JP3129266B2 - レジスト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置製造時
のリソグラフィー工程において使用されるレジスト材料
に関する。特に、本発明は、半導体基板上に形成された
フォトレジスト膜をパターン露光後引き置いた場合の引
き置き耐性(“耐環境性能”ともいう)に優れたレジスト
材料に関し、更には、解像力、焦点深度、寸法精度に優
れ、デバイスパターンの高集積化を可能にする化学増幅
系レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置製造時のリソグラフィー工程
において使用されるレジスト材料は、“半導体基板上に
形成されたフォトレジスト膜を、所望の半導体集積回路
パターンを描いたレチクル又はマスクを通して、露光
し、ポスト露光ベーク処理 (PostExposure Bake 処理，
以下“ＰＥＢ処理”という) した後、現像液を用いて現
像し、矩形なレジストパターンを形成する方法”に用い
られる。

【０００３】従来のリソグラフィー工程における露光技
術の主力は、その露光光源に水銀ランプのｇ線(436ｎ
ｍ)あるいはｉ線(365ｎｍ)を用いる露光装置とノボラッ
ク系レジストを組み合わせた露光技術であった。しか
し、ＬＳＩデバイスの高集積化に伴い、レジストパター
ンのより微細化に有利な遠紫外光であるエキシマレーザ
ー光(248ｎｍ，193ｎｍ)を露光光源に利用したリソグラ
フィーが必要となってきた。

【０００４】このエキシマレーザー光を露光光源とした
露光装置と組み合わされるレジストとして従来のノボラ
ック系レジストを用いた場合、光吸収が大きく、良好な
レジスト形状が得られず、また、ノボラック系レジスト
の感度は低いという問題があった。そのため、エキシマ
レーザー光を露光光源とした露光装置と組み合わされる
レジストとしては、そのレジストの感度を大きく増加す
る必要があった。

【０００５】この状況を打開するために提案されたのが
化学増幅系レジストである。この化学増幅系レジストに
は、大別すると(1)ポジ型と(2)ネガ型が知られている。

【０００６】上記(1)の化学増幅系ポジ型レジストは、
例えば、アルカリ現像液に可溶なポリヒドロキシ樹脂を
tert−ブチルオキシカルボニル基等の保護基で保護した
樹脂と酸発生剤との２成分からなり、露光により酸発生
剤から発生した酸の触媒反応により保護基が除去され、
露光部がアルカリ現像液に可溶となる。従って、アルカ
リ現像処理により、露光部が溶解し、未露光部が残存し
てレジストパターンとなる。一方、上記(2)の化学増幅
系ネガ型レジストは、例えば、アルカリ現像液に可溶な
ポリヒドロキシ樹脂，メラミン架橋剤，酸発生剤の３成
分からなり、露光により酸発生剤から発生した酸の触媒
反応により、ポリヒドロキシ樹脂とメラミン架橋剤との
架橋反応が促進され、露光部がアルカリ現像液に不溶と
なる。従って、アルカリ現像処理により、未露光部が溶
解し、露光部が残存してレジストパターンとなる。

【０００７】このように、化学増幅系レジストは、酸発
生剤から発生する酸の触媒増感反応により樹脂の溶解選
択性が変化するため、従来のノボラック系レジストに比
べ、高感度化を実現することができる。

【０００８】しかしながら、化学増幅系レジストでは、
解像限界付近で光コントラストが小さくなると、寸法均
一性が低下し、さらにレジストスカムが生じやすいとい
う欠点があった。この問題を解決する方法として、レジ
スト中に塩基性物質を添加し、発生した酸の一部を中和
させ、レジスト形状を改善する方法(以下“第１の従来
法”という)が、従来より提案されている(特開平5-1273
69号公報参照)。

【０００９】また、化学増幅系レジストでは、露光時に
発生した酸の未露光部への拡散が起こるために、所望の
レジストパターンが得られず、解像力、焦点深度、寸法
精度が低下する問題があった。この問題を解決する方法
として、特定の化合物（つまり、酸を中和し、化学放射
線の照射により分解または酸の中和力が低下する化合
物）を感光組成物に添加する方法(以下“第２の従来
法”という)が、従来より提案されている(特開平6-2661
00号公報参照)。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記化
学増幅系レジストを露光後引き置いた場合には、露光時
に発生した酸がレジスト表面において雰囲気中の塩基性
物質に中和され失活するために、所望の矩形なレジスト
パターンが得られず、解像力、焦点深度、寸法精度が低
下する問題があった。特に、微細パターンを形成する場
合には、露光後の引き置き耐性が劣ることによるレジス
トパターンの形状劣化、解像力、焦点深度の低下が顕著
である。従って、レジスト材料の引き置き耐性(耐環境
性能)の改良が望まれていた。

