JP3178918B2

JP3178918B2 - 硬化性樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料及び積層体

Info

Publication number: JP3178918B2
Application number: JP29023492A
Authority: JP
Inventors: 照雄片寄; 義行石井
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 2001-06-25
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: JPH06136076A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物および
これを硬化して得られる硬化体に関する。さらに本発明
は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その
硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層体からなる
積層板に関する。本発明の樹脂組成物は、硬化後におい
て優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱性、を示し、電子産
業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁
材料、耐熱材料に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が近年注目をあび銅張積層板への応用が試みられてい
る。

【０００３】ポリフェニレンエーテルを利用する方法の
一つは、硬化性のポリマーやモノマーを配合して用いる
方法である。硬化性のポリマーやモノマーと組み合わせ
ることによってポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改
善し、かつポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を
生かした材料を得ようとする試みがなされている。硬化
性のポリマーやモノマーとしては、エポキシ樹脂（特開
昭５８−６９０４６号公報など）、１，２−ポリブタジ
エン（特開昭５９−１９３９２９号公報など）、多官能
性マレイミド（特開昭５６−１３３３５５号公報な
ど）、多官能性シアン酸エステル（特開昭５６−１４１
３４９号公報など）、多官能性アクリロイルまたはメタ
クリロイル化合物（特開昭５７−１４９３１７号公報な
ど）、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリ
アリルシアヌレート（特開昭６１−２１８６５２号公報
など）、イソシアネート化合物等、数多くの例が知られ
ている。

【０００４】しかしながらポリフェニレンエーテルは、
本来耐薬品性をまったく持たないため、たとえ硬化性の
ポリマーやモノマーを併用してもその改善には自ずと限
界があり、十分ではなかった。以上のような欠点を解決
するため、本発明者らは先に、ポリフェニレンエーテル
と不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物から
なる樹脂組成物が溶媒成膜性、硬化後の耐薬品性、誘電
特性の諸物性において優れており、プリント基板材料と
して好適であることを見い出した（特願平３−１２５８
１号を参照のこと）。しかしながらこのポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物は溶媒成膜性はあるものの十分で
はなく成膜性の一層の改善が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエー
テルの優れた誘電特性を保持し、かつ硬化後において優
れた耐薬品性と耐熱性を示す新規な硬化性樹脂組成物お
よび該硬化性樹脂組成物と基材からなる複合体を提供し
ようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見い出し本発明を完成
するに到った。すなわち本発明は、１．（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボ
ン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
トおよび、（ｃ）ポリスチレン樹脂からなる硬化性樹脂
組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重
量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、
（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ）〜
（ｃ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋
（ｂ）成分が９９〜５０重量部、（ｃ）成分が１〜５０
重量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成物、２．上記第１発明の硬化性樹脂組成物からなるフィル
ム、３．上記第１発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られ
た硬化樹脂組成物、４．上記第３発明の硬化樹脂組成物からなるフィルム、５．（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボ
ン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリアリル
イソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレー
ト、（ｃ）ポリスチレン樹脂、および（ｄ）基材からな
る硬化性複合材料であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の
和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重
量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ）
〜（ｃ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋
（ｂ）成分が９９〜５０重量部、（ｃ）成分が１〜５０
重量部であり、かつ（ａ）〜（ｄ）成分の和１００重量
部を基準として（ａ）〜（ｃ）成分が９５〜１０重量
部、（ｄ）成分が５〜９０重量部であることを特徴とす
る硬化性複合材料上記第１発明の硬化性樹脂組成物と基
材からなる硬化性複合材料、６．上記第５発明の硬化性複合材料を硬化して得られた
硬化複合材料、７．上記第６発明の硬化複合材料と金属箔からなる積層
体である。

【０００７】以下にこの発明を詳しく説明する。本発明
において使用されるポリフェニレンエーテルは次の一般
式化１で表される。

【０００８】

【化１】

【０００９】一般式ＡにおけるＲ₁〜Ｒ₄の低級アルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル
基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基等が
挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基等が
挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモメチ
ル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子の
例としては臭素、塩素等が挙げられる。

【００１０】化１のＱの代表的な例としては、つぎの４
種の一般式化２で表される化合物群が挙げられる。

【００１１】

【化２】

【００１２】具体例として、下記化３〜化４等が挙げら
れる。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式化１中のＪで表されるポリフェニレ
ンエーテル鎖中には、一般式Ａで表される単位の他、次
の一般式化５で表される単位が含まれていてもよい。

