JP3101927B2 - 石油樹脂水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は石油樹脂の水性エマルジョンの製造方法に関
する。

［従来技術］ 粘接着剤のベース樹脂に水性エマルジョンを用いる場
合、粘着付与樹脂も、一般的に水性エマルジョンで用い
られる。粘着付与樹脂の水性エマルジョン化の方法は３
つに大別される。１）高圧乳化−溶剤除去法、２）常圧
転相乳化法、及び３）加圧転相乳化方法である。

高圧乳化−溶剤除去法は粘着付与樹脂を大量の有機溶
剤に溶解し、これに乳化分散剤と水を加え、粗乳化物を
得、次いで高剪断力乳化機（例えばガウリン式高圧乳化
機）を用い、強制乳化を行い、O/W型のエマルジョンを
製造する方法である。この方法では一般的に実用有効成
分濃度を得るために、大量の溶剤除去が必要で、そのプ
ロセスでの取扱いの安全性、長時間と熱エネルギーロス
の問題、更には溶剤の完全除去が困難で、使用時の臭気
と安全性の問題が指摘される。

常圧転相乳化法は、軟化点の高い粘着付与樹脂の場
合、溶剤類を使用しないと、水性エマルジョン化が不可
能で、溶剤類を含有しないという点で、限界がある。ま
た溶剤類を使用した場合、それによる樹脂の軟化点の低
下、このエマルジョンを使用して得られる粘接着剤の接
着力、凝集力の低下などを引き起す。加圧転相乳化法に
ついては、特開昭64−40585号公報にみられる如く公知
の方法であるから前記二つの方法に比較して樹脂の軟化
点以上の温度で、大気圧以上の加圧下でエマルジョン化
を行うため溶剤類を使用しないで済み、前記二者の方法
に比較して利点が多く、よい方法である。しかしなが
ら、この加圧乳化方法においては乳化分散剤の選定が、
肝要で、粒径の均一な経時安定性のよいエマルジョンを
得ることは容易ではない。もともと、O/W型エマルジョ
ンは、水を連続相、被乳化物を不連続相とする、不均一
系、不安定な系で、時間の経過と共に乳化分散状態がこ
われ、次第に分離することが普通で、そのため、いっそ
う乳化性、安定性にすぐれた乳化分散剤が求められてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、粘接着剤の用途の汎用化、とそれに伴う、安全
性から、粘着付与樹脂の無溶剤水性エマルジョンが、求
められている。通常、粘着付与樹脂の水性エマルジョン
化の方法として、主に前記三つの方法があげられるが、
無溶剤化エマルジョンの観点からは、粘着付与樹脂の軟
化点以上の温度と、大気圧以上の加圧下でエマルジョン
化を行う加圧乳化方法が採用される。加圧乳化方法は、
一般的には、100℃以上、大気圧以上の加圧下の厳しい
条件下で行うため、使用する乳化分散剤は厳選されなけ
ればならない。

例えば、特開昭64−40585号公報、特開平２−149330
号公報に見られる乳化分散剤、ポリオキシエチレンアル
キルフェノキシ２−ヒドロキシプロパンスルホネート、
非イオン性のエトキシ化アルキルフェノール、陰イオン
性のアルキルアリールスルホネート、ロジン石鹸などを
乳化分散剤として用いても、なかなか粒径の小さい均一
で、経時安定性のよいエマルジョンは得にくい。本発明
は、かかる問題の解決をはかるもので、特定の乳化分散
剤を用いることにより、乳化の良好な経時安定性のよい
エマルジョンを得る方法を提示するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の主体は粘着付与樹脂の溶剤類を含有しない、
安定で良好なO/W型の水性エマルジョンを得ることにあ
る。本発明は樹脂の軟化点以上の温度と、大気圧以上の
加圧下で石油樹脂のW/O型エマルジョンを形成させ、次
いで、それを相転移させて、安定なO/W型エマルジョン
を得るに際し、乳化分散剤として、下記一般式 ［但し、Ｘは−CH₂−、 又は ｌは１又は２の整数、Ｒは−CH₂−CH₂−、もしくは ｍは３〜100の整数、R₁は水素又はCH₃−又は Ｙは水素又は−SO₃Z（Ｚは１価又は２価のカチオン、ア
ミン）、但し、Ｙはｎ個のうち少なくとも１個はSO₃Z、
ｎは２又は２以上の整数］で示す化合物の一種又は二種
以上を用いることにより、乳化が良好で安定なエマルジ
ョンを得るものである。

