JP3181766B2 - 再分散性アクリル系エマルジョン粉末 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合性乳化剤を重合した
重合物を保護コロイドとして得たアクリル系樹脂エマル
ジョンを粉末化した再分散性アクリル系樹脂エマルジョ
ン粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】再分散性合成樹脂エマルジョン粉末は、
合成樹脂エマルジョンを噴霧乾燥することにより製造さ
れ、合成樹脂エマルジョンに比較して粉末であることに
より、取扱いが容易で、輸送に便利であり、使用時には
粉末を水に添加し撹拌することにより水中に再分散する
性能を有するため、接着剤、塗料用バインダー、セメン
ト製品への混入剤など、広い用途に使用されている。し
かしながら、合成樹脂エマルジョン粉末として知られて
いるものの多くはビニルアセテート重合体またはその共
重合体つまり、ビニルアセテート系樹脂エマルジョン粉
末であった。そして、ビニルアセテート系樹脂は耐アル
カリ性に劣るという弱点を持っている。一方、アクリル
系樹脂エマルジョンは耐アルカリ性がビニルアセテート
系樹脂より、優れている。しかし、アクリル樹脂エマル
ジョンは、乳化剤として界面活性剤を使用して製造する
必要があり、これら界面活性剤を乳化剤として使用した
アクリル系樹脂エマルジョンを噴霧乾燥して得たエマル
ジョン粉末は水への再分散性がない。しかしながら保護
コロイドを用いて乳化重合する場合も問題がある。例え
ばアクリル系単量体は、ＰＶＡにグラフトしやすい。ア
クリル系単量体がグラフトしたＰＶＡは親水性が低下し
保護コロイド能力が低下する。そのため良好なエマルジ
ョンを製造するためには種々の工夫をしなければならな
かった。このような問題は他のモノマーの場合は発生し
ないことが多い。例えば酢酸ビニルの場合は、モノマー
中に存在するアセトアルデヒドによってＰＶＡに対する
グラフトが抑制されるので良好なエマルジョンが得られ
る。

【０００３】そこで、本発明者はＰＶＡ系水溶性保護コ
ロイドを用いるアクリル系樹脂エマルジョンを噴霧乾燥
して再分散性の良いエマルジョン粉末を得る方法につい
て、特開平４−１８５６０６、特開平４−１８５６０７
発明を提案した。この他メラミンホルムアルデヒドスル
ホネート縮合物（特公昭５１−４６１２６）、ビニルピ
ロリドン−酢酸ビニルコポリマー（特公平４−５９３２
４）、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー（特開平
４−２８８３３５）、フェノールホルムアルデヒドスル
ホネート縮合物（特開平３−５６５３６）、セラチン、
デキストリン等の特殊保護コロイド（特公平３−５４９
７３）、ポリカルボン酸（特開昭６２−１２９３５６）
等を混合することが提案されてきた。しかしながら、こ
れら水溶性物質を使用すると湿潤状態での耐水性が不良
となるため接着性が減損する欠点が発生するので好まし
くない。またアクリル樹脂以外の物を多量に加えるとア
クリル樹脂の性能が劣化する。

【０００４】

【発明が解決した課題】界面活性剤を用いて乳化重合し
たのでは再分散性のアクリル系樹脂エマルジョン粉末が
得られないのと、ＰＶＡ系水溶性保護コロイドを用いる
と耐水性が劣るので、本発明者は他の乳化重合方法につ
いて検討した。そして重合性乳化剤を使用しても得られ
たエマルジョン粉末が界面活性剤を用いた場合と同様再
分散性が不良であるので、重合性乳化剤を重合した重合
物を保護コロイドとして使用することを研究し、課題を
解決することに成功し本発明を完成した。

