JP3190100B2 - 炭素材料作製装置 - Google Patents
炭素材料作製装置Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンドを含む炭
素材料またはダイヤモンド材料の作製方法に関し、特に
成膜速度向上および基板の前処理工程を省略するという
成膜工程の簡略化に関する。
素材料またはダイヤモンド材料の作製方法に関し、特に
成膜速度向上および基板の前処理工程を省略するという
成膜工程の簡略化に関する。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤモンドは、その硬度の大きさや熱
伝導性の高さ等の魅力ある特性により、切削工具にまた
は半導体材料にという具合に、多方面に渡って非常に研
究が活発に行われている材料である。
伝導性の高さ等の魅力ある特性により、切削工具にまた
は半導体材料にという具合に、多方面に渡って非常に研
究が活発に行われている材料である。
【０００３】そしてその製法としては、現在のところ大
きく分けて２つあり、一つは高圧下において単結晶ダイ
ヤモンドを得る製法であり、他方は低圧下において気相
からダイヤモンド薄膜を成膜する方法である。
きく分けて２つあり、一つは高圧下において単結晶ダイ
ヤモンドを得る製法であり、他方は低圧下において気相
からダイヤモンド薄膜を成膜する方法である。
【０００４】我々は以前から，ダイヤモンド膜をデバイ
ス化あるいはコーティング材として用いるため後者の方
法の研究を行ってきた。たとえば、気相成長法で熱エネ
ルギーを用いてダイヤモンドを含む炭素材料またはダイ
ヤモンド材料を形成する方法として熱フィラメントＣＶ
Ｄ（化学的気相成長）法がある。該方法は、金属タング
ステン（またはタンタル）製フィラメントに電流を流し
該フィラメントを1500℃〜3000℃に加熱し、熱電子を放
出させることによって基板を 400℃〜1300℃に加熱する
とともに、前記反応性ガスを接触加熱により熱分解し、
基板上にダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモン
ド材料を形成する方法である。
ス化あるいはコーティング材として用いるため後者の方
法の研究を行ってきた。たとえば、気相成長法で熱エネ
ルギーを用いてダイヤモンドを含む炭素材料またはダイ
ヤモンド材料を形成する方法として熱フィラメントＣＶ
Ｄ（化学的気相成長）法がある。該方法は、金属タング
ステン（またはタンタル）製フィラメントに電流を流し
該フィラメントを1500℃〜3000℃に加熱し、熱電子を放
出させることによって基板を 400℃〜1300℃に加熱する
とともに、前記反応性ガスを接触加熱により熱分解し、
基板上にダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモン
ド材料を形成する方法である。
【０００５】しかしながら上記の方法ではフィラメント
材料の蒸気圧が必然的に高くなるため膜を汚染する可能
性が高い。またフィラメントの寿命が短くなり交換の頻
度が高くなると共に，経時変化やバッチ毎の均一性，再
現性に乏しいという欠点もある。
材料の蒸気圧が必然的に高くなるため膜を汚染する可能
性が高い。またフィラメントの寿命が短くなり交換の頻
度が高くなると共に，経時変化やバッチ毎の均一性，再
現性に乏しいという欠点もある。
【０００６】本発明は上記のような熱エネルギーを用い
るのでなく主に電磁場のエネルギを用いてプラズマを生
成し活性種を形成しそれらから膜を形成させるプロセス
に関するものである。工業的応用を考えたとき均一性、
再現性の確かなプロセスが必要であるからである。その
ようなプラズマを用いるプロセスとしては比較的低圧で
行われるマイクロ波プラズマＣＶＤ法や有磁場プラズマ
ＣＶＤ法がありさらに圧力の高い（大気圧に近い）領域
でのＤＣプラズマ，ア─クプラズマ，燃焼炎等を用いる
方法がある。このように低圧プロセスにおいてはさらに
低圧（１００torr以下）の領域で成膜するものと中低圧
（１００torr〜大気圧）の領域で成膜するものとに分け
られる。本発明は前者の低圧プラズマＣＶＤ法に関する
ものである。該方法ではマイクロ波を反応管に導入し、
反応ガスを導入しながら真空排気を行う構造をとり，反
応ガスを励起して活性種を形成し膜を作成する。マイク
ロ波の発振周波数は2.45ＧＨｚが最もよく用いられてい
る。反応容器の圧力は10〜200Torr に保たれている。
るのでなく主に電磁場のエネルギを用いてプラズマを生
成し活性種を形成しそれらから膜を形成させるプロセス
に関するものである。工業的応用を考えたとき均一性、
再現性の確かなプロセスが必要であるからである。その
ようなプラズマを用いるプロセスとしては比較的低圧で
行われるマイクロ波プラズマＣＶＤ法や有磁場プラズマ
ＣＶＤ法がありさらに圧力の高い（大気圧に近い）領域
でのＤＣプラズマ，ア─クプラズマ，燃焼炎等を用いる
方法がある。このように低圧プロセスにおいてはさらに
