JP3186218B2 - 末端ビニルエチレン−プロピレン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マクロモノマーとして
の利用が可能な末端ビニルエチレン−プロピレン共重合
体及びその製造方法に関する。また、そのポリ（α−オ
レフィン）の相溶性を改質した末端ビニルエチレン−プ
ロピレン共重合体とα−オレフィンとの共重合体および
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、末端重合性基をもつ重合体（マ
クロモノマー）は、スチレン類，ジエン類を低温アニオ
ン重合等、特殊な条件のもとで合成することが必要であ
り、エチレン，プロピレン等のα−オレフィン類のマク
ロモノマーはこのような手法では合成できなかった。

【０００３】分子末端がビニル型であればその重合性が
高まり、マクロモノマーとしての利用価値が向上する。
このような観点から種々の末端ビニル型共重合体の製造
方法が提案されている。すなわち、触媒としてアルミノ
キサン系化合物を使用した末端ビニルオリゴマーの製造
方法が、特開平１−２０７２４８号公報にまた、エチレ
ンとα−オレフィンを共重合し、オリゴマーを製造する
方法が特開平１−２０３４１０号公報に提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来技術のう
ち前者の場合は、得られるオリゴマーの重合度が数量体
程度と低いため、マクロモノマーとして必ずしも満足の
いくものではなく、また、後者の場合も得られるオリゴ
マーの末端がビニリデン基またはその水添体であり、重
合性が限られるため実用的でないという問題点を有して
いた。

【０００５】本発明は上述の問題点を解決すべくなされ
たものであり、分子末端のビニル基の組成割合が大でマ
クロモノマーとしての機能を十分に発揮しうるエチレン
−プロピレン共重合体およびその製造方法を提供するこ
とを目的とする。また、ポリ（α−オレフィン）の相溶
性を改善し、ポリ（α−オレフィン）組成物の相溶化剤
として有用な末端ビニルエチレン−プロピレン共重合体
とα−オレフィンとの共重合体およびその製造方法を提
供することを他の目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するため、分子末端にビニル基を有するエチレン−プロ
ピレン共重合体であって、その分子末端に存在する、ビ
ニル基とビニリデン基との組成割合が６：１以上であ
り、好ましくは９：１以上であり、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が５００以上である末端ビニルエチレン−プロピレ
ン共重合体を、また、次の一般式(I)：

【化２】 （式中ｍとｎは２以上の整数を示す。）で表わされる末
端ビニルエチレン−プロピレン共重合体を、また、繰り
返し単位であるｍとｎの割合が、ｍ＋ｎ＝１００％とし
て、次式(II)及び(III)： ０．１≦ｎ≦５０ …(II) ５０≦ｍ≦９９．９ …(III) の範囲内にある末端ビニルエチレン−プロピレン共重合
体を提供する。また、この末端ビニルエチレン−プロピ
レン共重合体は、好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）
／数平均分子量（Ｍｎ）が７以下、さらに好ましくは、
３以下である。

【０００７】また、下記化合物（Ａ），（Ｂ）および
（Ｃ）を主成分として含有する触媒を用いて、エチレン
およびプロピレンを共重合する、分子末端にビニル基を
有するエチレン−プロピレン共重合体であって、その分
子末端に存在する、ビニル基とビニリデン基との組成割
合が６：１以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００
以上である末端ビニルエチレン−プロピレン共重合体の
製造方法を提供する。（Ａ）次の一般式(IV)： （Ｒ_５Ｃ_５）_２・Ｍ・Ｘ_２ …(IV) （式中Ｒ_５Ｃ_５は炭化水素基置換シクロペンタジエニル
基、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，ア
ルキルアリール基、又はアリールアルキル基、Ｍはジル
コニウム原子又は、ハフニウム原子、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アリール
基，アルキルアリール基、もしくはアリールアルキル
基、または、炭素１〜２０のアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルアリールオキシ基、もしくはアリール
アルコキシ基を示す。５個のＲは同一でも異なっていて
もよい。２個のＲ_５Ｃ_５は同一でも異なっていてもよ
い。２個のＸは同一でも異なっていてもよく、架橋構造
であってもよい。）で表わされる遷移金属化合物。 （Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物および／またはアルミノキサン。 （Ｃ）有機アルミニウム化合物。 また、前記エチレンとプロピレンとの使用割合が、０．
５：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１の範囲内に
ある末端ビニルエチレン−プロピレン共重合体の製造方
法を提供する。ここでエチレンとプロピレンとの使用割
合を上述の範囲内とするのは、５：１以上とするとエチ
レン含有量が多すぎて高分子量化してしまい、また０．
５：１以下とすると、プロピレン含有量が多くなりすぎ
て、低分子量化してしまい、マクロモノマーとしては適
さなくなるからである。また、前記化合物（Ｂ）が、カ
チオンと、複数の基が元素に結合したアニオンとを有す
る化合物である末端ビニルエチレン−プロピレン共重合
体の製造方法を提供する。