【００１６】

【化５】

【００１７】本発明に用いられる一般式化１のポリフェ
ニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６ージ
メチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６ー
ジメチルー１，４ーフェニレンエーテル）、ポリ（２，
６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）のスチレ
ングラフト重合体、２，６ージメチルフェノールと２，
３，６ートリメチルフェノールの共重合体、２，６ージ
メチルフェノールと２ーメチルー６ーフェニルフェノー
ルの共重合体、２，６ージメチルフェノールと一般式化
６で表される多官能フェノール化合物の存在下で重合し
て得られた多官能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例え
ば特開昭６３ー３０１２２２号公報、特開平１ー２９７
４２８号公報に開示されているような一般式ＡおよびＢ
の単位を含む共重合体等が挙げられる。

【００１８】

【化６】

【００１９】以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂の
分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．０
の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れを
重視する硬化性樹脂組成物、例えば多層配線板用プリプ
レグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ましい。本発明
に用いられる（ａ）成分は、上記のポリフェニレンエー
テル樹脂を不飽和カルボン酸または酸無水物と反応させ
ることによって製造される。適当な酸および酸無水物の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グル
タコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。特に無水
マレイン酸、フマル酸が最も良好に使用できる。

【００２０】反応はポリフェニレンエーテル樹脂と不飽
和カルボン酸または酸無水物を１００℃〜３９０℃の温
度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカ
ル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両
方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方
が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。
不飽和カルボン酸または酸無水物の割合は、ポリフェニ
レンエーテル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５．
０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部である。

【００２１】本発明の（ｂ）成分として用いられるトリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレートとは、それぞれ次の構造式（７）で表される３
官能性モノマーである。

【００２２】

【化７】

【００２３】本発明を実施する上においては、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して用いることが可能である。本発明において、
トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレ
ートは、可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮す
る。すなわち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の
向上をもたらす。

【００２４】本発明の（ｃ）成分として用いられるポリ
スチレンは、特に限定されるものではないが、分子量が
高すぎると溶媒成膜性が向上する反面、樹脂流れ性が低
下し、一方分子量が低すぎると樹脂流れ性は良好なもの
となるが、溶媒成膜性に劣るため用途に適した分子量の
ものを使用する必要がある。特に限定するわけではない
が、重量平均分子量で５００００〜３０００００の範囲
にあるものが良好に使用できる。

【００２５】以上説明した（ａ）〜（ｃ）成分の３つの
成分のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者
の和を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、
（ｂ）成分が２〜６０重量部である。（ｂ）成分が２重
量部未満では耐薬品性の改善が不十分であり好ましくな
い。逆に６０重量部を越えると誘電特性、吸湿特性が低
下し、また硬化後において非常に脆い材料になるので好
ましくない。

【００２６】（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）〜（ｃ）
成分の和を基準として（ａ）＋（ｂ）成分が９９〜５０
重量部、（ｃ）成分が１〜５０重量部、好ましくは
（ａ）＋（ｂ）成分が９９〜７０部、（ｃ）成分が１〜
３０重量部、より好ましくは（ａ）＋（ｂ）成分が９９
〜８５部、（ｃ）成分が１〜１５重量部であることが望
ましい。

【００２７】（ｃ）成分が５０重量部を越えると耐熱性
が低下するので好ましくない。また（ｃ）成分が１重量
部未満のときは、溶媒成膜性が低下するので好ましくな
い。本発明の硬化性樹脂組成物には、機械的強度を高
め、寸法安定性を増大させるために基材を加えることが
できる。本発明に用いられる基材としては、ロービング
クロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマ
ットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布お
よびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニル
アルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全
芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊
維などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿
布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維
布；クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの
天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２
種以上併せて用いられる。

【００２８】本発明の硬化性複合材料における基材の占
める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として
５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％さら
に好ましくは２０〜７０重量％である。基材が５重量％
より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度
が不十分であり、また基材が９０重量％より多くなると
複合材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。

【００２９】本発明で用いられる金属箔としては、例え
ば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特
に限定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５
〜１０５μｍの範囲である。上記の（ａ）〜（ｃ）成分
を混合する方法としては、四者を溶媒中に均一に溶解ま
たは分散させる溶液混合法、あるいは押し出し機等によ
り加熱して行う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混
合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン系溶媒；テトラヒドロフランが単独であるい
は二種以上を組み合わせて用いられる。

