JP3125630B2 - 真空紫外用石英ガラスの製造方法および石英ガラス光学部材 - Google Patents
真空紫外用石英ガラスの製造方法および石英ガラス光学部材Info
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- JP3125630B2 JP3125630B2 JP07170984A JP17098495A JP3125630B2 JP 3125630 B2 JP3125630 B2 JP 3125630B2 JP 07170984 A JP07170984 A JP 07170984A JP 17098495 A JP17098495 A JP 17098495A JP 3125630 B2 JP3125630 B2 JP 3125630B2
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光リソグラフィに代表さ
れる紫外線光学系、特にＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマ
レ−ザリソグラフィ、Ｆ2（１５７ｎｍ）レ−ザリソグ
ラフィなどの２００ｎｍ以下の真空紫外波長域の光を用
いる光学系に使用される石英ガラスの製造方法、並びに
その方法で製造された石英ガラス光学部材に関する。
れる紫外線光学系、特にＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマ
レ−ザリソグラフィ、Ｆ2（１５７ｎｍ）レ−ザリソグ
ラフィなどの２００ｎｍ以下の真空紫外波長域の光を用
いる光学系に使用される石英ガラスの製造方法、並びに
その方法で製造された石英ガラス光学部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、シリコン等のウエハ上に集積回路
の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィ技術に
おいては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられる。
このステッパの光源は、近年のＬＳＩの高集積化に伴っ
てｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらに
はＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシ
マレーザへと短波長化が進められている。一般に、ステ
ッパの照明系あるいは投影系のレンズに用いられる光学
素材としては、ｉ線よりも短い波長領域での高透過率お
よび耐紫外線性が要求されることから、合成石英ガラス
が用いられる。
の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィ技術に
おいては、ステッパと呼ばれる露光装置が用いられる。
このステッパの光源は、近年のＬＳＩの高集積化に伴っ
てｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）、さらに
はＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシ
マレーザへと短波長化が進められている。一般に、ステ
ッパの照明系あるいは投影系のレンズに用いられる光学
素材としては、ｉ線よりも短い波長領域での高透過率お
よび耐紫外線性が要求されることから、合成石英ガラス
が用いられる。
【０００３】しかしながら、石英ガラスであっても、真
空紫外域になると、様々な要因による吸収が生じる。ス
テッパのような高精度の光学系あるいはより短波長なＦ
2レーザ（１５７ｎｍ）を使用する光学系の場合、この
ような吸収が微少なものであっても、吸収により生じる
発熱や蛍光により光学性能の低下が問題になる。
空紫外域になると、様々な要因による吸収が生じる。ス
テッパのような高精度の光学系あるいはより短波長なＦ
2レーザ（１５７ｎｍ）を使用する光学系の場合、この
ような吸収が微少なものであっても、吸収により生じる
発熱や蛍光により光学性能の低下が問題になる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記従
来の石英ガラスには以下のような問題があり、特に真空
紫外線に対する透過率及び耐紫外線に関して未だ充分な
特性を達成するには至っていないことを見いだした。す
なわち、真空紫外域における光リソグラフィ技術におい
ては、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザと比較してエネルギ
ーが高いため、レンズ等の材料に対する負担も極めて大
きい。このため、従来の合成石英ガラスを使用したレン
ズ、光学系の寿命が短く、光学系の性能低下も著しかっ
た。
来の石英ガラスには以下のような問題があり、特に真空
紫外線に対する透過率及び耐紫外線に関して未だ充分な
特性を達成するには至っていないことを見いだした。す
なわち、真空紫外域における光リソグラフィ技術におい
ては、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザと比較してエネルギ
ーが高いため、レンズ等の材料に対する負担も極めて大
きい。このため、従来の合成石英ガラスを使用したレン
ズ、光学系の寿命が短く、光学系の性能低下も著しかっ
た。
【０００５】また、いわゆるＶＡＤ等によって得られる
ＯＨ含有量の少ない（無水と呼ばれる）石英ガラスは、
逆に構造欠陥を多く含むことが多い。例えば、酸素欠乏
型欠陥Ｓｉ−Ｓｉは、それ自体１６３ｎｍの吸収帯をも
ち、さらにエキシマレーザのような高いエネルギーを持
つ紫外光の照射により、２１５ｎｍにＥ’センター（Ｓ
ｉ・）と呼ばれる構造欠陥による吸収帯が生成する。
ＯＨ含有量の少ない（無水と呼ばれる）石英ガラスは、
逆に構造欠陥を多く含むことが多い。例えば、酸素欠乏
型欠陥Ｓｉ−Ｓｉは、それ自体１６３ｎｍの吸収帯をも
ち、さらにエキシマレーザのような高いエネルギーを持
つ紫外光の照射により、２１５ｎｍにＥ’センター（Ｓ
ｉ・）と呼ばれる構造欠陥による吸収帯が生成する。
【０００６】本発明は、真空紫外域で光リソグラフィの
ような高精度な光学系に使用可能な、真空紫外域の高透
過率と高度の耐紫外線性を兼ね備えた合成石英ガラスを
得ることを目的とする。
ような高精度な光学系に使用可能な、真空紫外域の高透
過率と高度の耐紫外線性を兼ね備えた合成石英ガラスを
得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐紫外線
性を向上させるために水素をドープし、あわせて構造欠
陥による吸収をなくし（初期透過率の確保）、耐紫外線
性も向上させるフッ素もドープすることを考えた。そこ
で、水素およびフッ素のドープに関して実験を繰り返し
た結果、いわゆるスート体にフッ素をドープし、透明化
した後に水素のドープを行うことにより、合成石英ガラ
ス中にフッ素と共に水素を分子の状態で存在させること
ができ、しかもフッ素のない状態で水素ドープするもの
と較べて、耐紫外線性に優れた石英ガラスが得られるこ
とがわかった。
性を向上させるために水素をドープし、あわせて構造欠
陥による吸収をなくし（初期透過率の確保）、耐紫外線
性も向上させるフッ素もドープすることを考えた。そこ
で、水素およびフッ素のドープに関して実験を繰り返し
た結果、いわゆるスート体にフッ素をドープし、透明化
した後に水素のドープを行うことにより、合成石英ガラ
ス中にフッ素と共に水素を分子の状態で存在させること
ができ、しかもフッ素のない状態で水素ドープするもの
と較べて、耐紫外線性に優れた石英ガラスが得られるこ
とがわかった。
【０００８】本発明は、（ａ）ケイ素化合物を火炎中で
加水分解せしめてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子を
堆積させて多孔質ガラスを形成する工程と、（ｂ）前記
多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱処理してフッ
素ドープされた多孔質ガラスを得る工程と、（ｃ）前記
フッ素ドープされた多孔質ガラスを透明化してフッ素ド
ープされた合成石英ガラスを得る工程と、（ｄ）前記フ