本発明における粘着付与樹脂とは、石油原料の分解時
の留出物中のオレフィン、ジオレフィン、及び（又は）
芳香族化合物、主としてC₅ないしC₉化合物の重合（共重
合）により製造される石油樹脂、及びこれらの水素添加
物、フェノール、無水マレイン酸、フマール酸、アルキ
ルフェノール等による変性物を云う。

これらの石油樹脂は、重合度（共重合度）あるいは、
反応原料の組合せにより、液状から、200℃以上の高軟
化点迄種々のタイプがあり、本発明ではこれらの粘着付
与樹脂及びこれらの混合物など総てを対象とする。水系
エマルジョンは、連続相が水であるため軟化点が高い粘
着付与樹脂については、一般に少くとも樹脂の軟化点よ
り20℃程度以上高い温度でエマルジョン化を行うことが
必要であり、例えば軟化点が100℃の粘着付与樹脂であ
れば、溶剤類を用いない限りエマルジョン化のプロセス
は必然的に100℃以上となり、大気圧以上の加圧下とな
る。本発明では、樹脂の軟化点以上の温度と大気圧以上
の加圧下でのエマルジョンを対象とするが、必ずしも粘
着付与樹脂の軟化点が100℃以上と高くない場合でも、
例えば、軟化点が60℃の粘着付与樹脂でも、エマルジョ
ン化のプロセスとしては、一般式（１）の本発明の乳化
分散剤を用いて100℃以上、大気圧以上の加圧下で行う
こともできる。

石油樹脂は、粘接着剤を構成するベースポリマー（例
えば、天然ゴム、合成ゴム、アクリル樹脂等）に配合
し、粘着性を付与する為に用いられる。従って、粘接着
剤が油性である場合には、粘着付与剤も油性で、また粘
接着剤が水性である場合には、粘着付与剤も水性でない
と使用できない。本発明における溶剤類とは、石油樹脂
の軟化点を下げ、あるいは液状化するために用いる希釈
溶剤、あるいはプロセスオイル、可塑剤など粘着付与樹
脂を溶解し、見かけ上の軟下点を下げる物質を云う。

本発明の一般式の化合物は、疎水基としてベンゼン環
を２個以上有するフェノール化合物をアルデヒド縮合し
たアリルフェノールに３〜100モルのアルキレンオキサ
イドを反応させた後、硫酸エステル化して得られるポリ
オキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩で
ある。

ベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物として
は、例えば、フェノールにベンジルクロライド、スチレ
ン、α−メチルスチレン、インデンなどをフリーデルク
ラフト反応により、反応させて得られる生成物で下記の
如き代表例を挙ることが出来る。

更に、これらのアルデヒド（フォルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンゾアルデヒド）縮合物として得ら
れるアリールフェノールとして以下のような代表例を挙
げることができる。

通常、フェノールにスチレン、ベンジルクロライド等
をフリーデルクラフト反応させる場合、得られる生成物
はフェノールのスチリル化、或いはフェノールのベンジ
ル化モノ、ジ、トリ置換体で、それをアルデヒド縮合す
ると、例えば合成例５と７、合成例６と８の如き混合物
等として得られる。フリーデルクラフト反応の後で、合
成例２或いは合成例４の如き化合物を精製、取りだすこ
とは可能である。合成例５〜８の如きアリールフェノー
ルの合成については、フェノール〜スチレンモノマー及
びα−メチルスチレン〜フェノール〜ベンジルクロライ
ドなどの組合せがあるが、反応性、作業性、経済性など
から、フェノールス〜スチレンモノマー、ホルムアルデ
ヒドの組合せが選ばれやすくフェノール１モルに対して
スチレンモノマー又はベンジルクロライド２モル反応物
のホルムアルデヒド縮合物が好ましい。