低圧（１００torr以下）の領域で成膜するものと中低圧
（１００torr〜大気圧）の領域で成膜するものとに分け
られる。本発明は前者の低圧プラズマＣＶＤ法に関する
ものである。該方法ではマイクロ波を反応管に導入し、
反応ガスを導入しながら真空排気を行う構造をとり，反
応ガスを励起して活性種を形成し膜を作成する。マイク
ロ波の発振周波数は2.45ＧＨｚが最もよく用いられてい
る。反応容器の圧力は10〜200Torr に保たれている。
【０００７】マイクロ波を用いてプラズマを形成する方
法にはさらに条件によってマイクロ波と磁界の相互作用
を利用して，反応圧力が 0.1Torrより高い場合に起こる
現象であるＭＣＲ（ Mixed Cyclotron Resonance）を用
いる有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法や、反応圧力が
0.1Torr以下と非常に低い場合に起こる現象であるＥＣ
Ｒ（Electron Cyclotron Resonance）を用いるＥＣＲプ
ラズマＣＶＤ法等がある。
法にはさらに条件によってマイクロ波と磁界の相互作用
を利用して，反応圧力が 0.1Torrより高い場合に起こる
現象であるＭＣＲ（ Mixed Cyclotron Resonance）を用
いる有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法や、反応圧力が
0.1Torr以下と非常に低い場合に起こる現象であるＥＣ
Ｒ（Electron Cyclotron Resonance）を用いるＥＣＲプ
ラズマＣＶＤ法等がある。
【０００８】
【０００９】このようなプラズマＣＶＤ法におけるダイ
ヤモンド成膜における問題点として１つに成膜速度の問
題がある。従来の様な真空プロセスにおいては反応性ガ
ス濃度が低くなるために、必然的に成膜速度は低下す
る。。すなわち真空プロセスにおいては成膜速度はいか
に効率良く活性種を形成し、膜を形成することができる
かということにある。
ヤモンド成膜における問題点として１つに成膜速度の問
題がある。従来の様な真空プロセスにおいては反応性ガ
ス濃度が低くなるために、必然的に成膜速度は低下す
る。。すなわち真空プロセスにおいては成膜速度はいか
に効率良く活性種を形成し、膜を形成することができる
かということにある。
【００１０】また他に，基板の前処理の煩わしさがあ
る。前処理について簡単に示すと例えばＳｉウエハを基
板として用いるとき成膜前にダイヤモンドパウダーを分
散させたアルコール中で超音波処理を行うわけである。
この行程が入ることで，成膜の煩わしさとともにバッチ
毎の再現性あるいは均一性が問題になる。しかしながら
この前処理を省略してしまうと成膜初期の核形成の段階
で，核発生が極端に遅くなり成膜がスムーズにいかな
い。これらを両立させるようなプロセスが望まれていた
わけである。
る。前処理について簡単に示すと例えばＳｉウエハを基
板として用いるとき成膜前にダイヤモンドパウダーを分
散させたアルコール中で超音波処理を行うわけである。
この行程が入ることで，成膜の煩わしさとともにバッチ
毎の再現性あるいは均一性が問題になる。しかしながら
この前処理を省略してしまうと成膜初期の核形成の段階
で，核発生が極端に遅くなり成膜がスムーズにいかな
い。これらを両立させるようなプロセスが望まれていた
わけである。
【００１１】さらに成膜における基板温度の低温化とい
う問題がある。基板温度の高い成膜が作製工程に入ると
従来デバイス（特にＳｉ系）との複合デバイスの構成が
困難であるからである。
う問題がある。基板温度の高い成膜が作製工程に入ると
従来デバイス（特にＳｉ系）との複合デバイスの構成が
困難であるからである。
【００１２】膜中の不純物−特に水素の、結晶粒界を中
心とする介在もまた、ダイヤモンド薄膜の各方面への応
用を考える時、重要な問題である。機械的には薄膜の強
度、電子材料の方面では抵抗値やエネルギーギャップに
大きな影響を与えるにも関わらず、成膜時の不純物濃度
をコントロールする方法は未だ明確にされていないのが
現状である。
心とする介在もまた、ダイヤモンド薄膜の各方面への応
用を考える時、重要な問題である。機械的には薄膜の強
度、電子材料の方面では抵抗値やエネルギーギャップに
大きな影響を与えるにも関わらず、成膜時の不純物濃度
をコントロールする方法は未だ明確にされていないのが
現状である。
【００１３】
【問題を解決するための手段】本発明におけるプロセス
は上記の問題を解決するものである。本発明ではそのよ
うな手段としてハロゲン化炭化水素を材料ガスとして用
いる点に着目した。
は上記の問題を解決するものである。本発明ではそのよ
うな手段としてハロゲン化炭化水素を材料ガスとして用
いる点に着目した。
【００１４】最近、ライス大のパターソンらが、ＣＦ4
と水素あるいはＣＳ2 とフッ素等の原料気体を使用した
場合において、従来のメタン系よりも低温化等が可能で
あることを報告している。彼らは、固体炭素形成に関す