ッ素ドープされた合成石英ガラスを水素ガス含有雰囲気
中で加熱処理してフッ素及び水素がドープされた合成石
英ガラスを得る工程と、を含む、真空紫外線用合成石英
ガラスの製造方法を提供する。
加水分解せしめてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子を
堆積させて多孔質ガラスを形成する工程と、（ｂ）前記
多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱処理してフッ
素ドープされた多孔質ガラスを得る工程と、（ｃ）前記
フッ素ドープされた多孔質ガラスを透明化してフッ素ド
ープされた合成石英ガラスを得る工程と、（ｄ）前記フ
ッ素ドープされた合成石英ガラスを水素ガス含有雰囲気
中で加熱処理してフッ素及び水素がドープされた合成石
英ガラスを得る工程と、を含む、真空紫外線用合成石英
ガラスの製造方法を提供する。
【０００９】また、本発明は、上記本発明の方法で得ら
れたフッ素及び水素がドープされた合成石英ガラスを含
む真空紫外線用合成石英ガラス光学部材を提供する。さ
らにまた、本発明は以下の露光装置を提供する。「投影
光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光
する装置であって、真空紫外線を露光光としてマスクを
照明する照明光学系と、フッ素および水素がドープされ
た合成石英ガラス光学部材を含み、前記マスクのパター
ン像を基板上に形成する投影光学系と、からなる投影露
光装置。」または、「投影光学系を用いてマスクのパタ
ーン像を基板上に投影露光する装置であって、フッ素お
よび水素がドープされた合成石英ガラス光学部材を含
み、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光
学系と、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投
影光学系と、からなる投影露光装置。」
れたフッ素及び水素がドープされた合成石英ガラスを含
む真空紫外線用合成石英ガラス光学部材を提供する。さ
らにまた、本発明は以下の露光装置を提供する。「投影
光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光
する装置であって、真空紫外線を露光光としてマスクを
照明する照明光学系と、フッ素および水素がドープされ
た合成石英ガラス光学部材を含み、前記マスクのパター
ン像を基板上に形成する投影光学系と、からなる投影露
光装置。」または、「投影光学系を用いてマスクのパタ
ーン像を基板上に投影露光する装置であって、フッ素お
よび水素がドープされた合成石英ガラス光学部材を含
み、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光
学系と、前記マスクのパターン像を基板上に形成する投
影光学系と、からなる投影露光装置。」
【００１０】
【作用】以下、まず、本発明の真空紫外線用合成石英ガ
ラスの製造方法について説明する。本発明の方法におい
ては、まず、（ａ）ＳｉＣｌ4のようなケイ素化合物を
酸水素火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子（いわゆ
るスート）を得、該ガラス微粒子を堆積させて多孔質ガ
ラス（いわゆるスート体）を形成する。かかる多孔質ガ
ラスの形成方法及び諸条件は特に限定されず、いわゆる
ＶＡＤ（Vapor PhaseAxial Deposition）法、いわゆる
ＯＶＤ（Outside Vapor Deposition）法、いわゆるゾル
ゲル法等が適宜採用される。
ラスの製造方法について説明する。本発明の方法におい
ては、まず、（ａ）ＳｉＣｌ4のようなケイ素化合物を
酸水素火炎中で加水分解せしめてガラス微粒子（いわゆ
るスート）を得、該ガラス微粒子を堆積させて多孔質ガ
ラス（いわゆるスート体）を形成する。かかる多孔質ガ
ラスの形成方法及び諸条件は特に限定されず、いわゆる
ＶＡＤ（Vapor PhaseAxial Deposition）法、いわゆる
ＯＶＤ（Outside Vapor Deposition）法、いわゆるゾル
ゲル法等が適宜採用される。
【００１１】続いて、本発明の方法においては、（ｂ）
前記多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱処理して
フッ素ドープされた多孔質ガラスを得る。このフッ素含
有雰囲気としては、ＳｉＦ4のようなフッ素化合物のガ
スを０．１〜１００容量％含有する不活性ガス雰囲気が
好ましい。また、このフッ素ドープ処理中の圧力は、
０．１〜１０ａｔｍ、温度は１０００〜１７００℃がそ
れぞれ好ましい。上記の範囲外では充分量のフッ素がド
ープされにくい傾向にあるからである。
前記多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱処理して
フッ素ドープされた多孔質ガラスを得る。このフッ素含
有雰囲気としては、ＳｉＦ4のようなフッ素化合物のガ
スを０．１〜１００容量％含有する不活性ガス雰囲気が
好ましい。また、このフッ素ドープ処理中の圧力は、
０．１〜１０ａｔｍ、温度は１０００〜１７００℃がそ
れぞれ好ましい。上記の範囲外では充分量のフッ素がド
ープされにくい傾向にあるからである。
【００１２】次いで、本発明の方法においては、（ｃ）
前記フッ素ドープされた多孔質ガラスを透明化してフッ
素ドープされた合成石英ガラスを得る。多孔質ガラス
は、通常、Ｈｅのような不活性ガス雰囲気中で該ガラス
の軟化点（好ましくは融点）近傍以上の温度で透明化さ
れるが、本発明の方法においては、前記多孔質ガラスを
フッ素含有雰囲気中で透明化することが好ましい。フッ
素含有雰囲気中で透明化を行うと、ドープされるフッ素
量が増加、維持される傾向にあるからである。このフッ
素含有雰囲気としては、ＳｉＦ4のようなフッ素化合物
のガスを０．１〜１００容量％含有する不活性ガス雰囲
気が好ましい。また、このフッ素ドープ処理中の圧力
は、０．１〜１０ａｔｍが好ましい。なお、フッ素含有
雰囲気中で前記多孔質ガラスを透明化する場合、前記フ
ッ素ドープ処理工程（工程（ｂ））と、この透明化処理
工程（工程（ｃ））とを単一の工程で行うことも可能で
ある。
前記フッ素ドープされた多孔質ガラスを透明化してフッ
素ドープされた合成石英ガラスを得る。多孔質ガラス
は、通常、Ｈｅのような不活性ガス雰囲気中で該ガラス
の軟化点（好ましくは融点）近傍以上の温度で透明化さ
れるが、本発明の方法においては、前記多孔質ガラスを
フッ素含有雰囲気中で透明化することが好ましい。フッ
素含有雰囲気中で透明化を行うと、ドープされるフッ素
量が増加、維持される傾向にあるからである。このフッ
素含有雰囲気としては、ＳｉＦ4のようなフッ素化合物
のガスを０．１〜１００容量％含有する不活性ガス雰囲
気が好ましい。また、このフッ素ドープ処理中の圧力
は、０．１〜１０ａｔｍが好ましい。なお、フッ素含有
雰囲気中で前記多孔質ガラスを透明化する場合、前記フ
ッ素ドープ処理工程（工程（ｂ））と、この透明化処理
工程（工程（ｃ））とを単一の工程で行うことも可能で
ある。
【００１３】そして、本発明の方法においては、（ｄ）
前記フッ素ドープされた合成石英ガラスを水素ガス含有
雰囲気中で加熱処理することによってフッ素及び水素が
ドープされた合成石英ガラスを得る。この水素ガス含有
雰囲気としては、水素ガスを０．１〜１００容量％含有
する不活性ガス雰囲気が好ましい。また、この水素ドー
プ処理中の圧力は、０．１〜１０ａｔｍが好ましい。上
記の範囲外では、充分量の水素分子がドープされにくい
傾向にあるからである。
前記フッ素ドープされた合成石英ガラスを水素ガス含有
雰囲気中で加熱処理することによってフッ素及び水素が
ドープされた合成石英ガラスを得る。この水素ガス含有
雰囲気としては、水素ガスを０．１〜１００容量％含有
する不活性ガス雰囲気が好ましい。また、この水素ドー
プ処理中の圧力は、０．１〜１０ａｔｍが好ましい。上
記の範囲外では、充分量の水素分子がドープされにくい
傾向にあるからである。
【００１４】また、上記水素ドープ処理（工程（ｄ））
の間の温度は、好ましくは５００℃以下、より好ましく
は０〜５００℃、特に好ましくは３００〜５００℃であ
