JP3110235B2 - 発泡硬化型フェノール樹脂系組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に断熱材、軽量構造
材、防音材等に用いられるフェノール発泡体、フェノー
ルウレタン発泡体等に代表される硬化型樹脂系発泡体の
製造に有用な発泡硬化型フェノール樹脂系組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フェノール発泡体、フェノールウレタン
発泡体等に代表される硬化型フェノール樹脂系発泡体
は、液状フェノール樹脂に酸性硬化剤及び／又はポリイ
ソシアネート化合物、発泡剤及び必要に応じて整泡剤、
硬化促進剤を加えて構成される発泡硬化型フェノール樹
脂系組成物を発泡硬化させて製造している。しかしなが
ら、近年、かかる発泡体の製造において、従来慣用され
てきたトリクロロトリフルオロエタン、トリクロロモノ
フルオロメタン等の特定フロン発泡剤は、地球環境保護
の観点から、その使用は厳しく規制され、しかも近い将
来には全廃されることになっている。

【０００３】そのため、気泡形成源として特定フロンに
替わるジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−１４１
ｂ）、ジクロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２
３）、ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃ
ａ，ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）等の代替発泡剤の開発のほ
か、従来公知の非フロン発泡剤、例えば、塩化メチレ
ン、ペンタン、空気、窒素、炭酸ガス等の物理的発泡剤
及び化学反応により発生する窒素、炭酸ガス等のガス体
を利用する化学的発泡剤の見直しが行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たＨＣＦＣ−１４１ｂ，ＨＣＦＣ−１２３，ＨＣＦＣ−
２２５ｃａ，ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ、塩化メチレン、ペ
ンタン、炭酸ガス等の非特定フロン発泡剤を用いて得ら
れる発泡体は、特定フロンを用いた発泡体より気泡構造
が粗くて不均一であるため、断熱性能や機械的強度の低
下は免れえないという問題がある。また、非フロン発泡
剤を用いた場合には、発泡体の密度が特定フロン発泡体
に比べて大きいという問題がある。また、このような事
情から発泡体の製造に際しては、現在でも特定フロンの
併用を余儀なくされており、未だ発泡体のノンフロン化
は達成されていない。

【０００５】そこで、本発明の目的は、非特定フロン発
泡剤の使用において形成される気泡構造、すなわちセル
の粗大化及び不均一化を防止することによって、特定フ
ロン発泡体と遜色のない断熱性能や機械的強度を有し、
また非フロン発泡剤を用いた場合でも密度の上昇を伴わ
ず、総じて発泡体のノンフロン化を可能とする発泡硬化
型フェノール樹脂系組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、非特定フロン発泡剤と
特定ケイ素化合物を併用してなる発泡硬化型フェノール
樹脂系組成物は、特定フロン発泡体と遜色のない気泡構
造及び物性を有する発泡体を提供し得、しかも発泡体の
ノンフロン化を達成できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）液状フェノー
ル樹脂、（ｂ）酸性硬化剤及び／又はポリイソシアネー
ト化合物、（ｃ）発泡剤及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）及
び／又は（II）で表されるシリコーン化合物を含むこと
を特徴とする発泡硬化型フェノール樹脂系組成物であ
る。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は炭
素数１〜３のアルキル基を表し、同一であっても異なっ
ていてもよい。またｎは０〜１０である。）

【００１０】本発明において（ａ）成分として用いられ
る液状フェノール樹脂は、酸性硬化剤及び／又はポリイ
ソシアネート化合物の存在下で硬化反応を生じるメチロ
ール基、ジメチレンエーテル基及びフェノール性水酸基
等の官能基を分子内に有する液状の樹脂又は必要に応じ
て加えられる溶剤を含む樹脂溶液であって、このような
液状のフェノール樹脂の例としては、一般的なレゾール
型フェノール樹脂のほか、ノボラック型フェノール樹脂
にメチロール基を付加させたノボラック・レゾール型フ
ェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、
又はベンジルエーテル型フェノール樹脂、若しくはこれ
らのフェノール樹脂にエチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイド類、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート等の環状アルキレン
カーボネート類、エポキシ系化合物、メラミン系化合
物、グアナミン系化合物等を反応又は混合して得られる
変性フェノール樹脂などが挙げられるが、もちろんこれ
らに限定されるものではない。中でも、レゾール型フェ
ノール樹脂、ベンジルエーテル型フェノール樹脂及びこ
れらの変性フェノール樹脂などが好ましい。これら液状
のフェノール樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合せて用いてもよい。また、必要に応じてノボラ
ック型フェノール樹脂を併用することも可能である。