る簡単な熱力学的考察から、固体炭素の形成と安定性を
議論している。具体的には、固体炭素形成の際、原料か
ら側鎖等を全て取り去る時の自由エネルギーの変化をみ
ているのであるが、1000℃において、自由エネルギーの
変化を比較したところ、メタン単独のそれは−4.5KJ/mo
l にしか過ぎないのに対し、ＣＦ4 と水素から固体炭素
を作る際のそれは−340.0KJ/mol と桁違いに大きく、そ
れゆえにダイヤモンドの成膜が容易に行われる可能性が
あるという。
と水素あるいはＣＳ2 とフッ素等の原料気体を使用した
場合において、従来のメタン系よりも低温化等が可能で
あることを報告している。彼らは、固体炭素形成に関す
る簡単な熱力学的考察から、固体炭素の形成と安定性を
議論している。具体的には、固体炭素形成の際、原料か
ら側鎖等を全て取り去る時の自由エネルギーの変化をみ
ているのであるが、1000℃において、自由エネルギーの
変化を比較したところ、メタン単独のそれは−4.5KJ/mo
l にしか過ぎないのに対し、ＣＦ4 と水素から固体炭素
を作る際のそれは−340.0KJ/mol と桁違いに大きく、そ
れゆえにダイヤモンドの成膜が容易に行われる可能性が
あるという。
【００１５】しかしながら、彼らの考察においては、活
性化エネルギーの考慮が全く欠けており、自由エネルギ
ーだけでは反応性を議論することは不十分である。ま
た、同様にグラファイトも形成されるのだが、それに関
する考察が安易であり、彼らのモデル化は不十分であっ
た。彼らの考察はもちろん熱的エネルギーの考察であり
プラズマ状態に適合できるものではない。しかしハロゲ
ン化炭化水素を用いることが、プラズマ中においても有
効な活性種の効率良い形成につながるのではないかとい
う予想から、実際にプラズマ反応に導入し膜を形成した
ところ良好な結果を得るにいたったわけである。
性化エネルギーの考慮が全く欠けており、自由エネルギ
ーだけでは反応性を議論することは不十分である。ま
た、同様にグラファイトも形成されるのだが、それに関
する考察が安易であり、彼らのモデル化は不十分であっ
た。彼らの考察はもちろん熱的エネルギーの考察であり
プラズマ状態に適合できるものではない。しかしハロゲ
ン化炭化水素を用いることが、プラズマ中においても有
効な活性種の効率良い形成につながるのではないかとい
う予想から、実際にプラズマ反応に導入し膜を形成した
ところ良好な結果を得るにいたったわけである。
【００１６】 即ち具体的にはＣＦ４，ＣＨＦ3 ，ＣＨ2
Ｆ2 等のハロゲン化炭化水素と水素、または必要に応じ
て不活性ガスを添加したガスを原料ガスとして用いたプ
ラズマＣＶＤ装置において、基板の前処理を抜き且つ比
較的高速（従来の材料を使用した時と比較して２〜数倍
以上の成膜速度）でダイヤモンドを含む炭素材料または
ダイヤモンド材料からなる薄膜を成膜することが可能で
あること、および前記ハロゲン化炭化水素の濃度調整に
より、水素を中心とした膜中の不純物濃度の調節が可能
であることを見いだすに至ったのである。
Ｆ2 等のハロゲン化炭化水素と水素、または必要に応じ
て不活性ガスを添加したガスを原料ガスとして用いたプ
ラズマＣＶＤ装置において、基板の前処理を抜き且つ比
較的高速（従来の材料を使用した時と比較して２〜数倍
以上の成膜速度）でダイヤモンドを含む炭素材料または
ダイヤモンド材料からなる薄膜を成膜することが可能で
あること、および前記ハロゲン化炭化水素の濃度調整に
より、水素を中心とした膜中の不純物濃度の調節が可能
であることを見いだすに至ったのである。
【００１７】我々はこれは水素と混合されたハロゲン化
炭化水素から有効な活性種がプラズマ中で効率良く形成
されていることによるものであると考えている。推測で
はあるが，パタ−ソンのモデルとは異なりプラズマ中で
はdiradical の働きが強いのではないかと考えている。
というのはdiradical はＣ−Ｈボンドの間への挿入反応
を起こす可能性があるからである。
炭化水素から有効な活性種がプラズマ中で効率良く形成
されていることによるものであると考えている。推測で
はあるが，パタ−ソンのモデルとは異なりプラズマ中で
はdiradical の働きが強いのではないかと考えている。
というのはdiradical はＣ−Ｈボンドの間への挿入反応
を起こす可能性があるからである。
【００１８】また我々の方法によれば基板温度の低温化
が可能であった。後述したように基板温度１００℃から
２００℃の低温でもダイヤモンドのピークを観測でき
た。このことも成膜に必要な活性種を効率良く形成して
いるためと考えている。
が可能であった。後述したように基板温度１００℃から
２００℃の低温でもダイヤモンドのピークを観測でき
た。このことも成膜に必要な活性種を効率良く形成して
いるためと考えている。
【００１９】また我々は本発明においてダイヤモンド中
に水素およびハロゲンの同時注入が可能であることも確
認している。このような異元素の注入は、先の不純物濃
度調整と共にデバイス作製に有効である可能性がある。