【０００８】また、上記の末端ビニルエチレン−プロピ
レン共重合体と、次の一般式(V)： Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２ …(V) （式中Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，ア
リール基，アルキルアリール基，もしくは、アリールア
ルキル基、又は、炭素数１〜２０のアルキル基，アリー
ル基，アルキルアリール基，もしくはアリールアルキル
基を含有するケイ素含有置換基）で表わされるα−オレ
フィンとの共重合体を、さらに、上記の製造方法で得ら
れた末端ビニル含有エチレン−プロピレン共重合体を単
離した後、または、単離せずに反応液中で、一段階でそ
の共重合体と前記α−オレフィンとを共重合させる末端
ビニル含有エチレン−プロピレン共重合体とα−オレフ
ィンとの共重合体の製造方法を提供する。

【０００９】

【発明の具体的な説明】以下、本発明につき更に具体的
に説明する。本発明で用いる（Ａ）の化合物において、
上記(IV)式中Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル
基、Ｍはジルコニウム原子又はハフニウム原子、Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基、もしくはアリールア
ルキル基又は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルアリールオキシ基もしくはアリー
ルアルコキシ基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、カプリル基、ウンデシル基、ラウリル
基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セ
チル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル
基、エイコシル基等を挙げることができる。炭素数１〜
２０のアリール基、アリールアルキル基としては、例え
ばフェニル基，ベンジル基、フェネチル基等を挙げるこ
とができる。炭素数１〜２０のアルキルアリール基とし
ては、例えばｐ−トリル基，ｐ−ｎ−ブチルフェニル基
等を挙げることができる。炭素数１〜２０のアルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基、ア
リールアルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基、ベンジルオキシ基、等を挙げることができる。

【００１０】(IV)式の化合物として、具体的には、例え
ば、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂Ｈｆ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂、［（ＣＨ
₃）₅Ｃ₅］₂Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］Ｈ
ｆＰｈ₃、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］ＺｒＰｈ₃、［（ＣＨ₃）₅
Ｃ₅］₂Ｈｆ（Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＣＨ₃）₂、［（ＣＨ₃）
₅Ｃ₅］₂Ｚｒ（Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＣＨ₃）₂、［（ＣＨ₃）
₅Ｃ₅］₂Ｈｆ（ＣＨ₃）₂、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂Ｚｒ（Ｃ
Ｈ₃）₂、［（Ｃ₂Ｈ₅）₅Ｃ₅］₂Ｈｆ（ＣＨ₃）₂、［（Ｃ₂
Ｈ₅）₅Ｃ₅］₂Ｚｒ（ＣＨ₃）₂、［（ｎＣ₃Ｈ₇）₅Ｃ₅］₂
Ｈｆ（ＣＨ₃）₂、［（ｎＣ₃Ｈ₇）₅Ｃ₅］₂Ｚｒ（ＣＨ₃）
₂、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂ＨｆＨ（ＣＨ₃）、［（ＣＨ₃）₅
Ｃ₅］₂ＺｒＨ（ＣＨ₃）、［（Ｃ₂Ｈ₅）₅Ｃ₅］₂ＨｆＨ
（ＣＨ₃）、［（Ｃ₂Ｈ₅）₅Ｃ₅］₂ＺｒＨ（ＣＨ₃）、
［（Ｃ₃Ｈ₇）₅Ｃ₅］₂ＨｆＨ（ＣＨ₃）、［（Ｃ₃Ｈ₇）₅
Ｃ₅］₂ＺｒＨ（ＣＨ₃）、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂Ｈｆ
（Ｈ）₂、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂Ｚｒ（Ｈ）₂、［（Ｃ
₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₄Ｃ₅］₂Ｈｆ（ＣＨ₃）₂、［（Ｃ₂Ｈ₅）
（ＣＨ₃）₄Ｃ₅］₂Ｚｒ（ＣＨ₃）₂、［（ｎＣ₃Ｈ₇）（Ｃ
Ｈ₃）₄Ｃ₅］₂Ｈｆ（ＣＨ₃）₂、［（ｎＣ₃Ｈ₇）（Ｃ
Ｈ₃）₄Ｃ₅］₂Ｚｒ（ＣＨ₃）₂、［（ｎＣ₄Ｈ₉）（Ｃ
Ｈ₃）₄Ｃ₅］₂Ｈｆ（ＣＨ₃）₂、［（ｎＣ₄Ｈ₉）（Ｃ
Ｈ₃）₄Ｃ₅］₂Ｚｒ（ＣＨ₃）₂、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂Ｈｆ
Ｃｌ₂、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂ＺｒＣｌ₂、［（ＣＨ₃）₅Ｃ
₅］₂ＨｆＨ（Ｃｌ）、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂ＺｒＨ（Ｃ
ｌ）、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂Ｈｆ（ＯＣＨ₃）₂、［（ＣＨ
₃）₅Ｃ₅］₂Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₂、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂Ｈｆ
（ＯＣＨ₂Ｐｈ）₂、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂Ｚｒ（ＯＣＨ₂
Ｐｈ）₂、などを好適に使用することができるが、中で
も、