【００１１】従来の前記化学増幅系レジストを用いた場
合の露光後の引き置き耐性について、図３および図４を
参照して説明する。なお、図３は、前記第１の従来法の
化学増幅系レジスト(該レジスト中に塩基性物質を添加
したもの：図中「塩基性化合物“Ｑ”301)として示
す」)を用いた場合の工程Ａ〜Ｄからなる工程順断面図
である。また、図４は、前記第１の従来法を含む化学増
幅系レジストを用いて得られたレジストパターン形状を
示す断面図である。

【００１２】前記第１の従来法の化学増幅系レジストを
用いた場合は、まず、図３工程Ａに示すように、「塩基
性化合物“Ｑ”301と酸発生剤“Ｐ”302とを樹脂(図示
せず)に添加したレジスト膜303」を、シリコン基板304
上に形成する。次に、図３工程Ｂに示すように、レジス
ト膜303を、エキシマレーザー光305によりマスク306を
通して、露光することにより、酸発生剤“Ｐ”302から
酸“Ａ”307が発生する。

【００１３】続いて、図３工程Ｃに示すように、発生し
た酸“Ａ”307の一部は、塩基性化合物“Ｑ”301と結合
体“ＡＱ”308を形成する。（但し、酸発生剤“Ｐ”302
と塩基性化合物“Ｑ”301を添加する系では、発生した
すべての酸“Ａ”307が塩基性化合物“Ｑ”301により中
和されない。） そして、図３工程Ｄに示すように、塩基性化合物“Ｑ”
301と結合体“ＡＱ”308を形成しなかった酸“Ａ”307
は、露光後の引き置き中に、雰囲気由来の塩基性物質
“Ｂ”309によって中和され失活する(→図中の「失活し
た酸“ＡＢ”310」参照)。

【００１４】ところで、引き置き中の雰囲気由来の塩基
性物質“Ｂ”309による酸“Ａ”307の失活は、特に露光
部レジスト表面で顕著である。従って、このようなレジ
スト膜303をＰＥＢ処理により加熱しても、露光部レジ
スト表面では、酸の触媒増感反応による樹脂の溶解選択
性の変化が進行しなくなり、これをアルカリ現像液で現
像すると、所望の矩形なレジストパターンが得られない
という問題が発生する。

【００１５】特に、化学増幅系ポジ型レジストにおいて
は、レジスト表面で脱保護反応が進行しなくなるので、
１時間以上引き置くと、図４に示すようなＴ−ｔｏｐ形
状（Ｔ型形状）のレジストパターンが得られるという問
題があった。

【００１６】さらに、微細パターン形成に関しては、引
き置き耐性が劣ることによるレジストパターンの形状劣
化、解像力、焦点深度の低下が顕著であり、そのため、
レジスト材料の引き置き耐性(耐環境性能)の改良が強く
望まれていた。

【００１７】一方、前記第２の従来法では、露光時に発
生した酸の一部が未露光部へ拡散するが、この未露光部
へ拡散してきた酸を中和するために、“酸を中和する化
合物であって化学放射線の照射により分解または酸の中
和力が低下する化合物”を感光組成物に添加するもので
ある。即ち、未露光部では、拡散してきた酸はこの化合
物により中和され、また、露光部では、この化合物は、
化学放射線の照射により分解するか又は酸の中和力が低
下するため、露光部に発生した酸とは反応しない。その
ため、前記第２の従来法のような構成としても、前記し
た露光後の引き置き中に、雰囲気由来の塩基性物質によ
る露光部の酸の失活が防止されるものではない、という
欠点を有している。

