/26 C08L 53/00 - 53/02 C08L 55/00 - 55/04 C08L 77/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
からなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の重量
比が（４０〜１）：（０〜４０）：（０〜４０）：（５
０〜９５）である樹脂組成物［ただし、（Ｂ）と（Ｃ）
が同時に０になることはない］。（Ａ）：ポリエーテルエステルアミド（Ｂ）：スルホン酸（塩）基を有するビニル系重合体
（スチレンスルホン酸（塩）、α−スチレンスルホン酸
（塩）及びこれらの重合体を除く。）（Ｃ）：ポリオレフィン部分（１，３−ポリブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリ
レン及びクロロプレンから選ばれた共役ジエンの重合体
並びにジエン重合体の水添体を除く。）（ａ１）と芳香
族ビニル系重合体部分（ｂ１）を有するブロック重合体（Ｄ）：スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニト
リルおよびブタジエンからなる群より選ばれる少なくと
も１種を構成単位とする（共）重合体（メタクリル酸メ
チル単位を７０重量％以上有するメタクリル樹脂を除
く。）
【請求項２】（Ｂ）が、構成単位として下記一般式
（１）で示される化合物、芳香族炭化水素ビニルスルホ
ン酸（塩）、スルホン酸（塩）を有する（メタ）アクリ
ルアミド、スルホン酸（塩）を有する（メタ）アクリレ
ートおよび脂肪族炭化水素ビニルスルホン酸（塩）から
選ばれる少なくとも１種を有する重合体である請求項１
記載の樹脂組成物。一般式【化１】（式中、Ｒ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂は炭素数１〜２
４の炭化水素基またはオキシアルキレン基を含む有機
基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミン塩ま
たは第４級アンモニウム塩を表し、ｎは０〜５０の整
数、ｍはＭの原子価またはイオン価を表す。）
【請求項３】（Ｃ）が、数平均分子量２，０００〜３
０，０００のポリプロピレン−ブロック−ポリスチレン
である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】（Ｃ）が、末端に水酸基またはアミノ基を
有する数平均分子量１，０００〜２０，０００の低分子
量ポリスチレンと、無水マレイン酸で変性された数平均
分子量１，０００〜２０，０００の低分子量ポリプロピ
レンから誘導されるポリプロピレン−ブロック−ポリス
チレンである請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）ならびに少量の
（Ｄ）、または、（Ａ）、（Ｂ）ならびに（Ｃ）からな
るマスターバッチを経由してなる請求項１〜４いずれか
記載の樹脂組成物。