【００１１】［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂Ｈｆ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂、
［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂Ｚｒ（ＣＨ₂Ｐｈ）₂、［（ＣＨ₃）₅
Ｃ₅］₂Ｈｆ（ＣＨ₃）₂、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂Ｚｒ（ＣＨ
₃）₂、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂ＨｆＨ（ＣＨ₃）、［（Ｃ
Ｈ₃）₅Ｃ₅］₂ＺｒＨ（ＣＨ₃）、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂Ｈ
ｆ（Ｈ）₂、［（ＣＨ₃）₅Ｃ₅］₂Ｚｒ（Ｈ）₂、［（Ｃ₂
Ｈ₅）（ＣＨ₃）₄Ｃ₅］₂Ｈｆ（ＣＨ₃）₂、［（Ｃ₂Ｈ₅）
（ＣＨ₃）₄Ｃ₅］₂Ｚｒ（ＣＨ₃）₂、［（ｎＣ₃Ｈ₇）（Ｃ
Ｈ₃）₄Ｃ₅］₂Ｈｆ（ＣＨ₃）₂、［（ｎＣ₃Ｈ₇）（Ｃ
Ｈ₃）₄Ｃ₅］₂Ｚｒ（ＣＨ₃）₂、［（ｎＣ₄Ｈ₉）（Ｃ
Ｈ₃）₄Ｃ₅］₂Ｈｆ（ＣＨ₃）₂、［（ｎＣ₄Ｈ₉）（Ｃ
Ｈ₃）₄Ｃ₅］₂Ｚｒ（ＣＨ₃）₂、などのペンタアルキルシ
クロペンタジエニル化合物が好ましく、特にハフニウム
化合物が好ましい。なお、(IV) 式の化合物は一種を単
独で用いることもできるし、二種以上を組合せて用いる
こともできる。

【００１２】本発明において用いる化合物（Ｂ）として
は、遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成す
る化合物であればいずれのものでも使用することができ
る。このような化合物としては、例えば、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、す
なわち化合物（Ｂ）が周期律表のIIIB族，IVB族，VB
族，VIB族，VIIB族，VIII族，IA族，IB族，IIA族，IIB
族，IVA族及びVIIA族から選ばれる元素を含むカチオン
と複数の基が周期律表のVB族，VIB族，VIIB族，VIII
族，IB族，IIB族，IIIA族，IVA族及びVA族から選ばれる
元素に結合したアニオンとからなる化合物、特に配位錯
化合物を好ましく挙げることができる。

【００１３】化合物（Ｂ）としては、下記式(VI)、(VI
I)又は(VIII)で示される化合物を好適に使用することが
できる。 （［Ｌ¹−Ｈ］^g+）_h（［Ｍ²Ｘ¹Ｘ²…Ｘⁿ］^(n-m)-）_i ・・・(VI) （［Ｌ²］^g+）_h（［Ｍ³Ｘ¹Ｘ²…Ｘⁿ］^(n-m)-）_i ・・・(VII) （但し、Ｌ²はＭ⁴，Ｒ²Ｒ³Ｍ⁵又はＲ⁴ ₃Ｃである） （［Ｌ¹−Ｚ］^g+）_h（［Ｍ²Ｘ¹Ｘ²…Ｘⁿ］^(n-m)-）_i ・・・(VIII) ［(VI)，(VII)及び(VIII)式中、Ｌ¹はルイス塩基、Ｚは
アルキル基，アリール基，アリールアルキル基，アルキ
ルアリール基等の炭化水素基、Ｍ²及びＭ³はそれぞれ周
期律表のVB族，VIB族，VIIB族，VIII族，IB族，IIB族，
IIIA族，IVA族及びVA族から選ばれる元素、Ｍ⁴は遷移金
属、好ましくは周期律表のIB族，IIB族，VIII族から選
ばれる金属、Ｍ⁵は周期律表のVIII族から選ばれる金
属、Ｘ¹〜Ｘⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリール基，置換アリール基，アリ
ールオキシ基，アルキル基，置換アルキル基，有機メタ
ロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ²及びＲ³はそれぞ
れシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ⁴はアルキル
基，置換アルキル基，アリール基，置換アリール基，ア
リールアルキル基，置換アリールアルキル基，アルキル
アリール基又は置換アルキルアリール基を示し、各Ｒ⁴
は同じでも異なっていてもよい。ｍはＭ²，Ｍ³の原子価
で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｇは Ｌ¹−Ｈ，
Ｌ²のイオン価数で１〜７の整数，ｈは１以上の整数，
ｉ＝（ｈ×ｇ）／（ｎ−ｍ）である。］