【００１８】（発明の目的）本発明は、前記問題点，欠
点に鑑みなされたものであって、その目的とするところ
は、 ・第一に、前記化学増幅ポジ型レジスト特有のレジスト
表面での酸失活に起因する表面難溶化層の形成を抑制
し、現像後のレジストパターンがＴ型形状になることを
防止するレジスト材料を提供すること、 ・第二に、現像後のレジストパターンが膜減りすること
を防止するレジスト材料を提供すること、 ・第三に、上記第一および第二で目的とするレジスト材
料を提供することにより、矩形なレジストパターンを得
ることができ、解像性、焦点、深度、寸法精度が向上
し、デバイスパターンの高集積化を可能にするレジスト
材料を提供すること、 を目的としている。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明に係るレジスト材
料は、化学増幅系レジストの形状向上と耐環境性能向上
のために、 ・酸発生剤としてスルファニル酸イミド化合物を含有す
るレジスト材料であって、前記酸発生剤は分子構造内に
塩基性官能基を有し、かつ前記酸発生剤は露光により両
性イオンを発生すること（請求項１）、 ・ 前記スルファニル酸イミド化合物が、下記の化学式
(１)〜(３)で表されるスルファニル酸フタリミド，スル
ファニル酸ナフタリミド，スルファニル酸スクシンイミ
ド化合物であること（請求項２，３，４）、を特徴と
し、つまり、“発明を特定する事項”とし、これによっ
て、前記第一〜第三の目的とするレジスト材料を提供す
るものである。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】また、本発明に係るレジスト材料は、 ・前記酸発生剤または前記スルファニル酸イミド化合物
が、1〜15％(対樹脂重量％)含有すること(請求項５)、 ・前記レジスト材料中の樹脂が、化学増幅系ポジ型の樹
脂であって、ｔ−ＢＯＣ保護型ポリヒドロキシスチレン
樹脂またはｔ−ＢＯＣ保護型ポリメチルメタクリル酸樹
脂であること(請求項６)、を特徴とし、つまり、“発明
を特定する事項”とし、これによって、前記第一〜第三
の目的とするレジスト材料を提供するものである。

【００２４】

【作用】本発明において、分子構造内に塩基性官能基を
有し、かつ露光により両性イオンが発生する酸発生剤を
用いることにより、露光後に発生した酸は、分子構造内
の該塩基性官能基とイオン対(両性イオン)を効率良く形
成するため、露光後の引き置き中の雰囲気由来の塩基性
物質により酸が失活することがなく、その結果、レジス
トの耐環境性能が向上し、矩形なレジストパターンが得
られる。

【００２５】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態につい
て、図１および図２を参照して説明する。なお、図１
は、本発明の実施形態を説明する図であって、本発明に
係る化学増幅系レジストを用いた場合の“工程Ａ〜Ｅ”
からなる工程順断面図である。また、図２は、本発明に
係る化学増幅系レジストを用いて得られた矩形レジスト
パターンの形状を示す断面図である。

【００２６】本発明の実施形態では、分子構造内に塩基
性官能基を有し、かつ露光により両性イオンを発生する
酸発生剤を含有する化学増幅系レジストを用いるもので
あって、まず、図１工程Ａに示すように、分子構造内に
塩基性の官能基を有し化学放射線の照射により酸を発生
する酸発生剤“Ｐ”101と樹脂(図示せず)とからなるレ
ジスト膜102を、シリコン基板103上に形成する。次に、
図１工程Ｂに示すように、エキシマレーザー光104によ
り、マスク105を通して、レジスト膜102を露光する。レ
ジスト膜102のエキシマレーザー光104露光領域では、酸
発生剤“Ｐ”101から塩基性の官能基を有する酸“Ａ”1
06が発生する。

【００２７】そして、図１工程Ｃに示すように、発生し
た酸“Ａ”106は、分子構造内に有する塩基性官能基と
共に、分子内でイオン対“₊Ａ^-”107を形成する。形成
されたイオン対“₊Ａ^-”107は、図１工程Ｄに示すよう
に、引き置き中に雰囲気由来の塩基性物質“Ｂ”108に
よって中和され失活することはない。

【００２８】続いて、図１工程Ｅに示すように、引き置
き後のＰＥＢ処理時に、加熱によりイオン対“₊Ａ^-”10
7は酸活性となり、プロトン“Ｈ⁺”109を発生する。発
生したプロトン“Ｈ⁺”109が露光部での脱保護反応を誘
発するために、１時間以上引き置いても、アルカリ現像
液で現像することにより、図２に示すような矩形レジス
トパターン形状が得られる。

【００２９】本発明に係るレジスト材料としては、化学
増幅系レジストの形状向上と耐環境性能向上のために、
分子構造内に塩基性官能基を有し、かつ露光により両性
イオンが発生する「酸発生剤」を含有することを特徴と
するが、この酸発生剤の分子量は、100〜1000であるこ
とが好ましく、また、酸発生剤の添加量としては、対樹
脂比重量パーセントで１〜15％が好ましい。

