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JP3112805B2 - ニッケルを含む塩化鉄溶液の処理方法 - Google Patents

ニッケルを含む塩化鉄溶液の処理方法

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Publication number
JP3112805B2
JP3112805B2 JP07073308A JP7330895A JP3112805B2 JP 3112805 B2 JP3112805 B2 JP 3112805B2 JP 07073308 A JP07073308 A JP 07073308A JP 7330895 A JP7330895 A JP 7330895A JP 3112805 B2 JP3112805 B2 JP 3112805B2
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JP
Japan
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iron
nickel
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liter
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雅章 庵崎
実 折笠
裕次 谷村
八州家 三上
正義 加藤
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Nittetsu Mining Co Ltd
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Nittetsu Mining Co Ltd
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Publication date
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  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、ブラウン管用
シャドーマスク、半導体用リードフレーム等の製造工程
で循環使用される塩化第2鉄を主成分としたエッチング
液の再生処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】シャドーマスク等の製造工程では、ニッ
ケル合金からなる金属薄板をエッチング液に浸して所望
の微細パターンに加工している。この工程においては、
エッチングの進行に伴いニッケル合金が溶出するので、
液のエッチング能力が徐々に低下して最終的に使用困難
な廃液となってしまう。
【0003】経済性及び省資源の観点より、エッチング
廃液を再生しリサイクルすることは望ましいところであ
るが、エッチング廃液には、エッチング液としての能力
を低下させるニッケルが通常数千ppm〜1万ppm程
度存在しており、エッチング廃液を再使用するために
は、ニッケル含有量を例えば500ppm以下に抑える
必要がある。
【0004】そこで、このような廃液を再生し、エッチ
ング能力を回復するための試みが従来から種々行われて
いる。例えば特開昭61−104092号公報には、イ
オン交換膜によって区画された電解槽の陽極室に第1鉄
塩を含み第2鉄塩を有効成分とするエッチング廃液を供
給して連続的に酸化再生することが開示されている。こ
の方法では2価鉄から3価鉄への反応を電流効率ほぼ1
00%で行うことができるとしている。
【0005】しかしながら、当該方法においては、使用
する隔膜が陰イオン交換膜であるために、再生すべき廃
液中の陽イオン、特に2価のニッケルを陰極側へ移動さ
せることができない。また当該公報の実施例では、Fe
Cl3を追加してNiCl2を一定濃度に保つとしてお
り、当該方法では、増加する塩化鉄溶液を排出して別
途、処理することが必要とならざるをえない。更に使用
されるイオン交換膜は比較的高価で耐久性に乏しく、取
り扱いも煩雑で実用性の点で難がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ本出願人は、
同じく廃液を電解処理する方法として、特開平6−24
0475号公報において、電気的に中性で電気抵抗の小
さな隔膜を用い、陰極でニッケル及び鉄を電析回収する
とともに、陽極で含有する2価鉄イオンを3価鉄イオン
に酸化し、更に発生する塩素ガスについても、塩化第1
鉄を含むエッチング液の酸化に有効利用することを提案
した。
【0007】更に優れた方法として、ニッケルを含む塩
化鉄系のエッチング液を、電気的に中性で電気抵抗の小
さな隔膜を有した電解槽に供給し、当該電解槽の陰極側
で金属を電析回収するとともに陽極側で電解酸化して2