【００１４】上記ルイス塩基の具体例としては、ジメチ
ルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等
のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテ
ル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニト
リル，ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルアニリ
ン，ピリジン，２−シアノピリジン，３−シアノピリジ
ン，４−シアノピリジン，トリエチルアミン，２，２−
ビピリジン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチ
ルホスフィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類などが挙げられる。Ｚの具体例としては、メチル基，
エチル基，ベンジル基，トリチル基等が挙げられる。Ｍ
^２及びＭ^３の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等，Ｍ^４の具体例としては、Ａｇ，Ｃｕ等，Ｍ
^５の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げ られ
る。Ｘ^１〜Ｘ^ｎの具体例としては、例えば、ジアルキル
アミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基；
アルコシキ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基；アリール基，置換アリール基としてフェニル
基，４−トリル基，３，５−キシリル基，ベンジル基，
ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニ
ル基等の炭素数６〜２０のもの；アリールオキシ基とし
てフェノキシ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフ
チルオキシ基；アルキル基としてメチル基，エチル基，
ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，
ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜
２０のもの；有機メタロイド基としてペンタメチルアン
チモン基，トリメチルシリル基，トリメチルスタンニル
基；ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等が挙げられ
る。Ｒ^２及びＲ^３の置換シクロペンタジエニル基の具体
例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基，トリフルオロメチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル基，ニトロシクロペンタジエニル基，エトキシ
カルボニルシクロペンタジエニル基，シアノシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。Ｒ^４の具体例としては、
メチル基，エチル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−
メトキシフェニル基，ｐ−ジメチルアミノフェニル基等
が挙げられる。

【００１５】上記(VI)，(VII)，(VIII)式の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。 (VI)式の化合物 テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム， テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム， テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチル
アンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム， ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，

【００１６】(VII)式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム， テトラフェニル硼酸トリチル， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルフェ
ロセニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチル
フェロセニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル， テトラフルオロ硼酸銀， ヘキサフルオロ砒素酸銀， ヘキサフルオロアンチモン酸銀，

【００１７】(VIII)式の化合物 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベン
ジル−２−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベン
ジル−３−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベン
ジル−４−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチ
ル−２−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチ
ル−３−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチ
ル−４−シアノピリジニウム）， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）アンモニウム， テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピ
リジニウム，

【００１８】本発明において触媒の（Ｂ）成分として用
いるアルミノキサンとしては特に制限はなく有機アルミ
ニウムと含水塩化合物等の縮合剤との接触反応後、固体
残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２
００℃の温度、好ましくは４０〜１５０℃の温度で、２
０分〜８時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒
を留去しつつ熱処理したものが好ましい。この熱処理に
あたっては、温度は各種の状況によって適宜定めればよ
いが、通常は、上記範囲で行なう。一般に、３０℃未満
の温度では、効果が発現せず、また、２００℃を超える
とアルキルアルミノキサン自体の熱分解が起こり、いず
れも好ましくない。熱処理の処理条件により反応生成物
は、無色の固体または溶液状態で得られる。このように
して得られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶
解あるいは希釈して触媒溶液として使用することができ
る。このような触媒（Ｂ）成分として用いる有機アルミ
ニウムと縮合剤との接触生成物、特に、アルキルアルミ
ノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共鳴スペクトル
（¹Ｈ−ＮＭＲ）で観測されるアルミニウム−メチル基
（Ａｌ−ＣＨ₃）結合に基づくメチルプロトンシグナル
領域における高磁場成分が５０％以下のものである。つ
まり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを観
測すると、Ａｌ−ＣＨ₃に基づくメチルプロトンシグナ
ルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において１．０
〜−０．５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳのプロトン
シグナル（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ₃に基づくメチルプ
ロトン観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ₃に基づく
メチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエ
ンのメチルプロトンシグナル２．３５ｐｐｍを基準に測
定し高磁場成分（即ち、−０．１〜−０．５ｐｐｍ）と
他の磁場成分（即ち、１．０〜−０．１ｐｐｍ）とに分
けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以下、好まし
くは４５〜５％のものが好適に使用できる。（Ｃ）成分
である有機アルミニウム化合物としては、特に限定され
ないが、例えば下記式(IX)で表わされるものが挙げられ
る。 ＡｌＲ⁵ ₃ ・・・(IX) （式中、Ｒ⁵は水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜
８のアルキル基を示す。） 具体的には、トリイソブチ
ルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド等を特に好適に使用すること
ができる。