【００１１】このような液状のフェノール樹脂は、通
常、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類
１．０モルに対するアルデヒド類の総計配合量を、通常
０．８〜４．０モル、好ましくは１．０〜２．０モル程
度の範囲内で調整し、酸性及び／又は塩基性の反応触媒
存在下に５０℃〜還流温度で反応させた後、場合によっ
ては中和処理を行い、次に減圧下で所定の特性値（例え
ば２５℃での粘度が３００〜２００，０００cp) まで加
熱濃縮を行って冷却し、しかる後必要に応じて各種添加
物を加えて製造される。

【００１２】前記フェノール類の例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、パ
ラ−ターシャリブチルフェノール、レゾルシン、カテコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのほか、フ
ェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ
等の精製残渣などが挙げられるが、もちろんこれらに限
定されるものではない。これらのフェノール類は、単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよ
い。一方、アルデヒド類の例としては、ホルマリン、パ
ラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒドのほか、グリ
オキザール、フルフラール等のホルムアルデヒド同効物
質などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるも
のではない。これらのアルデヒド類は、単独で用いても
よいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、反
応触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウム、酸化マグネシウム、アンモニア、ヘキサメチレ
ンテトラミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン等の塩基性触媒、及びナフテン酸鉛、酢酸亜鉛、ホウ
酸亜鉛、塩化亜鉛等の酸性二価金属塩、シュウ酸等の酸
性触媒などが挙げられるが、もちろんこれらに限定され
るものではない。これらの反応触媒は、同属の化合物を
単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよいし、前記
ノボラック・レゾール型フェノール樹脂のように酸性触
媒と塩基性触媒を分離して併用してもよい。

【００１３】本発明において（ｂ）成分として用いられ
る酸性硬化剤又はポリイソシアネート化合物は、液状フ
ェノール樹脂の硬化促進機能を有する酸性化合物又は液
状フェノール樹脂と硬化反応を生じるイソシアネート基
を分子内に２個以上有するポリイソシアネート化合物で
あって、このような酸性硬化剤の例としては、フェノー
ルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、エチレンスルホン酸等の単環芳香族スルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、アントラ
センスルホン酸、アントラノールスルホン酸等の多環芳
香族スルホン酸、メタンスルホン酸等のアルキルスルホ
ン酸、スルホン化クレオソート油、単環芳香族スルホン
酸とホルムアルデヒドの縮合物、多環芳香族スルホン酸
及び／又はスルホン化クレオソート油とホルムアルデヒ
ドの縮合物、スルホン化フェノール樹脂、スルホン化ナ
フタレン樹脂、酸性イオン交換樹脂等の樹脂系スルホン
酸、硫酸、リン酸等の無機酸などが挙げられるが、もち
ろんこれらに限定されるものではない。一方、ポリイソ
シアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、クルードＴＤＩ、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）等の芳香族ポ
リイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂
環式ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等の脂肪族ポリイソシアネートのほか、ポリイソシ
アネートとポリオールとを反応させて得られるイソシア
ネート基を有するプレポリマー型変性物又はポリイソシ
アネートのヌレート型変性物などが挙げられるが、もち
ろんこれらに限定されるものではない。

【００１４】前記（ｂ）成分の酸性硬化剤及びポリイソ
シアネート化合物は、それぞれを単独で用いてもよい
し、両者を組み合わせて用いてもよい。もちろん、同属
の化合物を２種以上併用しても差し支えない。また、
（ｂ）成分の配合量は、硬化様式や種類により異なり一
概に決めることはできないが、一般的には液状フェノー
ル樹脂１００重量部当たり、酸性硬化剤の場合は２〜６
０重量部の範囲で、またポリイソシアネート化合物の場
合５０〜５００重量部の範囲で選ばれる。

【００１５】本発明において（ｃ）成分として用いられ
る発泡剤は、液状フェノール樹脂又は液状フェノール樹
脂／ポリイソシアネート化合物の硬化組織中に気泡を形
成して断熱性、軽量性を付与する役割を果たすものであ
って、このような発泡剤の例としては、好ましくは非特
定フロン発泡剤、例えば物理的発泡剤として公知のペン
タン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ，ＨＣＦＣ−１２３，ＨＣＦＣ−２２
５ｃａ，ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ等の代替フロン、塩化メ
チレン、塩化プロピル等のハロゲン化炭化水素類、パー
フルオロヘキサン、パーフルオロペンタン等のパーフル
オロカーボン類のほか、化学的に窒素や炭酸ガスを発生
させる化学的発泡剤、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、過酸化水
素、水、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、４，４
−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、アゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、又は空
気、窒素、炭酸ガス、ブタン等のガス体などが挙げられ
るが、もちろんこれらに限定されるものではない。

