JP3119519B2 - ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法 - Google Patents
ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法Info
- Publication number
- JP3119519B2 JP3119519B2 JP04020787A JP2078792A JP3119519B2 JP 3119519 B2 JP3119519 B2 JP 3119519B2 JP 04020787 A JP04020787 A JP 04020787A JP 2078792 A JP2078792 A JP 2078792A JP 3119519 B2 JP3119519 B2 JP 3119519B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pyrrolidine
- catalysts
- catalyst
- isocyanate
- reactive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
- C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
- C08G18/2018—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having one nitrogen atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2290/00—Compositions for creating anti-fogging
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイソシアネート付
加法による生成物の製造のための触媒としてＮ−（アミ
ノアルキル）ピロリジンを用いることに関する。これら
の触媒は、硬質又は可撓性のポリウレタン発泡体及び他
のポリウレタン生成物の製造のための１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン（ダブコ（ＤＡＢＣ
Ｏ））の如き公知のウレタン触媒の代替品として又はそ
れと組み合わせて用いられ得る。本発明に関して、“ポ
リウレタン生成物”なる用語は、ポリイソシアネートと
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有
する化合物とのあらゆる反応生成物を含むよう意図され
ている。即ち、“ポリウレタン”なる用語は、例えば純
粋なポリウレタン、ポリウレタンポリ尿素又は純粋なポ
リ尿素を含むと理解される。
加法による生成物の製造のための触媒としてＮ−（アミ
ノアルキル）ピロリジンを用いることに関する。これら
の触媒は、硬質又は可撓性のポリウレタン発泡体及び他
のポリウレタン生成物の製造のための１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン（ダブコ（ＤＡＢＣ
Ｏ））の如き公知のウレタン触媒の代替品として又はそ
れと組み合わせて用いられ得る。本発明に関して、“ポ
リウレタン生成物”なる用語は、ポリイソシアネートと
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有
する化合物とのあらゆる反応生成物を含むよう意図され
ている。即ち、“ポリウレタン”なる用語は、例えば純
粋なポリウレタン、ポリウレタンポリ尿素又は純粋なポ
リ尿素を含むと理解される。
【０００２】
【従来の技術並びに発明が解決しようとする課題】イソ
シアネート基とＮＣＯ反応性水素原子を含有する化合物
との間の反応速度は、出発物の温度及びそれらの構造に
よってのみならず、特に適当な触媒の使用によっても決
定される。実際には、塩基（例えば、トリエチルアミン
の如き第３級アミン）は主として求核性触媒として用い
られるのに対し、有機金属化合物（例えば、スズ（II）
オクトエートの如きスズカルボキシレート）は主として
求電子性触媒として用いられる。従来技術の方法は、ル
イス酸とルイス塩基との併用（通常、相乗効果により特
徴づけられる。）に基づいている。しかしながら、アミ
ンが多数の適用事例において触媒として専ら用いられて
いることも知られている。しかしながら、数多くある公
知のアミン触媒（「ウルマン（Ullmann)，第４版」及び
「プラスチック便覧（Kunststoffhandbuch），第ＶII
巻, "ポリウレタン (Polyurethane)"，ハンザー・フェ
アラーク（Hanser-Verlag)，ミュンヘン（１９８３）」
参照）のうち極く少数のみしか広範な規模での使用のた
めにこれまで採用されておらず、しかして１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ダブコ（ＤＡＢＣ
Ｏ））、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、
トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、メ
チルモルホリン及びエチルモルホリンが最も重要であ
る。無論、特に、高活性、経済的製造及び広範囲の用途
によって見分けられる触媒が用いられる。別の増す増す
重要になっている考慮事項は、加工安全性及び臭気の放
出に関する触媒の毒物学的評価である。ダブコ（ＤＡＢ
ＣＯ）又はトリエチルアミンの如き今日用いられている
アミン触媒の多くはこの点で不満足とみなされ得、何故
ならそれらは揮発性が高く、またかかる触媒を用いて製
造された最終製品中までアミン臭が比較的強く担持され
るからである。
シアネート基とＮＣＯ反応性水素原子を含有する化合物