【００１９】本発明で用いる触媒は、上記成分（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）からなるものである。この場合、これ
ら成分の使用条件は特に限定されないが、（Ｂ）成分が
遷移金属化合物と反応してイオン生の錯体を形成する化
合物の場合は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の使用比（モル
比）は１：０．１〜１：１００、特に１：０．５〜１：
１０、中でも１：０．８〜１：５とすることが好まし
い。また、（Ｂ）成分がアルミノキサンの場合は（Ａ）
成分：（Ｂ）成分の使用比（アルミニウム原子として計
算）は、１：１〜１：１０⁶、特に１：１０〜１：１０³
とすることが好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使
用態様は制限されない。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分を予め接触させ、反応物を分離，洗浄して使用して
もよく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を同時又は別々に重
合系に添加してもよい。

【００２０】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ｃ）成分
／（Ａ）成分のモル比として１〜１０００、特に１０〜
７００、中でも２０〜５００とすることが好ましい。
（Ｃ）成分の使用態様は制限されない。例えば、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との接触生成物及び（Ｃ）成分を重合
系に添加したり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との接触生成
物及び（Ｂ）成分を重合系に添加したり、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を同時又は別々に重合系に添
加したりすることができる。

【００２１】エチレンとプロピレンの共重合反応におい
て、反応温度は特に制限されないが、通常、０〜１００
℃、好ましくは２０〜８０℃である。圧力は任意に設定
することができ、例えば１０Kg/cm²G以下の低圧で、あ
るいは所望により常圧下で前記低重合反応を行なうこと
ができる。反応温度に関しさらに説明すると、反応温度
が低いと重合度の高いものが生成し易く、逆に反応温度
が高い場合には低重合度のものが得られるので、所望す
る生成物に応じて反応温度を適宜に決定すれば良い。但
し、０〜１００℃の範囲を逸脱すると触媒の活性が低下
することがある。

【００２２】またエチレンとプロピレンの共重合反応に
おいては、溶媒を使用することができる。上記溶媒とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレン、テトラリ
ン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベン
ゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチ
ルベゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニル等の芳香族炭
化水素；２−メチルブタン、ヘキサン、２−メチルペン
タン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタ
ン、ヘプタン、オクタン、２，２，３−トリメチルペン
タン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチル
ヘキサン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；その
他シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、
デカリン等の脂環族炭化水素；石油エーテル、石油ベン
ジン、石油ナフサ、リグロイン、工業ガソリン、ケロシ
ン；クロロベンゼン、フェニルメチルエーテル、ジメチ
ルアニリン、フェニルメチルチオエーテル等の極性基含
有溶媒等を挙げることができる。

【００２３】重合形式としては、溶液重合法、塊状重合
法、気相重合法などのいずれであってもよいが、触媒活
性の観点からは溶液重合法が好ましい。

【００２４】本発明のエチレンとプロピレンとの共重合
体の製造方法によると、主として次の一般式(X)

【化３】 （式中ｍとｎは２以上の整数を示す。）表わされる分子
末端にビニル基を有するエチレン・プロピレンの共重合
体を、簡易かつ温和な条件下に、高い選択率で得ること
ができる。

【００２５】本発明者がさらに検討したところによる
と、エチレンとプロピレンとを共重合させるに際し、前
記反応条件において水素を存在させることもできる。水
素の使用量は任意であるが、通常、原料プロピレンに対
して１〜１００モル％であり、特に５〜２０モル％の範
囲内で用いるのが好ましい。

【００２６】この発明の方法により得られるエチレン・
プロピレン共重合体の組成比は、用いるエチレンとプロ
ピレンの使用割合、反応条件などによって様々に調節す
ることができる。

【００２７】また、本発明に用いるα−オレフィンは、
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−
１−ペンテン、スチレン、ビニルトリメチルシラン、ア
リルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシラン等を
挙げることができる。

【００２８】また、末端ビニルエチレン−プロピレン共
重合体とα−オレフィンとの共重合については、反応温
度は、特に制限はないが、通常０℃〜２００℃であり、
２０℃〜１５０℃が好ましい。反応圧力は任意のものを
選ぶことができる。