【０００５】

【課題を解決した手段】本発明は、 「１． 重合性乳化剤の重合物を保護コロイドとし、該
乳化剤をアクリル系単量体に対し２〜４０重量％存在さ
せて乳化重合したエマルジョンを噴霧乾燥して得た再分
散性アクリル系樹脂エマルジョン粉末。 ２． 保護コロイドが重合性乳化剤の単独重合体であ
る、１項に記載された再分散性アクリル系樹脂エマルジ
ョン粉末。 ３． 保護コロイドが重合性乳化剤とアクリル系単量体
およびモノエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩の
共重合体である、１項に記載された再分散性アクリル系
樹脂エマルジョン粉末。 ４． 重合性乳化剤がエチレン系不飽和スルホン酸、エ
チレン系不飽和硫酸、それ等の塩から選んだ１または２
以上である、１項ないし３項のいずれか１項に記載され
た再分散性アクリル系樹脂エマルジョン粉末。 ５． 保護コロイドである重合性乳化剤重合物が分子量
１，０００〜５００，０００の重合物である、１項ない
し４項のいずれか１項に記載された再分散性アクリル系
樹脂エマルジョン粉末。 ６． 重合性乳化剤重合物を用いて得たエマルジョンが
アクリル系単量体と共重合性単量体とを共重合して得た
エマルジョンである、１項ないし５項のいずれか１項に
記載された再分散性アクリル系樹脂エマルジョン粉末。 ７． 重合性乳化剤重合物を用いて得たエマルジョン
が、アクリル系単量体５０〜１００重量％と共重合性単
量体５０〜０重量％を共重合して得た共重合体エマルジ
ョンである、１項ないし６項のいずれか１項に記載され
た再分散性アクリル系樹脂エマルジョン粉末。 ８． エマルジョン粒子が官能性単量体で架橋された粒
子である、１項ないし７項のいずれか１項に記載された
再分散性アクリル系樹脂エマルジョン粉末。」に関す
る。

【０００６】

【作用】本発明の第１の特徴は噴霧乾燥するアクリル樹
脂エマルジョンが特殊な保護コロイドの存在下で乳化重
合して得たエマルジョンであることである。本発明者の
研究によると、再分散性に優れたアクリル系樹脂エマル
ジョン粉末を得るには、アクリル酸エステルおよび／ま
たはメタクリル酸エステル等のアクリル系単量体または
これらと共重合しうる単量体とを乳化重合する時点で保
護コロイドの存在が必要不可欠である。

【０００７】本発明者は、乳化重合時に生成するアクリ
ル系樹脂粒子が保護コロイドとの結合を生じ、これが樹
脂粉末の再分散性に優れた作用効果を奏していると考え
る。また、特に樹脂エマルジョンの噴霧乾燥を行った
時、水溶性保護コロイドがアクリル系樹脂粒子同士の融
着を阻害し、噴霧乾燥後の粉末中でアクリル系樹脂粒子
が個々に存在することにより、粉末を水中で撹拌すると
水溶性保護コロイドにより、アクリル系樹脂粒子が分散
し優れた再分散性を発揮するものと考えている。本発明
者の研究によると界面活性剤には水溶性保護コロイドの
ごときアクリル系樹脂粒子を融着から保護する効果がな
く、噴霧乾燥時にアクリル系樹脂粒子同士が融着し、２
次粒子を形成し、このためアクリル系樹脂粉末が全く再
分散性を示さなくなることが解明された。

【０００８】乳化重合する時点で水溶性保護コロイドの
存在が必要不可欠であることは界面活性剤を乳化剤とし
て使用して得たアクリル系樹脂エマルジョンに同量の水
溶性保護コロイドを後添加しても全く効果がないことか
ら明らかである。水溶性保護コロイドを後添加しても、
単に水溶性保護コロイドが水中に存在しているだけでエ
マルジョン粒子と結合せず噴霧乾燥時にアクリル系樹脂
粒子同士が融着し、２次粒子の形成することを防止する
効果はない。本発明のアクリル系樹脂エマルジョン粉末
は少量の保護コロイドで優れた再分散性を示し、粉末を
水中に添加し撹拌することにより、ほぼ元のエマルジョ
ン状態に再乳化し、アクリル系樹脂エマルジョンと同様
に使用することが出来る。