との間の反応速度は、出発物の温度及びそれらの構造に
よってのみならず、特に適当な触媒の使用によっても決
定される。実際には、塩基（例えば、トリエチルアミン
の如き第３級アミン）は主として求核性触媒として用い
られるのに対し、有機金属化合物（例えば、スズ（II）
オクトエートの如きスズカルボキシレート）は主として
求電子性触媒として用いられる。従来技術の方法は、ル
イス酸とルイス塩基との併用（通常、相乗効果により特
徴づけられる。）に基づいている。しかしながら、アミ
ンが多数の適用事例において触媒として専ら用いられて
いることも知られている。しかしながら、数多くある公
知のアミン触媒（「ウルマン（Ullmann)，第４版」及び
「プラスチック便覧（Kunststoffhandbuch），第ＶII
巻, "ポリウレタン (Polyurethane)"，ハンザー・フェ
アラーク（Hanser-Verlag)，ミュンヘン（１９８３）」
参照）のうち極く少数のみしか広範な規模での使用のた
めにこれまで採用されておらず、しかして１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ダブコ（ＤＡＢＣ
Ｏ））、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、
トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、メ
チルモルホリン及びエチルモルホリンが最も重要であ
る。無論、特に、高活性、経済的製造及び広範囲の用途
によって見分けられる触媒が用いられる。別の増す増す
重要になっている考慮事項は、加工安全性及び臭気の放
出に関する触媒の毒物学的評価である。ダブコ（ＤＡＢ
ＣＯ）又はトリエチルアミンの如き今日用いられている
アミン触媒の多くはこの点で不満足とみなされ得、何故
ならそれらは揮発性が高く、またかかる触媒を用いて製
造された最終製品中までアミン臭が比較的強く担持され
るからである。
【０００３】一般式
【化２】 に相当する追加的なイソシアネート反応性基を含有する
アミン触媒が独国特許公開明細書第２，１１６，５３５
号に記載されており、とりわけ、２つの置換基Ｒが互い
に結合して３〜６員環を形成している化合物も挙げられ
ている。この特別なクラスの化合物の一つの代表的なも
の即ちＮ−（２−アミノエチル）アジリジンの使用が、
該独国特許公開明細書の例１０及び例１６〜１８により
例示されている。これらの例において、その化合物は、
製造された発泡体の密度、強度及び弾性に関して（例１
０）並びに特に活性に関して（例１６〜１８）、対応す
る非環状化合物よりも明らかに劣ることが立証されてい
る。
アミン触媒が独国特許公開明細書第２，１１６，５３５
号に記載されており、とりわけ、２つの置換基Ｒが互い
に結合して３〜６員環を形成している化合物も挙げられ
ている。この特別なクラスの化合物の一つの代表的なも
の即ちＮ−（２−アミノエチル）アジリジンの使用が、
該独国特許公開明細書の例１０及び例１６〜１８により
例示されている。これらの例において、その化合物は、
製造された発泡体の密度、強度及び弾性に関して（例１
０）並びに特に活性に関して（例１６〜１８）、対応す
る非環状化合物よりも明らかに劣ることが立証されてい
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】或るピロリジン誘導体が
ポリウレタンの製造用触媒として有利に用いられ得る、
ということが今般驚くべきことに見出された。上記のＮ
−（２−アミノエチル）アジリジン並びに５員環を有す
るもの以外の環状化合物と比べて、本発明に従って用い
られる化合物はかなり大きな活性を有し、また上記の独
国特許公開明細書に開示されている非環状のものの活性
をしのぎさえする。別の利点は化合物の微臭性及び低揮
発性であり、これらの化合物においてはイソシアネート
反応性基はポリマー中に結合され、このことはポリウレ
タン生成物の製造の際に明らかに低減された臭気の放出
に通じる。加えて、たとえば取扱いの容易性（好ましく
は用いられるピロリジンは液状である故）、良好な硬化
挙動及び少なからず当該化合物の非常に簡単な製造を含
めて他の利点が認められた。
ポリウレタンの製造用触媒として有利に用いられ得る、
ということが今般驚くべきことに見出された。上記のＮ
−（２−アミノエチル）アジリジン並びに５員環を有す
るもの以外の環状化合物と比べて、本発明に従って用い
られる化合物はかなり大きな活性を有し、また上記の独
国特許公開明細書に開示されている非環状のものの活性
をしのぎさえする。別の利点は化合物の微臭性及び低揮
発性であり、これらの化合物においてはイソシアネート
反応性基はポリマー中に結合され、このことはポリウレ
タン生成物の製造の際に明らかに低減された臭気の放出
に通じる。加えて、たとえば取扱いの容易性（好ましく
は用いられるピロリジンは液状である故）、良好な硬化
挙動及び少なからず当該化合物の非常に簡単な製造を含
めて他の利点が認められた。
【０００５】従って本発明は、ポリイソシアネート重付
加生成物の製造方法において、 （ａ） ポリイソシアネートと （ｂ） 少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原
子を含有する比較的高分子量の化合物及び （ｃ） 鎖延長剤とを （ｄ） 式（Ｉ）に相当するＮ−（アミノアルキル）ピ
ロリジン触媒
加生成物の製造方法において、 （ａ） ポリイソシアネートと （ｂ） 少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原
子を含有する比較的高分子量の化合物及び （ｃ） 鎖延長剤とを （ｄ） 式（Ｉ）に相当するＮ−（アミノアルキル）ピ
ロリジン触媒
【化３】 〔式中、ＲはＣ2-12アルキレン基（随意にＯ又はＮ原子
を含有するがイソシアネート反応性基を含有しない。）