【００２９】溶媒としては、ベンゼン、キシレン、トル
エン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレ
ン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロ
ヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼ
ン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニ
ル等の芳香族炭化水素；２−メチルブタン、ヘキサン、
２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３
−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，３−
トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２，２，
５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン等の脂肪族
炭化水素；その他シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シタロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；石油エー
テル、石油ベンジン、石油ナフサ、リグロイン、工業ガ
ソリン、ケロシン；クロロベンゼン、フェニルメチルエ
ーテル、ジメチルアニリン、フェニルメチルチオエーテ
ル等の極性基含有溶媒等を挙げることができる。

【００３０】重合形式としては、溶液重合法、塊状重合
法、気相重合法などのいずれであってもよいが、触媒活
性の観点からは溶液重合法が好ましい。

【００３１】末端ビニルエチレン−プロピレン共重合体
とα−オレフィンとの組成割合（モル比）としては、通
常は１：５０〜１：５０００，１：１００〜１：１００
０が好ましい。１：５０以上だとポリ（α−オレフィ
ン）本来の性質が損なわれ、１：５０００以下だと、グ
ラフト効率が低いため、相溶性改質にならないからであ
る。

【００３２】さらに、末端ビニルエチレン−プロピレン
共重合体およびα−オレフィンとの共重合体の合成につ
いては、末端ビニルエチレン−プロピレン共重合体を
単離してからα−オレフィンと共重合させる方法、また
は単離せずに反応液中で、一段で、エチレン−プロピ
レン共重合体とα−オレフィンを共重合させる方法（２
段重合法）のいずれの方法を用いてもよい。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。１．末端ビニルエチレン−プロピレン共重合体の合成 実施例１ 内容積１リットルのオートクレーブにアルゴン気流化に
おて、溶媒トルエン４００ｍｌ，トリイソブチルアルミ
ニウム２ミリモルを加えて５０℃に昇温した。つづい
て、プロピレン３Ｋｇ／ｃｍ² ，エチレン６Ｋｇ／ｃｍ
² を順次仕込み、予め調製しておいたメチルアルミノキ
サン２ミリモルおよびビスペンタメチルシクロペンタジ
エニルハフニウムジクロリド０．０１ミリモルのトルエ
ン溶液（１０ｍｌ）を混入させた。反応圧が９Ｋｇ／ｃ
ｍ² 一定となるように、エチレンを供給しつづけ、３０
分反応をさせた。１５９ｇのエチレン−プロピレン共重
合体が得られた。

【００３４】得られた共重合体の９０ＭＨｚ−１Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定した結果（重クロロホルム溶媒，テトラメチ
ルシラン０．００ｐｐｍ基準）、δ４．６０−４．７５
付近に、末端ビニリデンに基づくピークが、またδ４．
８０〜５．１５およびδ５．５０〜６．１０付近に末端
ビニルに基づくピークが観測され、その比（モル比）は
ビニル／ビニリデン＝９５／５であった。また、赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）にて、１６４０，９８４，９０４
ｃｍ^-1に、末端ビニルの吸収ピークが顕著に観測され
た。また、ＧＰＣより、数平均分子量（Ｍｎ）＝９０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，２００であった。
なおＧＰＣの測定は、装置：ウォーターズ ＡＬＣ／Ｇ
ＰＣ １５０Ｃ，カラム：東ソー（製） ＴＳＫ ＨＭ
＋ＧＭＨ６×２，溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼ
ン，温度：１３５℃，流量：１ｍｌ／ｍｉｎ，ポリエチ
レン換算で行なった。また、プロピレン含量（モル比）
は、ＮＭＲより、２２モル％であった。

【００３５】実施例２ 内容積１リットルのオートクレーブにアルゴン気流下に
おいて溶媒トルエン４００ｍｌ，トリイソブチルアルミ
ニウム２ミリモル，メチルアルミノキサン２ミリモルお
よびビスペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウム
ジクロリド０．０１ミリモルを仕込み５０℃に昇温し
た。つづいて、プロピレン分圧３Ｋｇ／ｃｍ² ，エチレ
ン分圧６Ｋｇ／ｃｍ² （全圧９Ｋｇ／ｃｍ² ）として、
エチレンを全圧が９Ｋｇ／ｃｍ²と一定となるように連
続供給を３０分行ない反応させた。１３２ｇのエチレン
−プロピレン共重合体が得られた。末端ビニル／末端ビ
ニリデン＝９６／４，Ｍｎ＝４，２００、Ｍｗ＝８，６
００、プロピレン含量２９モル％であった。

【００３６】実施例３ 主触媒を、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドに代えた以外は、実施例１と同様に
行なった。８４ｇのエチレン−プロピレン共重合体が得
られた。末端ビニル／末端ビニリデン＝９０／１０、Ｍ
ｎ＝２，４００、Ｍｗ＝２７，２００、プロピレン含量
１１モル％であった。