【０００９】本発明で使用するアクリル系単量体として
は、アルキル基の炭素原子が１〜１２個のアクリル酸エ
ステルおよびアルキル基の炭素原子が１〜１２個のメタ
クリル酸エステルである。またこれらと共重合する単量
体としては、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル化合物、酢酸ビニル、α位で分岐した飽和カルボン酸
のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、などの不飽和カルボン酸、ビニル
ホスフェート、アクリロニトリル、アクリルアミドおよ
びＮ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリ
レート、２ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル
酸アルコキシエチル、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ル（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセ
トキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等多官能シラン系単量体などの官能性単量
体、その他エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
がある。ジビニル化合物、ジ（メタ）アクリレート化合
物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）
アクリレート化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合
物、テトラアリル化合物などの重合性不飽和基を２個以
上有する単量体も使用される。具体的には、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチルジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジアリルフタレート、トリアリルジシアヌ
レート、テトラアリルエキシエタン等が挙げられる。

【００１０】官能基を有する単量体を使用するとエマル
ジョン粒子が架橋するので架橋したエマルジョン粒が得
られる。この架橋エマルジョンは耐水性が大きく、強度
も向上する。共重合性の単量体の使用量はアクリル系単
量体の５０％以下で用いられる。これらの単量体の使用
量がアクリル系単量体の５０％以上になるとアクリル樹
脂の特徴が失われ、本発明の効果が低下する。

【００１１】本発明の第２の特徴は使用する保護コロイ
ドにある。本発明で使用する保護コロイドは、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系の重合性乳化剤を１種また
は２種以上重合した重合体である。このような保護コロ
イドを形成するために使用される重合性乳化剤としては
次のような物がある。

【００１２】アニオン系の重合性乳化剤としてはアリル
スルホン酸ナトリウム等のアリルアルコール誘導体があ
る。このような重合性乳化剤は例えば、特公昭４９−４
６２９１、特開昭５８−２０３９６０、６２−１０４８
０２、特開平４−５３８０２等に記載されている。また
ナトリウムスルフォプロピルメタクリレート、２−アク
リルアミド−２メチルプロパンスルホン酸およびその塩
等のアクリル酸誘導体も使用される。これ等の重合性乳
化剤は例えば、特公昭４６−１２４７２、特開昭５４−
１４４３１７、特開昭５５−１１５２５等に記載されて
いる。この他特開昭４６−３４８９４、特公昭５１−４
４１５７、特開昭５１−３０２８４、特公昭５６−２９
６５７等に記載されているイタコン酸誘導体、特公昭５
１−４４１５７、特開昭５１−３０２８４、特公昭５６
−２９６５７等に記載されているマレイン酸誘導体など
がある。特開昭５１−３０２８５、特開昭５１−３０２
８４等に記截されているフマール酸誘導体、ビニルスチ
レンスルホン酸またはその塩等のスチレン誘導体、ビニ
ルスルホン酸またはその塩等のエチレン誘導体、等のス
ルホン酸基または硫酸基を持っいるものが使用される。
ノニオン系としては、特開昭５６−２０００７、特開昭
５６−２８２０８、特開昭５５−７３７４７、特開昭５
５−４１６８４、特開昭５４−１２９０８１等に記載さ
れているメタクリル誘導体や、特公昭４６−３４８９４
等に記載されているイタコン酸誘導体等が用いられる。

【００１３】カチオン系としては、特開昭５５−９８２
０１等に記載されているメタクリル基誘導体等が用いら
れる。これ等のものはそれ自体乳化剤として使用されて
おり、乳化重合において重合体中に重合されて乳化安定
作用を奏することが知られているが、この重合性乳化剤
を重合した重合物が、保護コロイドとして作用すること
は従来全く知られていなかったことである。このような
重合性乳化剤は１種を重合してもよく、例えばアニオン
系のものを複数重合してもよい。またアニオン系とノニ
オン系、カチオン系とノニオン系を組合せて重合しても
良い。