合成例５〜８などの、アルデヒド縮合によって得られ
たアリールフェノールへのアルキレンオキサイドの付加
反応は公知であるが、アルキレンオキサイドとしてはエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドがあり、プロ
ピレンオキサイドは乳化分散剤としてのバランス、耐寒
流動性及び乳化転相時のエマルジョン粘度の低減化のた
めに効果的である。アルキレンオキサイドとしてはブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイドなどもあるが効果
との関係で経済的ではない。

エチレンオキサイド及びエチレンオキサイドとプロピ
レンオキサイドの付加量は、３〜100モルであり、被乳
化物の粘着付与樹脂の性質にもよるが、アルキレンオキ
サイドの分子中に占める割合をＥ（％）とするとエチレ
ンオキサイドのみの場合、E/5が10〜15の範囲で好まし
く、またエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの
場合は、モル比でエチレンオキサイド／プロピレンオキ
サイドが9/1〜6/4、特に9/1〜8/2の範囲、モル数では10
〜50モルの範囲が好ましい。また、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドの付加順序は問わないが、末端
がエチレンオキサイド鎖であることが好ましい。

かくして得られたポリオキシアルキレンアリールエー
テルの硫酸エステル塩はクロールスルホン酸、無水硫
酸、スルファミン酸などを反応させた後、アルカリ、ア
ミンで中和する公知の方法で得られる。本発明における
乳化分散剤であるポリオキシアルキレンアリールエーテ
ルは複数の末端OH基を有するが、OH基のうち少なくとも
１個は硫酸エステル塩であり、硫酸エステル塩でないも
のはヒドロキシル基である。塩としての一価及び二価の
カチオンとしてはナトリウム、カリウム、リチウム、カ
ルシウム、マグネシウム、アミンとしては、アンモニ
ア、アルカノールアミン、モルホリンなどがある。例え
ばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、トリイソプロパノール、ジメチル
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリメ
チルアミン、トリブチルアミン及びそれらの混合物を挙
ることが出来る。カルシウム、マグネシウムについては
エチレンオキサイドの付加モル数が、アリールエーテル
に対し３倍以上用いられる場合効果的で、耐硬水性に強
い水性エマルジョンが製造できる。

本発明の方法は石油樹脂をその軟化点以上の温度と大
気圧以上の圧力下で、石油樹脂のW/O型エマルジョンを
形成させた後、次いでそれを相転移させて、O/W型のエ
マルジョンを得る石油樹脂の水性エマルジョンを得る製
造方法である。

一般式に挙げる乳化分散剤は、固形分で石油樹脂固形
分100部（重量部以下同じ）に対して、通常２〜10部、
好ましくは３〜７部の割合で使用される。２部に満たな
い場合は乳化分散安定性が充分でなく10部を越える場合
は、耐水性、凝集効果など粘接着剤の物性を低下する。
又経済的にも不利となる。

本発明の製造方法は、先ず石油樹脂を、その軟化点以
上の温度で溶融し、次いで溶融物を攪拌しながら、これ
に乳化分散剤あるいはその水溶液又は乳化分散剤水溶液
と水とを加え、均一に混合する。通常これは樹脂の粘度
を下げるため軟化点より20℃程度以上高い温度で行わ
れ、例えば軟化点100℃の石油樹脂であれば120〜130℃
の、大気圧以上の加圧下で行われる。従って、乳化分散
剤水溶液及び水を加える場合、水の120〜130℃の蒸気圧
以上の加圧下で圧入するのが好ましく、石油樹脂が連続
相で、水が不連続相であるW/O型エマルジョンを形成さ
せる。この際使用する水の量は、得られるエマルジョン
の固形分が70〜85％となる様に調整するのがよい。また
圧入する水の温度は、樹脂の軟化点以上が好ましいが、
それ以下でも乳化槽の温度が粘着付与樹脂の軟化点より
かなり高い場合は可能である。