る。この温度範囲が好ましい理由は後述する。上記本発
明の方法においては、まず前記多孔質ガラス（いわゆる
スート体）にフッ素をドープすることにより、多孔質ガ
ラス中の不完全構造（結合）をフッ素で終端することが
可能になる。特にＶＡＤ法等で合成された多孔質ガラス
では、脱水処理や透明化処理の際に雰囲気が酸素欠乏雰
囲気になり易く、１６３ｎｍに吸収帯を持つＳｉ−Ｓｉ
結合が生成し易くなる。本発明によれば、ここにＦが存
在することにより、Ｓｉ−Ｓｉ結合を開裂させてＳｉ−
Ｆ結合で終端させることができるため上記吸収帯の生成
が解消される。また、Ｓｉ−Ｆ結合はＳｉ−Ｈ結合やＳ
ｉ−Ｃｌ結合より結合エネルギーが大きく、紫外線の強
いエネルギーを受けても安定にその構造を保つことがで
きる。
の間の温度は、好ましくは５００℃以下、より好ましく
は０〜５００℃、特に好ましくは３００〜５００℃であ
る。この温度範囲が好ましい理由は後述する。上記本発
明の方法においては、まず前記多孔質ガラス（いわゆる
スート体）にフッ素をドープすることにより、多孔質ガ
ラス中の不完全構造（結合）をフッ素で終端することが
可能になる。特にＶＡＤ法等で合成された多孔質ガラス
では、脱水処理や透明化処理の際に雰囲気が酸素欠乏雰
囲気になり易く、１６３ｎｍに吸収帯を持つＳｉ−Ｓｉ
結合が生成し易くなる。本発明によれば、ここにＦが存
在することにより、Ｓｉ−Ｓｉ結合を開裂させてＳｉ−
Ｆ結合で終端させることができるため上記吸収帯の生成
が解消される。また、Ｓｉ−Ｆ結合はＳｉ−Ｈ結合やＳ
ｉ−Ｃｌ結合より結合エネルギーが大きく、紫外線の強
いエネルギーを受けても安定にその構造を保つことがで
きる。
【００１５】次に、上記本発明の方法においては、上記
多孔質ガラスを透明化した後、水素ガス雰囲気中、好ま
しくは５００℃以下の温度域で加熱処理する。水素分子
のドープは熱力学的には常温から２５００Ｋ（２２２７
℃）までの温度領域で可能である。水素を好ましくは５
００℃以下という比較的低温でドープすることにより、
紫外線照射により結合が切れてＥ’センターになり易い
Ｓｉ−Ｈ結合を作ることなく、また、Ｓｉ−Ｆ結合を減
少させることなく、水素分子の状態で水素ドープを行う
ことができる。したがって、上記の強い構造に加え、紫
外線の照射により生成したＥ’センターが、ドープされ
ている水素分子により終端され、さらに強い耐紫外線性
を得ることができる。なお、５００℃を越えた温度で水
素雰囲気での熱処理を行うと、Ｓｉ−Ｈ結合が生成する
ため耐紫外線性は低下してしまう傾向があり、熱処理温
度をさらに上昇させることは好ましくない。もっとも、
熱処理温度が低い程、生産効率が低下するため、特に好
ましくは３００〜５００℃である。
多孔質ガラスを透明化した後、水素ガス雰囲気中、好ま
しくは５００℃以下の温度域で加熱処理する。水素分子
のドープは熱力学的には常温から２５００Ｋ（２２２７
℃）までの温度領域で可能である。水素を好ましくは５
００℃以下という比較的低温でドープすることにより、
紫外線照射により結合が切れてＥ’センターになり易い
Ｓｉ−Ｈ結合を作ることなく、また、Ｓｉ−Ｆ結合を減
少させることなく、水素分子の状態で水素ドープを行う
ことができる。したがって、上記の強い構造に加え、紫
外線の照射により生成したＥ’センターが、ドープされ
ている水素分子により終端され、さらに強い耐紫外線性
を得ることができる。なお、５００℃を越えた温度で水
素雰囲気での熱処理を行うと、Ｓｉ−Ｈ結合が生成する
ため耐紫外線性は低下してしまう傾向があり、熱処理温
度をさらに上昇させることは好ましくない。もっとも、
熱処理温度が低い程、生産効率が低下するため、特に好
ましくは３００〜５００℃である。
【００１６】また、上記本発明の方法においては、前記
工程（ａ）と（ｂ）との間に、（ｆ）前記多孔質ガラス
を塩素化合物ガス雰囲気中、好ましくは塩素化合物ガス
及び不活性ガスの混合ガス雰囲気中で加熱処理する工程
を更に含むことが好ましい。この処理は、加水分解法に
よって得られた前記多孔質ガラス中の水分を透明化処理
の前に除去するための、いわゆる脱水処理である。この
脱水処理によって、透明化処理後の合成石英ガラス中の
ＯＨ基濃度を例えば１００ｐｐｂ以下に低減することが
可能となる。
工程（ａ）と（ｂ）との間に、（ｆ）前記多孔質ガラス
を塩素化合物ガス雰囲気中、好ましくは塩素化合物ガス
及び不活性ガスの混合ガス雰囲気中で加熱処理する工程
を更に含むことが好ましい。この処理は、加水分解法に
よって得られた前記多孔質ガラス中の水分を透明化処理
の前に除去するための、いわゆる脱水処理である。この
脱水処理によって、透明化処理後の合成石英ガラス中の
ＯＨ基濃度を例えば１００ｐｐｂ以下に低減することが
可能となる。
【００１７】かかる脱水処理を充分に行わないまま多孔
質ガラスの透明化処理を行うと、得られる合成石英ガラ
スの構造が弱くなる傾向にある。これは、ガラス中に弱
い結合や不安定な構造が存在することに起因していると
考えられる。また、多孔質ガラス中に多くのＯＨ基が存
在していると、続いてのフッ素ドープ処理の際にＨＦの
生成等が起こる傾向がある。更に、かかる脱水処理によ
って、ガラス中の金属不純物を塩化物として除去するこ
とも可能である。従って、本発明の方法においては、上
記のようにフッ素ドープ処理の前に多孔質ガラスに脱水
処理を施すことが好ましい。
質ガラスの透明化処理を行うと、得られる合成石英ガラ
スの構造が弱くなる傾向にある。これは、ガラス中に弱
い結合や不安定な構造が存在することに起因していると
考えられる。また、多孔質ガラス中に多くのＯＨ基が存
在していると、続いてのフッ素ドープ処理の際にＨＦの
生成等が起こる傾向がある。更に、かかる脱水処理によ
って、ガラス中の金属不純物を塩化物として除去するこ
とも可能である。従って、本発明の方法においては、上
記のようにフッ素ドープ処理の前に多孔質ガラスに脱水
処理を施すことが好ましい。
【００１８】更に、上記本発明の方法においては、前記
工程（ｃ）と（ｄ）との間に、（ｅ）前記フッ素ドープ
された合成石英ガラスを１０0〜１０-10ａｔｍの酸素分
圧を有する不活性ガス雰囲気中で７００℃以上の温度で
加熱処理する工程を含むことが可能である。フッ素ドー
プした石英ガラスを、１０0〜１０-10ａｔｍの酸素分圧
下で加熱処理した場合には、２００〜３００ｐｐｂ程度
以上のＯＨ基濃度を有する合成石英ガラスを得ることが
可能となる。この加熱処理はガラスの歪の除去目的もあ
るが、最大の目的は、フッ素ドープされた石英ガラス中
に微少のＯＨ基を生成させることにある。この処理での
ＯＨ基の生成過程は明確ではないが、ガラス構造中に微
量に残存しているＨ2Ｏと吸収に現れない僅かなＳｉ−
Ｓｉ結合が反応してＳｉ−ＯＨ結合を作っていると仮定
される。
工程（ｃ）と（ｄ）との間に、（ｅ）前記フッ素ドープ
された合成石英ガラスを１０0〜１０-10ａｔｍの酸素分
圧を有する不活性ガス雰囲気中で７００℃以上の温度で
加熱処理する工程を含むことが可能である。フッ素ドー
プした石英ガラスを、１０0〜１０-10ａｔｍの酸素分圧
下で加熱処理した場合には、２００〜３００ｐｐｂ程度
以上のＯＨ基濃度を有する合成石英ガラスを得ることが
可能となる。この加熱処理はガラスの歪の除去目的もあ
るが、最大の目的は、フッ素ドープされた石英ガラス中
に微少のＯＨ基を生成させることにある。この処理での
ＯＨ基の生成過程は明確ではないが、ガラス構造中に微
量に残存しているＨ2Ｏと吸収に現れない僅かなＳｉ−
Ｓｉ結合が反応してＳｉ−ＯＨ結合を作っていると仮定
される。
【００１９】次に、本発明の真空紫外線用合成石英ガラ
スについて説明する。本発明の合成石英ガラスは、上記
本発明の方法で得られたものであり、フッ素および水素
分子の双方がドープされている。本発明の合成石英ガラ
スにおいては、ドープされているフッ素および水素分子
のそれぞれの耐紫外線性に対する特性の相乗効果によっ
て耐紫外線性が飛躍的に高められる。本発明の合成石英
ガラス中のフッ素濃度は、１００ｐｐｍ以上が好まし
く、より好ましくは１００〜３００００ｐｐｍ、特に好
ましくは５００〜３００００ｐｐｍである。また、本発
明の合成石英ガラス中の水素分子濃度は、１×１０17ｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以上が好ましく、特に好まし