【００３０】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて成形、硬化させてもよい。成形方法は
特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒
に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂
組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用
いられる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行
ってもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよ
い。例えば、キャスト法で作成された本発明の硬化性樹
脂組成物のフィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、
例えばプレス成形機で加熱溶融し、本発明の硬化性樹脂
組成物のシートを得ることができる。

【００３１】本発明の硬化性複合材料を製造する方法と
しては、例えば本発明の（ａ）〜（ｃ）成分と必要に応
じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン系
等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分
散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられ
る。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行わ
れる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能で
あり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用い
て含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および
樹脂量に調整することも可能である。

【００３２】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じ
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。カップリング剤と
しては、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネ
ートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明
の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋
反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くし
たり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始
剤を含有させて使用してもよい。

【００３３】本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるラ
ジカル開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）成分の和を基準
として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量
％である。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α′
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキ
サイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキ
サイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。ま
た過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジ
フェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。し
かし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれら
の例に限定されない。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、
カーボンブラック、シリカ、アルミナ、タルク、雲母、
ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、
可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃
性の一層の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の
難燃剤や、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＮｂＳｂＯ₃・１
／４Ｈ₂Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。基材
を含む複合材料では、臭素化ジフェニルエーテル類と酸
化アンチモンの組み合わせが好ましく用いられる。さら
には、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂を一種
または二種以上配合することも可能である。

【００３５】本発明の硬化樹脂組成物は、以上に述べた
硬化性樹脂硬化物を硬化することにより得られるもので
ある。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等によ
る方法を採用することができる。加熱により硬化を行う
場合その温度は、ラジカル開始剤、硬化剤の有無やその
種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好まし
くは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、
１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間であ
る。

【００３６】得られた硬化樹脂組成物は、赤外吸収スペ
クトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分
解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を
解析することができる。本発明の硬化複合材料はフィル
ム状、あるいは少なくとも１種類の金属箔と、少なくと
も片面に上述の金属箔を張り合わせた硬化樹脂組成物か
ら構成される積層体として使用されることが可能であ
る。

【００３７】本発明の硬化複合材料は、このようにして
得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化すること
によって得られるものである。その製造方法は特に限定
されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚
重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時
に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ること
ができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化
性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料
を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プ
レス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で
行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た
未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理または別の
方法で処理することによって硬化させることができる。

【００３８】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０. １〜１０００ｋｇ／ｃｍ2、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧
力１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。本発明の積層体とは、本発明の硬化
複合材料と金属箔より構成されるものである。

【００３９】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば本発明の硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じ
た層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。積層
体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成
で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用
いることができる。

【００４０】また本発明の硬化性複合材料と金属板より
構成される積層板および、金属箔、硬化複合材料、およ
び金属板より構成される金属張り積層板も製造できる。
積層板においては、金属板をベースとしその片面または
両面に硬化性複合材料が積層される。金属張り積層板に
おいては、金属板をベースとしその片面または両面に硬
化性複合材料を介して金属箔が積層される。この際金属
箔は最表層として用いられるが、最表層以外に中間層と
して用いてもよい。

【００４１】上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層化することも可能である。金属箔および金属板の接
着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、
エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリ
レート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されな
い。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料と
同様の条件で行うことができる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。

【００４３】

【合成例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，
６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）１００重
量部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５ー
ジメチルー２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサ
ン〔日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ〕１．０重量
部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３０
０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し
出し機により押出した。この反応生成物をＡとする。

【００４４】

【合成例２】合成例１と同様の方法で測定した粘度数η
ｓｐ／ｃが０．６０のポリ（２，６ージメチルー１，４
ーフェニレンエーテル）１００重量部と、無水マレイン
酸１．５重量部を室温でドライブレンドした後、シリン
ダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条
件で２軸押し出し機により押出した。この反応生成物を
Ｂとする。

【００４５】

【実施例１〜３】・硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物Ａ、またはＢと各種化合物を表１に示した組成でヘンシ
ェルミキサーを用いて混合し、プレス成形機により２０
０℃、２時間の条件で成形・硬化させ、厚み約１ｍｍの
硬化物を作成した。