更に通常70〜170℃の熱水を、激しく攪拌しているW/O
型エマルジョンに徐々に加える。これにより、エマルジ
ョンの転相が起り、W/O型からO/W型の石油樹脂が不連続
相で水が連続相であるエマルジョンが生成する。

転相を起こす水の量は、石油樹脂の水に対する挙動の
違い及び使用する乳化分散剤の使用量にもより異るが、
一般に使用する水の全量の40〜60％がよい。転相が完了
した後は、粘着付与樹脂の軟化点より低い温度の残りの
水を、一気に加え希釈して速かに冷却し、エマルジョン
の粒子の融着、集合が起らない様に粒径を保持してエマ
ルジョン化を完了することにより、粒径の均一な良好な
エマルジョンが得られる。石油樹脂の軟化点以上の溶融
樹脂中に軟化点以下の熱水を加えて、転相させることも
できるが、W/O型から、O/W型エマルジョンへの転相時迄
は軟化点以上の熱水を加えるのが、均一な粒子径と安定
なエマルジョンを得るのに好ましい方法である。

軟化点が比較的低い石油樹脂、あるいは常温で液状に
近い石油樹脂について常圧下でも一般式（１）に挙る乳
化分散剤が効果的であることは云うまでもない。

本エマルジョン化プロセスで、必要に応じて任意の段
階でアルカリ、アミン、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、
モノエタノールアミン、モルホリン、トリエタノールア
ミンなど、また金属封鎖剤、増粘剤、保護コロイド剤、
防錆剤、防腐（黴）剤等を使用でき製造時の石油樹脂の
より良好で、安定なO/W型のエマルジョンを製造するこ
とができる。

かくして得られる石油樹脂のO/W型水性エマルジョン
は、通常40〜70重量％、好ましくは50〜65重量％の固形
分濃度であり、粘度は、数十〜数千CPS程度となる。ま
たエマルジョンの粒子径は通常0.1〜0.5μ程度となる。

かくして得られる石油樹脂のO/W型水性エマルジョン
を、通常、天然ゴムラテックス、アクリル系エマルジョ
ン、合成ゴムラテックス等の各種粘接着剤のベースポリ
マー（水分散体）の用途により、10〜200重量部、配合
することにより、良好な粘接着剤類を調整することが出
来る。以下に本発明の実施例を示す。実施例中、部、％
は特記しない限り、いづれも重量部、重量％である。

〔実施例〕

［乳化分散剤合成例］ 乳化分散剤 １〜５ 合成例７〜８のアリールフェノールを用い、常法によ
り、表１のNo.1〜５に示す乳化分散剤を合成、調整し
た。アルキレンオキサイドはアリルフェノール１モルに
対する平均付加モル数、硫酸エステル塩の数は一分子中
の平均個数である。

乳化分散剤６〜７ 攪拌機、温度計、滴下装置、不活性ガス導入装置、コ
ンデンサーを備えたガラス製反応器に、フェノール188
部、98％硫酸６部を仕込み、均一に撹拌し、90〜95℃の
温度に保持するようにスチレンモノマーを１時間かけて
滴下、反応させた。次いで35％塩酸水溶液を６部、パラ
ホルムアルデヒド30部を加え90〜95℃で24時間反応させ
た後、苛性ソーダで中和し、温水洗、脱水した後、40℃
で黒褐色固体のアリルフェノール620部を得た。分子中
にOH基を平均２個有するこのアリルフェノールの平均分
子量は630であった。このアリルフェノールを用い、表
１に示すNo.4、No.5の乳化分散剤を調整した。