くは１×１０17〜１×１０19ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ
3である。各成分の含有量が上記範囲以外では所望の特
性が得られにくい傾向にあるからである。
スについて説明する。本発明の合成石英ガラスは、上記
本発明の方法で得られたものであり、フッ素および水素
分子の双方がドープされている。本発明の合成石英ガラ
スにおいては、ドープされているフッ素および水素分子
のそれぞれの耐紫外線性に対する特性の相乗効果によっ
て耐紫外線性が飛躍的に高められる。本発明の合成石英
ガラス中のフッ素濃度は、１００ｐｐｍ以上が好まし
く、より好ましくは１００〜３００００ｐｐｍ、特に好
ましくは５００〜３００００ｐｐｍである。また、本発
明の合成石英ガラス中の水素分子濃度は、１×１０17ｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以上が好ましく、特に好まし
くは１×１０17〜１×１０19ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ
3である。各成分の含有量が上記範囲以外では所望の特
性が得られにくい傾向にあるからである。
【００２０】更に、本発明の合成石英ガラス中のＯＨ基
濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましく
は、１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである。ＯＨ基濃度を１
００ｐｐｍ以下にすることで、真空紫外域での透過率と
耐紫外線性を確保できる傾向にある。より詳細には、石
英ガラス中に含まれるＯＨ基濃度が高くなると、Ｆドー
プ後も残留している石英ガラス固有の構造欠陥（例え
ば、１６３ｎｍにピークを持つ吸収帯の原因である酸素
欠乏性欠陥のＳｉ−Ｓｉ結合など）がＯＨ基によって終
端されるため、紫外領域での光透過率が高くなり、耐紫
外線性が良くなる。ただし、１００ｐｐｍを越えるＯＨ
基を含有した場合、真空紫外域の吸収端が長波長側にシ
フトしてしまうため、真空紫外線の光学系においては使
用することが困難になる。
濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましく
は、１０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである。ＯＨ基濃度を１
００ｐｐｍ以下にすることで、真空紫外域での透過率と
耐紫外線性を確保できる傾向にある。より詳細には、石
英ガラス中に含まれるＯＨ基濃度が高くなると、Ｆドー
プ後も残留している石英ガラス固有の構造欠陥（例え
ば、１６３ｎｍにピークを持つ吸収帯の原因である酸素
欠乏性欠陥のＳｉ−Ｓｉ結合など）がＯＨ基によって終
端されるため、紫外領域での光透過率が高くなり、耐紫
外線性が良くなる。ただし、１００ｐｐｍを越えるＯＨ
基を含有した場合、真空紫外域の吸収端が長波長側にシ
フトしてしまうため、真空紫外線の光学系においては使
用することが困難になる。
【００２１】また、ＯＨ基にはガラスの構造を安定化さ
せる作用があり、レーザが照射された際に吸収帯が生成
することを抑制し、耐紫外線性（耐レーザ性）を向上さ
せる。さらに、ＯＨ基が存在するとレーザを照射する前
の、初期状態での吸収も抑制される。そのため、Ｋｒ
Ｆ、ＡｒＦエキシマレーザ等の紫外線用として用いる石
英ガラスの場合、ＯＨ基濃度は１０ｐｐｂ〜１０００ｐ
ｐｍであってもよく、好ましくは１０ｐｐｂ〜１００ｐ
ｐｍである。
せる作用があり、レーザが照射された際に吸収帯が生成
することを抑制し、耐紫外線性（耐レーザ性）を向上さ
せる。さらに、ＯＨ基が存在するとレーザを照射する前
の、初期状態での吸収も抑制される。そのため、Ｋｒ
Ｆ、ＡｒＦエキシマレーザ等の紫外線用として用いる石
英ガラスの場合、ＯＨ基濃度は１０ｐｐｂ〜１０００ｐ
ｐｍであってもよく、好ましくは１０ｐｐｂ〜１００ｐ
ｐｍである。
【００２２】これに対して、１５０ｎｍ近傍にＯＨ基の
吸収帯が存在するため、Ｆ2レーザ等の真空紫外線に用
いる石英ガラスの場合、ＯＨ基濃度が高いと初期透過率
が低下する傾向にある。そのため、真空紫外線に用いる
石英ガラスのＯＨ基濃度は１０ｐｐｂ〜２０ｐｐｍであ
ることが特に好ましい。従来の水素分子を含む合成石英
ガラスは多量のＯＨ基を含有する（１００ｐｐｍ以上）
ものであるが、本発明の石英ガラスはこれらの石英ガラ
スよりもさらに耐紫外線性の優れたものであった。
吸収帯が存在するため、Ｆ2レーザ等の真空紫外線に用
いる石英ガラスの場合、ＯＨ基濃度が高いと初期透過率
が低下する傾向にある。そのため、真空紫外線に用いる
石英ガラスのＯＨ基濃度は１０ｐｐｂ〜２０ｐｐｍであ
ることが特に好ましい。従来の水素分子を含む合成石英
ガラスは多量のＯＨ基を含有する（１００ｐｐｍ以上）
ものであるが、本発明の石英ガラスはこれらの石英ガラ
スよりもさらに耐紫外線性の優れたものであった。
【００２３】また、かかる多量のＯＨ基は真空紫外域
（吸収端付近）の初期透過率を低下させるが、本発明に
よれば、かかるＯＨ基は必須ではなく、加えてフッ素を
ドープすることにより、真空紫外域で高い透過率を有す
る石英ガラスが得られる。また、本発明の合成石英ガラ
ス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の
金属不純物も紫外領域に吸収帯を持つ構造欠陥の原因で
あり、その結合は紫外光や真空紫外光等の高エネルギー
光の照射により簡単に切断されてしまうため、耐紫外線
性を非常に悪化させてしまう。そのため、含有金属不純
物は極力低減（望ましくは５０ｐｐｂ以下）させた方が
よい。
（吸収端付近）の初期透過率を低下させるが、本発明に
よれば、かかるＯＨ基は必須ではなく、加えてフッ素を
ドープすることにより、真空紫外域で高い透過率を有す
る石英ガラスが得られる。また、本発明の合成石英ガラ
ス中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の
金属不純物も紫外領域に吸収帯を持つ構造欠陥の原因で
あり、その結合は紫外光や真空紫外光等の高エネルギー
光の照射により簡単に切断されてしまうため、耐紫外線
性を非常に悪化させてしまう。そのため、含有金属不純
物は極力低減（望ましくは５０ｐｐｂ以下）させた方が
よい。
【００２４】次に、本発明の真空紫外線用光学部材につ
いて説明する。本発明の光学部材は、前記本発明の方法
で得られたフッ素および水素分子がドープされた合成石
英ガラスを含むものである。かかる本発明の光学部材
は、上記合成石英ガラスを含むこと以外は特に限定され
ず、真空紫外線を用いる各種光学部材、例えばステッパ
のような露光装置に使用するレンズ、プリズム等が挙げ
られる。また、本発明の光学部材は、レンズ、プリズム
等を製造するための素材をも含む。また、上記本発明の
合成石英ガラスを本発明の光学部材に加工する方法も特
に制限されず、通常の切削法、研磨法が採用される。
いて説明する。本発明の光学部材は、前記本発明の方法
で得られたフッ素および水素分子がドープされた合成石
英ガラスを含むものである。かかる本発明の光学部材
は、上記合成石英ガラスを含むこと以外は特に限定され
ず、真空紫外線を用いる各種光学部材、例えばステッパ
のような露光装置に使用するレンズ、プリズム等が挙げ
られる。また、本発明の光学部材は、レンズ、プリズム
等を製造するための素材をも含む。また、上記本発明の
合成石英ガラスを本発明の光学部材に加工する方法も特
に制限されず、通常の切削法、研磨法が採用される。
【００２５】本発明の光学部材は、前述のようにドープ
されているフッ素および水素分子の双方の相乗効果によ
って真空紫外線に対する高度の耐紫外線性および高透過
率とを兼ね備えた合成石英ガラスをであるため、従来の
光学部材に比べて長寿命化が達成される。ついで、本発
明の露光装置について説明する。
されているフッ素および水素分子の双方の相乗効果によ
って真空紫外線に対する高度の耐紫外線性および高透過
率とを兼ね備えた合成石英ガラスをであるため、従来の
光学部材に比べて長寿命化が達成される。ついで、本発
明の露光装置について説明する。