【００４６】この硬化物は、トリクロロエチレン中で５
分間煮沸しても反りおよび外観の変化は、認められず寸
法安定性は良好であった。

【００４７】

【実施例４〜６】・硬化性樹脂組成物からなるフィルムおよび硬化して得
られたフィルムＡ、またはＢと各種化合物を表１に示した組成でクロロ
ホルムに溶解した。この溶液をテフロンシャーレにキャ
ストし、フィルムを得た。得られたフィルムは約１００
μｍの厚みでありフィルムはべたつき等がなく成膜性に
優れていた。

【００４８】エアーオーブンで乾燥後、得られたフィル
ムを真空プレス成形機にて積層硬化して厚さ１ｍｍの硬
化物を作成した。この硬化物は、トリクロロエチレンで
５分間煮沸しても反りおよび外観の変化は、認められず
寸法安定性は良好であった。

【００４９】

【比較例１】実施例４においてポリスチレン樹脂を配合
せずに実施例４〜６と同様な操作を行ったところ、溶媒
成膜性はポリスチレン樹脂を配合したものよりも劣った
ものとなった。

【００５０】

【実施例７〜１０】・硬化性複合材料表２に示した組成で各成分をトルエン中に溶解または分
散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬して含浸を行
い、エアーオーブン中で乾燥させた。・積層体成形後の厚みが約０．８ｍｍになるように上記の硬化性
複合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍ
の銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層
体を得た。各実施例の硬化条件を表３に示した。圧力は
いずれも４０ｋｇ／ｃｍ²とした。

【００５１】このようにして得られた積層体の諸物性を
以下の方法で測定した。１．耐トリクロロエチレン性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した（JIS C 6481に準拠）。２．誘電率、誘電正接１ＭＨｚで測定を行った（JIS C 6481に準拠）。３．ハンダ耐熱性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した（JIS C 6481に準拠）。４．銅箔引き剥し強さ積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した（JIS C 6481に準
拠）。

【００５２】

【比較例２】実施例７において、ポリスチレン樹脂をい
れずに同様の操作を行い、硬化性複合材料を作製した。
この硬化性複合材料の表面性は、ポリスチレン樹脂を配
合したものと比べてひび割れの多いものとなった。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒成膜
性が良好であり、表面のべたつき等がない取扱い性に優
れたフィルムや硬化性複合材料が得られる。これは、本
発明の硬化性樹脂組成物は、ポリスチレンの配合によっ
て特に成膜性に優れた樹脂組成物となっているためであ
ると考えられる。

【００５７】本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られ
る積層体、積層板、金属張り積層板は、良好な耐薬品性
と優れた誘電特性を兼ね備えた材料である。この他、耐
熱性、金属との接着性、寸法安定性、あるいは熱放散性
等の諸物性においてバランスのとれた特性を示す。従っ
て本発明の材料は、電気産業、電子産業、宇宙・航空機
産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等
として用いることができる。特に片面、両面、多層プリ
ント基板、セミリジット基板、金属ベース基板、多層プ
リント基板用プリプレグとして好適に用いられる。

【００５８】また本発明の材料は、その耐熱耐吸湿絶縁
性の故に線間１００μｍ以下の高密度回路基板、相間絶
縁層の厚み２００μｍ以下の多層回路基板、実装用回路
基板用の接着剤として良好に使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 25/04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不
飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレートおよび、（ｃ）ポリスチレン樹脂からなる
硬化性樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の
和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重
量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ）
〜（ｃ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋
（ｂ）成分が９９〜５０重量部、（ｃ）成分が１〜５０
重量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の硬化性樹脂組成物からな
るフィルム。
【請求項３】請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化
して得られた硬化樹脂組成物。
【請求項４】請求項３記載の硬化樹脂組成物からなる
フィルム。
【請求項５】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不
飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）
トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリル
シアヌレート、（ｃ）ポリスチレン樹脂、および（ｄ）
基材からなる硬化性複合材料であって、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）成分が
９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であ
り、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の和１００重量部を基準と
して（ａ）＋（ｂ）成分が９９〜５０重量部、（ｃ）成
分が１〜５０重量部であり、かつ（ａ）〜（ｄ）成分の
和１００重量部を基準として（ａ）〜（ｃ）成分が９５
〜１０重量部、（ｄ）成分が５〜９０重量部であること
を特徴とする硬化性複合材料。
【請求項６】請求項５記載の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料。
【請求項７】請求項６記載の硬化複合材料と金属箔か
らなる積層体。