【００３０】本発明の実施形態において、レジスト毎に
最適な形状が得られるように酸発生剤の添加量を対樹脂
重量比で１〜15％の範囲内で最適化すれば、焦点深度、
寸法精度とも７％以上の向上を図ることができる。特に
微細パターン形成に対しては、その効果は大きく、矩形
のフォトレジストパターンを再現性よく形成することが
できる。

【００３１】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下の実
施例により限定されるものではなく、本発明の前記した
“発明を特定する事項”を逸脱しない範囲内で種々の変
更、変形が可能である。

【００３２】（実施例１）本実施例１の化学増幅系レジ
ストは、 ・ｔ−ＢＯＣ保護型ポリヒドロキシスチレン樹脂(tert-
ブチルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシス
チレン樹脂)と、 ・酸発生剤として、下記の化学式(１)に示すスルファニ
ル酸フタリミド（分子構造内に塩基性の官能基を有して
いるもの：対樹脂比５重量％）と、 を用いた例である。

【００３３】

【化７】

【００３４】この化学増幅系レジストを用いて、ウェハ
ー上にレジスト膜を形成し、所望の半導体集積回路パタ
ーンを描いたマスクまたはレチクルを通して、ＫｒＦエ
キシマレーザーステッパーで露光した。１時間アンモニ
ア濃度10ｐｐｂの雰囲気中で引き置いた後に、ＰＥＢ処
理し、2.38％ＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド)水溶液で現像したところ、図２に示すよう
な矩形レジストパターンが得られた。

【００３５】（比較例１）比較のため、ｔ−ＢＯＣ保護
型ポリヒドロキシスチレン樹脂と下記の化学式(４)に示
すベンゼンスルホン酸フタリミド（対樹脂比５％）から
なる化学増幅系レジストを、実施例１と同様の工程を経
てレジストパターンを作製したところ、前掲の図４に示
すようなＴ−ｔｏｐ形状が得られた。なお、下記の化学
式(４)に示す化合物は、比較例１に用いられ、酸発生剤
として機能するベンゼンスルホン酸フタリミドであり、
分子構造内に塩基性の官能基を有していない化合物であ
る。

【００３６】

【化８】

【００３７】（実施例２）本実施例２の化学増幅系レジ
ストは、 ・ｔ−ＢＯＣ保護型ポリヒドロキシスチレン樹脂(tert-
ブチルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシス
チレン樹脂)と、 ・酸発生剤として、下記の化学式(２)に示すスルファニ
ル酸ナフタリミド（分子構造内に塩基性の官能基を有し
ているもの：対樹脂比５重量％）と、 を用いた例である。

【００３８】

【化９】

【００３９】この化学増幅系レジストを用いて、ウェハ
ー上にレジスト膜を形成し、所望の半導体集積回路パタ
ーンを描いたマスクまたはレチクルを通して、ＫｒＦエ
キシマレーザーステッパーで露光し、１時間アンモニア
濃度10ｐｐｂの雰囲気中で引き置いた後にＰＥＢ処理
し、2.38％ＴＭＡＨ水溶液で現像したところ、図２に示
すような矩形レジストパターンが得られた。

【００４０】（比較例２）比較のため、ｔ−ＢＯＣ保護
型ポリヒドロキシスチレン樹脂と下記の化学式(５)に示
すベンゼンスルホン酸ナフタリミド（対樹脂比５％）か
らなる化学増幅系レジストを用いて、前記実施例２と同
様の工程を経てレジストパターンを作製したところ、前
掲の図４に示すようなＴ−ｔｏｐ形状が得られた。な
お、下記の化学式(５)に示す化合物は、比較例２に用い
られ、酸発生剤として機能するベンゼンスルホン酸ナフ
タリミドであり、分子構造内に塩基性の官能基を有して
いない化合物である。

【００４１】

【化１０】

【００４２】（実施例３）本実施例３の化学増幅系レジ
ストは、 ・ｔ−ＢＯＣ保護型ポリメチルメタクリル酸樹脂(tert-
ブチルオキシカルボニル基で保護したポリメチルメタク
リル酸樹脂)と、 ・酸発生剤として、下記の化学式(３)に示すスルファニ
ル酸スクシンイミド化合物（分子構造内に塩基性の官能
基を有しているもの：対樹脂比５重量％）と、 を用いた例である。