【００２６】本発明はフォトレジストでコートされたウ
ェハー上にレチクルのパターンのイメージを投影するた
めの、ステッパと呼ばれるような投影露光装置に特に応
用される。図１に、本発明に関わる露光装置の基本構造
を示す。図１に示すように、本発明の露光装置は少なく
とも、表面３ａに置かれた感光剤を塗布した基板Ｗを置
くことのできるウェハーステージ３，露光光として用意
された波長の真空紫外光を照射し、基板Ｗ上に用意され
たマスクのパターン（レチクルＲ）を転写するための照
明光学系１，照明光学系１に露光光を供給するための光
源１００，基板Ｗ上にマスクＲのパターンのイメージを
投影するためのマスクＲが配された最初の表面Ｐ１（物
体面）と基板Ｗの表面と一致させた二番目の表面（像
面）との間に置かれた投影光学系５、を含む。照明光学
系１は、マスクＲとウェハーＷとの間の相対位置を調節
するための、アライメント光学系１１０も含んでおり、
マスクＲはウェハーステージ３の表面に対して平行に動
くことのできるレチクルステージ２に配置される。レチ
クル交換系２００は、レチクルステージ２にセットされ
たレチクル（マスクＲ）を交換し運搬する。レチクル交
換系２００はウェハーステージ３の表面３ａに対してレ
チクルステージ２を平行に動かすためのステージドライ
バーを含んでいる。投影光学系５は、スキャンタイプの
露光装置に応用されるアライメント光学系を持ってい
る。
ェハー上にレチクルのパターンのイメージを投影するた
めの、ステッパと呼ばれるような投影露光装置に特に応
用される。図１に、本発明に関わる露光装置の基本構造
を示す。図１に示すように、本発明の露光装置は少なく
とも、表面３ａに置かれた感光剤を塗布した基板Ｗを置
くことのできるウェハーステージ３，露光光として用意
された波長の真空紫外光を照射し、基板Ｗ上に用意され
たマスクのパターン（レチクルＲ）を転写するための照
明光学系１，照明光学系１に露光光を供給するための光
源１００，基板Ｗ上にマスクＲのパターンのイメージを
投影するためのマスクＲが配された最初の表面Ｐ１（物
体面）と基板Ｗの表面と一致させた二番目の表面（像
面）との間に置かれた投影光学系５、を含む。照明光学
系１は、マスクＲとウェハーＷとの間の相対位置を調節
するための、アライメント光学系１１０も含んでおり、
マスクＲはウェハーステージ３の表面に対して平行に動
くことのできるレチクルステージ２に配置される。レチ
クル交換系２００は、レチクルステージ２にセットされ
たレチクル（マスクＲ）を交換し運搬する。レチクル交
換系２００はウェハーステージ３の表面３ａに対してレ
チクルステージ２を平行に動かすためのステージドライ
バーを含んでいる。投影光学系５は、スキャンタイプの
露光装置に応用されるアライメント光学系を持ってい
る。
【００２７】そして、本発明の露光装置は、前記本発明
の方法で製造されたフッ素および水素分子がドープされ
た合成石英ガラスを含む光学部材（例えば、該ガラス製
の光学レンズ）を使用したものである。具体的には、図
１に示した本発明の露光装置は、照明光学系１の光学レ
ンズ９および／または投影光学系５の光学レンズ１０と
して本発明にかかる光学レンズを備えることが可能であ
る。
の方法で製造されたフッ素および水素分子がドープされ
た合成石英ガラスを含む光学部材（例えば、該ガラス製
の光学レンズ）を使用したものである。具体的には、図
１に示した本発明の露光装置は、照明光学系１の光学レ
ンズ９および／または投影光学系５の光学レンズ１０と
して本発明にかかる光学レンズを備えることが可能であ
る。
【００２８】本発明の露光装置は、前述のようにドープ
されているフッ素および水素分子の双方の相乗効果によ
って真空紫外線に対する高度の耐紫外線性および高透過
率とを兼ね備えた合成石英ガラス製の光学部材を備えて
いるため、従来の露光装置に比べて長寿命化が達成され
る。
されているフッ素および水素分子の双方の相乗効果によ
って真空紫外線に対する高度の耐紫外線性および高透過
率とを兼ね備えた合成石英ガラス製の光学部材を備えて
いるため、従来の露光装置に比べて長寿命化が達成され
る。
【００２９】
【実施例１】図２に示す一連の工程に従って本発明の合
成石英ガラスサンプルを製造した。なお、本実施例にお
いては、酸素の存在下における加熱処理（第５工程）は
行わなかった。具体的には、先ず、５重管構造を有する
リングバーナを用いて、下記条件により酸水素火炎中で
ＳｉＣｌ4を加水分解せしめてガラス微粒子（ＳｉＯ2ス
ート）を得、それらのガラス微粒子を堆積させて直径１
８０ｍｍ、長さ５００ｍｍの多孔質ガラス（スート体）
を２０時間で合成した（第１工程）。
成石英ガラスサンプルを製造した。なお、本実施例にお
いては、酸素の存在下における加熱処理（第５工程）は
行わなかった。具体的には、先ず、５重管構造を有する
リングバーナを用いて、下記条件により酸水素火炎中で
ＳｉＣｌ4を加水分解せしめてガラス微粒子（ＳｉＯ2ス
ート）を得、それらのガラス微粒子を堆積させて直径１
８０ｍｍ、長さ５００ｍｍの多孔質ガラス（スート体）
を２０時間で合成した（第１工程）。
【００３０】 （ガス組成） ［：内側リング〜：外側リング］ 四塩化ケイ素 10g/min + Heキャリア 1slm 酸素 5slm 水素 10slm 酸素 15slm 水素 40slm 次に、表１に示す諸条件下で、上記多孔質ガラスに脱水
処理を施し（第２工程）、続いてＳｉＦ4雰囲気中でフ
ッ素をドープし（第３工程）、多孔質ガラス体の透明化
処理を行った（第４工程）。得られた石英ガラスを切断
・研磨し、直径６０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのサンプルを作
製した。サンプル中のフッ素濃度を比色法により定量し
たところ、１ｗｔ．％であった。このサンプルについて
表１に示す条件下において、水素ガス中４００℃で６０
時間熱処理を行った（第６工程）。その結果、サンプル
中のフッ素濃度は処理前後で変化しておらず、水素分子
濃度は５×１０17ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3であっ
た。また、ＯＨ基濃度は約７５ｐｐｂであった。
処理を施し（第２工程）、続いてＳｉＦ4雰囲気中でフ
ッ素をドープし（第３工程）、多孔質ガラス体の透明化
処理を行った（第４工程）。得られた石英ガラスを切断
・研磨し、直径６０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのサンプルを作
製した。サンプル中のフッ素濃度を比色法により定量し
たところ、１ｗｔ．％であった。このサンプルについて
表１に示す条件下において、水素ガス中４００℃で６０
時間熱処理を行った（第６工程）。その結果、サンプル
中のフッ素濃度は処理前後で変化しておらず、水素分子
濃度は５×１０17ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3であっ
た。また、ＯＨ基濃度は約７５ｐｐｂであった。
【００３１】
【表１】
【００３２】水素濃度の測定は、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｐｒ
ｉｋｌａｄｏｎｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ，Ｖｏ
ｌ．４６，Ｎｏ．６，Ｐ．９８７−９９１，Ｊｕｎｅ，
１９８７に記載されている、アルゴンレーザラマン散乱
測定器により、４１３５ｃｍ -1と８００ｃｍ-1の散乱強
度Ｉの比率を求め、下記式により、水素含有濃度Ｃ（Ｈ
2ｍｏｌｅｃｕｌｅ／ｃｍ3ｇｌａｓｓ）として計算する
ことが出来る。 Ｃ＝[Ｉ（４１３５ｃｍ-1）]／[Ｉ（８００ｃｍ-1）]×
ｋ ｋは定数であり、ｋ＝１．２２×１０21 また、ＯＨ基濃度は、赤外分光光度計により２．７３μ
ｍの吸収を測定することにより求めた。
ｉｋｌａｄｏｎｉ Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ，Ｖｏ
ｌ．４６，Ｎｏ．６，Ｐ．９８７−９９１，Ｊｕｎｅ，
１９８７に記載されている、アルゴンレーザラマン散乱
測定器により、４１３５ｃｍ -1と８００ｃｍ-1の散乱強
度Ｉの比率を求め、下記式により、水素含有濃度Ｃ（Ｈ