アルキレンオキサイドはアリルフェノールに対する平
均付加モル数、硫酸エステル塩の数は一分子中の平均付
加個数である。

合成例１〜10のアリルフェノールを用い以下の実施例
に示すエマルジョンを得た。

［実施例 １］ 撹拌機、温度計、安全弁、開圧ライン、圧入装置を備
えたオートクレーブに石油樹脂（東邦化学工業株式会社
製、ハイレジン ＃90、軟化点100℃）570部を仕込み、
加熱溶融して170℃ に保った。トリエタノールアミン２部を圧入して10分間
撹拌し、160℃に保った。次いで160℃に保ちつつ乳化分
散剤No.1を120gr圧入し、10分間撹拌した。次いで140℃
の熱水20部を20分かけて徐々に圧入し、クリーム状のW/
O型のエマルジョンを得た。槽内を160℃に保ちつつ、14
0℃の熱水80部を徐々に20分を要して圧入したところ、
増粘してエマルジョンがO/W型に転相した。続いて210部
の140℃の熱水を２分間で圧入した後、30℃以下に急冷
し、200メッシュの金網で濾過して粘着付与樹脂の良好
な水性エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの収
率は97％、200メッシュ金網の過残量は0.1％、固形分
60％、平均粒子径は0.3μであった。この水性エマルジ
ョンについて放置安定性は２ヵ月以上良好で、アクリル
エマルジョン及びSBRラテックスとの混合安定性は良好
であった。

収率、濾過残量等についての算出は以下の方法で行っ
た。

濾過残量（％）：仕込樹脂量に対する、200メッシュ金
網上の残存樹脂量のパーセント 平均粒径：コールターカウンター社のＮ−４粒度分布器
で測定。

放置安定性：得られたエマルジョンを常温放置で、表面
に水が分離しはじめる迄の日数 混合安定性： （１）アクリルエマルジョン（ブチルアクリレート/2エ
チルヘキシルアクリレート／アクリル酸＝95/2/3（重量
比）からなる共重合体エマルジョン、pH＝3.8、不揮発
分濃度40％）を用い、アクリルエマルジョン／粘着付与
樹脂＝8/2（固形分）で混合した場合、凝固物を生じな
いものを○、生じたものを×とした。

以下の実施例及び比較例について同様に評価した。

（２）SBR−ラテックス（JSR0561、固形分69％、pH＝1
0、日本合成ゴム社製）についても同様に行った。

実施例２〜５ 実施例１のようにして、種々の石油樹脂について表１
に示す乳化分散剤を用い、水性エマルジョン化を行っ
た。そのエマルジョン化の条件を表２に、得られた水性
エマルジョンの性状を表３に示した。

比較例１〜３ 実施例１と同様に種々の石油樹脂について公知の乳化
分散剤を用い、水性エマルジョン化を行った。そのエマ
ルジョン化の条件を表２に、得られた水性エマルジョン
の性状を表３に示す。比較例No.2で、乳化分散剤とし
て、ポリ（８）オキシエチレンノニールフエニールエー
テル（非イオン）を用いた場合、全くエマルジョン化が
できなかった。

〔発明の効果〕

本発明における実施例及び比較例から、一般式（ １）に示す乳化分散安定剤を用い製造される粘着付与樹
脂水性エマルジョンは、細かい粒径で而も経時安定性、
ベースポリマーとの相溶性のよいものが得られることが
わかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−150425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−87421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−133259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−38126（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08L 57/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】石油樹脂を軟化点以上の温度と大気圧以上
   の圧力下で、石油樹脂のW/O型エマルジョンを形成させ
   た後、次いでそれを相転移（転相）させて安定なO/W型
   エマルジョンを得るに際し、乳化分散剤として、下記一
   般式 ［但し、Ｘは−CH₂−、 ｌは１又は２の整数、 Ｒは−CH₂−CH₂−もしくは ｍは３〜100の整数、R₁は水素又はCH₃−又は Ｙは水素又は−SO₃Z（Ｚは１価又は２価のカチオン、ア
   ミン）、但し、Ｙはｎ個のうち少なくとも１個はSO₃Z、
   ｎは２又は２以上の整数］で示す化合物の一種又は二種
   以上を用いることを特徴とする石油樹脂の水性エマルジ
   ョンの製造法。