【００１６】前記（ｃ）成分の発泡剤は、それぞれを単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよ
い。また、（ｃ）成分の配合量は、発泡体の密度や種類
により異なり一概に決めることはできないが、一般的に
は液状フェノール樹脂１００重量部当たり０．５〜５０
重量部の範囲で選ばれる。

【００１７】本発明において（ｄ）成分として用いられ
る前記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるシリコーン化
合物（これらを「特定ケイ素化合物」と称する）は、気
泡構造を形成するセルの微小化かつ均一化及び密度の低
下などに極めて有効に機能するものであって、このよう
な好ましい性質を有する一般式（Ｉ）で表されるシリコ
ーン化合物は、モノアルコキシトリアルキルシランであ
って、好適なものとしては東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）より製造販売されている商品名ＳＳ２０１
０（トリメチルメトキシシラン）を例示することができ
る。また、一般式（II）で表されるシリコーン化合物
は、基本構造単位ｎ＝０〜１０のポリアルキルポリシロ
キサンであって、好適なものとしてはアルキル基がすべ
てメチル基であるものであり、例えば東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）より製造販売されている商品
名、ＳＨ２００ ０．６cst （ｎ＝０），ＳＨ２００
１cst（ｎ＝１），ＳＨ２００ １．５cst （ｎ＝２．
４），ＳＨ２００ ２cst （ｎ＝３．４），ＳＨ２００
３cst （ｎ＝５．２），ＳＨ２００ ５cst （ｎ＝
８．２）を例示することができるが、より好ましくはＳ
Ｈ２００ ０．６cst （ｎ＝０）〜ＳＨ２００ ２cst
（ｎ＝３．４）である。なお、前記一般式（Ｉ）及び
（II）で表されるシリコーン化合物中の置換基Ｒ¹ 〜Ｒ
¹²は、炭素数１〜３のアルキル基であり、具体的にはメ
チル基、エチル基及びプロピル基（直鎖のもの及び分岐
鎖のものを含む）を表し、これらは同一であっても異な
っていてもよい。

【００１８】前記（ｄ）成分の特定ケイ素化合物は、そ
れぞれを単独で用いてもよいし、両者を組み合わせて用
いてもよい。もちろん、同属の化合物を２種以上併用し
ても差し支えない。また、（ｄ）成分の配合量は、種
類、硬化様式、発泡体物性及び発泡剤の種類により異な
り一概に決めることはできないが、一般的には液状フェ
ノール樹脂１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、
好ましくは０．５〜５重量部の範囲で選ばれる。かかる
特定ケイ素化合物は、樹脂に対して相溶性の大きな発泡
剤、例えば塩化メチレン、代替フロン、炭酸ガス、窒素
ガス及び空気（化学的発泡剤又はガス体）等との組合せ
において特に顕著な効果を生じる傾向がある。また、こ
れらは樹脂の調製時若しくは調製後、発泡原液の調製
時、又は発泡剤に添加混合して使用しても差し支えな
い。

【００１９】本発明の組成物には、前記必須成分のほか
必要に応じて種々の添加物、例えば整泡剤、ウレタン化
及び／又はヌレート化反応促進剤及びその他の添加物を
配合することができる。整泡剤としては、例えばポリシ
ロキサン・オキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキ
サイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド
付加物、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルフェ
ノールスルホン酸塩などが挙げられる。また、反応促進
剤としては、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミン、フェニルプロピルピリジ
ン、エチルモルホリン、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジアセテート、オクチル酸カリウム、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、酢酸カ
リウム、ヘキサヒドロトリアジンなどが挙げられる。ま
た、その他の添加物としては、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン等に代表されるシランカップリング剤、水酸化
アルミニウム、メラミン、硼酸亜鉛、含リン化合物、含
ハロゲン化合物に代表される難燃剤、ロックファイバ
ー、ガラス繊維、炭素繊維、フェノール繊維、アラミド
繊維、シラスバルーン、多孔質骨材に代表される充填・
補強材、そのほか反応性希釈剤、可塑剤、着色剤等を使
用することができる。

