JP3133678B2 - 配向復帰力の優れた反強誘電性液晶組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反強誘電性液晶材
料を利用したディスプレイに不可欠な、温度変化したと
きのコントラストの低下に対する復元力の大きい反強誘
電性液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】液晶表示素子は、１）低電圧作動性、２）
低消費電力性、３）薄形表示、４）受光型などの優れた
特徴を有するため、現在まで、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、
ゲスト−ホスト（Ｇｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）方式などが開発
され実用化されている。

【０００３】しかし、現在広く利用されているネマチッ
ク液晶を用いたものは、応答速度が数ｍｓｅｃ〜数十ｍ
ｓｅｃと遅い欠点があり、応用上種々の制約を受けてい
る。

【０００４】これらの問題を解決するため、ＳＴＮ方式
や薄層トランジスタ方式などを用いたアクティブマトリ
ックス方式などが開発されたが、ＳＴＮ型表示素子は、
表示コントラストや視野角などの表示品位は優れたもの
となったが、セルギャップやチルト角の制御に高い精度
を必要とすることや応答がやや遅いことなどが問題とな
っている。

【０００５】このため、応答性のすぐれた新しい液晶表
示方式の開発が要望されており、光学応答時間がμｓｅ
ｃオーダーと極めて短かい超高速デバイスが可能になる
強誘電性液晶の開発が試みられていた。

【０００６】強誘電性液晶は、１９７５年、Ｍｅｙｅｒ
等によりＤＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デシルオキシベンジリデ
ン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート）が初
めて合成された（Ｌｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ，３６巻１９７５，Ｌ−６９）。さらに、１
９８０年、ＣｌａｒｋとＬａｇａｗａｌｌによりＤＯＢ
ＡＭＢＣのサブマイクロ秒の高速応答、メモリー特性な
ど表示デバイス上の特性が報告されて以来、強誘電性液
晶が大きな注目を集めるようになった〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａ
ｒｋ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３
６．８９９（１９８０）〕。しかし、彼らの方式には、
実用化に向けて多くの技術的課題があり、特に室温でデ
ィスプレーに要求される実用特性を満足する強誘電性液
晶はほとんど無く、表示ディスプレーに不可欠な液晶分
子の配列制御に有効かつ実用的な方法も確立されていな
かった。

【０００７】この報告以来、液晶材料／デバイス両面か
らの様々な試みがなされ、図２に示すようなツイスト二
状態間のスイッチングを利用した表示デバイスが試作さ
れ、それを用いた高速電気光学装置も例えば特開昭５６
−１０７２１６号などで提案されているが、高いコント
ラストや適正なしきい値特性は得られていない。

【０００８】このような視点から他のスイッチング方式
についても探索され、過渡的な散乱方式が提案された。
その後、１９８８年に本発明者らによる三安定状態を有
する液晶の三状態スイッチング方式が報告された〔Ａ．
Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ，Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，
Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔａｌ．，Ｊａｐａｎ．Ｊ．ｏｆ
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，（５），Ｌ７２９−Ｌ７
３２（１９８８）〕。

【０００９】前記「三安定状態を有する」とは、第一の
電極基板と所定の間隙を隔てて配置されている第二の電
極基板との間に反強誘電性液晶が挟まれてなる液晶電気
光学装置において、前記第一及び第二の電極基板に電界
形成用の電圧が印加されるよう構成されており、図１
（Ａ）で示される三角波として電圧を印加したとき、図
１（Ｄ）のように前記強誘電性液晶が、無電界時に分子
配向が第一の安定状態〔図３（ａ）〕になり、液晶電気
光学装置の透過率が第一の安定状態〔図１（Ｄ）の２〕
を示し、かつ、電界印加時に一方の電界方向に対し分子
配向が前記第一の安定状態とは異なる第二の安定状態
〔図３（ｂ）〕になり液晶電気光学装置の透過率が第２
の安定状態〔図１（Ｄ）の３〕を示し、さらに他方の電
界方向に対し前記第一及び第二の安定状態とは異なる第
三の分子配向安定状態〔図３（ｃ）〕になり液晶電気光
学装置の透過率が第三の安定状態〔図１（Ｄ）の１〕を
示すことを意味する。なお、この三安定状態を利用する
液晶電気光学装置については、本出願人は特願昭６３−
７０２１２号として出願し、特開平２−１５３３２２号
として公開されている。