【００３７】実施例４ 実施例１において、メチルアルミノキサンの代わりにテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニ
リニウム０．０１ミリモルを用いたこと以外は、同様に
行なった。１６５ｇのエチレン−プロピレン共重合体が
得られた。末端ビニル／末端ビニリデン＝９５／５、Ｍ
ｎ＝１，２００、Ｍｗ＝１６，４００、プロピレン含量
２１モル％であった。

【００３８】実施例５ 実施例２において、メチルアルミノキサンの代わりにテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニ
リニウム０．０１ミリモルを用いたこと以外は、同様に
行なった。１５１ｇのエチレン−プロピレン共重合体が
得られた。末端ビニル／末端ビニリデン＝９６／４、Ｍ
ｎ＝４，４００、Ｍｗ＝８，９００、プロピレン含量２
８モル％であった。

【００３９】実施例６ 実施例３において、メチルアルミノキサンの代わりにテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニ
リニウム０．０１ミリモルを用いたこと以外は、同様に
行なった。９３ｇのエチレン−プロピレン共重合体が得
られた。末端ビニル／末端ビニリデン＝９０／１０、Ｍ
ｎ＝２，６００、Ｍｗ＝２５，１００、プロピレン含量
１１モル％であった。

【００４０】２．末端ビニルエチレン−プロピレン共重
合体とα−オレフィンとのグラフト共重合体の合成 実施例７ 内容積１リットルのオートクレーブに、アルゴン気流下
において、溶媒トルエン／４００ｍｌ，トリイソブチル
アルミニウム２ミリモル，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．００３ミリモ
ル，ビスペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウム
ジクロリド０．００３ミリモルを仕込み、５０℃に昇温
した。つづいて、プロピレン分圧３Ｋｇ／ｃｍ² ，エチ
レン分圧６Ｋｇ／ｃｍ² （全圧９Ｋｇ／ｃｍ² ）とし
て、エチレンを全圧が９Ｋｇ／ｃｍ²と一定になるよう
に連続供給を１０分行ない反応させた。反応液から未反
応のエチレン，プロピレンを充分除き、ここで、一部を
抜き出し、分子量を測定した結果、Ｍｎ＝５，１００、
Ｍｗ＝１０，２００であり、またプロピレン含量は２６
モル％であった。つづいて、プロピレンを９Ｋｇ／ｃｍ
² として、連続供給を行ないテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．０１ミリモ
ル，（エチレンビスインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド０．０１ミリモル混合溶液（トルエン１０ｍｌ中）を
重合系に添加し、１時間反応させた。アイソタクチック
（プロピレン−末端ビニルエチレン・プロピレン共重合
体）共重合体が、１２０ｇ得られた。これをヘプタン溶
媒にて、ソックスレー抽出を１時間行ない、未反応の末
端ビニルエチレン−プロピレン共重合体を除いた結果、
１０４ｇが抽出残として残った。これのＩＲを測定した
ところ、末端ビニルに基づく１６４０，９８４，９０４
ｃｍ^-1の吸収は消えており、また、７２０ｃｍ^-1のポリ
エチレン主鎖のメチレンの横ゆれに基づく吸収が確認さ
れた。またＤＳＣより、融点は１３８℃であり、ＧＰＣ
より求めたＭｎ＝２０，０００、Ｍｗ＝６４，０００で
あった。以上のことから、得られた共重合体は、アイソ
タクチック（プロピレン−末端ビニルエチレン・プロピ
レン共重合体）グラフト共重合体であることがわかる。

【００４１】また、¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒トリクロロベン
ゼン８０％，重ベンゼン２０％，１３０℃）における２
１．３ｐｐｍのアイソタクチックポリエチレンの側鎖メ
チル基のピークと、１９．４〜２０．２ｐｐｍのエチレ
ン・プロピレン共重合体の側鎖メチル基のピークとの強
度比から計算した、エチレン・プロピレン共重合体のモ
ル比は２％であった。

【００４２】３．相溶性評価 このアイソタクチック（プロピレン−エチレン・プロピ
レン共重合体）共重合体（７５重量％）と酢酸ビニル含
有量８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（２５重量
％）を添加混合し、その分散状態を透過電子顕微鏡によ
り観察した結果、良好な相溶性を示すことがわかった。