【００２０】本発明の発泡硬化型フェノール樹脂系組成
物（以下発泡原液と称する）は、液状フェノール樹脂、
酸性硬化剤及び／又はポリイソシアネート化合物、発泡
剤、特定ケイ素化合物並びに必要に応じて加えられる整
泡剤、反応促進剤、その他の添加物を当該技術分野で従
来実施されている混合方法、例えば高速撹拌混合機、高
圧衝突混合機、低圧衝突混合機により均一に混合して製
造することができる。更に、このようにして得た発泡原
液は、当該技術分野で従来実施されている発泡方法、例
えば連続発泡法、現場発泡法、含浸発泡法、注入発泡法
により発泡硬化させてフェノール発泡体、フェノールウ
レタン発泡体、イソシアヌレート構造を有するフェノー
ルウレタン発泡体等に代表される硬化型フェノール樹脂
系発泡体に賦形される。

【００２１】更に詳しく説明すれば、連続発泡法によれ
ば、上下二段に設けられたエンドレスコンベア装置（加
熱装置内蔵）によって連続的に搬送される面材上又は模
型枠内に発泡原液を吐出ノズルより供給した後、常温及
び／又は加熱下に発泡硬化させて発泡体製品を得ること
ができる。ここで、テフロン、ポリエチレン等の離型性
面材を用いた場合には単身の発泡体製品を得ることがで
きる。また、クラフト紙、アルミクラフト紙、ケイ酸カ
ルシウム板、パーライト板、ロックウール板、木毛セメ
ント板等の平板面材を用いた場合には面材と発泡体とが
一体化された積層構造の発泡体製品を得ることができ
る。また、金属薄板をエンボス等の表面意匠加工又は賦
形加工して得られる成形面材を用いた場合には、一般に
金属サイディングと称されるサンドイッチ構造の発泡体
製品を得ることができる。また、現場発泡法によれば、
断熱施工を要する建造物の躯体面へ発泡原液をスプレー
ガンで吹き付け塗工し、又は建造物や冷凍冷蔵庫等の空
間部へホースで注入充填した後、常温で発泡硬化させて
該躯体表面又は該空間部内に発泡体からなる断熱層を形
成することができる。そのほかガラス繊維やロックウー
ル繊維等へ発泡原液を含浸して発泡硬化させる含浸発泡
法、又はハニカム構造体内に発泡原液を注入充填して発
泡硬化させる注入発泡法等の適用により複合発泡体製品
を得ることができる。

【００２２】このように本発明の発泡原液を用いて得ら
れるフェノール発泡体、フェノールウレタン発泡体、イ
ソシアヌレート構造を有するフェノールウレタン発泡体
等に代表される硬化型フェノール樹脂系発泡体は、例え
ば建造物、冷凍冷蔵庫、自動車天井板、プラント、パイ
プ等の断熱保温部材や天井材、内壁材、外壁材、床下地
材、雨戸、構造用パネル等の建築関連断熱軽量部材や防
音壁、装置用ベット、耐振床下地材等の防音防振部材用
途に使用することができる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

【００２４】なお、得られた発泡体の物性及び気泡構造
（セル径及びセルの均質性）は以下の試験法により測定
若しくは判定した。 （１）密度及び圧縮強度はＪＩＳ Ａ ９５１４に準じ
て測定した。 （２）熱伝導率は、京都電子工業（株）製 Kemtherm Ｑ
ＴＭ−Ｄ３（商標）を用いた熱線法により測定した。 （３）セル径はマイクロスコープ〔明伸工機（株）製Ｖ
ＭＳ−３０００（商標）〕を用いて測定し、またセルの
均質性は目視で判定した。 （４）発泡原液の反応性（クリームタイム／ゲルタイム
＝ＣＴ／ＧＴ）は５００ccの紙コップ中に秤取した２５
℃の試料約１００ｇを用いて常法により測定した。

【００２５】（参考例１）温度計、撹拌機及び還流冷却
器を備えた反応釜にフェノール３００kg、４７重量％ホ
ルマリン３０６kg及び２０重量％水酸化ナトリウム水溶
液３０kgを仕込んだ後、撹拌混合しながら約９０℃で２
時間反応させた。その後４０℃まで冷却し、フェノール
スルホン酸でpH６．８に中和し、更に撹拌混合しながら
約６０mmHgの真空下で加熱濃縮して液状のレゾール型フ
ェノール樹脂を得た。得られた液状のレゾール型フェノ
ール樹脂は粘度８０００cp／２５℃であった。なお、粘
度はＢ型粘度計により測定したものである。