【００１０】三安定状態を示す反強誘電性液晶の特徴を
さらに詳しく説明する。クラーク／ラーガーバァル（Ｃ
ｌａｒｋ−Ｌａｇａｗａｌｌ）により提案された表面安
定化強誘電性液晶素子では、Ｓ^*C相において強誘電性液
晶分子が図２（ａ）および（ｂ）のように一方向に均一
配向した２つの安定状態を示し、印加電界の方向によ
り、どちらか一方の状態に安定化され、電界を切っても
その状態が保持される。

【００１１】しかしながら実際には、強誘電性液晶分子
の配向状態は、液晶分子のダイレクターが捩れたツイス
ト二状態を示したり、層がくの字に折れ曲ったシエブロ
ン構造を示す。シエブロン層構造では、スイッチング角
が小さくなり低コントラストの原因になるなど、実用化
へ向けて大きな障害になっている。一方、“反”強誘電
性液晶は三安定状態を示すＳｍＣ^*A相では、上記液晶電
気光学装置において、無電界時には、図３（ａ）に示す
ごとく隣り合う層毎に分子は逆方向に傾き反平行に配列
し、液晶分子の双極子はお互に打ち消し合っている。し
たがって、液晶層全体として自発分極は打ち消されてい
る。この分子配列を示す液晶相は、図１（Ｄ）の２に対
応している。

【００１２】さらに、（＋）又は（−）のしきい値より
充分大きい電圧を印加すると、図３（ｂ）および（ｃ）
に示す液晶分子が同一方向に傾き、平行に配列する。こ
の状態では、分子の双極子も同一方向に揃うため自発分
極が発生し、強誘電相となる。

【００１３】すなわち、“反”強誘電性液晶のＳｍＣ^*A
相においては、無電界時の“反”強誘電相と印加電界の
極性による２つの強誘電相が安定になり、“反”強誘電
相と２つの強誘電相間を直流的しきい値をもって三安定
状態間を行うものである。このスイッチングに伴う液晶
分子配列の変化により図４に示すダブル・ヒステリシス
を描いて光透過率が変化する。このダブル・ヒステリシ
スに、図４の（Ａ）に示すようにバイアス電圧を印加し
て、さらにパルス電圧を重畳することによりメモリー効
果を実現できる特徴を有する。

【００１４】そして、“反”強誘電性液晶では、プラス
側とマイナス側の両方のヒステリシスを交互に使い画像
表示を行なうことができるため、自発分極に基づく内部
電界の蓄積による画像の残像現象を防止することができ
る。さらに、電界印加により強誘電相は層がストレッチ
され、ブックシエルフ構造となる。一方、第三安定状態
の“反”強誘電相では類似ブックシエルフ構造となる。
この電界印加による層構造スイッチングが液晶層に動的
シエアーを与えるため駆動中に配向欠陥が改善され、良
好な分子配向が実現できる。

【００１５】以上のように、“反”強誘電性液晶は、
１）高速応答が可能で、２）高いコントラストと広い視
野角および３）良好な配向特性とメモリー効果が実現で
きる、非常に有用な液晶化合物と言える。

【００１６】“反”強誘電性液晶の三安定状態を示す液
晶相については、１）Ａ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ
ｅｔａｌ.，Ｊａｐａｎ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２
８，Ｌ−１２６５（１９８９）、２）Ｈ．Ｏｒｉｈａｒ
ａ ｅｔａｌ.，ＪａｐａｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，
２９，Ｌ−３３３（１９９０）に報告されており、
“反”強誘電的性質にちなみＳ^*Ｃ A相（Ａｎｔｉｆｅ
ｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｍｅｃｔｉｃ Ｃ^*相）と
命名しているが本発明者らは、この液晶相が三安定状態
間のスイッチングを行なうためＳ^*(3)相と定義した。

【００１７】三安定状態を示す“反”強誘電相Ｓ^*(3)を
相系列に有する液晶化合物は、本発明者の出願した特開
平１−３１６３６７号、特開平１−３１６３７２号、特
開平１−３１６３３９号、特開平２−２８１２８号及び
市橋等の特開平１−２１３３９０号公報があり、また三
安定状態を利用した液晶電気光学装置としては本出願人
は特開平２−４０６２５号、特開平２−１５３３２２
号、特開平２−１７３７２４号において新しい提案を行
っている。