【００４３】比較例１ 内容積１リットルのオートクレーブにアルゴン気流下に
おいて、溶媒トルエン４００ｍｌ，トリイソブチルアル
ミニウム２ミリモルを仕込み、プロピレンを９Ｋｇ／ｃ
ｍ2 として、連続供給を行ないながらテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．０
１ミリモル，（エチレンビスインデニル）ジルコニウム
ジクロリド０．０１ミリモル混合溶液（トルエン１０ｍ
ｌ中）を重合系に添加し、１時間反応させた。アイソタ
クチックポリプロピレンが１４１ｇ得られた。実施例７
と同様に相溶性を観察したところ、分散性が悪かった。

【００４４】

【発明の効果】本発明に係る末端ビニルエチレン−プロ
ピレン共重合体は、その分子末端に、ビニル基をビニリ
デン基との割合で６：１以上含有するのでマクロモノマ
ーとしての機能を十分に発揮できる。また、その製造方
法は、ビニル基の割合が高く重合特性にすぐれたマクロ
モノマーを効率よく得ることができる。また、その共重
合体とα−オレフィンとの共重合体はポリ（α−オレフ
ィン）の相溶性が改質されるのでポリ（α−オレフィ
ン）と相溶性を有しえない他の樹脂との混合において相
溶化剤として作用する効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の末端ビニルエチレン−プロピ
レン共重合体の製造方法を示すフロー図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子末端にビニル基を有するエチレン−
   プロピレン共重合体であって、その分子末端に存在す
   る、ビニル基とビニリデン基との組成割合が６：１以上
   であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であること
   を特徴とする末端ビニルエチレン−プロピレン共重合
   体。
2. 【請求項２】 次の一般式(I)： 【化１】 （式中ｍとｎは２以上の整数を示す。）で表わされる請
   求項１記載の末端ビニルエチレン−プロピレン共重合
   体。
3. 【請求項３】 繰り返し単位であるｍとｎの割合が、ｍ
   ＋ｎ＝１００％として、次式(II)及び(III)： ０．１≦ｎ≦５０ …(II) ５０≦ｍ≦９９．９ …(III) の範囲内にある請求項２に記載の末端ビニルエチレン−
   プロピレン共重合体。
4. 【請求項４】 下記化合物（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）
   を主成分として含有する触媒を用いて、エチレンおよび
   プロピレンを共重合することを特徴とする、分子末端に
   ビニル基を有するエチレン−プロピレン共重合体であっ
   て、その分子末端に存在する、ビニル基とビニリデン基
   との組成割合が６：１以上であり、数平均分子量（Ｍ
   ｎ）が５００以上である末端ビニルエチレン−プロピレ
   ン共重合体の製造方法。 （Ａ）次の一般式(IV)： （Ｒ₅ Ｃ₅ ）₂ ・Ｍ・Ｘ₂ …(IV) （式中Ｒ₅ Ｃ₅ は炭化水素基置換シクロペンタジエニル
   基、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，ア
   ルキルアリール基、又はアリールアルキル基、Ｍはジル
   コニウム原子又は、ハフニウム原子、Ｘは水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基，アリール
   基、アルキルアリール基、もしくはアリールアルキル
   基、または炭素１〜２０のアルコキシ基、アリールオキ
   シ基、アルキルアリールオキシ基、もしくはアリールア
   ルコキシ基を示す。５個のＲは同一でも異なっていても
   よい。２個のＲ₅ Ｃ₅ は同一でも異なっていてもよい。
   ２個のＸは同一でも異なっていてもよく、架橋構造であ
   ってもよい。）で表わされる遷移金属化合物。 （Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
   する化合物および／またはアルミノキサン。 （Ｃ）有機アルミニウム化合物。
5. 【請求項５】 前記エチレンとプロピレンとの使用割合
   が、０．５：１〜５：１の範囲内にある請求項４記載の
   末端ビニルエチレン−プロピレン共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 前記化合物（Ｂ）が、カチオンと、複数
   の基が元素に結合したアニオンとを有する化合物である
   請求項４または５記載の末端ビニルエチレン−プロピレ
   ン共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の末
   端ビニルエチレン−プロピレン共重合体と、次の一般式
   (V) ： Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２ …(V) （式中Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基，ア
   リール基，アルキルアリール基，もしくは、アリールア
   ルキル基、又は、炭素数１〜２０のアルキル基，アリー
   ル基，アルキルアリール基，もしくはアリールアルキル
   基を含有するケイ素含有置換基）で表わされるα−オレ
   フィンとの共重合体。
8. 【請求項８】 請求項４〜６のいずれか１項に記載の製
   造方法によって得られた末端ビニル含有エチレン−プロ
   ピレン共重合体を単離した後、または、単離せずに反応
   液中で、一段階でその共重合体と前記α−オレフィンと
   を共重合させる末端ビニル含有エチレン−プロピレン共
   重合体とα−オレフィンとの共重合体の製造方法。