【００２６】（参考例２）参考例１で用いた反応釜にフ
ェノール３００kg，９２重量％パラホルムアルデヒド１
５０kg及びナフテン酸鉛４kgを仕込んだ後、撹拌混合し
ながら還流温度で２．５時間反応させた。その後トリス
クロロエチルホスヘート４０kgと水１８０kgを加えて混
合物を作製した。次いで該混合物を外套付長管状濃縮装
置（長さ／内径＝１０００、外套部蒸気圧：３kg／c
m² ）に６０kg／Hrの流量で連続的に供給すると共に該
濃縮装置に接続する外套付蒸発缶（缶内温度：約１２０
℃、真空度：約１００mmHg）で水分や未反応モノマーを
分離除去して液状のベンジルエーテル型フェノール樹脂
を得た。得られた液状のベンジルエーテル型フェノール
樹脂は粘度１５０００cp／２５℃及び水酸基価５００mg
KOH／ｇであった。

【００２７】（実施例１）先ず、参考例１で調製した液
状レゾール型フェノール樹脂１００kgに特定ケイ素化合
物としてＳＳ２０１０〔商品名、東レ・ダウコーニング
・シリコーン（株）製造トリメチルメトキシシラン〕１
kgと整泡剤としてヒマシ油エチレンオキサイド付加物
〔商品名：パイオニンＤ−２２５、竹本油脂（株）製〕
２kgを加えて撹拌混合した後、発泡剤として塩化メチレ
ン１０kgを追加混合して２０℃に調整した樹脂／発泡剤
混合液（Ｉ液）と酸性硬化剤として２０℃に調整した６
３重量％フェノールスルホン酸（II液）を準備した。次
に、これらを発泡機〔商品名：ＰＡ−２１０、東邦機械
（株）製〕によりＩ液：II液＝１００：１８の重量割合
で混合して発泡原液を調製した後、これを予めクラフト
紙を敷設した８０℃温調モールド内に手早く注入し、発
泡硬化させてフェノール発泡体（９００mm×９００mm×
２５mm）を得た。なお、発泡原液のクリームタイムは２
１秒であり、ゲルタイムは７０秒であった。また、得ら
れた発泡体は２０℃で７日間放置した後、前記試験法に
より密度、圧縮強度、熱伝導率等の物性及び気泡構造
（セル径及びセルの均質性）を調べた。その結果を第１
表に示す。

【００２８】（実施例２〜５）実施例１において、特定
ケイ素化合物の種類及び量を第１表に示すように変更し
て発泡原液を調製する以外は、実施例１と同様にしてフ
ェノール発泡体を作成した。また、得られた発泡体につ
いては実施例１同様に物性及び気泡構造（セル径及びセ
ルの均質性）を調べた。その結果を第１表に示す。

【００２９】（実施例６）実施例１で調製した液状のレ
ゾール型フェノール樹脂１００kgに特定ケイ素化合物と
して１kgの前記ＳＳ２０１０と整泡剤として２kgのパイ
オニンＤ−２２５を加えて撹拌混合した後、発泡剤とし
て１５kgのＲ−１４１ｂ〔商品名：旭硝子（株）製代替
フロン〕を追加混合して２０℃に調整した樹脂／発泡剤
混合液（Ｉ液）と酸性硬化剤として２０℃に調整した６
３重量％フェノールスルホン酸（II）液を準備し、これ
らを前記発泡機によりＩ液：II液＝１００：１９（重量
割合）で混合して発泡原液を調製する以外は、実施例１
と同様にしてフェノール発泡体を作成した。また、得ら
れた発泡体については実施例１同様に物性及び気泡構造
（セル径及びセルの均質性）を調べた。その結果を第１
表に示す。

【００３０】（比較例１）実施例１において、特定ケイ
素化合物を省いて発泡原液を調製する以外は、実施例１
と同様にしてフェノール発泡体を作成した。また、得ら
れた発泡体については実施例１と同様に物性及び気泡構
造（セル径及びセルの均質性）を調べた。その結果を第
１表に示す。

【００３１】（比較例２）実施例２において、特定ケイ
素化合物ＳＨ２００ ０．６cst （ｎ＝０）に代えてＳ
Ｈ２００ ５０cst （ｎ＝５０）を用いて発泡原液を調
製する以外は、実施例１と同様にしてフェノール発泡体
を作成した。また、得られた発泡体については実施例１
と同様に物性及び気泡構造（セル径及びセルの均質性）
を調べた。その結果を第１表に示す。