【００１８】“反”強誘電性液晶を液晶ディスプレーへ
応用する場合、１）動作温度範囲、２）応答速度、３）
自発分極、４）ヒステリシス特性、５）初期配向等を単
一液晶で全て満足させることは困難であり、通常十数種
類の混合液晶として調製される。

【００１９】現在、反強誘電性液晶組成物の初期配向を
向上させるため、不斉炭素に結合しているＣＦ₃基を有
する液晶化合物とＣＨ₃基を有する液晶化合物との混合
比をおよそ７：３にしたときに、他の割合と比べて相対
的に良好な初期配向が得られることが知られている（第
２０回液晶討論会講演予稿集Ｐ．２７２）。しかし、こ
の良好な配向が恒常的に保持されるわけではなく、熱履
歴を受けることにより劣化してしまう現象が知られてい
る。この理由は、スメクチック相において形成されてい
る層構造の層間隔が、温度の変化により伸び縮みする際
に生じる欠陥によるものであると理解されている。欠陥
が生じることによる配向状態の乱れが原因で、液晶の光
軸と偏光板の角度がずれてしまい、暗状態における光洩
れが起こる。これにより、明状態と暗状態の光透過光量
の比で表されるコントラストの値が小さくなってしま
い、実際のディスプレーとしてみた場合、表示する画像
の鮮明さが損なわれることになるのである。われわれは
この問題を解決するために、層間隔の温度依存性が極め
て小さい組成を提案しているが、ディスプレーに利用し
たときに、このような材料が必ずしも良好な表示性能を
示すわけではなく、現実的には使用可能な液晶の種類が
かなり限定されている。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スメ
クチック層間隔の温度変化の程度に関係なく、配向復帰
率が良好である反強誘電性液晶組成物を提供することに
ある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、反強誘電
性液晶組成物の層間隔の温度依存性を極めて小さくして
コントラストの低減をもたらす配向の乱れを防止する以
外に、ひとたび配向が乱れても、その後電気信号を印加
するだけで配向状態を修復することができる組成が存在
することを見出し、本発明を完成するに至った。

【００２２】すなわち、本発明は、反強誘電性液晶化合
物として、下記一般式（１）

【化２】 （ただし式中、ｍは６から１６の整数、ｎは２から１０
の整数、Ｘは単結合またはエーテル結合、ＹはＳ原子、
ＺはＨ原子あるいはＦ原子、ＣｆはＣＨ_３基またはＣＦ
_３基であり、＊は光学活性中心を示す。）で表される少
なくとも１種の反強誘電性液晶化合物を含む反強誘電性
液晶組成物であって、等方相を示す温度から４０℃まで
冷却したときの配向コントラストＣ１（４０℃）に対し
て、０℃から４０℃に温度変化をした後に、±４０Ｖ、
３０Ｈｚの三角波あるいは矩形波を３分間印加した後の
配向コントラストＣ２（４０℃）の比

【数２】Ｃ２（４０℃）／Ｃ１（４０℃） で表される配向復帰率（４０℃）が４０％以上１５０％
以下であり、０℃以上１２０℃以下で反強誘電相を出現
させるものであることを特徴とする配向復帰力の優れた
反強誘電性液晶組成物に関する。

【００２３】前記等方相を示す温度から４０℃まで冷却
したときの配向コントラストＣ１（４０℃）は２０以上
であることが好ましい。実用的ディスプレイとするため
には配向コントラストＣ１（４０℃）が少なくとも２０
程度は必要であり、上限はとくに制限するものではない
が現状では６０程度が限界であり、これより高いコント
ラストのものはまだ得られていない。

【００２４】このような反強誘電性液晶組成物を得るた
めには、下記一般式（１）

【化３】 （ただし式中、ｍは６から１６の整数、ｎは２から１０
の整数、Ｘは単結合またはエーテル結合、ＹはＳ原子、
ＺはＨ原子あるいはＦ原子、ＣｆはＣＨ_３基またはＣＦ
_３基であり、＊は光学活性中心を示す。）で表される反
強誘電性液晶化合物を全組成物に対し、５ｗｔ％〜１０
０ｗｔ％、好ましくは３０ｗｔ％〜１００ｗｔ％含有さ
せることにより達成することができる。