【００１４】また、これ等の重合性乳化剤と共重合する
単量体として、アルキル基の炭素原子が１〜１２個のア
クリル酸エステル、及びアルキル基の炭素原子が１〜１
２個のメタクリル酸エステル、スチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物、酢酸ビニル、α位で分岐した不飽和カルボ
ン酸のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸など
の不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、グリシジルメタクリレート、２ヒドロキシアルキル
アクリレート及びメタクリレートなどの官能性単量体、
その他エチレン、塩化ビニルなどが用いられる。

【００１５】保護コロイドはエマルジョン粘度を左右す
るので、噴霧乾燥が良好に行われる粘度になるように分
子量が調整される。分子量の調整剤としてはメタノー
ル、エタノール、ブタノール等のアルコール類。アセト
ン、ＭＥＫ、シクロヘキサン、アセトフェノン、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の炭素原子２
〜８個のカルボン酸類、ドデシルメルカプタン、ラウリ
ルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、２−エチルヘ
キシルチオグリコレート、チオグリコール酸、チオグリ
セロール等のメルカプタン類の１種以上を使用すること
が出来る。適した重合性乳化剤重合物の分子量は１，０
００〜５００，０００で、好ましくは１０，０００〜２
００，０００である。

【００１６】保護コロイドの使用量は単量体１００重量
部に対して２〜４０重量部で好ましくは３〜８重量部で
ある。前述の単量体を、重合性乳化剤を重合した保護コ
ロイドの存在下で乳化重合して製造されたエマルジョン
を噴霧乾燥することによって、水への再分散性が良好で
あり、再分散性と皮膜の性質に優れた保護コロイド系再
分散性アクリル樹脂エマルジョン粉末が得られる。なお
界面活性剤を併用することも出来るが乳化は保護コロイ
ドが主体となっている必要がある。

【００１７】乳化重合方法としては、通常の乳化重合法
が適用され、バッチ乳化重合法、単量体滴下乳化重合
法、乳化モノマー滴下乳化重合法等の方法で行われる。
乳化重合の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ブチ
ルパーオキサイドなどの過酸化物、及びこれら過酸化物
と還元剤とを組合わせたレッドクス重合開始剤が用いら
れる。

【００１８】噴霧乾燥には、流体を噴霧して乾燥する通
常の噴霧乾燥が使用出来る。噴霧の形式により、ディス
ク式やノズル式などがあるが、いずれの方法も使用され
る。また、熱源としても、熱風や加熱水蒸気などが用い
られる。乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、エマ
ルジョンの濃度、粘度、流量などによって選択すればよ
い。乾燥温度は１００℃〜１５０℃が適当であり、この
乾燥温度の範囲内で、充分に乾燥した粉末が得られるよ
うに、他の乾燥条件を設定することが好ましい。１００
℃未満では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越える
と、アクリル系樹脂の熱による変質が発生するために好
ましくない。乾燥は充分に行うことが必要で、余分な水
分は、アクリル系樹脂エマルジョン粉末を凝集しブロッ
ク化する傾向がある。

【００１９】本発明の保護コロイド系再分散性アクリル
樹脂エマルジョン粉末の水への再分散性をより向上する
ために、水溶性添加剤を加えることも出来る。水溶性添
加剤は、噴霧乾燥前のエマルジョンに添加して噴霧乾燥
すると均一に混合される利点がある。水溶性添加剤の使
用量は、エマルジョン製造時に使用された水溶性保護コ
ロイドの使用量とも関係があり、噴霧乾燥前のエマルジ
ョン固形分に対して、水溶性保護コロイドと水溶性添加
剤の固形分を５〜５０重量％とすることが好ましい。５
重量％以下では、水への再分散性が充分とは言えず、５
０重量％以上では耐水性等が著しく低下して水溶性樹脂
の性質に近くなりエマルジョン粉末としての特徴が失わ
れる。

【００２０】水溶性添加剤として使用されるものとして
は、水溶性高分子化合物が好ましく、前述の水溶性保護
コロイドとして使用される。ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルローズ、メチルセルローズ、澱粉誘
導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド
等のほか、水溶性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹
脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グア
ナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性
アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹
脂、水溶性ポリカルボン酸塩、水溶性ポリエステル樹
脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、
水溶性エポキシ樹脂なども使用される。