2ｍｏｌｅｃｕｌｅ／ｃｍ3ｇｌａｓｓ）として計算する
ことが出来る。 Ｃ＝[Ｉ（４１３５ｃｍ-1）]／[Ｉ（８００ｃｍ-1）]×
ｋ ｋは定数であり、ｋ＝１．２２×１０21 また、ＯＨ基濃度は、赤外分光光度計により２．７３μ
ｍの吸収を測定することにより求めた。
【００３３】なお、ＯＨ基濃度の測定限界は厚さ１０ｍ
ｍのサンプルでは１０ｐｐｂであるが、より精度よく定
量的に測定することが可能な濃度は１００ｐｐｂ以上で
ある。
ｍのサンプルでは１０ｐｐｂであるが、より精度よく定
量的に測定することが可能な濃度は１００ｐｐｂ以上で
ある。
【００３４】
【比較例１】実施例１と同様に酸水素火炎中でＳｉＣｌ
4の加水分解を行い、ＳｉＯ2スートを堆積させて多孔質
ガラス体とした（第１工程）後、表１に示す条件下で水
素ガス中で熱処理を行った（第２工程）。その後、表１
に示す諸条件下において、ＳｉＦ4雰囲気中でフッ素ド
ープ処理を行い（第３工程）、多孔質ガラス体の透明化
処理を行った（第４工程）。得られた石英ガラスを切断
・研磨し、直径６０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのサンプルを作
製した。サンプル中のフッ素濃度および水素分子濃度を
測定したところ、フッ素濃度は５００ｐｐｍであり、水
素分子濃度は検出下限以下（１×１０16ｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ／ｃｍ3以下）であった。また、ＯＨ基濃度は約７
５ｐｐｂであった。
4の加水分解を行い、ＳｉＯ2スートを堆積させて多孔質
ガラス体とした（第１工程）後、表１に示す条件下で水
素ガス中で熱処理を行った（第２工程）。その後、表１
に示す諸条件下において、ＳｉＦ4雰囲気中でフッ素ド
ープ処理を行い（第３工程）、多孔質ガラス体の透明化
処理を行った（第４工程）。得られた石英ガラスを切断
・研磨し、直径６０ｍｍ，厚さ１０ｍｍのサンプルを作
製した。サンプル中のフッ素濃度および水素分子濃度を
測定したところ、フッ素濃度は５００ｐｐｍであり、水
素分子濃度は検出下限以下（１×１０16ｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ／ｃｍ3以下）であった。また、ＯＨ基濃度は約７
５ｐｐｂであった。
【００３５】
【実施例２】実施例１と同様に酸水素火炎中でＳｉＣｌ
4の加水分解を行い、ＳｉＯ2スートを堆積させて多孔質
ガラス体とした（第１工程）。次に、表１に示す諸条件
下において、上記多孔質ガラスに脱水処理を施し（第２
工程）、ＳｉＦ4雰囲気中でフッ素をドープし（第３工
程）、多孔質ガラス体の透明化処理を行った（第４工
程）。得られた石英ガラスを切断・研磨し、直径６０ｍ
ｍ，厚さ１０ｍｍのサンプルを作製した。サンプル中の
フッ素濃度を測定したところ、１ｗｔ．％であった。こ
のサンプルについてまず、表１に示す条件下において、
酸素分圧１０-4ａｔｍのＡｒガス中、１０５０℃で６０
時間熱処理を行った（第５工程）。その後、水素ガス中
４００℃で６０時間熱処理を行った（第６工程）。その
結果、サンプル中のフッ素濃度は処理前後で変化してお
らず、水素分子濃度は７×１０17ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／
ｃｍ3であった。また、ＯＨ基については、第５工程の
処理前では約７５ｐｐｂであったにもかかわらず、同処
理後で１ｐｐｍまで増加していた。
4の加水分解を行い、ＳｉＯ2スートを堆積させて多孔質
ガラス体とした（第１工程）。次に、表１に示す諸条件
下において、上記多孔質ガラスに脱水処理を施し（第２
工程）、ＳｉＦ4雰囲気中でフッ素をドープし（第３工
程）、多孔質ガラス体の透明化処理を行った（第４工
程）。得られた石英ガラスを切断・研磨し、直径６０ｍ
ｍ，厚さ１０ｍｍのサンプルを作製した。サンプル中の
フッ素濃度を測定したところ、１ｗｔ．％であった。こ
のサンプルについてまず、表１に示す条件下において、
酸素分圧１０-4ａｔｍのＡｒガス中、１０５０℃で６０
時間熱処理を行った（第５工程）。その後、水素ガス中
４００℃で６０時間熱処理を行った（第６工程）。その
結果、サンプル中のフッ素濃度は処理前後で変化してお
らず、水素分子濃度は７×１０17ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／
ｃｍ3であった。また、ＯＨ基については、第５工程の
処理前では約７５ｐｐｂであったにもかかわらず、同処
理後で１ｐｐｍまで増加していた。
【００３６】
【比較例２】第３及び第４工程においてＳｉＦ4を含有
しない雰囲気を用い、かつ第６工程を行わなかった以外
は実施例１と同様にして合成石英ガラスのサンプルを得
た。得られたサンプル中のフッ素濃度は検出限界（１ｐ
ｐｍ）以下であり、水素分子濃度も検出下限以下（１×
１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以下）であった。ま
た、ＯＨ基濃度は約７５ｐｐｂであった。
しない雰囲気を用い、かつ第６工程を行わなかった以外
は実施例１と同様にして合成石英ガラスのサンプルを得
た。得られたサンプル中のフッ素濃度は検出限界（１ｐ
ｐｍ）以下であり、水素分子濃度も検出下限以下（１×
１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以下）であった。ま
た、ＯＨ基濃度は約７５ｐｐｂであった。
【００３７】
【比較例３】第６工程を行わなかった以外は実施例１と
同様にして合成石英ガラスのサンプルを得た。得られた
サンプル中のフッ素濃度は１ｗｔ％であり、水素分子濃
度も検出下限以下（１×１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃ
ｍ3以下）であった。また、ＯＨ基濃度は約７５ｐｐｂ
であった。
同様にして合成石英ガラスのサンプルを得た。得られた
サンプル中のフッ素濃度は１ｗｔ％であり、水素分子濃
度も検出下限以下（１×１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃ
ｍ3以下）であった。また、ＯＨ基濃度は約７５ｐｐｂ
であった。
【００３８】
【比較例４】第３及び第４工程においてＳｉＦ4を含有
しない雰囲気を用い、かつ第６工程を行わなかった以外
は実施例１と同様にして合成石英ガラスのサンプルを得
た。得られたサンプル中のフッ素濃度は検出限界（１ｐ
ｐｍ）以下であり、水素分子濃度も検出下限以下（１×
１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以下）であった。ま
た、ＯＨ基濃度は約７５ｐｐｂであった。
しない雰囲気を用い、かつ第６工程を行わなかった以外
は実施例１と同様にして合成石英ガラスのサンプルを得
た。得られたサンプル中のフッ素濃度は検出限界（１ｐ
ｐｍ）以下であり、水素分子濃度も検出下限以下（１×
１０16ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ3以下）であった。ま
た、ＯＨ基濃度は約７５ｐｐｂであった。
【００３９】実施例１，２及び比較例１〜４により合成
された石英ガラスのサンプルに対して、下記条件下でＦ
2レーザを照射し、吸収係数の変化を測定した。結果を
表２及び図３に示す。 （照射条件） Ｆ2レーザ：波長１５７ｎｍ エネルギー密度：２５ｍＪ／ｃｍ2 繰り返し：５０Ｈｚ
された石英ガラスのサンプルに対して、下記条件下でＦ
2レーザを照射し、吸収係数の変化を測定した。結果を
表２及び図３に示す。 （照射条件） Ｆ2レーザ：波長１５７ｎｍ エネルギー密度：２５ｍＪ／ｃｍ2 繰り返し：５０Ｈｚ
【００４０】
【表２】
【００４１】また、実施例１，２及び比較例１〜４によ
り合成された石英ガラスのサンプルに対して、下記条件
下でＡｒＦエキシマレーザを照射し、吸収係数の変化を
測定した。結果を表３及び図４に示す。 （照射条件） ＡｒＦレーザ：波長９３７ｎｍ エネルギー密度：１００ｍＪ／ｃｍ2 繰り返し：１００Ｈｚ
り合成された石英ガラスのサンプルに対して、下記条件
下でＡｒＦエキシマレーザを照射し、吸収係数の変化を