に水素およびハロゲンの同時注入が可能であることも確
認している。このような異元素の注入は、先の不純物濃
度調整と共にデバイス作製に有効である可能性がある。
【００２０】ところで、本発明の方法でダイヤモンド薄
膜を作製する際には、副生成物としてフッ化水素等のハ
ロゲン化水素が発生するため、これらと高温で接触する
チャンバー部分には従来の半導体等で使用された石英や
ステンレスを使用することが実質的には困難であること
である。そこで、チャンバーの材料として、フッ化水素
等と比較的反応性が低く、かつ高温における構造用材料
として機能する材料、具体的にはアルミナ、サファイ
ア、ＳｉＣ、等のセラミック材料及びモネル等の耐酸化
性金属材料を使用した。この中でも、ＳｉＣに関して
は、焼結体の上からＣＶＤコーティングした材料を用い
たところ、出来上がった膜中の不純物の濃度が低く、非
常に優れていた。
膜を作製する際には、副生成物としてフッ化水素等のハ
ロゲン化水素が発生するため、これらと高温で接触する
チャンバー部分には従来の半導体等で使用された石英や
ステンレスを使用することが実質的には困難であること
である。そこで、チャンバーの材料として、フッ化水素
等と比較的反応性が低く、かつ高温における構造用材料
として機能する材料、具体的にはアルミナ、サファイ
ア、ＳｉＣ、等のセラミック材料及びモネル等の耐酸化
性金属材料を使用した。この中でも、ＳｉＣに関して
は、焼結体の上からＣＶＤコーティングした材料を用い
たところ、出来上がった膜中の不純物の濃度が低く、非
常に優れていた。
【００２１】また本発明に関して用いられる基板につい
ても材料について上記の制約があり、用いられる基板は
例えばＳｉ、サファイア、アルミナ、モネル、タングス
テンカーバイド、および他の耐酸化性金属材料である。
以下に実施例を示してより詳細に本発明を説明する。
ても材料について上記の制約があり、用いられる基板は
例えばＳｉ、サファイア、アルミナ、モネル、タングス
テンカーバイド、および他の耐酸化性金属材料である。
以下に実施例を示してより詳細に本発明を説明する。
【００２２】
『実施例１』まずマイクロ波ＣＶＤについて以下に実施
例を示す。。我々は材料としてＣＦ4 ＋水素系を用いて
プラズマＣＶＤを行った。成膜条件を示す。チャンバー
内圧力は１〜１００torr好ましくは４０torr程度とす
る。ＣＦ4 濃度は水素希釈により１０％以下，好ましく
は２〜３パーセントとする。膜のラマン測定の結果から
はＣＦ4 濃度を落とした方が膜質が上がっていることが
確認されたが、濃度が低い場合は成膜速度が遅くなり我
々の装置においては２〜３パーセントが適当であった。
基板温度は６００℃〜９００℃で行った。形成された膜
のラマン測定によれば基板温度８００〜８２０℃程度で
膜質は良好であった。チャンバーの材料はハロゲンに対
する耐性を考慮してアルミナを用いた。
例を示す。。我々は材料としてＣＦ4 ＋水素系を用いて
プラズマＣＶＤを行った。成膜条件を示す。チャンバー
内圧力は１〜１００torr好ましくは４０torr程度とす
る。ＣＦ4 濃度は水素希釈により１０％以下，好ましく
は２〜３パーセントとする。膜のラマン測定の結果から
はＣＦ4 濃度を落とした方が膜質が上がっていることが
確認されたが、濃度が低い場合は成膜速度が遅くなり我
々の装置においては２〜３パーセントが適当であった。
基板温度は６００℃〜９００℃で行った。形成された膜
のラマン測定によれば基板温度８００〜８２０℃程度で
膜質は良好であった。チャンバーの材料はハロゲンに対
する耐性を考慮してアルミナを用いた。
【００２３】今回の実験に用いたマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ実験装置の構成を図１に示す。基本的には通常のマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法であり５の窓からチャンバー
内にマイクロ波を導入している。マイクロ波の出力は１
００〜８００Ｗとする。通常は４００〜６００Ｗで運転
している。基板はＳｉ、アルミナおよびモネルを用い
た。ここで図１中の領域３は基板４および基板ホルダー
９が配置されないときのプラズマの分布を示すものであ
る。（基板が配置されたときのプラズマの分布は図中の
プラズマ３とは異なることをことわっておく。）基板の
配置は位置６、もしくは位置７の位置とした。基板を位
置８のように基板からかなり離した場合は膜の形成は見
られなかった。成膜速度は約２〜３μｍ／時であった。
成膜時間４時間を終えた後チャンバーから取り出しラマ
ン分光測定を行ったところ例えば図２のような結果を得
ている。ダイヤモンドのピークが１３３２cm-1付近に見
られている。これは図１中の位置６に配置されたＳｉ基
板上の膜であるが、他のモネル、アルミナ基板上にも同
様のピークが認められた。1500cm-1付近にアモルファス
状炭素材料と考えられるブロードなピークが存在してい
るが、1332cm-1にダイヤモンドの鋭いピークを確認する