価鉄を3価鉄とし、また陽極側で発生する塩素ガスを酸
化剤として用いることで、エッチング廃液を連続的に再
生する方法において、同じ組成の液を同じ電解槽でバッ
チ処理して得られる通電量と析出金属組成の関係から所
望金属比となる単位時間当たりの処理液量を決定し、こ
の単位時間当たりの液量で電解槽への液供給を行うこと
も提案している(特願平6−309031号)。
【0008】このような方法によって、エッチング工程
で溶出するニッケル・鉄合金のみを系外に取り出すべ
く、電解槽の陰極側で析出回収される金属中のNi/F
e比を制御し、もって他の成分を全てリサイクル可能と
した。しかしながら、当該方法は、廃液中に数%含有す
るNiを約1/5の量にまで低下させるには良い方法で
あるが、より一層除去率を上げて、回収液中に残存する
ニッケル濃度を新液並みに低下させることは、経済的に
みて極めて困難である。また電解では、析出する金属中
の鉄とニッケルの含有率が電解の進行に伴い変化するた
めに安定した析出物が得にくい。また電極板上に析出す
る密着性のニッケル・鉄合金は、歪みや割れ、樹状結晶
の発生が起こりやすい。
【0009】一方、金属鉄を添加することで脱ニッケル
を行う一連の提案がある。例えば特開平5−26327
3号公報には、塩化鉄水溶液に鉄材を加えて得られる液
に鉄粉を加えて当該水溶液中のニッケルを除去及び回収
するに際して、ニッケル析出に必要な鉄粉を分割添加
し、分割添加毎に析出するニッケルをその都度分離する
ことが開示されている。このような所謂鉄置換法による
処理では、再生液中に残存するニッケル濃度を100p
pmくらいまで低下させることができ、析出金属の回収
も鉄材とともに濾別すれば良く、容易であるが、上記シ
ャドーマスクやリードフレーム製造の際の廃液のように
多量の3価鉄を含有する液を処理する場合には、
【0010】
【数1】
【0011】の反応に先行して、
【0012】
【数2】
【0013】の反応が起こるため、塩化第2鉄を例えば
200g/lのように多量に含む液の場合、大量の余剰
塩化鉄の発生を伴い、その処分に苦慮しているのが現状
である。
【0014】そこで本発明は、上記従来技術の問題に鑑
み、鉄置換法の利点である析出物回収の容易さと高いニ
ッケル回収率を活かし、しかも同法の欠点である余剰塩
化鉄発生を極めて抑制したエッチング液の再生方法を提
供することを課題とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を、
塩化第2鉄と塩化ニッケルを主成分とする溶液を電解還
元し、当該溶液に含有される3価鉄の少なくとも一部を
2価鉄とした後に、当該還元溶液を鉄材と接触させて、
溶液中に含有されるニッケルを還元析出することによ
り、解決した。
【0016】即ち、余剰塩化鉄の発生の回避のために、
3価鉄から2価鉄への還元反応を所謂電解法で行い、電
解処理後の液に鉄材を投入してニッケルを除去するもの
である。この電解処理にあたっては、電気的に中性で電
気抵抗の小さな隔膜を有した電解槽を用いるのが好まし
い。
【0017】置換反応に使用する鉄材としては、取り扱
いが容易で接触面積を大きくすることができる鉄粉を使
用するのが好ましい。例えば粒径として、100メッシ
ュパス以上が好ましく、150〜350メッシュパスが
より好ましい。更に比表面積として、1m2/g以上を
有すれば、ニッケルの除去効率が上がり、好ましい。
【0018】上記電解工程では、その陰極側で3価鉄か
ら2価鉄への還元がなされるが、隔膜を通して陽極に移
動した塩素イオンは放電し塩素ガスを発生するので、こ
の塩素ガスを、ニッケルを還元析出した後の溶液に含有
される2価鉄の酸化に有効利用するのが、好都合であ
る。
【0019】ニッケルを還元析出した後の溶液を、上記
電解工程の陽極側に送り、当該溶液に含有される2価鉄
を3価鉄に酸化再生するようにしても、好都合である。
【0020】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて更に具体的に
説明する。実施例1 図1に示されるように、2価の鉄成分17g/リット
ル、3価の鉄成分196g/リットル、ニッケル成分1
5.8g/リットル、塩素成分411.4g/リットル
の組成からなる廃液500mlを、ポリエステル濾過布
の隔膜を有した電解槽1の陰極室(陰極:チタン板)に
導き、同じ組成液を陽極室(陽極:RuO 2/Ti網
(DSA電極))に満たして(250ml)、定電流1
0Aで、陰極、陽極とも電流密度20mA/cm2、電
圧2.0Vの条件下で電解した。電解中の液温を65℃
に保った。
【0021】この結果、陰極側では還元作用により2価
の鉄成分211g/リットル、3価の鉄成分0.5g/
リットル未満、ニッケル成分15.8g/リットル、塩
素成分285g/リットルの組成からなる塩化第1鉄溶
液500mlを得た。一方、陽極側では塩素ガス58.