でありそしてＲ′は水素又はＣ1-4 アルキル基であ
る。〕、 （ｅ） 随意に、他の公知の触媒及び （ｆ） 他の公知の添加剤 の存在下で反応させることを特徴とする上記方法に関す
る。
を含有するがイソシアネート反応性基を含有しない。）
でありそしてＲ′は水素又はＣ1-4 アルキル基であ
る。〕、 （ｅ） 随意に、他の公知の触媒及び （ｆ） 他の公知の添加剤 の存在下で反応させることを特徴とする上記方法に関す
る。
【０００６】本発明に従って製造されるポリイソシアネ
ート反応生成物は、好ましくは気泡質プラスチックであ
る。本発明により用いられる触媒は公知の化合物であ
る。好ましい触媒は、例えば、ピロリジンをアクリロニ
トリルに付加した後還元しそして随意に公知の方法によ
りその後アルキル化することにより製造される。本発明
による触媒は無色ないし淡帯黄色の化合物であり、しか
して好ましいタイプは液状であり、また有機溶媒に可溶
であり、水に可溶又は分散可能である。触媒の量は、一
般にイソシアネート反応性化合物を基準として約０．０
１重量％ないし約５重量％である。この量より多い量も
用いられ得るけれども、何ら利点は得られない。
ート反応生成物は、好ましくは気泡質プラスチックであ
る。本発明により用いられる触媒は公知の化合物であ
る。好ましい触媒は、例えば、ピロリジンをアクリロニ
トリルに付加した後還元しそして随意に公知の方法によ
りその後アルキル化することにより製造される。本発明
による触媒は無色ないし淡帯黄色の化合物であり、しか
して好ましいタイプは液状であり、また有機溶媒に可溶
であり、水に可溶又は分散可能である。触媒の量は、一
般にイソシアネート反応性化合物を基準として約０．０
１重量％ないし約５重量％である。この量より多い量も
用いられ得るけれども、何ら利点は得られない。
【０００７】好ましい化合物は、Ｒが１，３−プロピレ
ン基でありそしてＲ′が水素又はＣ1-4 アルキルである
一般式（Ｉ）に相当する触媒である。本発明による適当
な触媒には、例えばＮ−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、Ｎ−（２−（メチルアミノ）エチル）ピロリジン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−
（メチルアミノ）プロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−
（エチルアミノ）プロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−
（プロピルアミノ）プロピル）ピロリジン、Ｎ−（４−
アミノブチル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノ−２−メ
チルプロピル）ピロリジン及びＮ−（３−メチルアミノ
−２−メチルプロピル）ピロリジンが含まれる。好まし
い触媒には、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、
Ｎ−（３−（メチルアミノ）プロピル）ピロリジン、Ｎ
−（３−（エチルアミノ）プロピル）ピロリジン及びＮ
−（３−（プロピルアミノ）プロピル）ピロリジンが含
まれ、しかしてＮ−（３−アミノプロピル）ピロリジン
及びＮ−（３−メチルアミノ）プロピル）ピロリジンが
特に好ましい。
ン基でありそしてＲ′が水素又はＣ1-4 アルキルである
一般式（Ｉ）に相当する触媒である。本発明による適当
な触媒には、例えばＮ−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、Ｎ−（２−（メチルアミノ）エチル）ピロリジン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−
（メチルアミノ）プロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−
（エチルアミノ）プロピル）ピロリジン、Ｎ−（３−
（プロピルアミノ）プロピル）ピロリジン、Ｎ−（４−
アミノブチル）ピロリジン、Ｎ−（３−アミノ−２−メ
チルプロピル）ピロリジン及びＮ−（３−メチルアミノ
−２−メチルプロピル）ピロリジンが含まれる。好まし
い触媒には、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン、
Ｎ−（３−（メチルアミノ）プロピル）ピロリジン、Ｎ
−（３−（エチルアミノ）プロピル）ピロリジン及びＮ
−（３−（プロピルアミノ）プロピル）ピロリジンが含
まれ、しかしてＮ−（３−アミノプロピル）ピロリジン
及びＮ−（３−メチルアミノ）プロピル）ピロリジンが
特に好ましい。
【０００８】本発明による方法において成分（ｂ）とし
て用いられるイソシアネート反応性化合物は、ポリウレ
タンの製造のための公知の方法に用いられるものであ
り、しかして例えば「プラスチック便覧（Kunststoffha
ndbuch) ，第ＶII巻, "ポリウレタン (Polyurethan
e)"，ハンゼン−フェアラーク（Hansen-Verlag)，ミュ
ンヘン（１９８３）」あるいは「ホウベン−ヴェイル
（Houben-Weyl)，“巨大分子物質（Makromolekulare St
offe)"，第Ｅ２０巻」に記載されている。イソシアネー
ト反応性化合物は３０００〜１００００好ましくは３０
００〜６０００の分子量Ｍn を有し、例えばバイフィッ
ト（外１）３９７３又はバイフィット（外２）３９６３
（バイエル社の商業用製品）の如きポリエーテルポリオ
ールである。
て用いられるイソシアネート反応性化合物は、ポリウレ
タンの製造のための公知の方法に用いられるものであ
り、しかして例えば「プラスチック便覧（Kunststoffha
ndbuch) ，第ＶII巻, "ポリウレタン (Polyurethan
e)"，ハンゼン−フェアラーク（Hansen-Verlag)，ミュ