ことができた。レーザー出力の変更等を行っても、ピー
ク位置がずれないことを確認し、このピークがダイヤモ
ンドであると同定した。ラマン分光の感度はアモルファ
ス状炭素に対しては鋭い感度をもっているがダイヤモン
ドに対してはそれほどの感度はもっていないこともピー
ク強度の差になってあらわれていると考えられる。
ＶＤ実験装置の構成を図１に示す。基本的には通常のマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法であり５の窓からチャンバー
内にマイクロ波を導入している。マイクロ波の出力は１
００〜８００Ｗとする。通常は４００〜６００Ｗで運転
している。基板はＳｉ、アルミナおよびモネルを用い
た。ここで図１中の領域３は基板４および基板ホルダー
９が配置されないときのプラズマの分布を示すものであ
る。（基板が配置されたときのプラズマの分布は図中の
プラズマ３とは異なることをことわっておく。）基板の
配置は位置６、もしくは位置７の位置とした。基板を位
置８のように基板からかなり離した場合は膜の形成は見
られなかった。成膜速度は約２〜３μｍ／時であった。
成膜時間４時間を終えた後チャンバーから取り出しラマ
ン分光測定を行ったところ例えば図２のような結果を得
ている。ダイヤモンドのピークが１３３２cm-1付近に見
られている。これは図１中の位置６に配置されたＳｉ基
板上の膜であるが、他のモネル、アルミナ基板上にも同
様のピークが認められた。1500cm-1付近にアモルファス
状炭素材料と考えられるブロードなピークが存在してい
るが、1332cm-1にダイヤモンドの鋭いピークを確認する
ことができた。レーザー出力の変更等を行っても、ピー
ク位置がずれないことを確認し、このピークがダイヤモ
ンドであると同定した。ラマン分光の感度はアモルファ
ス状炭素に対しては鋭い感度をもっているがダイヤモン
ドに対してはそれほどの感度はもっていないこともピー
ク強度の差になってあらわれていると考えられる。
【００２４】成膜時にプラズマの発光分析を行ったとこ
ろ、ＣＦ3 、ＣＦ2 のようなラジカルが見られたが炭素
がＣＦ4 から完全に解離したものやＣＦラジカルは見ら
れなかった。このことはマイクロ波のパワーその他と相
関し成膜に特に有効な活性種が存在することを示してい
る。実際に後者のラジカルのピークが強く出るプラズマ
では膜質の悪い物しか形成できなった。
ろ、ＣＦ3 、ＣＦ2 のようなラジカルが見られたが炭素
がＣＦ4 から完全に解離したものやＣＦラジカルは見ら
れなかった。このことはマイクロ波のパワーその他と相
関し成膜に特に有効な活性種が存在することを示してい
る。実際に後者のラジカルのピークが強く出るプラズマ
では膜質の悪い物しか形成できなった。
【００２５】またＳｉ基板を図１中の位置７に配置した
膜のラマン測定結果を図３に示した。膜質はやや悪いが
同様にダイヤモンドのピークが観察された。
膜のラマン測定結果を図３に示した。膜質はやや悪いが
同様にダイヤモンドのピークが観察された。
【００２６】また我々の方法によれば基板温度の低温化
が可能なことを先に示したが具体的には基板温度１００
℃から９００℃という範囲で基板温度依存性を調べた。
基板温度はプラズマによる加熱効果があるため水冷によ
る冷却を行っている。基板温度は基板の裏側に熱電対を
設置し温度を測定している。基板温度４００℃以上の膜
は図１中位置６においてまたそれ以下の基板温度の膜は
図１中位置７で成膜を行った。形成された膜のラマン測
定を行ったところダイヤモンドのピークは微弱ながら基
板温度１００℃、２００℃の膜においても確認できた。
が可能なことを先に示したが具体的には基板温度１００
℃から９００℃という範囲で基板温度依存性を調べた。
基板温度はプラズマによる加熱効果があるため水冷によ
る冷却を行っている。基板温度は基板の裏側に熱電対を
設置し温度を測定している。基板温度４００℃以上の膜
は図１中位置６においてまたそれ以下の基板温度の膜は
図１中位置７で成膜を行った。形成された膜のラマン測
定を行ったところダイヤモンドのピークは微弱ながら基
板温度１００℃、２００℃の膜においても確認できた。
【００２７】さらに我々は基板温度７５０℃で形成され
た膜についてＳＩＭＳ分析を行った。その結果はハロゲ
ン化炭化水素の濃度を変えることで膜中に取り込まれる
ハロゲンおよび水素の濃度がかわる事を示していた。具
体的にはハロゲン化炭化水素の濃度を高くすることによ
って膜中のハロゲンおよび水素の濃度が高くなることが
示された。すなわち本発明の方法によれば膜中のハロゲ
ンおよび水素の濃度をコントロールできた。これによ
り、ダイヤモンドあるいはダイヤモンドを含む炭素材料
を使用した電子装置の作製の可能性も十分にあり得る。
た膜についてＳＩＭＳ分析を行った。その結果はハロゲ
ン化炭化水素の濃度を変えることで膜中に取り込まれる
ハロゲンおよび水素の濃度がかわる事を示していた。具
体的にはハロゲン化炭化水素の濃度を高くすることによ
って膜中のハロゲンおよび水素の濃度が高くなることが