5gが発生したので、吸収塔2に送った。
【0022】次いで、得られた上記塩化第1鉄溶液50
0mlを鉄置換槽3に導き、これに約38gの鉄粉(液
中のNiに対して5倍モル相当)を3回に分けて投入
し、撹拌しながら液温60℃で合計48時間(16時間
×3)かけて反応させた。
【0023】次に、この反応後の液を濾過したところ、
2価の鉄成分228g/リットル、3価の鉄成分0.5
g/リットル未満、ニッケル成分110mg/リット
ル、塩素成分285g/リットルの組成からなる回収液
500mlと、Fe=77.5%、Ni=19.2%か
らなる金属粉41gが得られた。
【0024】なお、上記電解還元工程では、少量の箔状
の金属が陰極板上に析出したが、容易に電極から掻き落
とすことができた。析出金属の組成は、Fe=12%、
Ni=87%で、重量は0.3gであった。
【0025】最後に、上記回収液500mlを吸収塔2
に移し、電解槽1で生じた塩素ガスに接触させた。塩素
ガス吸収後の液組成は、2価の鉄成分44g/リット
ル、3価の鉄成分184g/リットル、ニッケル成分1
10mg/リットル、塩素成分402g/リットルであ
った。この時の所要電力は110.7wh(還元された
3価鉄1g当たり1.13wh)であった。
【0026】実施例2 図2に示されるように、上記実施例1と同様に電解槽1
の陰極室に同じ液組成の廃液500mlを導き、同一条
件で電解した。この結果、陰極側では還元作用により2
価の鉄成分213g/リットル、3価の鉄成分0.5g
/リットル未満、ニッケル成分15.9g/リットル、
塩素成分286g/リットルの組成からなる塩化第1鉄
溶液500mlを得た。
【0027】次いでこの塩化第1鉄溶液500mlを鉄
置換槽3に導き、これに約38gの鉄粉(液中のNiに
対して5倍モル相当)を3回に分けて投入し、撹拌しな
がら液温65℃で合計48時間(16時間×3)かけて
反応させた。
【0028】次に、この反応後の液を濾過したところ、
2価の鉄成分228g/リットル、3価の鉄成分0.5
g/リットル未満、ニッケル成分120mg/リット
ル、塩素成分285g/リットルの組成からなる回収液
500mlと、Fe=76.3%、Ni=19.8%か
らなる金属粉40gが得られた。
【0029】この回収液500mlを隔膜電解槽1の陽
極室に導いて、電解後の液組成を調べたところ、2価の
鉄成分46.3g/リットル、3価の鉄成分182g/
リットル、ニッケル成分120mg/リットル、塩素成
分401g/リットルであった。この時の所要電力は、
112whであった。塩素ガスの発生はなかった。
【0030】比較例 2価の鉄成分17g/リットル、3価の鉄成分196g
/リットル、ニッケル成分15.8g/リットル、塩素
成分411.4g/リットルの組成からなる廃液500
mlに鉄粉95gを投入し、純水約220mlを加え
て、pH<1になるように時々塩酸を摘下しながら、液
温60℃で48時間反応させたところ、2価の鉄成分2
29g/リットル、3価の鉄成分0.5g/リットル未
満、ニッケル成分200mg/リットル、塩素成分28
6g/リットルの組成からなる液720mlと、Fe=
82%、Ni=16%からなる金属粉45gが得られ
た。
【0031】実施例と比較例の余剰塩化鉄発生率は、実
施例が7%増加で、比較例が54%増加となり、ほぼ理
論値と一致した。
【0032】
【発明の効果】請求項1に記載の発明によれば、余剰塩
化鉄の発生の回避のために、3価鉄から2価鉄への還元
反応を所謂電解法で行い、電解処理後の液に鉄材を投入
してニッケルを除去するので、余剰塩化鉄の発生量を回
収ニッケル量と等モル程度まで低減可能で、数%含有す
るニッケルを例えば500ppm以下の新液に近いレベ
ルまで除去することができるとともに、電極からの析出
物回収のための複雑な機構を必要としない電解装置を用
いて、従来の例えば特開平6−240475号公報で指
摘された約3〜4Vよりも低い電圧(1.5〜2.5
V)で電解還元を行い、金属電析可能なために、低コス
ト、高効率の再生システムを実現することができる。
【0033】請求項2に記載の発明では、電解工程にお
いて隔膜を通して陽極に移動した塩素イオンによって発
生する塩素ガスを用いて、ニッケルを還元析出した後の
溶液に含有される2価鉄の酸化に有効利用することがで
きるので、従来のようにガス発生を抑制することを考慮
する必要がなく、電解工程での反応を効果的に用いるこ
とができる。
【0034】請求項3に記載の発明では、ニッケルを還
元析出した後の溶液を、電解工程の陽極側に送り、当該
溶液に含有される2価鉄を3価鉄に酸化再生するので、
電解工程での両極の反応をともに有効に利用することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る処理工程を説明する概念図であ
る。
【図2】本発明に係る別の処理工程を説明する概念図で
ある。
【符号の説明】
1 隔膜電解槽 2 吸収塔 3 鉄置換槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三上 八州家 東京都西多摩郡日の出町平井字欠下2− 1 日鉄鉱業株式会社内 (72)発明者 加藤 正義 神奈川県横浜市栄区小菅ヶ谷1−11−2 (56)参考文献 特開 昭55−18558(JP,A) 特開 平5−263273(JP,A) 特開 平6−240475(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23F 1/46 C02F 1/461

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩化第2鉄と塩化ニッケルを主成分とす
    る溶液を電解還元し、当該溶液に含有される3価鉄の少
    なくとも一部を2価鉄とした後に、当該還元溶液を鉄材
    と接触させて、溶液中に含有されるニッケルを還元析出
    する方法。
  2. 【請求項2】 上記電解工程の際に発生する塩素ガス
    を、ニッケルを還元析出した後の溶液に含有される2価
    鉄の酸化に利用することを特徴とする請求項1に記載の
    方法。
  3. 【請求項3】 ニッケルを還元析出した後の溶液を、電
    解工程の陽極側に送り、当該溶液に含有される2価鉄を
    3価鉄に酸化再生することを特徴とする請求項1に記載
    の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH03130103U (ja) * 1990-04-10 1991-12-26

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