ンヘン（１９８３）」あるいは「ホウベン−ヴェイル
（Houben-Weyl)，“巨大分子物質（Makromolekulare St
offe)"，第Ｅ２０巻」に記載されている。イソシアネー
ト反応性化合物は３０００〜１００００好ましくは３０
００〜６０００の分子量Ｍn を有し、例えばバイフィッ
ト（外１）３９７３又はバイフィット（外２）３９６３
（バイエル社の商業用製品）の如きポリエーテルポリオ
ールである。
【外１】
【外２】 本発明の方法において成分（ａ）として用いられるＮＣ
Ｏ基含有化合物は、公知の方法に用いられるものと同じ
化合物であり、しかして例えば「プラスチック便覧（Ku
nststoffhandbuch) ，第ＶII巻, "ポリウレタン (Poly
urethane)"，ハンゼン−フェアラーク（Hansen-Verla
g)，ミュンヘン（１９８３）」あるいは「ホウベン−ヴ
ェイル（Houben-Weyl)，“巨大分子物質（Makromolekul
are Stoffe)"，第Ｅ２０巻」に記載されている。
Ｏ基含有化合物は、公知の方法に用いられるものと同じ
化合物であり、しかして例えば「プラスチック便覧（Ku
nststoffhandbuch) ，第ＶII巻, "ポリウレタン (Poly
urethane)"，ハンゼン−フェアラーク（Hansen-Verla
g)，ミュンヘン（１９８３）」あるいは「ホウベン−ヴ
ェイル（Houben-Weyl)，“巨大分子物質（Makromolekul
are Stoffe)"，第Ｅ２０巻」に記載されている。
【０００９】本発明による方法を行う場合、置換ピロリ
ジンは公知の触媒と同じように用いられる。例えば、本
触媒はその液状形態で用いられ得あるいはポリオール又
は適当な溶媒中に溶解され得る。本触媒は、いかなる温
度においても用いられ得あるいは他の条件下では単独で
もしくはポリウレタンの製造のために適した他の公知の
触媒と組み合わせて用いられ得る。適当な他の触媒に
は、有機又は無機のスズ化合物あるいは他の有機金属化
合物，第３級アミン、アルカノールアミン、環状アミ
ン、ポリアミン等，アルカリ金属化合物，並びに他の共
触媒が含まれる。本発明による触媒は、好ましくは触媒
の全使用量を基準として少なくとも５０重量％の量で用
いられる。本発明による方法は、例えば、ポリウレタン
発泡体、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタン被膜
等の製造のためのワンショット法又はプレポリマー法並
びに直接的な重付加後しばしば望ましい架橋反応のため
の方法を含めて、慣用の製造法にとって適している。他
の条件はすべて、慣用のウレタン重付加法に用いられる
ものと同じである。いずれの場合も、鎖延長剤、膨張
剤、気泡安定剤、乳化剤、染料、顔料及び充填剤を含め
て、他の公知の添加剤も用いられ得る。
ジンは公知の触媒と同じように用いられる。例えば、本
触媒はその液状形態で用いられ得あるいはポリオール又
は適当な溶媒中に溶解され得る。本触媒は、いかなる温
度においても用いられ得あるいは他の条件下では単独で
もしくはポリウレタンの製造のために適した他の公知の
触媒と組み合わせて用いられ得る。適当な他の触媒に
は、有機又は無機のスズ化合物あるいは他の有機金属化
合物，第３級アミン、アルカノールアミン、環状アミ
ン、ポリアミン等，アルカリ金属化合物，並びに他の共
触媒が含まれる。本発明による触媒は、好ましくは触媒
の全使用量を基準として少なくとも５０重量％の量で用
いられる。本発明による方法は、例えば、ポリウレタン
発泡体、ポリウレタンエラストマー、ポリウレタン被膜
等の製造のためのワンショット法又はプレポリマー法並
びに直接的な重付加後しばしば望ましい架橋反応のため
の方法を含めて、慣用の製造法にとって適している。他
の条件はすべて、慣用のウレタン重付加法に用いられる
ものと同じである。いずれの場合も、鎖延長剤、膨張
剤、気泡安定剤、乳化剤、染料、顔料及び充填剤を含め
て、他の公知の添加剤も用いられ得る。
【００１０】
【作用効果】本発明の上記触媒は重付加反応をかなりの
程度促進し、そのため触媒の所要量は非常に少ない。本
発明による触媒化合物は微臭を有するにすぎない故並び
にそれらは実質的に不揮発性の液体であって組み込み可
能な化合物である故、得られるポリウレタン生成物は不
所望な臭気がない。
程度促進し、そのため触媒の所要量は非常に少ない。本
発明による触媒化合物は微臭を有するにすぎない故並び
にそれらは実質的に不揮発性の液体であって組み込み可
能な化合物である故、得られるポリウレタン生成物は不
所望な臭気がない。
【００１１】
【実施例】次の例により、本発明の方法の詳細を更に示
す。前記に開示された本発明は、その精神においても範
囲においてもこれらの例により限定されるべきではな
い。下記の処理操作の条件の公知の変更が用いられ得る
ことは、当業者に容易に理解されよう。別段指摘がなけ
れば、温度はすべて摂氏度であり、そして部及び百分率
はすべてそれぞれ重量部及び重量百分率である。 例１〜６ これらの例は、ポリウレタン常温硬化可撓性発泡体系に
おいて、ピロリジン環を含有しない類似の触媒と比較し
てＮ−（３−アミノプロピル）ピロリジン及びＮ−（３
−（３−メチルアミノ）プロピル）ピロリジンが高い触
媒活性を有することを実証する。次の触媒が用いられ
た。 触媒１ Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン 触媒２ Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ′−メチルピ
ペラジン 触媒３ ３−ジメチルアミノプロピルアミン 触媒４ Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン 触媒５ Ｎ−（３−（メチルアミノ）プロピル）ピロリ
ジン