【００３２】（比較例３）実施例６において、特定ケイ
素化合物を省いて発泡原液を調製する以外は、実施例６
と同様にしてフェノール発泡体を作成した。また、得ら
れた発泡体については実施例１と同様に物性及び気泡構
造（セル径及びセルの均質性）を調べた。その結果を第
１表に示す。

【００３３】（比較例４）実施例１において、特定ケイ
素化合物と塩化メチレンを省いて２０℃に調整した樹脂
混合液（Ｉ液）と酸性硬化剤として２０℃に調整した６
３重量％フェノールスルホン酸（II）液と発泡剤として
Ｒ−１１３〔商品名：旭硝子（株）製特定フロン〕(II
I) 液を準備し、これらを前記発泡機によりＩ液：II
液：III 液＝１０２：２２：１５（重量割合）で混合し
て発泡原液を調製する以外は、実施例１と同様にしてフ
ェノール発泡体を作成した。また、得られた発泡体につ
いては実施例１と同様に物性及び気泡構造（セル径及び
セルの均質性）を調べた。その結果を第１表に示す。

【００３４】（実施例７）参考例２で調製した液状のベ
ンジルエーテル型フェノール樹脂１００kgに特定ケイ素
化合物として１kgの前記ＳＳ２０１０、整泡剤として２
kgのＳＨ１９３〔商品名、東レシリコーン（株）製ポリ
シロキサン・オキシアルキレン共重合体〕、硬化促進剤
として０．５ｇのジブチルスズジラウレートを加えて撹
拌混合した後、発泡剤として４０kgの前記Ｒ−１４１ｂ
を追加混合して２０℃に調整した樹脂／発泡剤混合液
（Ｉ液）とポリイソシアネート化合物として２０℃に調
整したＣＲ２００〔商品名、三井東圧化学（株）製クル
ードＭＤＩ，ＮＣＯ含有量３１重量％〕（II液）を準備
し、これらを前記発泡機によりＩ液：II液＝１００：１
００（重量割合）で混合して発泡原液を調製する以外
は、実施例１と同様にしてフェノールウレタン発泡体を
作成した。また、得られた発泡体については実施例１同
様に物性及び気泡構造（セル径及びセルの均質性）を調
べた。その結果を第１表に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】第１表より明らかなように、特定ケイ素化
合物を用いた本発明の組成物は、特定フロン発泡体と遜
色のない物性及び気泡構造を有する代替フロン若しくは
ノンフロン発泡体を提供し得、しかも代替フロン発泡体
では低密度化が可能であることが確認された。また、比
較例２に示すように特定ケイ素化合物の中でも縮合度の
大きなものは、本発明の目的を達成し得ないことが確認
された。

【００３８】

【発明の効果】本発明の発泡硬化型フェノール樹脂系組
成物によれば、非特定フロン発泡剤と特定ケイ素化合物
を併用することによって、特定フロン発泡体と遜色のな
い均一かつ微細な気泡構造を有する発泡体を製造し得る
ため、従来組成物のような断熱性能及び機械的強度の低
下を伴わず、しかもオゾン層の破壊による自然環境の悪
化を回避し得る代替フロンを用いた発泡体若しくはノン
フロン化された発泡体を提供することができる。また、
本発明で用いられる特定ケイ素化合物は、驚くべきこと
に発泡体の密度を低下させる機能を有するため、非フロ
ン発泡剤を用いても特定フロン発泡体と遜色のない密度
を有し、また代替フロン系発泡剤では更に低密度の発泡
体を製造し得ることが可能であり経済的にも極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 (72)発明者 奥村 修司 愛知県丹羽郡扶桑町大字南山名字新津26 番地の４ 旭有機材工業株式会社 愛知 工場内 (72)発明者 稲富 茂樹 愛知県丹羽郡扶桑町大字南山名字新津26 番地の４ 旭有機材工業株式会社 愛知 工場内 (56)参考文献 特開 昭59−6230（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−152931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−283631（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/42 C08G 18/54 C08K 5/5419 C08L 61/04 - 61/16 C08L 75/04 - 75/16 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）液状フェノール樹脂、（ｂ）酸性
   硬化剤及び／又はポリイソシアネート化合物、（ｃ）発
   泡剤及び（ｄ）下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表
   されるシリコーン化合物を含むことを特徴とする発泡硬
   化型フェノール樹脂系組成物。 【化１】 （式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²は炭素数１〜３の
   アルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよ
   い。またｎは０〜１０である。）