【００２１】本発明において、保護コロイド系再分散性
アクリル樹脂エマルジョン粉末を使用する用途によりそ
の用途で使用される各種添加剤を配合しておくことも出
来る。例えば、接着剤用における粘性改良剤、保水剤、
粘着付与剤、増粘剤など、塗料用バインダーや水性イン
キ用バインダイー用における粘性改良剤、増粘剤、顔料
分散剤、安定剤など、繊維仕上利用における繊維柔軟
剤、増粘剤、平滑剤、帯電防止剤など、セメントやモル
タルなどへの添加利用におけるＡＥ剤、減水剤、流動化
剤、保水剤、増粘剤、防水剤なども適宜使用される。

【００２２】本発明の保護コロイド系再分散性アクリル
樹脂エマルジョン粉末の貯蔵安定性を向上するために、
抗粘結剤を使用することが好ましい。エマルジョン粉末
の貯蔵安定性とは、貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集し
ブロック化してしまう傾向をいい、樹脂の柔らかいもの
ほどブロック化する傾向が強く、貯蔵安定性が悪い。ま
た、エマルジョン粒子をモノマー組成を２段に分けて重
合することによりコアーシェル構造とすることも出来
る。例えば、１段目をソフトな組成に、２段目は、新た
な粒子が発生しないように、新たな乳化剤を使わず、１
段目で生成した重合体粒子にハードなモノマーを吸着さ
せて重合する。このようにしてコアシェル構造にするこ
とによりシェルを硬くしブロッキング防止性を大きくす
ることも出来る。

【００２３】抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末
に添加し均一に混合しても良いが、エマルジョンを噴霧
乾燥する際に、エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧
する例えば同時噴霧することが、均一な混合を行うこと
が出来、粘結防止効果のうえから好適である。抗粘結剤
としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウ
ム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカ
ーボン、タルク、アルミナホワイト、等が使用され、特
に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水珪酸、珪
酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどが好ましい。抗粘
結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジョン粉末
に対して２〜２０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
２重量％以下では抗粘結剤を使用した効果が得られず、
２０重量％以上では、無機粉末の含有量が多くなりすぎ
てエマルジョン粉末としての特徴が失われるので好まし
くない。また、有機系のフィラーも使用できる。次に、
実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

【００２４】

【実施例】

（Ａ） 保護コロイドの作成 温度計、撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えた
内容量５００ｍｌの四ツ口フラスコ中で表１の組成の溶
液を重合し調整してＡ〜Ｑの保護コロイドを得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】（註） エレミノール ＪＳ２（三陽化成株式会社製 重合性乳
化剤） アデカリア ＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業株式会社製 重
合性乳化剤） アクアロン ＲＮ−５０（第一工業製薬株式会社製 重
合性乳化剤） ゴーセノール ＧＬ０５（日本合成化学工業株式会社製
ポリビニルアルコール） Ｖ．Ｓｏ．Ｎａ． ビニルスルホン酸ナトリウム Ｓｔ．Ｓｏ．Ｎａ． スチレンスルホン酸ナトリウム Ａｃ．Ｍ．Ｓｏ．Ｎａ． ２−アクリル酸アミド−２メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム Ｌａｕ．Ｓｕ．Ｎａ． ラウリル硫酸ナトリウム

【００２７】（Ｂ） エマルジョンの作成 前記のＡ〜Ｑの保護コロイドを内温７０℃に加熱し、夫
々に１０％過硫酸ナトリウム水溶液１．５重量部を添加
し、先に用意したメチルメタクリレート５０重量部、ブ
チルアクリレート５０重量部を約２時間にわたって滴下
した。その間において、１２％過硫酸ナトリウム水溶液
２．５重量部を滴下中及び滴下終了後に分割して添加し
た。滴下終了後、更に約２時間内温を７２〜７５℃に保
って撹拌を続け、重合反応を完結した後冷却し表２のエ
マルジョンを得た。