す。前記に開示された本発明は、その精神においても範
囲においてもこれらの例により限定されるべきではな
い。下記の処理操作の条件の公知の変更が用いられ得る
ことは、当業者に容易に理解されよう。別段指摘がなけ
れば、温度はすべて摂氏度であり、そして部及び百分率
はすべてそれぞれ重量部及び重量百分率である。 例１〜６ これらの例は、ポリウレタン常温硬化可撓性発泡体系に
おいて、ピロリジン環を含有しない類似の触媒と比較し
てＮ−（３−アミノプロピル）ピロリジン及びＮ−（３
−（３−メチルアミノ）プロピル）ピロリジンが高い触
媒活性を有することを実証する。次の触媒が用いられ
た。 触媒１ Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン 触媒２ Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ′−メチルピ
ペラジン 触媒３ ３−ジメチルアミノプロピルアミン 触媒４ Ｎ−（３−アミノプロピル）ピロリジン 触媒５ Ｎ−（３−（メチルアミノ）プロピル）ピロリ
ジン
【００１２】これらの触媒は次の式を有する。
【化４】 触媒４及び５は本発明に相当し、他の触媒は比較触媒で
ある。
ある。
【００１３】成分Ａ ３７．１０部 ８０％の２，４−トルエンジイソシアネ
ート及び２，６−トルエンジイソシアネート（８０：２
０の比率にて）と２０％の４，４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタン及びポリマー状成分との混合物（ＮＣＯ
含有率４４．５±０．５重量％）（バイエル社の商業用
製品である、デスモデュア（外３）ＶＴ０６）
ート及び２，６−トルエンジイソシアネート（８０：２
０の比率にて）と２０％の４，４′−ジイソシアナトジ
フェニルメタン及びポリマー状成分との混合物（ＮＣＯ
含有率４４．５±０．５重量％）（バイエル社の商業用
製品である、デスモデュア（外３）ＶＴ０６）
【外３】
【００１４】成分Ｂ １００．００部 トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と
プロピレンオキシド（ＰＯ）との反応及びそれに続くエ
チレンオキシド（ＥＯ）との反応（８２：１８のＰＯ：
ＥＯ比）により製造されたポリエーテルポリオール（Ｏ
Ｈ価２８±２mgＫＯＨ／ｇ） ３・００部 水 ０．０５部 ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）中のビ
ス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％溶液 ０．２５部 ＤＰＧ中のジアザビシクロ〔２．２．２〕
オクタン（ダブコ（ＤＡＢＣＯ））の３３％溶液 ０．８０部 安定剤としてのポリエーテルポリシロキサ
ン（バイエル社の製品であるスタビリゼイター（Stabil
isator）ＩＳ５０） ０．６部 触媒１〜５ 成分Ａを成分Ｂと一緒にし、そしてこの混合物を高速か
くはん機を用いて６秒間充分に混合した。次いで、この
反応混合物を開放モールド中で室温にて発泡させた。各
触媒を用いて得られた結果を表１に記載する。
プロピレンオキシド（ＰＯ）との反応及びそれに続くエ
チレンオキシド（ＥＯ）との反応（８２：１８のＰＯ：
ＥＯ比）により製造されたポリエーテルポリオール（Ｏ
Ｈ価２８±２mgＫＯＨ／ｇ） ３・００部 水 ０．０５部 ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）中のビ
ス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％溶液 ０．２５部 ＤＰＧ中のジアザビシクロ〔２．２．２〕
オクタン（ダブコ（ＤＡＢＣＯ））の３３％溶液 ０．８０部 安定剤としてのポリエーテルポリシロキサ
ン（バイエル社の製品であるスタビリゼイター（Stabil
isator）ＩＳ５０） ０．６部 触媒１〜５ 成分Ａを成分Ｂと一緒にし、そしてこの混合物を高速か
くはん機を用いて６秒間充分に混合した。次いで、この
反応混合物を開放モールド中で室温にて発泡させた。各
触媒を用いて得られた結果を表１に記載する。
【００１５】
【表１】 表１ 例 触媒 クリーム時間 ゲル時間 ライズ時間 （秒） （秒） （秒） ───────────────────────────── １ なし ９ １０８ ２１３ ２ １ ９ １０５ ２１０ ３ ２ ８ ７５ １５０ ４ ３ ７ ５２ １１５ ５* ４ ６〜７ ４８ １００ ６* ５ ４〜５ ４６ ９３ * 本発明による例 満足な発泡構造を有する発泡体が得られた。
【００１６】本発明は次の態様を含む。 （１） ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法に
おいて、 （ａ） ポリイソシアネートと （ｂ） 少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原
子を含有する比較的高分子量の化合物及び （ｃ） 鎖延長剤とを （ｄ） 下記の式に相当するＮ−（アミノアルキル）ピ
ロリジン触媒
おいて、 （ａ） ポリイソシアネートと （ｂ） 少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原
子を含有する比較的高分子量の化合物及び （ｃ） 鎖延長剤とを （ｄ） 下記の式に相当するＮ−（アミノアルキル）ピ
ロリジン触媒
【化５】 〔式中、ＲはＣ2-12アルキレン基（随意にＯ又はＮ原子
を含有するがイソシアネート反応性基を含有しない。）
でありそしてＲ′は水素又はＣ1-4 アルキル基であ
る。〕、 （ｅ） 随意に、他の公知の触媒及び （ｆ） 他の公知の添加剤 の存在下で反応させることを特徴とする上記方法。
を含有するがイソシアネート反応性基を含有しない。）
でありそしてＲ′は水素又はＣ1-4 アルキル基であ