測定した。結果を表３及び図４に示す。 （照射条件） ＡｒＦレーザ：波長９３７ｎｍ エネルギー密度：１００ｍＪ／ｃｍ2 繰り返し：１００Ｈｚ
【００４２】
【表３】
【００４３】表２，３及び図３，４からわかるように、
本発明の範囲外の比較例１〜４の石英ガラスはレーザ照
射と同時に構造欠陥が生成し、著しい紫外透過率の低下
が観察された。これに対し、フッ素ドープと水素分子ド
ープの両方を行った本発明の実施例１〜２の石英ガラス
は優れた耐紫外線性を示した。また、レーザ照射中の６
５０ｎｍの蛍光帯を瞬間マルチ測光システムを用いて測
定したところ、実施例１，２のサンプルにおいて全く観
測されなかったが、比較例１〜４のサンプルについては
蛍光帯が強く観測された。
本発明の範囲外の比較例１〜４の石英ガラスはレーザ照
射と同時に構造欠陥が生成し、著しい紫外透過率の低下
が観察された。これに対し、フッ素ドープと水素分子ド
ープの両方を行った本発明の実施例１〜２の石英ガラス
は優れた耐紫外線性を示した。また、レーザ照射中の６
５０ｎｍの蛍光帯を瞬間マルチ測光システムを用いて測
定したところ、実施例１，２のサンプルにおいて全く観
測されなかったが、比較例１〜４のサンプルについては
蛍光帯が強く観測された。
【００４４】
【実施例３〜８】水素ドープ処理（第６工程）の間の処
理温度を、４００℃（実施例３）、５００℃（実施例
４）、６００℃（実施例５）、７００℃（実施例６）、
８００℃（実施例７）、９００℃（実施例８）とした以
外は実施例１と同様にして合成石英ガラスのサンプルを
得た。
理温度を、４００℃（実施例３）、５００℃（実施例
４）、６００℃（実施例５）、７００℃（実施例６）、
８００℃（実施例７）、９００℃（実施例８）とした以
外は実施例１と同様にして合成石英ガラスのサンプルを
得た。
【００４５】得られた石英ガラスのサンプルに対して、
下記条件でＦ2レーザを照射し、吸収係数を測定した。
結果を表４及び図５に示す。 （照射条件） Ｆ2レーザ：波長１５７ｎｍ エネルギー密度：２５ｍＪ／ｃｍ2 繰り返し：５０Ｈｚ パルス数：１×１０6パルス
下記条件でＦ2レーザを照射し、吸収係数を測定した。
結果を表４及び図５に示す。 （照射条件） Ｆ2レーザ：波長１５７ｎｍ エネルギー密度：２５ｍＪ／ｃｍ2 繰り返し：５０Ｈｚ パルス数：１×１０6パルス
【００４６】
【表４】
【００４７】表４及び図５から明らかなように、水素ド
ープ処理（第６工程）の間の処理温度が５００℃以下の
場合（実施例３，４）に特に耐紫外線性に優れた石英ガ
ラスが得られた。
ープ処理（第６工程）の間の処理温度が５００℃以下の
場合（実施例３，４）に特に耐紫外線性に優れた石英ガ
ラスが得られた。
【００４８】
【実施例９】実施例１及び２の石英ガラスを使用して、
図１に示すＡｒＦレーザを光源とする半導体露光装置の
投影系のレンズ及び照明系に用いられるレンズを製造し
たところ、所望の設計性能を満足することが確認でき
た。これにより得られたレンズは線幅０．１９μｍ程度
の解像力を有し、該レンズを備えた露光装置によって実
用上充分な平坦性を持つ集積回路パターンを得ることが
できた。また、本発明にかかる照明光学系、投影光学系
のレンズとも、従来のものと比較して寿命が約２倍にな
った。
図１に示すＡｒＦレーザを光源とする半導体露光装置の
投影系のレンズ及び照明系に用いられるレンズを製造し
たところ、所望の設計性能を満足することが確認でき
た。これにより得られたレンズは線幅０．１９μｍ程度
の解像力を有し、該レンズを備えた露光装置によって実
用上充分な平坦性を持つ集積回路パターンを得ることが
できた。また、本発明にかかる照明光学系、投影光学系
のレンズとも、従来のものと比較して寿命が約２倍にな
った。
【００４９】
【発明の効果】本発明により、フッ素ドープ石英ガラス
の真空紫外透過特性を生かしながら、良好な耐紫外線性
を有し、かつウェハアライメントに用いられるＨｅ−Ｎ
ｅレーザ（６３３ｎｍ）に近い６５０ｎｍの蛍光帯のな
い石英ガラスを得ることができた。これにより、Ｆ2レ
ーザのような真空紫外光を用いた光リソグラフィー装置
の高性能化と高寿命化が実現できた。
の真空紫外透過特性を生かしながら、良好な耐紫外線性
を有し、かつウェハアライメントに用いられるＨｅ−Ｎ
ｅレーザ（６３３ｎｍ）に近い６５０ｎｍの蛍光帯のな
い石英ガラスを得ることができた。これにより、Ｆ2レ
ーザのような真空紫外光を用いた光リソグラフィー装置
の高性能化と高寿命化が実現できた。
【図１】は、本発明の露光装置の一例の基本構成を示す
構成図である。
構成図である。
【図２】は、本発明の合成石英ガラスの製造方法の一例
を示す工程図である。
を示す工程図である。
【図３】は、Ｆ2レーザ照射後のＦ2レーザ波長における
吸収係数の変化を示すグラフである。
吸収係数の変化を示すグラフである。
【図４】は、ＡｒＦレーザ照射後のＡｒＦレーザ波長に
おける吸収係数の変化を示すグラフである。
おける吸収係数の変化を示すグラフである。
【図５】は、水素ドープ処理温度とＦ2レーザ照射によ
り誘起される吸収係数の変化との関係を示すグラフであ
る。
り誘起される吸収係数の変化との関係を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０３Ｃ 4/00 Ｃ０３Ｃ 4/00 Ｇ０２Ｂ 1/00 Ｇ０２Ｂ 1/00 Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/20 ５０２ (56)参考文献 特開 平４−195101（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166522（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166528（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−227827（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03B 20/00 C03B 8/04 C03C 3/06
Claims (16)
- 【請求項１】（ａ）ケイ素化合物を火炎中で加水分解せ
しめてガラス微粒子を得、該ガラス微粒子を堆積させて
多孔質ガラスを形成する工程と、 （ｂ）前記多孔質ガラスをフッ素含有雰囲気中で加熱処
理してフッ素ドープされた多孔質ガラスを得る工程と、 （ｃ）前記フッ素ドープされた多孔質ガラスを透明化し
てフッ素ドープされた合成石英ガラスを得る工程と、 （ｄ）前記フッ素ドープされた合成石英ガラスを水素ガ
ス含有雰囲気中、５００℃より低い温度域で加熱処理し
てフッ素及び水素がドープされた合成石英ガラスを得る
工程と、 を含む、真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項２】前記工程（ｃ）において、前記多孔質ガラ
スをフッ素含有雰囲気中で透明化する、請求項１に記載
の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項３】前記工程（ｄ）において、前記フッ素ドー
プされた合成石英ガラスを水素ガス含有雰囲気中で５０
０℃以下の温度で加熱処理する、請求項１に記載の真空
紫外線用合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項４】（ｅ）前記フッ素ドープされた合成石英ガ
ラスを１００〜１０ー１０ａｔｍの酸素分圧を有する不
活性ガス雰囲気中で７００℃以上の温度で加熱処理する
工程を、前記工程（ｃ）と（ｄ）との間に含む、請求項
１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項５】（ｆ）前記多孔質ガラスを塩素含有雰囲気
中で加熱処理する工程を、前記工程（ａ）と（ｂ）との
間に含む、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラ
スの製造方法。 - 【請求項６】前記工程（ｂ）において、前記多孔質ガラ
スを、フッ素化合物ガスを０．１〜１００容量％含有す
る不活性ガス雰囲気中、０．１〜１０ａｔｍの圧力下で
かつ１０００〜１７００℃の温度で加熱処理する、請求
項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項７】前記工程（ｃ）において、前記多孔質ガラ