【００２８】

【表２】

【００２９】（註）Ｍ．Ｍ．Ａ ：メチルメタアクリレ
ート Ｂ．Ａ ：ブチルアクリレート 得られた重合体分散液は凝固物がなく、固形分濃度５０
重量％、粘度１００ｃｐの乳白色の樹脂分散液であっ
た。 重合体分散液 １００重量部 水 １００重量部 を均一に混合して分散液とした。

【００３０】（Ｃ）実施例 この分散液と分散液の固形分に対して５％の量の無水珪
酸微粉末とを別々に１２０℃の熱風中に同時噴霧して乾
燥し、平均粒径７０μｍの樹脂粉末を得た。

【００３１】

【表３】

【００３２】（註）撹拌粉末１００重を脱イオン水１０
０重量部に添加して撹拌機により充分撹拌して下記内容
を確認した。 再分散性：○…最分散液が均一で樹脂の沈降がわずかで
ある。 ×…最分散液が透明な層と沈降した樹脂粉末の２層に分
離してしまう。 粘度：再分散液の粘度をＢ型粘度計で測定する。 造膜性：○…均一な皮膜となり、強靭な皮膜が得られ
る。 ×…皮膜が得られない。 耐水性：ガラス板上に再分散したエマルジョンを乾燥膜
厚が０．２ｍｍになるように塗布し、乾燥後、ガラス板
を水平に新聞の上に置く。次いでガラス板上の皮膜に水
滴を落し、皮膜が白化して新聞の文字（８ポイント活字
のひらがな）が読めなくなるまでの時間を測定する。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、再乳化性が良好でほぼ元のエ
マルジョンと同じエマルジョンを形成することが出来
る。そして従来の保護コロイドを用いたアクリル系エマ
ルジョンに較べて耐水性が各段に向上した効果を奏す
る。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性乳化剤の重合物を保護コロイドと
   し、該乳化剤をアクリル系単量体に対し２〜４０重量％
   存在させて乳化重合したエマルジョンを噴霧乾燥して得
   た再分散性アクリル系樹脂エマルジョン粉末。
2. 【請求項２】 保護コロイドが重合性乳化剤の単独重合
   体である、請求項１に記載された再分散性アクリル系樹
   脂エマルジョン粉末。
3. 【請求項３】 保護コロイドが重合性乳化剤とアクリル
   系単量体およびモノエチレン性不飽和カルボン酸または
   その塩の共重合体である、請求項１に記載された再分散
   性アクリル系樹脂エマルジョン粉末。
4. 【請求項４】 重合性乳化剤がエチレン系不飽和スルホ
   ン酸、エチレン系不飽和硫酸、それ等の塩から選んだ１
   または２以上である、請求項１ないし３のいずれか１項
   に記載された再分散性アクリル系樹脂エマルジョン粉
   末。
5. 【請求項５】 保護コロイドである重合性乳化剤重合物
   が分子量１，０００〜５００，０００の重合物である、
   請求項１ないし４のいずれか１項に記載された再分散性
   アクリル系樹脂エマルジョン粉末。
6. 【請求項６】 重合性乳化剤重合物を用いて得たエマル
   ジョンがアクリル系単量体と共重合性単量体とを共重合
   して得たエマルジョンである、請求項１ないし５のいず
   れか１項に記載された再分散性アクリル系樹脂エマルジ
   ョン粉末。
7. 【請求項７】 重合性乳化剤重合物を用いて得たエマル
   ジョンが、アクリル系単量体５０〜１００重量％と共重
   合性単量体５０〜０重量％を共重合して得た共重合体エ
   マルジョンである、請求項１ないし６のいずれか１項に
   記載された再分散性アクリル系樹脂エマルジョン粉末。
8. 【請求項８】 エマルジョン粒子が官能性単量体で架橋
   された粒子である、請求項１ないし７のいずれか１項に
   記載された再分散性アクリル系樹脂エマルジョン粉末。