【００４３】

【化１１】

【００４４】この化学増幅レジストを用いて、ウェハー
上にレジスト膜を形成し、所望の半導体集積回路パター
ンを描いたマスクまたはレチクルを通して、ＡｒＦエキ
シマレーザーステッパーで露光し、１時間アンモニア濃
度10ｐｐｂの雰囲気中で引き置いた後にＰＥＢ処理し、
2.38％ＴＭＡＨ水溶液で現像したところ、図２に示すよ
うな矩形レジストパターンが得られた。

【００４５】（比較例３）比較のため、ｔ−ＢＯＣ保護
型ポリヒドロキシスチレン樹脂と下記の化学式(６)に示
すベンゼンスルホン酸スクシンイミド化合物（対樹脂比
５％）からなる化学増幅系レジストを用いて、前記実施
例３と同様の工程を経てレジストパターンを作製したと
ころ、前掲の図４に示すようなＴ−ｔｏｐ形状が得られ
た。

【００４６】

【化１２】

【００４７】なお、上記実施例１〜３では、レジスト材
料中の樹脂が、化学増幅系ポジ型の樹脂であって、ｔ−
ＢＯＣ保護型ポリヒドロキシスチレン樹脂またはｔ−Ｂ
ＯＣ保護型ポリメチルメタクリル酸樹脂を使用した例を
示したが、本発明に係るレジスト材料は、このような化
学増幅系ポジ型に限定されるものではなく、化学増幅系
のネガ型樹脂に対しても適用されるものであり、これも
本発明に包含されるものである。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、以上詳記したように、分子構
造内に塩基性官能基を有し、かつ露光により両性イオン
を発生する酸発生剤(特にスルファニル酸イミド化合
物、具体的には、スルファニル酸フタリミド，スルファ
ニル酸ナフタリミド，スルファニル酸スクシンイミド化
合物)を含有することを特徴とするレジスト材料であ
り、このレジスト材料を用いたパターン形成方法では、
レジストパターンのＴ字型形状及び膜減りをほぼ完全に
解消することができ、矩形なレジストパターンを得るこ
とができる。また、本発明によれば、解像性、焦点、深
度、寸法精度が向上し、デバイスパターンの高集積化を
可能にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態を説明する図であって、本発
明に係る化学増幅系レジストを用いた場合の“工程Ａ〜
Ｅ”からなる工程順断面図である。

【図２】本発明に係る化学増幅系レジストを用いて得ら
れた矩形レジストパターンの形状を示す断面図である。

【図３】第１の従来法の化学増幅系レジストを用いた場
合の工程Ａ〜Ｄからなる工程順断面図である。

【図４】第１の従来法を含む化学増幅系レジストを用い
て得られたレジストパターン形状を示す断面図である。

【符号の説明】

１０１，３０２ 酸発生剤“Ｐ” １０２，３０３ レジスト膜 １０３，３０４ シリコン基板 １０４，３０５ エキシマレーザー光 １０５，３０６ マスク １０６，３０７ 酸“Ａ” １０７ − イオン対““₊Ａ^-” １０８，３０９ 雰囲気由来の塩基性物質“Ｂ” １０９ − プロトン“Ｈ⁺” − ３０１ 塩基性化合物“Ｑ” − ３０８ 結合体“ＡＱ” − ３１０ 失活した酸“ＡＢ”

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/039 H01L 21/027

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸発生剤としてスルファニル酸イミド化
   合物を含有するレジスト材料であって、前記酸発生剤は
   分子構造内に塩基性官能基を有し、かつ前記酸発生剤は
   露光により両性イオンを発生することを特徴とするレジ
   スト材料。
2. 【請求項２】 前記スルファニル酸イミド化合物が、下
   記の化学式(１)で表されるスルファニル酸フタリミドで
   あることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。 【化１】
3. 【請求項３】 前記スルファニル酸イミド化合物が、下
   記の化学式(２)で表されるスルファニル酸ナフタリミド
   であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材
   料。 【化２】
4. 【請求項４】 前記スルファニル酸イミド化合物が、下
   記の化学式(３)で表されるスルファニル酸スクシンイミ
   ド化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジ
   スト材料。 【化３】
5. 【請求項５】 前記酸発生剤または前記スルファニル酸
   イミド化合物が、1〜15％(対樹脂重量％)含有すること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト
   材料。
6. 【請求項６】 前記レジスト材料中の樹脂が、化学増幅
   系ポジ型の樹脂であって、ｔ−ＢＯＣ保護型ポリヒドロ
   キシスチレン樹脂またはｔ−ＢＯＣ保護型ポリメチルメ
   タクリル酸樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の
   いずれかに記載のレジスト材料。