る。〕、 （ｅ） 随意に、他の公知の触媒及び （ｆ） 他の公知の添加剤 の存在下で反応させることを特徴とする上記方法。
【００１７】（２） Ｒが１，３−プロピレン基であり
そしてＲ′が水素又はＣ1-4 アルキルである、上記
（１）記載の方法。 （３） Ｎ−（アミノアルキル）ピロリジン触媒がＮ−
（３−アミノプロピル）ピロリジン及びＮ−（３−（メ
チルアミノ）プロピル）ピロリジンである、上記（１）
記載の方法。 （４） ポリイソシアネート重付加生成物が気泡質プラ
スチックである、上記（１）記載の方法。
そしてＲ′が水素又はＣ1-4 アルキルである、上記
（１）記載の方法。 （３） Ｎ−（アミノアルキル）ピロリジン触媒がＮ−
（３−アミノプロピル）ピロリジン及びＮ−（３−（メ
チルアミノ）プロピル）ピロリジンである、上記（１）
記載の方法。 （４） ポリイソシアネート重付加生成物が気泡質プラ
スチックである、上記（１）記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウヴエ・シヨルツ ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン 80、アンドレアス−グリフイウス−シユ トラーセ 26 (56)参考文献 特開 昭46−4846（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/20
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリイソシアネート重付加生成物の製造
方法において、 （ａ） ポリイソシアネートと （ｂ） 少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原
子を含有する比較的高分子量の化合物及び （ｃ） 鎖延長剤とを （ｄ） 下記の式に相当するＮ−（アミノアルキル）ピ
ロリジン触媒 【化１】 〔式中、ＲはＣ2-12アルキレン基（随意にＯ又はＮ原子
を含有するがイソシアネート反応性基を含有しない。）
でありそしてＲ′は水素又はＣ1-4 アルキル基であ
る。〕、 （ｅ） 随意に、他の公知の触媒及び （ｆ） 他の公知の添加剤 の存在下で反応させることを特徴とする上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4100811.1 | 1991-01-12 | ||
| DE4100811A DE4100811A1 (de) | 1991-01-12 | 1991-01-12 | Verwendung von n-(aminoalkyl)-pyrrolidinen als katalysator fuer das polyisocyanatpolyadditionsverfahren und verfahren zur herstellung von polyurethan (harnstoff)en |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578439A JPH0578439A (ja) | 1993-03-30 |
| JP3119519B2 true JP3119519B2 (ja) | 2000-12-25 |
Family
ID=6422935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04020787A Expired - Fee Related JP3119519B2 (ja) | 1991-01-12 | 1992-01-10 | ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5134217A (ja) |
| EP (1) | EP0495249B1 (ja) |
| JP (1) | JP3119519B2 (ja) |
| KR (1) | KR0167567B1 (ja) |
| AT (1) | ATE109165T1 (ja) |
| CA (1) | CA2059044C (ja) |
| DE (2) | DE4100811A1 (ja) |
| ES (1) | ES2057729T3 (ja) |
| MX (1) | MX9200103A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5229430A (en) * | 1990-07-30 | 1993-07-20 | Tosoh Corporation | Amine catalyst for producing polyurethane and process for producing polyurethane |
| WO1996033986A1 (de) * | 1995-04-26 | 1996-10-31 | Lonza Ag | Piperidinpentanamine, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als katalysator bei der herstellung von urethanen |
| JP3312872B2 (ja) | 1998-04-30 | 2002-08-12 | 大塚化学株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤 |
| DE102013201829A1 (de) * | 2013-02-05 | 2014-08-07 | Evonik Industries Ag | Amine, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen |
| JP6641285B2 (ja) | 2014-06-27 | 2020-02-05 | ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ | ポリウレタン材料における使用のためのピロリジンに基づく触媒 |