スを、フッ素化合物ガスを０．１〜１００容量％含有す
る不活性ガス雰囲気中、０．１〜１０ａｔｍの圧力下で
かつ該ガラスの軟化点以上の温度で透明化する、請求項
１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方法。 - 【請求項８】前記工程（ｂ）及び前記工程（ｃ）を単一
工程で行う、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガ
ラスの製造方法。 - 【請求項９】前記工程（ｄ）において、前記フッ素ドー
プされた合成石英ガラスを、水素ガスを０．１〜１００
容量％含有する不活性ガス雰囲気中、０．１〜１０ａｔ
ｍの圧力下でかつ０〜５００℃の温度で加熱処理する、
請求項１に記載の真空紫外線用合成石英ガラスの製造方
法。 - 【請求項１０】前記フッ素及び水素がドープされた合成
石英ガラスが、１００ｐｐｍ以上のフッ素濃度及び１×
１０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３ 以上の水素分子
濃度を有する、請求項１に記載の真空紫外線用合成石英
ガラスの製造方法。 - 【請求項１１】５０ｐｐｍ以上のフッ素濃度及び１×１
０１７ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ３以上の水素分子濃度
を有する、真空紫外線用合成石英ガラス光学部材。 - 【請求項１２】 前記合成石英ガラスが、１００ｐｐｍ以
上のフッ素濃度及び１×１０ １７ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／
ｃｍ ３ 以上の水素分子濃度を有する、請求項１に記載
の方法により得られた真空紫外線用合成石英ガラス光学
部材。 - 【請求項１３】 前記合成石英ガラスが、１００〜３００
００ｐｐｍのフッ素濃度及び１×１０ １７ 〜１×１０
１９ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ／ｃｍ ３ の水素分子濃度を有
する、請求項１２に記載の真空紫外線用合成石英ガラス
光学部材。 - 【請求項１４】 前記合成石英ガラスが、１０ｐｐｂ〜１
００ｐｐｍのＯＨ基濃度を有する、請求項１２に記載の
真空紫外線用合成石英ガラス光学部材。 - 【請求項１５】投影光学系を用いてマスクのパターン像
を基板上に投影露光する装置であって、 真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系
と、 請求項１１または請求項１２に記載の合成石英ガラス光
学部材を含み、前記マスクのパターン像を基板上に形成
する投影光学系と、 からなる投影露光装置。 - 【請求項１６】投影光学系を用いてマスクのパターン像
を基板上に投影露光する装置であって、 請求項１１または請求項１２に記載の合成石英ガラス光
学部材を含み、真空紫外線を露光光としてマスクを照明
する照明光学系と、 前記マスクのパターン像を基板上に形成する投影光学系
と、 からなる投影露光装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07170984A JP3125630B2 (ja) | 1994-07-07 | 1995-07-06 | 真空紫外用石英ガラスの製造方法および石英ガラス光学部材 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-156302 | 1994-07-07 | ||
| JP15630294 | 1994-07-07 | ||
| JP07170984A JP3125630B2 (ja) | 1994-07-07 | 1995-07-06 | 真空紫外用石英ガラスの製造方法および石英ガラス光学部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0875901A JPH0875901A (ja) | 1996-03-22 |
| JP3125630B2 true JP3125630B2 (ja) | 2001-01-22 |
Family
ID=26484109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07170984A Expired - Lifetime JP3125630B2 (ja) | 1994-07-07 | 1995-07-06 | 真空紫外用石英ガラスの製造方法および石英ガラス光学部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3125630B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1043282A4 (en) | 1998-10-28 | 2004-03-31 | Asahi Glass Co Ltd | SYNTHETIC QUARTZ GLASS AND MANUFACTURING METHOD |
| JP4701469B2 (ja) * | 1999-03-25 | 2011-06-15 | 旭硝子株式会社 | 光学部材用合成石英ガラスの製造方法 |
| JP3069562B1 (ja) * | 1999-10-19 | 2000-07-24 | 信越石英株式会社 | エキシマレ―ザ及びエキシマランプ用のシリカガラス光学材料及びその製造方法 |
| JP2001316123A (ja) * | 2000-03-01 | 2001-11-13 | Asahi Glass Co Ltd | 合成石英ガラス |
| JP2001247318A (ja) * | 2000-03-03 | 2001-09-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 合成石英ガラス光学部材及びその製造方法 |
| JP2001322820A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-11-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | フッ素含有合成石英ガラス及びその製造方法 |
| JP4700787B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2011-06-15 | 株式会社オハラ | 合成石英ガラスおよびその製造方法 |
| JP3975334B2 (ja) * | 2002-04-01 | 2007-09-12 | 信越化学工業株式会社 | 合成石英ガラスの熱処理方法 |
| JPWO2004065315A1 (ja) * | 2003-01-21 | 2006-05-18 | 株式会社ニコン | 合成石英ガラス光学部材及びその製造方法 |
| DE112005003613B4 (de) * | 2005-06-21 | 2015-07-23 | Carl Zeiss Smt Gmbh | Projektionsobjektiv für die Mikrolithographie, dessen Verwendung und Abschlusselement dafür |
| JP5130735B2 (ja) * | 2007-02-15 | 2013-01-30 | 住友電気工業株式会社 | 石英ガラス成形品の製造方法および石英ガラス成形品 |
| EP2172433A4 (en) * | 2007-06-20 | 2012-12-19 | Asahi Glass Co Ltd | METHOD FOR TREATING THE SURFACE OF OXID GLASS WITH A FLUORIZING AGENT |
-
1995
- 1995-07-06 JP JP07170984A patent/JP3125630B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0875901A (ja) | 1996-03-22 |
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