【００２５】配向コントラストＣ１（４０℃）、Ｃ２
（４０℃）の測定方法について ラビング処理したポリイミド配向膜を透明電極基板上に
有するセル厚２．０μｍの液晶セルに、液晶組成物を等
方相において充填し、液晶薄膜セルを作製する。作製し
た液晶セルを０．１〜１．０℃／ｍｉｎ．の温度勾配で
徐冷して析出させる。この液晶セルを２枚の偏光板を直
交させた光電子増倍管付き偏光顕微鏡に電圧０Ｖの状態
で暗視野になるように配置する。等方相から４０℃に冷
却して、そのまま４０℃において測定した、絶対暗状態
でのフォトセンサーからの出力電圧、暗状態でのフォト
センサーからの出力電圧、４０Ｖの直流電圧を印加して
明状態にしたときのフォトセンサーからの出力電圧よ
り、

【数３】配向コントラストＣ１（４０℃）＝（明状態の
電圧値−絶対暗状態の電圧値）÷（暗状態の電圧値−絶
対暗状態の電圧値） として求めることができる。ついで、４０℃から０℃ま
で冷却して少なくとも１分間保持した後、再び４０℃に
急上昇させ、±４０Ｖ、３０Ｈｚの矩形波を３分間印加
する。この処理を施した後での絶対暗状態でのフォトセ
ンサーからの出力電圧、暗状態でのフォトセンサーから
の出力電圧、４０Ｖの直流電圧を印加して明状態にした
ときのフォトセンサーからの出力電圧より、

【数４】配向コントラストＣ２（４０℃）＝（明状態の
電圧値−絶対暗状態の電圧値）÷（暗状態の電圧値−絶
対暗状態の電圧値） である。

【００２６】前記一般式（１）で表わされる化合物の例
としては、つぎのようなものを挙げることができる。な
お、下記表中、Ｙの項が酸素（Ｏ）の化合物は本発明に
おける参考化合物であり、Ｙの項が硫黄（Ｓ）の化合物
が本発明で用いる反強誘電性液晶化合物である。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】

【表７】

【００３４】

【表８】

【００３５】

【表９】

【００３６】

【表１０】

【００３７】

【表１１】

【００３８】

【表１２】

【００３９】

【表１３】

【００４０】

【表１４】

【００４１】

【実施例】以下に実施例、参考例、比較例を挙げて本発
明を説明するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。