| DE102014215388A1 (de) * | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Evonik Degussa Gmbh | Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen |
| DE102014215387B4 (de) * | 2014-08-05 | 2020-06-10 | Evonik Operations Gmbh | Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen |
| DE102014215382A1 (de) * | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Evonik Degussa Gmbh | Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen |
| DE102014215384A1 (de) | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Evonik Degussa Gmbh | Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen |
| DE102014215380B4 (de) * | 2014-08-05 | 2022-04-28 | Evonik Operations Gmbh | Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB896437A (en) * | 1959-11-30 | 1962-05-16 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of polymeric materials |
| DE2116535A1 (de) * | 1970-04-09 | 1971-12-09 | Dow Chemical Co | Polyurethanprodukte und Verfahren zu ihrer Hersteilung |
| US3888831A (en) * | 1973-10-01 | 1975-06-10 | Du Pont | Curing with complexes of selected diamines and alkali metal salts |
| US3963680A (en) * | 1975-03-17 | 1976-06-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | One-part, room-temperature latent, curable isocyanate compositions |
| LU81024A1 (fr) * | 1979-03-09 | 1980-09-24 | Prb Sa | Procede pour la preparation de polyurethanne a peau integrale et polyurethanne obtenu |
| US4251637A (en) * | 1979-09-13 | 1981-02-17 | Texaco Development Corporation | Tertiary amino substituted oxazolidines as polyisocyanurate catalysts |
| DE3046905A1 (de) * | 1980-12-12 | 1982-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von ggf. geschaeumten polyurethanen |
-
1991
- 1991-01-12 DE DE4100811A patent/DE4100811A1/de not_active Withdrawn
- 1991-12-30 AT AT91122365T patent/ATE109165T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-12-30 ES ES91122365T patent/ES2057729T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-30 DE DE59102359T patent/DE59102359D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-30 EP EP91122365A patent/EP0495249B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-01-06 US US07/817,240 patent/US5134217A/en not_active Ceased
- 1992-01-08 CA CA002059044A patent/CA2059044C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-10 MX MX9200103A patent/MX9200103A/es unknown
- 1992-01-10 KR KR1019920000254A patent/KR0167567B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-01-10 JP JP04020787A patent/JP3119519B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0167567B1 (ko) | 1999-03-20 |