示された。すなわち本発明の方法によれば膜中のハロゲ
ンおよび水素の濃度をコントロールできた。これによ
り、ダイヤモンドあるいはダイヤモンドを含む炭素材料
を使用した電子装置の作製の可能性も十分にあり得る。
【００２８】『実施例２』本実施例においては、実施例
１の材料ガスを変えた例を示す。即ち、原料はＣＨＦ3
と水素、およびＣＨＦ3 の濃度を低くするためにさらに
ヘリウムを加えた場合の２種類について行っている。各
パラメータは、ＣＨＦ3 濃度が５〜0.５％、基板温度が
７５０℃〜８２０℃、成膜時間が４時間という条件で行
った。基板はモネルを用いている。実験に使用した装置
他は実施例１と同様である。
１の材料ガスを変えた例を示す。即ち、原料はＣＨＦ3
と水素、およびＣＨＦ3 の濃度を低くするためにさらに
ヘリウムを加えた場合の２種類について行っている。各
パラメータは、ＣＨＦ3 濃度が５〜0.５％、基板温度が
７５０℃〜８２０℃、成膜時間が４時間という条件で行
った。基板はモネルを用いている。実験に使用した装置
他は実施例１と同様である。
【００２９】反応ガスにＨｅを含む場合、含まない場
合、どちらの場合もラマン分光の結果からはっきりとダ
イヤモンドに起因するピークが確認された。ここで成膜
速度に着目するとＣＨＦ3 を用いた場合はＣＦ4 を用い
た場合と比較して２〜数倍成膜速度が速くなった。（た
だしＨｅを加えたものは成膜速度はＣＦ4 の場合とほと
んど変わらなかった。）具体的には２パーセントの濃度
でＣＦ4 を使用したとき２．５〜３μｍ／時であったの
がＣＨＦ3 を用いたときは３〜８μｍ／時であった。す
なわち我々の装置においてはプラズマＣＶＤ法において
ＣＨＦ3 の方がダイヤモンド成膜に適しているという結
果を得た。なお従来のメタン等の材料を用いた場合成膜
速度は０．５〜１μｍであったのでハロゲン化炭化水素
を用いることは成膜速度の向上に寄与していることがわ
かる。
合、どちらの場合もラマン分光の結果からはっきりとダ
イヤモンドに起因するピークが確認された。ここで成膜
速度に着目するとＣＨＦ3 を用いた場合はＣＦ4 を用い
た場合と比較して２〜数倍成膜速度が速くなった。（た
だしＨｅを加えたものは成膜速度はＣＦ4 の場合とほと
んど変わらなかった。）具体的には２パーセントの濃度
でＣＦ4 を使用したとき２．５〜３μｍ／時であったの
がＣＨＦ3 を用いたときは３〜８μｍ／時であった。す
なわち我々の装置においてはプラズマＣＶＤ法において
ＣＨＦ3 の方がダイヤモンド成膜に適しているという結
果を得た。なお従来のメタン等の材料を用いた場合成膜
速度は０．５〜１μｍであったのでハロゲン化炭化水素
を用いることは成膜速度の向上に寄与していることがわ
かる。
【００３０】『実施例３』本実験においては、実施例１
のプロセスにおいて、原料を変更した例を示す。即ち、
原料としてＣＨＣｌ3 と水素およびＨｅを用いた。実施
例１〜２においては原料は全て常温で気体であった為問
題なかったのであるが、今回の原料は常温で液体である
ため、ベーパーライザー用いて実験を行った。また、成
膜の際に必然的に塩化水素が発生するため、チャンバー
は当然アルミナ管を用いている。基板温度が７００〜８
００℃、成膜時間が８時間という条件で行った。実験に
使用した装置他は実施例１と同様である。
のプロセスにおいて、原料を変更した例を示す。即ち、
原料としてＣＨＣｌ3 と水素およびＨｅを用いた。実施
例１〜２においては原料は全て常温で気体であった為問
題なかったのであるが、今回の原料は常温で液体である
ため、ベーパーライザー用いて実験を行った。また、成
膜の際に必然的に塩化水素が発生するため、チャンバー
は当然アルミナ管を用いている。基板温度が７００〜８
００℃、成膜時間が８時間という条件で行った。実験に
使用した装置他は実施例１と同様である。
【００３１】得られた薄膜について、ラマン分光で測定
したところ、非常にはっきりとダイヤモンドに起因する
ピークが確認された。膜厚に関しては、ＣＨＦ3 濃度２
％の結果よりも明らかに厚く、デポレートが上昇してい
ることが確認された。
したところ、非常にはっきりとダイヤモンドに起因する
ピークが確認された。膜厚に関しては、ＣＨＦ3 濃度２
％の結果よりも明らかに厚く、デポレートが上昇してい
ることが確認された。
【００３２】『実施例４』本実施例においては有磁場マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法により、成膜を行った例につ
いて示す。前記方法は大面積の薄膜を形成するのに有効
であり、少なくとも４インチで６インチ以上のウエハで
も成膜が可能である。またマイクロ波プラズマ法にも該
当するが，ＲＦプラズマ等と比較すると膜質の優れた膜
の形成が可能であることも特徴である。本実施例で使用
した装置の概略図を図４に示す。磁場コイルによる磁界
とマイクロ波導波管から反応室に導入されたマイクロ波
の相互作用を利用してガス導入口２より流入される反応
性ガスを効率よく励起し、基板４上にダイヤモンドを含
む炭素材料またはダイヤモンド材料を形成する。基板４
は基板保持板を加熱することにより外部コントロールさ
れている。また、浮遊電界１３を基板４に加えることも
できる。通常ダイヤモンドを形成する際には反応ガスと
してはメタン、一酸化炭素、エチレン、メタノール、エ
タノールなどの気体または液体の炭化水素を水素で希釈
したガスが用いられ、また、水、二酸化炭素、酸素を少
量添加したガスが用いられることもある。我々は材料ガ
スとしてＣＦ4 および水素を用いた。成膜のパラメータ
ーについていくつか示すと真空度は０．０２〜５ｔｏｒ
ｒ好ましくは０．１〜２torr、基板温度７００〜８００
℃、マイクロ波出力１〜５ｋｗで行った。用いた基板は
Ｓｉ、モネルおよびＷＣである。位置６で成膜を行っ
た。なおチャンバー内壁はＳｉＣコーティングしたもの
を使用した。磁場は２００〜２０００ガウスとした。我
々の装置でラマン測定から最適条件を求めた場合には磁
場は８００〜９００ガウスが適当であった。この時成膜
速度は３μｍ／時であった。磁場を８５０ガウスとして
ＣＦ4 の濃度を３パーセントとして成膜を４時間行い膜
のラマン測定を行ったところアモルファス成分のピーク
と共にダイヤモンドのピークが観察された。次にＣＦ4
の濃度をさらに落として１．５パーセントとしてやはり
４時間成膜したところ、形成された膜のラマンのピーク
はさらにはっきりとした。このことから本実施例におい
ても成膜時のＣＦ4 の濃度が膜質に大きく影響を与える
ことが予想される。
イクロ波プラズマＣＶＤ法により、成膜を行った例につ
いて示す。前記方法は大面積の薄膜を形成するのに有効
であり、少なくとも４インチで６インチ以上のウエハで
も成膜が可能である。またマイクロ波プラズマ法にも該
当するが，ＲＦプラズマ等と比較すると膜質の優れた膜
の形成が可能であることも特徴である。本実施例で使用
した装置の概略図を図４に示す。磁場コイルによる磁界
とマイクロ波導波管から反応室に導入されたマイクロ波
の相互作用を利用してガス導入口２より流入される反応
性ガスを効率よく励起し、基板４上にダイヤモンドを含
む炭素材料またはダイヤモンド材料を形成する。基板４
は基板保持板を加熱することにより外部コントロールさ
れている。また、浮遊電界１３を基板４に加えることも
できる。通常ダイヤモンドを形成する際には反応ガスと
してはメタン、一酸化炭素、エチレン、メタノール、エ
タノールなどの気体または液体の炭化水素を水素で希釈
したガスが用いられ、また、水、二酸化炭素、酸素を少
量添加したガスが用いられることもある。我々は材料ガ
スとしてＣＦ4 および水素を用いた。成膜のパラメータ
ーについていくつか示すと真空度は０．０２〜５ｔｏｒ
ｒ好ましくは０．１〜２torr、基板温度７００〜８００
℃、マイクロ波出力１〜５ｋｗで行った。用いた基板は
Ｓｉ、モネルおよびＷＣである。位置６で成膜を行っ
た。なおチャンバー内壁はＳｉＣコーティングしたもの
を使用した。磁場は２００〜２０００ガウスとした。我
々の装置でラマン測定から最適条件を求めた場合には磁
場は８００〜９００ガウスが適当であった。この時成膜
速度は３μｍ／時であった。磁場を８５０ガウスとして
ＣＦ4 の濃度を３パーセントとして成膜を４時間行い膜
のラマン測定を行ったところアモルファス成分のピーク
と共にダイヤモンドのピークが観察された。次にＣＦ4
の濃度をさらに落として１．５パーセントとしてやはり
４時間成膜したところ、形成された膜のラマンのピーク
はさらにはっきりとした。このことから本実施例におい
ても成膜時のＣＦ4 の濃度が膜質に大きく影響を与える
ことが予想される。
【００３３】『実施例５』本実施例では、実施例１で使
用したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、膜中の
水素濃度調整を試みた。我々の研究では、膜中の水素濃
度はハロゲン化炭化水素の供給濃度によって変化する徴
候が認められた。そこで本実施例では、その具体的な影
響を探る実験を試みた。成膜条件は次のとおりである。
反応ガスはＣＦ4 ＋水素系を用い、チャンバー内圧力は
４０Torrとした。基板はＳｉを用い、８００℃に加熱し
成膜を行った。
用したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、膜中の
水素濃度調整を試みた。我々の研究では、膜中の水素濃
度はハロゲン化炭化水素の供給濃度によって変化する徴
候が認められた。そこで本実施例では、その具体的な影
響を探る実験を試みた。成膜条件は次のとおりである。
反応ガスはＣＦ4 ＋水素系を用い、チャンバー内圧力は
４０Torrとした。基板はＳｉを用い、８００℃に加熱し
成膜を行った。
【００３４】ＣＦ4 の濃度は１０％以下とし、2.5 ％、
5.0 ％、7.4 ％の３点に関して、成膜とＳＩＭＳによる
膜中の水素濃度測定を行った。その結果、それぞれ１．
０×１０21、１．５×１０21、１．７×１０21(atoms/c
m3) の水素含有量を示し、反応気体中のＣＦ4 の濃度2.
5 ％＜5.0 ％＜7.4 ％の順で水素濃度が変化すること、
即ちハロゲン化炭化水素の濃度を変化させる事によっ
て、膜中の水素濃度を変化させることが可能であること
がわかった。
5.0 ％、7.4 ％の３点に関して、成膜とＳＩＭＳによる
膜中の水素濃度測定を行った。その結果、それぞれ１．
０×１０21、１．５×１０21、１．７×１０21(atoms/c
m3) の水素含有量を示し、反応気体中のＣＦ4 の濃度2.
5 ％＜5.0 ％＜7.4 ％の順で水素濃度が変化すること、
即ちハロゲン化炭化水素の濃度を変化させる事によっ
て、膜中の水素濃度を変化させることが可能であること
がわかった。
【００３５】またこの傾向は、定量的評価は出来なかっ
たものの、フッ素や珪素の濃度に関しても同様のものが
得られた。ハロゲン化炭化水素の濃度変化を中心に、そ
の他条件を検討することにより、膜中不純物含有量のコ
ントロールが可能となると思われる。
たものの、フッ素や珪素の濃度に関しても同様のものが
得られた。ハロゲン化炭化水素の濃度変化を中心に、そ
の他条件を検討することにより、膜中不純物含有量のコ
ントロールが可能となると思われる。
【００３６】
【発明の効果】このように前記プラズマＣＶＤにおい
て、前処理なしの成膜工程の確立および成膜速度の向上
がなされた。これは材料としてハロゲン化炭化水素を使
用し，それを成しうるべく装置を製作する事により，膜
成長に関わる活性種を効率良く生み出すことを可能にし
たことによるもので、またそれは成膜速度の向上をもつ
ながり従来の成膜速度の数倍の値を得ることが出来た。
また、ダイヤモンド薄膜中の不純物濃度は、ハロゲン化
炭化水素の添加量調整に基づき、調節可能で有ることを
明らかにした。
て、前処理なしの成膜工程の確立および成膜速度の向上
がなされた。これは材料としてハロゲン化炭化水素を使
用し，それを成しうるべく装置を製作する事により，膜
成長に関わる活性種を効率良く生み出すことを可能にし
たことによるもので、またそれは成膜速度の向上をもつ
ながり従来の成膜速度の数倍の値を得ることが出来た。
また、ダイヤモンド薄膜中の不純物濃度は、ハロゲン化
炭化水素の添加量調整に基づき、調節可能で有ることを
明らかにした。
【００３７】よって、本発明は産業上非常に有用な特許
であると考えられる。
であると考えられる。
【図１】本発明で使用したマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置を示す。
置を示す。
【図２】本発明により形成された膜のラマン分光スペク
トルの結果の１例を示す。
トルの結果の１例を示す。
【図３】本発明により形成された膜のラマン分光スペク
トルの結果の１例を示す。
トルの結果の１例を示す。
【図４】本発明で使用した有磁場マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ装置を示す。
ＶＤ装置を示す。
１ 反応室 ２ ガス導入口 ３ プラズマ領域 ４ 基板 ５ 窓 ６ 位置 ７ 位置 ８ 位置 ９ 基板ホルダー 10 導波管 11 排気 12 磁場発生コイル 13 浮遊電界発生部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−298095（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−278193（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−278192（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198479（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−30709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−180072（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−30125（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 C30B 29/04 H01L 21/205 H01L 21/3065 H01L 21/31
Claims (3)
- 【請求項１】反応室にハロゲン化炭化水素及び水素を含
む反応ガスを供給し、プラズマＣＶＤ法によってダイヤ
モンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料を作製す
る炭素材料作製装置であって、前記反応室の内壁表面は
ＳｉＣからなることを特徴とする炭素材料作製装置。 - 【請求項２】反応室にハロゲン化炭化水素、水素及び希
ガスを含む反応ガスを供給し、プラズマＣＶＤ法によっ
てダイヤモンドを含む炭素材料またはダイヤモンド材料
を作製する炭素材料作製装置であって、前記反応室の内
壁表面はＳｉＣからなることを特徴とする炭素材料作製
装置。 - 【請求項３】請求項1又は２において、前記プラズマＣ
ＶＤ法は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法または有磁場マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする炭素
材料作製装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08050392A JP3190100B2 (ja) | 1991-12-04 | 1992-03-02 | 炭素材料作製装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-348220 | 1991-12-04 | ||
| JP34822091 | 1991-12-04 | ||
| JP08050392A JP3190100B2 (ja) | 1991-12-04 | 1992-03-02 | 炭素材料作製装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209275A JPH05209275A (ja) | 1993-08-20 |
| JP3190100B2 true JP3190100B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=26421501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08050392A Expired - Fee Related JP3190100B2 (ja) | 1991-12-04 | 1992-03-02 | 炭素材料作製装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3190100B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101793039B1 (ko) * | 2016-08-26 | 2017-11-02 | 한국세라믹기술원 | 울트라커패시터 전극활물질의 제조방법 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007191797A (ja) * | 2007-03-16 | 2007-08-02 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 被膜形成装置及び被膜形成方法 |
-
1992
- 1992-03-02 JP JP08050392A patent/JP3190100B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101793039B1 (ko) * | 2016-08-26 | 2017-11-02 | 한국세라믹기술원 | 울트라커패시터 전극활물질의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05209275A (ja) | 1993-08-20 |
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