【００４２】参考例１ 下記の組成の反強誘電性液晶組成物を調整した。

【化４】

【００４３】この組成物の相転移温度は、下記のとおり
である。

【表１５】

【００４４】また、配向コントラストＣｌ（４０℃）は
３５．３、配向コントラストＣ２（４０℃）は１４．８
であるので、配向復帰率（４０℃）は４１．９％であ
る。

【００４５】参考例２ 下記の組成の反強誘電性液晶組成物を調整した。

【化５】

【００４６】この組成物の相転移温度は、下記のとおり
である。

【表１６】

【００４７】また、配向コントラストＣｌ（４０℃）は
３５．７、配向コントラストＣ２（４０℃）は２２．３
であるので、配向復帰率（４０℃）は６２．４％であ
る。

【００４８】実施例１ 下記の組成の反強誘電性液晶組成物を調整した。

【化６】

【００４９】この組成物の相転移温度は、下記のとおり
である。

【表１７】

【００５０】また、配向コントラストＣｌ（４０℃）は
３６．４、配向コントラストＣ２（４０℃）は３０．５
であるので、配向復帰率（４０℃）は８４．０％であ
る。

【００５１】参考例３ 下記の組成の反強誘電性液晶組成物を調整した。

【化７】

【００５２】この組成物の相転移温度は、下記のとおり
である。

【表１８】

【００５３】また、配向コントラストＣｌ（４０℃）は
２５．４、配向コントラストＣ２（４０℃）は１６．５
であるので、配向復帰率（４０℃）は６５．０％であ
る。

【００５４】比較例１ 下記の組成の反強誘電性液晶組成物を調整した。

【化８】

【００５５】この組成物の相転移温度は、下記のとおり
である。

【表１９】

【００５６】また、配向コントラストＣｌ（４０℃）は
１３．４、配向コントラストＣ２（４０℃）は５．１０
であるので、配向復帰率（４０℃）は３８．１％であ
る。

【００５７】比較例２ 下記の組成の反強誘電性液晶組成物を調整した。

【化９】

【００５８】この組成物の相転移温度は、下記のとおり
である。

【表２０】

【００５９】また、配向コントラストＣｌ（４０℃）は
３０．３、配向コントラストＣ２（４０℃）は６．３で
あるので、配向復帰率（４０℃）は２０．８％である。

【００６０】比較例３ 下記の組成の反強誘電性液晶組成物を調整した。

【化１０】

【００６１】この組成物の相転移温度は、下記のとおり
である。

【表２１】

【００６２】また、配向コントラストＣｌ（４０℃）は
３４．４、配向コントラストＣ２（４０℃）は７．９で
あるので、配向復帰率（４０℃）は２３．０％である。

【００６３】比較例４ 下記の組成の反強誘電性液晶組成物を調整した。

【化１１】

【００６４】この組成物の相転移温度は、下記のとおり
である。

【表２２】

【００６５】また、配向コントラストＣｌ（４０℃）は
２８．４、配向コントラストＣ２（４０℃）は１１．３
であるので、配向復帰率（４０℃）は３９．８％であ
る。

【００６６】以上、請求項１記載の化合物の混合比、配
向コントラストＣｌ（４０℃）、配向復帰率（４０℃）
をまとめると以下のようになる。

【表２３】

【００６７】

【効果】本発明により、熱履歴を受けて配向状態が劣化
しても、電気信号を印加するだけで配向状態を修復する
ことができる反強誘電性液晶組成物を提供することがで
きた。さらに、この組成物を作製するために有用な化合
物群を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は印加される三角波を、（Ｂ）は市販の
ネマチック液晶の、（Ｃ）は二状態液晶の、（Ｄ）は三
安定状態液晶の、それぞれの光学応答特性を示す。

【図２】クラーク／ラーガーバァルにより提案された強
誘電性液晶分子の二つの安定した配向状態を示す。

【図３】（Ａ）は、本発明の“反”強誘電性液晶分子の
三つの安定した配向状態を示す。 （Ｂ）は、（Ａ）の
各（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対応した三状態スイッチン
グと液晶分子配列の変化を示す。

【図４】“反”強誘電性液晶分子が印加電圧に対してダ
ブルヒステリシスを描いて光透過率が変化することを示
す印加電圧−光透過率特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野中 修 東京都千代田区霞が関３丁目２番５号 昭和シェル石油株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−60156（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−85790（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−53765（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−311017（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−188879（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 19/02 C09K 19/20 C09K 19/28

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反強誘電性液晶化合物として、下記一般
   式（１） 【化１】 （ただし式中、ｍは６から１６の整数、ｎは２から１０
   の整数、Ｘは単結合またはエーテル結合、ＹはＳ原子、
   ＺはＨ原子あるいはＦ原子、ＣｆはＣＨ_３基またはＣＦ
   _３基であり、＊は光学活性中心を示す。）で表される少
   なくとも１種の反強誘電性液晶化合物を含む反強誘電性
   液晶組成物であって、等方相を示す温度から４０℃まで
   冷却したときの配向コントラストＣ１（４０℃）に対し
   て、０℃から４０℃に温度変化をした後に、±４０Ｖ、
   ３０Ｈｚの三角波あるいは矩形波を３分間印加した後の
   配向コントラストＣ２（４０℃）の比 【数１】Ｃ２（４０℃）／Ｃ１（４０℃） で表される配向復帰率（４０℃）が４０％以上１５０％
   以下であり、０℃以上１２０℃以下で反強誘電相を出現
   させるものであることを特徴とする配向復帰力の優れた
   反強誘電性液晶組成物。
2. 【請求項２】 等方相を示す温度から４０℃まで冷却し
   たときの配向コントラストＣ１（４０℃）が２０以上で
   ある請求項１記載の配向復帰力の優れた反強誘電性液晶
   組成物。