| MX9200103A (es) | 1992-07-01 |
| US5134217A (en) | 1992-07-28 |
| DE4100811A1 (de) | 1992-07-16 |
| KR920014843A (ko) | 1992-08-25 |
| EP0495249B1 (de) | 1994-07-27 |
| CA2059044C (en) | 2003-06-17 |
| ES2057729T3 (es) | 1994-10-16 |
| DE59102359D1 (de) | 1994-09-01 |
| JPH0578439A (ja) | 1993-03-30 |
| ATE109165T1 (de) | 1994-08-15 |
| EP0495249A1 (de) | 1992-07-22 |
| CA2059044A1 (en) | 1992-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0182203B1 (en) | Delayed action/enhanced curing catalysis in polyurethane systems | |
| JP4567449B2 (ja) | ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| US4904629A (en) | Quaternary triethylenediamine compositions and their combination with tertiary amines for delayed action/enhanced curing catalysts in polyurethane systems | |
| JP3119519B2 (ja) | ポリイソシアネート重付加生成物の製造方法 | |
| US5591780A (en) | Low odor amine catalysts for polyurethane flexible slabstock foams based on polyester polyols | |
| US4390640A (en) | Process for the production of optionally-foamed polyurethanes | |
| JPH05202159A (ja) | 第三アミンウレタン触媒とホウ素化合物の付加物から本質的になる触媒組成物、触媒方法とポリウレタン発泡体の合成法 | |
| JP3498038B2 (ja) | ポリウレタンを製造するためのアミド官能性アミン触媒 | |
| US3786005A (en) | Catalyzing urethane foam polymerization with 4-(2-dimethylaminomethyl)morpholine | |
| DE69802227T2 (de) | Aminomethyl-Pyrrolidin-Harnstoff-Zusammensetzungen für die Herstellung von Polyurethanen | |
| JP4432241B2 (ja) | ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| US4419461A (en) | Catalyst for making polyurethanes | |
| EP1329471B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen unter Verwendung von Amin-N-oxid-Katalysatoren und Zusammensetzungen enthaltend Amin-N-oxide | |
| USRE38415E1 (en) | Use of N-(aminoalkyl) pyrrolidines as catalysts for the polyisocyanate polyaddition process | |
| JP3572422B2 (ja) | 硬化速度に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法 | |
| KR900008528B1 (ko) | 폴리우레탄 제제의 제조방법 및 이를 위한 촉매 조성물 | |
| JP2696426B2 (ja) | ポリウレタン成形発泡体の製造方法 | |
| JPH06206968A (ja) | 密度を低減化した、水で発泡したｍｄｉベースのポリウレタン発泡体の製造方法 | |
| JP4352850B2 (ja) | ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造法 | |
| JP4538985B2 (ja) | ポリウレタン樹脂製造用の触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法 | |
| JPH01256511A (ja) | ポリウレタンの製造法 | |
| JPS60219220A (ja) | 半硬質ポリウレタンフォ−ム用組成物 | |
| JP2885896B2 (ja) | ウレタン発泡体用触媒 | |
| US5063252A (en) | Process for the production of plastics by the polyisocyanate polyaddition process and catalysts suitable for this process | |
| JP2516526B2 (ja) | 軟質ポリウレタンフォ―ムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |