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JP3175514B2 - Positive resist material - Google Patents

Positive resist material

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Publication number
JP3175514B2
JP3175514B2 JP33172494A JP33172494A JP3175514B2 JP 3175514 B2 JP3175514 B2 JP 3175514B2 JP 33172494 A JP33172494 A JP 33172494A JP 33172494 A JP33172494 A JP 33172494A JP 3175514 B2 JP3175514 B2 JP 3175514B2
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JP
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resist
polymer
acid
formula
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勝也 竹村
純司 土谷
俊信 石原
啓順 田中
義夫 河合
二朗 中村
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線やX
線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパターンを形成できる、
微細加工技術に適したポジ型レジスト材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
It has high sensitivity to high energy rays such as lines, and can form patterns by developing with alkaline aqueous solution.
The present invention relates to a positive resist material suitable for fine processing technology.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】LSI
の高集積化と高速度化に伴い、近年開発された酸を触媒
として化学増幅(chemical amplific
ation)を行うレジスト材料〔例えば、リュー(L
iu)等、ジャーナル オブ バキューム サイエンス
アンドテクノロジー(J.Vac.Sci.Tech
nol.)、第B6巻、第379頁(1988)〕は、
従来の高感度レジスト材料と同等以上の感度を有し、し
かも解像性が高く、ドライエッチング耐性も高い、優れ
た特徴を有する。そのため、遠紫外線リソグラフィには
特に有望なレジスト材料である。しかし、ネガ型レジス
ト材料としてはシプリー(Shipley)社が、ノボ
ラック樹脂とメラミン化合物と酸発生剤からなる3成分
化学増幅レジスト材料(商品名SAL601ER7)を
既に商品化しているが、化学増幅系のポジ型レジスト材
料としては未だ商品化されたものはない。従って、LS
Iの製造工程上、配線やゲート形成などはネガ型レジス
ト材料で対応できるが、コンタクトホール形成は、ネガ
型レジスト材料を用いたのではカブリやすいために微細
な加工は難しいため、高性能なポジ型レジスト材料が強
く要望されていた。従来、イトー(Ito)等は、ポリ
ヒドロキシスチレンのOH基をt−ブトキシカルボニル
基(t−BOC基)で保護したPBOCSTという樹脂
に、オニウム塩を加えてポジ型の化学増幅レジスト材料
を開発している。
2. Description of the Related Art LSI
With the recent increase in integration and speed of chemicals, recently developed acids have been used as catalysts for chemical amplification.
resist material [for example, Liu (L
iu) et al., Journal of Vacuum Science and Technology (J. Vac. Sci. Tech)
nol. ), Volume B6, Page 379 (1988)]
It has excellent characteristics that it has sensitivity equal to or higher than that of conventional high-sensitivity resist materials, high resolution, and high dry etching resistance. Therefore, it is a particularly promising resist material for deep ultraviolet lithography. However, as a negative resist material, Shipley has already commercialized a three-component chemically amplified resist material (product name: SAL601ER7) composed of a novolak resin, a melamine compound, and an acid generator. There is no commercialized resist material yet. Therefore, LS
In the manufacturing process of I, the formation of wiring and gates can be handled with a negative resist material, but the formation of contact holes is difficult to perform using a negative resist material, so fine processing is difficult. There has been a strong demand for mold resist materials. Conventionally, Ito et al. Have developed a positive chemically amplified resist material by adding an onium salt to a resin called PBOCST in which the OH group of polyhydroxystyrene is protected with a t-butoxycarbonyl group (t-BOC group). ing.

【0003】しかし、用いているオニウム塩は、金属成
分としてアンチモンを含むものであり〔参考文献:ポリ
マース イン エレクトロニクス、ACS シンポジウ
ムシリーズ(Polymers in Electro
nics,ACS symposium Serie
s)第242回(アメリカ化学会、ワシントン DC.
1984)、第11頁〕、基板への汚染防止の観点から
PBOCSTレジスト材料はプロセス上好ましいもので
はない。
However, the onium salt used contains antimony as a metal component [Reference: Polymers in Electronics, ACS Symposium Series (Polymers in Electrotrophy).
nics, ACS symposium Series
s) 242nd (American Chemical Society, Washington, DC.
1984), p. 11], from the viewpoint of preventing contamination of the substrate, the PBOCST resist material is not preferable in terms of process.

【0004】一方、上野等はポリ(p−スチレンオキシ
テトラヒドロピラニル)を主成分とした高感度かつ高解
像性を有する遠紫外線化学増幅型ポジ型レジスト材料を
発表している(参考:第36回応用物理学会関連連合講
演会、1989年、1p−k−7)が、微細な高アスペ
クト比のパターンを高精度に形成することはパターンの
機械的強度から困難であった。
On the other hand, Ueno et al. Have disclosed a high sensitivity and high resolution deep ultraviolet chemically amplified positive resist material containing poly (p-styreneoxytetrahydropyranyl) as a main component (reference: No. 1). In the 36th Japan Society of Applied Physics related lectures, 1989, 1p-k-7), it was difficult to form a fine pattern with a high aspect ratio with high precision due to the mechanical strength of the pattern.

【0005】また、このように、ノボラック樹脂やポリ
ヒドロキシスチレンをベース樹脂とした、遠紫外線、電
子線及びX線に感度を有する化学増幅系ポジ型レジスト
材料は、従来数多く発表されているが、いずれも単層レ
ジストであり、未だ基板段差の問題、基板からの光反射
による定在波の問題、高アスペクト比のパターン形成が
困難な問題があり、実用に供することが難しいのが現状
である。
As described above, many chemically amplified positive resist materials based on novolak resin or polyhydroxystyrene and having sensitivity to far ultraviolet rays, electron beams and X-rays have been published. All are single-layer resists, and still have the problem of substrate steps, the problem of standing waves due to light reflection from the substrate, and the difficulty of forming patterns with high aspect ratios. .

【0006】ところで、段差基板上に高アスペクト比の
パターン形成をするには2層レジスト法が優れている。
2層レジスト法でアルカリ現像するためには、ヒドロキ
シ基やカルボキシル基などの親水性基を有するシリコー
ン系ポリマーが必要になるが、このシリコーンに直接ヒ
ドロキシ基が付いたシラノールは酸により架橋反応を生
ずるため、化学増幅型ポジ型レジスト材料への適用は困
難であった。また、安定なアルカリ溶解性シリコーンポ
リマーとしてポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサ
ンがあり、そのヒドロキシ基の一部をt−BOCで保護
した材料は酸発生剤との組み合わせで化学増幅型のシリ
コーン系ポジ型レジスト材料になることが知られている
(特開平6−118651号公報或いはSPIE Vo
l.1925(1993)377)。しかしながら、こ
れらのシリコーンレジスト材料に使用されるポリマー
は、フェニル基を有しており、少なからずとも紫外線に
吸収を持つことから、レジスト膜の透過率は低くなる。
それゆえ、遠紫外線露光に対し高感度化並びに高解像度
を達成することは難しい。
Incidentally, a two-layer resist method is excellent for forming a pattern having a high aspect ratio on a stepped substrate.
In order to carry out alkali development by the two-layer resist method, a silicone-based polymer having a hydrophilic group such as a hydroxy group or a carboxyl group is required. Silanol having a hydroxy group directly attached to the silicone causes a crosslinking reaction by an acid. Therefore, application to a chemically amplified positive resist material has been difficult. Further, there is polyhydroxybenzylsilsesquioxane as a stable alkali-soluble silicone polymer, and a material in which a part of the hydroxy group is protected by t-BOC is a chemically amplified silicone positive type in combination with an acid generator. It is known to be a resist material (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-118551 or SPIE Vo).
l. 1925 (1993) 377). However, the polymers used in these silicone resist materials have a phenyl group and absorb at least ultraviolet rays, so that the transmittance of the resist film is low.
Therefore, it is difficult to achieve high sensitivity and high resolution for far ultraviolet exposure.

【0007】シリコーンポジ型レジスト材料のベースポ
リマーにフェニル基を有していないものの例として、特
開平5−323611号公報のものが挙げられるが、こ
のベースポリマーは、アルカリ現像を可能にするために
必要なカルボキシル基、ヒドロキシ基などの親水基を全
て保護しているので、露光部を現像液に溶解させるよう
にするためには多くの保護基を分解させなければならな
い。そのため、添加する酸発生剤の添加量が多くなった
り、感度が悪くなったりする。更に加えて多くの保護基
を分解させたときに生じる膜厚の変化や膜内の応力ある
いは気泡の発生を引き起こす可能性が高く、高感度、か
つ微細な加工に適したレジストを与えない。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-323611 discloses an example of a silicone positive resist material having no phenyl group as a base polymer. This base polymer is used to enable alkali development. Since all necessary hydrophilic groups such as a carboxyl group and a hydroxy group are protected, many protecting groups must be decomposed in order to dissolve the exposed part in a developing solution. Therefore, the amount of the acid generator to be added increases, or the sensitivity deteriorates. In addition, there is a high possibility of causing a change in the film thickness or the generation of stress or bubbles in the film when many protective groups are decomposed, and does not provide a resist which is highly sensitive and suitable for fine processing.

【0008】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
2層レジスト材料として好適であり、高感度、高解像
性、プロセス適用性に優れた化学増幅型シリコーン系ポ
ジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
[0008] The present invention has been made in view of the above circumstances,
An object of the present invention is to provide a chemically amplified silicone-based positive resist material which is suitable as a two-layer resist material and has excellent sensitivity, high resolution, and excellent process applicability.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコー
ンポリマーとして下記一般式(1)で示されるシリコー
ンポリマーを用いることが、高感度化、高解像度を得る
点から有効であることを知見した。
The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, the use of a silicone polymer represented by the following general formula (1) as a silicone polymer has a high sensitivity. It is found that it is effective from the viewpoint of achieving high resolution and high resolution.

【0010】[0010]

【化2】 (式中、Qはt−ブチル基、t−ブトキシカルボニルメ
チル基、トリメチルシリル基又はテトラヒドロピラニル
基を示す。x,mはx+m=1であるが、xは0になる
ことはない。また、m>0である。)
Embedded image (In the formula, Q represents a t-butyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a trimethylsilyl group or a tetrahydropyranyl group. X and m are x + m = 1, but x does not become 0. m> 0.)

【0011】即ち、本発明者らは、特開平6−1186
51号公報にあるようなフェニル基を有したシリコーン
ポリマー以外で、遠紫外領域の光に対して高透過率を与
え、かつアルカリ可溶性基の全てを酸不安定基で保護せ
ず、部分的に保護し、高感度で高解像度を与えるポリマ
ーを鋭意検討、探索した。一方、フェニル基を有しない
シリコーンポリマーは、特開平5−323611号公報
にあるような、エチルカルボキシ基を有したシリコーン
ポリマーが挙げられるが、ここにある合成方法のように
水素原子を有したポリシロキサンにメタクリル酸のよう
な不飽和カルボン酸をハイドロシリレーション反応させ
ることは、専ら不飽和カルボン酸のα位に付加反応が生
じ、例示されているようなシリコーンポリマーは得難
い。また、ポリマー中へハイドロシリレーション反応を
行うことは、定量的に難しく、シリコーンポリマーを安
定に供給することは困難となり、更に、レジストの品質
管理が難しくなる。
That is, the present inventors have disclosed Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-1186.
Except for a silicone polymer having a phenyl group as disclosed in JP-A-51, a high transmittance to light in the far ultraviolet region is provided, and all of the alkali-soluble groups are not protected by acid labile groups, and are partially We intensively studied and searched for a polymer that protects and gives high sensitivity and high resolution. On the other hand, examples of the silicone polymer having no phenyl group include a silicone polymer having an ethyl carboxy group as disclosed in JP-A-5-323611. The hydrosilylation reaction of siloxane with an unsaturated carboxylic acid such as methacrylic acid mainly causes an addition reaction at the α-position of the unsaturated carboxylic acid, and it is difficult to obtain a silicone polymer as exemplified. Further, it is difficult to quantitatively perform the hydrosilylation reaction into the polymer, it is difficult to supply the silicone polymer stably, and further, it is difficult to control the quality of the resist.

【0012】そこで、本発明者らは、種々検討を行った
結果、工業的に容易に入手可能な2−シアノエチルトリ
クロロシランを水中へ添加、加水分解することによっ
て、所望のポリシロキサン骨格を得るばかりでなく、シ
アノ基が同時にトリクロロシランの加水分解時に生じた
塩酸下、カルボン酸へ加水分解することを見い出し、下
記式(3)のポリ(2−ヒドロキシカルボニルエチル)
シロキサンを容易に得ることができ、更にこの式(3)
のカルボン酸を部分的にt−ブチル基、t−ブトキシカ
ルボニルメチル基、トリメチルシリル基あるいはテトラ
ヒドロピラニル基で保護することにより、下記一般式
(1)で示されるシリコーンポリマーが高感度で、高解
像度を得るベース樹脂に優れることを見い出したもので
ある。
The inventors of the present invention have conducted various studies, and as a result, have been able to obtain a desired polysiloxane skeleton by adding 2-cyanoethyltrichlorosilane, which is industrially easily available, to water and hydrolyzing it. Instead, it was found that the cyano group was simultaneously hydrolyzed to carboxylic acid under hydrochloric acid generated during the hydrolysis of trichlorosilane, and poly (2-hydroxycarbonylethyl) of the following formula (3)
Siloxane can be easily obtained, and the formula (3)
Is partially protected by a t-butyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a trimethylsilyl group or a tetrahydropyranyl group, whereby the silicone polymer represented by the following general formula (1) has high sensitivity and high resolution. Have been found to be excellent as base resins for obtaining

【0013】[0013]

【化3】 (式中、Q,m,xは上記の通りの意味を有する。)Embedded image (In the formula, Q, m, and x have the meanings described above.)

【0014】従って、本発明は上記一般式(1)で示さ
れるシリコーンポリマーと、照射される放射線の作用に
より分解して酸を発生する酸発生剤との2成分、更に必
要により溶解阻止剤を含むアルカリ水溶液で現像可能な
ポジ型レジスト材料を提供する。
Accordingly, the present invention provides two components of the silicone polymer represented by the above general formula (1) and an acid generator which decomposes under the action of the irradiated radiation to generate an acid. Provided is a positive resist material that can be developed with an aqueous alkaline solution containing the same.

【0015】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のポジ型レジスト材料に用いるポリマーは、
下記一般式(1)で示されるシリコーンポリマーであ
る。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The polymer used for the positive resist composition of the present invention is as follows:
It is a silicone polymer represented by the following general formula (1).

【0016】[0016]

【化4】 Embedded image

【0017】ここで、Qはt−ブチル基、t−ブトキシ
カルボニルメチル基、トリメチルシリル基又はテトラヒ
ドロピラニル基を示す。また、x,mはx+m=1であ
るが、x>0の正数であり、m>0の正数である。しか
しながら、式中のxが小さい場合、溶解阻害効果が小さ
いため、阻害剤を添加することが必要不可欠となる。x
が大きくなるとポリマーのアルカリ溶解性が低下するた
め、阻害剤は不要となる。xは0.05〜0.5が好ま
しい。0.05未満では溶解阻害効果が小さく、0.5
より大きいとシリコーン含有量低下に伴い、酸素プラズ
マエッチング耐性が低下する場合がある。しかも、0.
5より大きいとアルカリ水溶液への溶解性が極度に低下
するため、一般に使用されている現像液では感度が極度
に低下する場合がある。
Here, Q represents a t-butyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a trimethylsilyl group or a tetrahydropyranyl group. Further, x and m are x + m = 1, but are positive numbers with x> 0 and positive numbers with m> 0. However, when x in the formula is small, the dissolution inhibiting effect is small, so that it is essential to add an inhibitor. x
Becomes large, the alkali solubility of the polymer decreases, so that an inhibitor is not required. x is preferably 0.05 to 0.5. If it is less than 0.05, the dissolution inhibiting effect is small, and
If it is larger, the oxygen plasma etching resistance may decrease with a decrease in the silicone content. Moreover, 0.
If it is larger than 5, the solubility in an alkaline aqueous solution is extremely reduced, and thus, the sensitivity may be extremely lowered in a commonly used developer.

【0018】また、本発明で用いられるシリコーンポリ
マーの重量平均分子量は、5,000〜50,000が
好ましい。5,000より小さい場合、所望のプラズマ
耐性が得られなかったり、アルカリ水溶液に対する溶解
阻止効果が低かったりする問題が生じ、50,000よ
り高い場合、汎用なレジスト溶媒に溶け難くなる問題が
生じる場合がある。
The weight average molecular weight of the silicone polymer used in the present invention is preferably from 5,000 to 50,000. If it is less than 5,000, the desired plasma resistance may not be obtained, or the effect of inhibiting dissolution in an alkaline aqueous solution may be low. If it is more than 50,000, it may be difficult to dissolve in a general-purpose resist solvent. There is.

【0019】なお、式(1)のシリコーンは、上述した
ように2−シアノエチルトリクロロシランを加水分解、
縮合して式(3)のポリ(2−ヒドロキシカルボニルエ
チル)シロキサンを得た後、そのカルボキシル基を保護
することによって得ることができる。
The silicone of the formula (1) hydrolyzes 2-cyanoethyltrichlorosilane as described above,
After condensation to obtain a poly (2-hydroxycarbonylethyl) siloxane of the formula (3), the poly (2-hydroxycarbonylethyl) siloxane can be obtained by protecting the carboxyl group.

【0020】ここで、ポリマー中のカルボン酸をt−ブ
チル基で保護する方法は、無水トリフルオロ酢酸存在
下、ブチルアルコールと反応させることによって容易に
達成される。
Here, the method of protecting the carboxylic acid in the polymer with a t-butyl group can be easily achieved by reacting with butyl alcohol in the presence of trifluoroacetic anhydride.

【0021】また、カルボン酸のt−ブトキシカルボキ
シメチル基による保護は、ブロモ酢酸t−ブチルを塩基
存在下反応することによって容易に行える。
The protection of a carboxylic acid with a t-butoxycarboxymethyl group can be easily carried out by reacting t-butyl bromoacetate in the presence of a base.

【0022】カルボン酸をトリメチルシリル基で保護す
る方法は、トリエチルアミン、ピリジンのような塩基存
在下、トリメチルシリルクロライドとの反応によって、
ほぼ定量的に行うことができる。
A method for protecting a carboxylic acid with a trimethylsilyl group is to react with trimethylsilyl chloride in the presence of a base such as triethylamine or pyridine.
It can be performed almost quantitatively.

【0023】カルボン酸をテトラヒドロピラニル化する
方法は、弱酸存在下、ジヒドロピランとの反応で容易に
行うことができる。
The method of tetrahydropyranylation of a carboxylic acid can be easily carried out by reaction with dihydropyran in the presence of a weak acid.

【0024】本発明に使用されるシリコーンポリマーの
配合量は、3成分系、2成分系の両者とも他成分と併せ
た全配合量に対し、55%(重量%、以下同様)以上、
特に80%以上が好ましい。配合量が55%未満では、
レジスト材料の塗布性が悪かったり、レジスト膜の強度
が悪かったりする場合がある。
The amount of the silicone polymer used in the present invention is at least 55% (% by weight, hereinafter the same) with respect to the total amount of both the three-component system and the two-component system combined with other components.
In particular, 80% or more is preferable. If the amount is less than 55%,
In some cases, the applicability of the resist material is poor or the strength of the resist film is poor.

【0025】本発明においては、遠紫外線、電子線、X
線等の照射される高エネルギー線に対し分解して酸を発
生する酸発生剤を配合するが、かかる酸発生剤として、
オキシムスルホン酸誘導体、2,6−ジニトロベンジル
スルホン酸誘導体、ナフトキノン−4−スルホン酸誘導
体、2,4−ビストリクロロメチル−6−アリール−
1,3,5−トリアジン誘導体、α,α’−ビスアリー
ルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。しかしなが
ら、これらの酸発生剤は高感度なレジスト材料を得るこ
とができない場合があり、このため下記一般式(2) (R pJM …(2) (式中、R は同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基
を示し、Jはスルホニウム又はヨードニウムを示し、M
はトルエンスルフォネート基又はトリフルオロメタンス
ルフォネート基を示す。pは2又は3である。)で示さ
れるオニウム塩が好ましく用いられる。
In the present invention, far ultraviolet rays, electron beams, X
Decomposes to high-energy radiation such as
The resulting acid generator is compounded.
Oximesulfonic acid derivative, 2,6-dinitrobenzyl
Sulfonic acid derivative, naphthoquinone-4-sulfonic acid derived
2,4-bistrichloromethyl-6-aryl-
1,3,5-triazine derivative, α, α'-bisary
Rusulfonyldiazomethane and the like. But
Therefore, these acid generators can obtain highly sensitive resist materials.
In some cases, the following general formula (2) (R )pJM ... (2) (where R Are the same or different aromatic or substituted aromatic groups
J represents sulfonium or iodonium, and M
Is a toluenesulfonate group or trifluoromethanes
Represents a rufonate group. p is 2 or 3. )
Onium salts are preferably used.

【0026】かかるオニウム塩の例として下記式で示さ
れる化合物が挙げられ、これらを用いることができる。
Examples of such onium salts include compounds represented by the following formula, and these can be used.

【0027】[0027]

【化5】 Embedded image

【0028】しかしながら、これらのいずれの酸発生剤
も、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、エトキ
シ−2−プロパノール等のレジスト材料の塗布に汎用で
好適な溶媒に対して溶解性が低く、このため、レジスト
材料中に適量を混合することが困難な場合がある。ま
た、溶媒に対する溶解性が高いものであっても、シリコ
ーンポリマーとの相溶性が悪いため、良好なレジスト膜
を形成することが困難であること、及び光照射後の熱処
理を行うまでの間に、経時的な感度変化やパターン形状
の変化が生じ易い欠点のあるものもある。特に相溶性が
悪い酸発生剤の場合、レジスト膜中での分布を生じ、パ
ターン表面においてオーバーハングが観察されることが
ある。化学増幅レジスト材料においては、レジスト膜表
面において酸が失活するあるいは表面に酸発生剤がなく
なることにより、このような現象を良く生じる。
However, any of these acid generators has low solubility in solvents which are generally used and suitable for coating resist materials such as ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, ethoxy-2-propanol and the like. It may be difficult to mix an appropriate amount into the material. In addition, even if the solubility in the solvent is high, it is difficult to form a good resist film because of poor compatibility with the silicone polymer, and during the heat treatment after light irradiation. Some of them have a drawback that a change in sensitivity and a change in pattern shape with the passage of time tend to occur. Particularly, in the case of an acid generator having poor compatibility, distribution occurs in the resist film, and overhang may be observed on the pattern surface. In a chemically amplified resist material, such a phenomenon often occurs when the acid is deactivated on the resist film surface or the acid generator is eliminated on the surface.

【0029】従って、更に好ましく用いられる酸発生剤
のオニウム塩として、上記一般式(2)のRの少なくと
も一つがR1 3CO−(R1は炭素数1〜10のアルキル
基、アリール基等の置換又は非置換の一価炭化水素基)
で示されるt−アルコキシ基、t−ブトキシカルボニル
オキシ基、あるいはt−ブトキシカルボニルメトキシ基
で置換されたフェニル基のオニウム塩が好ましく用いら
れる。これらのオニウム塩は汎用なレジスト溶剤に容易
に溶解し、かつシリコーンポリマーとの相溶性が良いこ
とだけでなく、露光後の溶解性が優れることが特長で、
パターンが基板に対し垂直に形成できる。このとき、一
般式(2)のRの少なくとも一つはt−アルコキシフェ
ニル基、t−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、あ
るいはt−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基であ
るため、露光そして熱処理時にフェノール性水酸基もし
くはカルボン酸を生じるため、露光後の溶解性が改善さ
れる。一般にオニウム塩は溶解阻害効果を示すが、これ
らのオニウム塩は露光後、溶解促進効果を有する。この
ため、露光前後の溶解速度差を大きくできるため好まし
く使用される。t−アルコキシ基、t−ブトキシカルボ
ニルオキシ基、あるいはt−ブトキシカルボニルメトキ
シ基で置換されたRの数は多いほど溶解性が優れる傾向
にある。
[0029] Accordingly, further preferably as an onium salt acid generator used, at least one of R 1 3 CO- (R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R in formula (2), an aryl group Substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group)
And an onium salt of a phenyl group substituted with a t-alkoxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, or a t-butoxycarbonylmethoxy group. These onium salts are easily soluble in general-purpose resist solvents and have good compatibility with silicone polymers as well as excellent solubility after exposure.
The pattern can be formed perpendicular to the substrate. At this time, since at least one of Rs in the general formula (2) is a t-alkoxyphenyl group, a t-butoxycarbonyloxyphenyl group, or a t-butoxycarbonylmethoxyphenyl group, a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is exposed during exposure and heat treatment. The generation of an acid improves the solubility after exposure. Generally, onium salts have a dissolution inhibiting effect, but these onium salts have a dissolution promoting effect after exposure. For this reason, the dissolution rate difference before and after exposure can be increased, so that it is preferably used. The solubility tends to be superior as the number of R substituted with a t-alkoxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, or a t-butoxycarbonylmethoxy group increases.

【0030】上記一般式(2)のRの少なくとも一つが
t−アルコキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、
あるいはt−ブトキシカルボニルメトキシ基で置換され
たオニウム塩の例は、下記式で示される化合物が挙げら
れる。
In the general formula (2), at least one of Rs is a t-alkoxy group, a t-butoxycarbonyloxy group,
Alternatively, examples of the onium salt substituted with a t-butoxycarbonylmethoxy group include a compound represented by the following formula.

【0031】[0031]

【化6】 (式中、Tfはトリフルオロメタンスルフォネート、T
sはp−トルエンスルフォネートを示し、t−BOCは
t−ブトキシカルボニル基を示す。)
Embedded image (Where Tf is trifluoromethanesulfonate, Tf
s represents p-toluenesulfonate, and t-BOC represents a t-butoxycarbonyl group. )

【0032】上記酸発生剤の含有量は、0.5〜15
%、特に1〜10%が好適である。0.5%未満でもポ
ジ型のレジスト特性を示すが、感度が低い。酸発生剤の
含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向を
示し、コントラスト(γ)は向上し、15%より多くて
もポジ型のレジスト特性を示すが、含量の増加による更
なる高感度化が期待できないこと、オニウム塩は高価な
試薬であること、レジスト内の低分子成分の増加はレジ
スト膜の機械的強度を低下させること、また酸素プラズ
マ耐性も低下すること等により、オニウム塩の含量は1
5%以下が好適である。
The content of the acid generator is 0.5 to 15
%, Especially 1 to 10%, is suitable. Even if less than 0.5%, positive resist characteristics are exhibited, but sensitivity is low. When the content of the acid generator increases, the resist sensitivity tends to increase, the contrast (γ) improves, and even if it exceeds 15%, the resist shows a positive resist characteristic. Sensitivity cannot be expected, onium salts are expensive reagents, an increase in low molecular components in the resist lowers the mechanical strength of the resist film, and oxygen plasma resistance also decreases. Content of 1
5% or less is suitable.

【0033】本発明のレジスト材料は、一般式(1)で
示されるシリコーンポリマーと酸発生剤からなる2成分
系レジスト材料として使用できるばかりでなく、必要に
応じて溶解阻止剤を添加した3成分系レジスト材料とし
ても使用できる。
The resist composition of the present invention can be used not only as a two-component resist composition comprising a silicone polymer represented by the general formula (1) and an acid generator, but also a three-component resist composition containing a dissolution inhibitor as required. It can also be used as a system resist material.

【0034】このような溶解阻止剤としては、公知の3
成分系レジスト材料と同様のものを使用することがで
き、例えば下記式で示されるビスフェノールAのOH基
をt−BOC化した材料や、フロログルシンやテトラヒ
ドロキシベンゾフェノン等をt−BOC化したものなど
を用いることができる。
As such a dissolution inhibitor, a known 3
The same material as the component resist material can be used. For example, a material obtained by converting the OH group of bisphenol A represented by the following formula into t-BOC, a material obtained by converting phloroglucin or tetrahydroxybenzophenone into t-BOC, or the like can be used. Can be used.

【0035】[0035]

【化7】 Embedded image

【0036】溶解阻止剤の含量は、40%以下がよく、
特に10〜30%とすることが好ましい。40%より多
くては、レジスト膜の酸素プラズマ耐性が著しく低下す
るため、2層レジストとして使用できなくなる。
The content of the dissolution inhibitor is preferably 40% or less.
In particular, it is preferably set to 10 to 30%. If it exceeds 40%, the oxygen plasma resistance of the resist film is significantly reduced, so that the resist film cannot be used as a two-layer resist.

【0037】本発明のレジスト材料は、上記シリコーン
ポリマー、酸発生剤、更に必要に応じて溶解阻止剤を有
機溶媒に溶解することによって調製できるが、有機溶媒
としては、これらの成分が充分に溶解され、かつレジス
ト膜が均一に広がるものが好ましく、具体的には酢酸ブ
チル、キシレン、アセトン、セロソルブアセテート、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルなどを挙げ
ることができる。これらの有機溶媒は、その1種を単独
で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよ
い。なおこの有機溶媒の配合量は、上記成分の総量の数
倍量とすることが好適である。
The resist composition of the present invention can be prepared by dissolving the silicone polymer, the acid generator and, if necessary, the dissolution inhibitor in an organic solvent. As the organic solvent, these components are sufficiently dissolved. Preferably, the resist film is uniformly spread, specifically, butyl acetate, xylene, acetone, cellosolve acetate, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, lactic acid Examples include ethyl, methyl lactate, propyl lactate, and butyl lactate. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the amount of the organic solvent is several times the total amount of the above components.

【0038】なお、本発明のレジスト材料には、更に界
面活性剤などを配合することは差し支えない。
The resist composition of the present invention may contain a surfactant or the like.

【0039】本発明のレジスト材料を用いたパターン形
成は、例えば以下のようにして行うことができる。ま
ず、基板上に本発明のレジスト溶液をスピン塗布し、プ
リベークを行い高エネルギー線を照射する。この際、酸
発生剤が分解して酸を生成する。PEB(Post E
xposure Bake)を行うことにより、酸を触
媒として酸不安定基が分解し、溶解阻止効果が消失す
る。次いでアルカリ水溶液で現像し、水でリンスするこ
とによりポジ型パターンを形成することができる。
The pattern formation using the resist material of the present invention can be performed, for example, as follows. First, a resist solution of the present invention is spin-coated on a substrate, prebaked, and irradiated with high energy rays. At this time, the acid generator is decomposed to generate an acid. PEB (Post E
By performing xposure bake), the acid labile group is decomposed using the acid as a catalyst, and the dissolution inhibiting effect is lost. Next, development with an aqueous alkali solution and rinsing with water can form a positive pattern.

【0040】また、本発明レジストはシリコーンポリマ
ーをベース樹脂としたことにより、酸素プラズマエッチ
ング耐性に優れているので2層レジストとしても有用で
ある。
The resist of the present invention is also useful as a two-layer resist because it has excellent resistance to oxygen plasma etching by using a silicone polymer as a base resin.

【0041】即ち、基板上に下層レジストとして厚い有
機ポリマー層を形成後、本発明のレジスト溶液をその上
にスピン塗布する。上層の本発明のレジスト層は上記と
同様の方法でパターン形成を行った後、エッチングを行
うことにより下層レジストが選択的にエッチングされる
ため、上層のレジストパターンを下層に形成することが
できる。
That is, after forming a thick organic polymer layer as a lower resist on a substrate, the resist solution of the present invention is spin-coated thereon. The upper resist layer of the present invention is patterned by the same method as described above, and then the lower resist is selectively etched by etching, so that the upper resist pattern can be formed in the lower layer.

【0042】下層レジストには、ノボラック樹脂系ポジ
型レジストを使用することができ、基板上に塗布した
後、200℃で1時間ハードベークすることにより、シ
リコーン系レジストとのインターミキシングを防ぐこと
ができる。
As the lower layer resist, a novolak resin-based positive resist can be used. After coating on the substrate, hard baking is performed at 200 ° C. for 1 hour to prevent intermixing with the silicone-based resist. it can.

【0043】[0043]

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト材料は、高エネ
ルギー線に感応し、感度、解像性に優れているため、電
子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にKr
Fエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、
微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成
することができるという特徴を有する。また、酸素プラ
ズマエッチング耐性に優れているため、下層レジストの
上に本発明のレジスト膜を塗布した2層レジストは、微
細なパターンを高アスペクト比で形成し得るという特徴
も有する。
The positive resist composition of the present invention is sensitive to high-energy radiation, and has excellent sensitivity and resolution, and thus is useful for microfabrication using electron beams or far ultraviolet rays. Especially Kr
Because the absorption at the exposure wavelength of F excimer laser is small,
It is characterized in that a fine pattern that is perpendicular to the substrate can be easily formed. Further, because of its excellent oxygen plasma etching resistance, the two-layer resist obtained by applying the resist film of the present invention on the lower resist has a feature that a fine pattern can be formed with a high aspect ratio.

【0044】[0044]

【実施例】以下、合成例、実施例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
[Examples] The present invention will be specifically described below with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【0045】〔合成例1〕ポリ(2−ヒドロキシカルボ
ニルエチル)シロキサンの合成 2−シアノエチルトリクロロシラン188.5g(1.
0mol)をトルエン200gに溶解し、水500g中
へ室温で撹拌しながら滴下添加した。滴下終了後、反応
溶液の還流温度で、5時間撹拌熟成を行った。冷却後、
反応混合物より酸性水層を分離し、次いで水1リットル
で有機層を水洗し、水層が中性になってから更に2回水
洗を行った。有機層を分離し、濾過を行った後にトルエ
ンをエバポレーターを用いてストリップしたところ、無
色の油状物が得られたが、これを水中で晶出し、濾過、
乾燥を行い、ポリ(2−ヒドロキシカルボニルエチル)
シロキサンを収量102.5g(収率:82%)で得
た。
[Synthesis Example 1] Synthesis of poly (2-hydroxycarbonylethyl) siloxane 188.5 g of 2-cyanoethyltrichlorosilane (1.
0 mol) was dissolved in 200 g of toluene and added dropwise to 500 g of water while stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged by stirring at the reflux temperature of the reaction solution for 5 hours. After cooling,
An acidic aqueous layer was separated from the reaction mixture, and then the organic layer was washed with 1 liter of water, and further washed twice after the aqueous layer became neutral. The organic layer was separated, filtered, and then toluene was stripped using an evaporator to obtain a colorless oil, which was crystallized in water, filtered,
After drying, poly (2-hydroxycarbonylethyl)
The siloxane was obtained in a yield of 102.5 g (yield: 82%).

【0046】得られたポリマーのIRにおいて、シアノ
基特有の2,200cm-1付近の吸収ピークがなく、カ
ルボン酸特有の1,650cm-1に吸収ピークがみられ
ることと、13C−NMRにおいても未反応のシアノ基が
検出されなかったことにより、クロロシランの加水分解
時に生じた塩酸酸性雰囲気下において、シアノ基は定量
的にカルボン酸へ変換されていることがわかった。
[0046] In IR of the resulting polymer, no absorption peak in the vicinity of a cyano group-specific 2,200Cm -1, and the absorption peak is observed in the carboxylic acid-specific 1,650Cm -1, in 13 C-NMR No unreacted cyano group was detected, indicating that the cyano group was quantitatively converted to carboxylic acid under the hydrochloric acid atmosphere generated during the hydrolysis of chlorosilane.

【0047】また、得られたポリマーの重量平均分子量
は、6,250であった。
The weight average molecular weight of the obtained polymer was 6,250.

【0048】〔合成例2〕ポリ(2−ヒドロキシカルボ
ニルエチル)シロキサンのt−ブチル化 合成例1で得られたポリマーの62.5gと無水トリフ
ルオロ酢酸125g(0.6mol)をアセトン250
mlに溶解し、室温において撹拌しながら、t−ブチル
アルコール60.7g(0.08mol)を徐々に添加
した。熟成を5時間行った後、未反応のt−ブチルアル
コールと反応溶媒のアセトンをストリップした。得られ
た反応混合物を水1リットル中へ添加して晶出を行い、
ポリマーの沈澱を得た。沈澱を更に2回水洗し、濾過、
乾燥後、ポリ(2−ヒドロキシカルボニルエチル)シロ
キサンのt−ブチル化したポリマーを得た。
[Synthesis Example 2] t-butylation of poly (2-hydroxycarbonylethyl) siloxane 62.5 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 and 125 g (0.6 mol) of trifluoroacetic anhydride were added to acetone 250
Then, 60.7 g (0.08 mol) of t-butyl alcohol was gradually added while stirring at room temperature. After aging for 5 hours, unreacted t-butyl alcohol and acetone as a reaction solvent were stripped. The obtained reaction mixture was added to 1 liter of water for crystallization,
A polymer precipitate was obtained. The precipitate is washed twice more with water, filtered and
After drying, a t-butylated polymer of poly (2-hydroxycarbonylethyl) siloxane was obtained.

【0049】得られたポリマーのNMRによる分析にお
いて、t−ブチル化率は21%であった。
Analysis of the obtained polymer by NMR revealed that the t-butylation ratio was 21%.

【0050】〔合成例3〕ポリ(2−ヒドロキシカルボ
ニルエチル)シロキサンのt−ブトキシカルボニルメチ
ル化 合成例1で得られたポリマーの62.5gとピリジン4
7.4g(6.0mol)をジメチルスルホキシド25
0mlに溶解し、反応温度80℃において撹拌しながら
t−ブチルブロモ酢酸15.2g(0.078モル)を
添加した。熟成を80℃で8時間行った後、反応混合物
を水5リットルに添加して、白色のポリマーを得た。こ
のポリマーの水洗を2回行った後、濾過、乾燥を行っ
た。ポリマーをNMRで分析した結果、ポリ(2−ヒド
ロキシカルボニルエチル)シロキサンのカルボン酸を1
3%t−ブトキシカルボニルメチル化したポリマーであ
った。
Synthesis Example 3 t-butoxycarbonylmethylation of poly (2-hydroxycarbonylethyl) siloxane 62.5 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 and pyridine 4
7.4 g (6.0 mol) of dimethyl sulfoxide 25
The mixture was dissolved in 0 ml, and 15.2 g (0.078 mol) of t-butylbromoacetic acid was added with stirring at a reaction temperature of 80 ° C. After aging at 80 ° C. for 8 hours, the reaction mixture was added to 5 liters of water to obtain a white polymer. After washing the polymer twice with water, the polymer was filtered and dried. Analysis of the polymer by NMR showed that the carboxylic acid of poly (2-hydroxycarbonylethyl) siloxane was 1
The polymer was a 3% t-butoxycarbonylmethylated polymer.

【0051】〔合成例4〕ポリ(2−ヒドロキシカルボ
ニルエチル)シロキサンのトリメチルシリル化 合成例1で得られたポリマーの62.5gとピリジン4
7.4g(6.0mol)をアセトン250mlに溶解
し、還流下、撹拌しながら、トリメチルシリルクロライ
ド23.3g(0.156mol)を添加した。還流
下、熟成を5時間行った後、反応混合物を1リットルの
水へ加え、白色のポリマーを得た。水洗を2回繰り返し
た後、濾過、乾燥を行った。得られたポリマーをNMR
で分析したところ、ポリ(2−ヒドロキシカルボニルエ
チル)シロキサンのカルボン酸を24%トリメチルシリ
ル化したポリマーであった。
Synthesis Example 4 Trimethylsilylation of Poly (2-hydroxycarbonylethyl) siloxane 62.5 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 and pyridine 4
7.4 g (6.0 mol) was dissolved in 250 ml of acetone, and 23.3 g (0.156 mol) of trimethylsilyl chloride was added with stirring under reflux. After aging for 5 hours under reflux, the reaction mixture was added to 1 liter of water to obtain a white polymer. After repeating washing with water twice, filtration and drying were performed. NMR of the obtained polymer
As a result, the polymer was obtained by subjecting the carboxylic acid of poly (2-hydroxycarbonylethyl) siloxane to 24% trimethylsilylation.

【0052】〔合成例5〕ポリ(2−ヒドロキシカルボ
ニルエチル)シロキサンのテトラヒドロピラニル化 合成例1で得られたポリマーの62.5gとピリジニウ
ムトシレート2.5gをアセトン250mlに溶解し、
室温で撹拌しながら、ジヒドロピラン43.5g(0.
5mol)を1時間かけて添加した。室温で8時間熟成
を行った後、反応液のアセトンをストリップし、メタノ
ールに溶解して5リットルの水へ添加して、白色の沈澱
を得た。沈澱の水洗を5回繰り返し、濾過、乾燥を行っ
たところ、テトラヒドロピラニル化したポリ(2−ヒド
ロキシカルボニルエチル)シロキサンを得、NMRで分
析したところ、テトラヒドロピラニル基の導入率は、1
7.4%であった。
Synthesis Example 5 Tetrahydropyranylation of Poly (2-hydroxycarbonylethyl) siloxane 62.5 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 and 2.5 g of pyridinium tosylate were dissolved in 250 ml of acetone.
While stirring at room temperature, 43.5 g of dihydropyran (0.
5 mol) was added over 1 hour. After aging for 8 hours at room temperature, the reaction solution was stripped of acetone, dissolved in methanol and added to 5 liters of water to obtain a white precipitate. The precipitate was washed with water five times, filtered and dried to obtain tetrahydropyranylated poly (2-hydroxycarbonylethyl) siloxane, and analyzed by NMR. The introduction rate of the tetrahydropyranyl group was 1%.
It was 7.4%.

【0053】〔実施例1〕 ベース樹脂(合成例2) 96重量部 p−t−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル フォネート 4重量部 1−エトキシ−2−プロパノール 600重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に2,000rp
mでスピン塗布し、ホットプレート上にて85℃で1分
間プリベークした。膜厚は0.4μmであった。KrF
エキシマレーザー或いは加速電圧30kVの電子線で描
画したのち、85℃で2分間PEBを行った。2.4%
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)
の水溶液で1分間現像を行い、水で30秒間リンスし
た。
Example 1 Base resin (Synthesis Example 2) 96 parts by weight pt-butoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 4 parts by weight A resist solution comprising 600 parts by weight of 1-ethoxy-2-propanol was applied to a silicon substrate. 2,000rpm
m, and prebaked on a hot plate at 85 ° C. for 1 minute. The film thickness was 0.4 μm. KrF
After drawing with an excimer laser or an electron beam at an acceleration voltage of 30 kV, PEB was performed at 85 ° C. for 2 minutes. 2.4%
Of tetramethylammonium hydroxide (TMAH)
For 1 minute, and rinsed with water for 30 seconds.

【0054】本レジスト材料は、ポジ型の特性を示し、
0感度は3.5μC/cm2であった。電子線に代え
て、遠紫外線であるKrFエキシマレーザー光(波長2
48nm)で評価した場合のEth感度は3.2mJ/
cm2であった。ここで用いたベース樹脂は、現像液に
対して30nm/sの溶解速度を示した。本レジスト材
料は未露光部は約1.7nm/sの溶解速度を有し、露
光部はPEB後、45nm/sの溶解速度を有した。
The resist material exhibits a positive type characteristic,
The D 0 sensitivity was 3.5 μC / cm 2 . Instead of an electron beam, KrF excimer laser light (wavelength 2
Eth sensitivity when evaluated at 48 nm) is 3.2 mJ /
cm 2 . The base resin used here exhibited a dissolution rate of 30 nm / s in the developer. In the present resist material, the unexposed portion had a dissolution rate of about 1.7 nm / s, and the exposed portion had a dissolution rate of 45 nm / s after PEB.

【0055】KrFエキシマレーザー露光では、0.2
5μmラインアンドスペースパターンやホールパターン
が解像し、基板に対し垂直な側壁を持つパターンが形成
できた。また、電子線描画では0.1μmが解像した。
In the KrF excimer laser exposure, 0.2
The 5 μm line and space pattern and the hole pattern were resolved, and a pattern having a side wall perpendicular to the substrate could be formed. In electron beam writing, the resolution was 0.1 μm.

【0056】〔実施例2〜8〕実施例1におけるベース
樹脂並びに酸発生剤を表1にあるように代えて、実施例
1と同様の方法でKrFレジスト特性を評価した。感度
及び解像性を表1に示す。
Examples 2 to 8 KrF resist characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the base resin and the acid generator in Example 1 were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the sensitivity and resolution.

【0057】〔実施例9〕 ベース樹脂(合成例2) 80重量部 溶解阻止剤(1,3−(2−ヒドロキシカルボニルエチル)−1,3−テ トラメチルジシロキサン) 16重量部 トリ(p−t−ブトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルフ ォネート 4重量部 2−エトキシプロパノール 700重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に2,000rp
mでスピン塗布し、ホットプレート上にて85℃で1分
間プリベークした。膜厚は0.4μmであった。KrF
エキシマレーザー或いは加速電圧30kVの電子線で描
画したのち、85℃で2分間PEBを行った。2.4%
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)
の水溶液で1分間現像を行い、水で30秒間リンスし
た。
Example 9 Base resin (Synthesis example 2) 80 parts by weight Dissolution inhibitor (1,3- (2-hydroxycarbonylethyl) -1,3-tetramethyldisiloxane) 16 parts by weight Tri (p) -T-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate 4 parts by weight 2-ethoxypropanol 700 parts by weight of a resist solution was applied to a silicon substrate at 2,000 rpm.
m, and prebaked on a hot plate at 85 ° C. for 1 minute. The film thickness was 0.4 μm. KrF
After drawing with an excimer laser or an electron beam at an acceleration voltage of 30 kV, PEB was performed at 85 ° C. for 2 minutes. 2.4%
Of tetramethylammonium hydroxide (TMAH)
For 1 minute, and rinsed with water for 30 seconds.

【0058】本レジスト材料は、ポジ型の特性を示し、
0感度は4μC/cm2であった。電子線に代えて、遠
紫外線であるKrFエキシマレーザー光(波長248n
m)で評価した場合のD0感度は5.0mJ/cm2であ
った。
The resist material exhibits positive-type characteristics,
The D 0 sensitivity was 4 μC / cm 2 . Instead of an electron beam, KrF excimer laser light (wavelength 248 n
The D 0 sensitivity as evaluated in m) was 5.0 mJ / cm 2 .

【0059】KrFエキシマレーザー露光では、0.2
5μmラインアンドスペースパターンやホールパターン
が解像し、垂直な側壁を持つパターンが形成できた。ま
た、電子線描画では0.1μmが解像した。結果を表2
に示す。
In the KrF excimer laser exposure, 0.2
A 5 μm line and space pattern and a hole pattern were resolved, and a pattern having vertical side walls was formed. In electron beam writing, the resolution was 0.1 μm. Table 2 shows the results
Shown in

【0060】〔実施例10〜12〕実施例9におけるベ
ース樹脂を表2にあるように代えて、実施例2と同様の
方法でKrFレジスト特性を評価した。感度及び解像性
を表2に示す。
Examples 10 to 12 The KrF resist characteristics were evaluated in the same manner as in Example 2 except that the base resin in Example 9 was changed as shown in Table 2. Table 2 shows the sensitivity and the resolution.

【0061】[0061]

【表1】 [Table 1]

【0062】[0062]

【表2】 [Table 2]

【0063】〔実施例13〕実施例1と同様な組成でレ
ジスト溶液を調整し、シリコンウェハに下層レジストと
してOFPR800(東京応化社製)を2μmの厚さに
塗布し、200℃で1時間加熱し、硬化させた。この下
層レジストの上に実施例1のレジスト材料を実施例1と
同様の方法で約0.4μm厚さで塗布し、プリベークし
た。実施例1と同様に電子線或いはKrFエキシマレー
ザーで露光及び現像し、パターンを下層レジスト上に形
成した。
Example 13 A resist solution having the same composition as in Example 1 was prepared, OFPR800 (manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) was applied as a lower layer resist on a silicon wafer to a thickness of 2 μm, and heated at 200 ° C. for 1 hour. And cured. The resist material of Example 1 was applied on the lower resist in a similar manner to Example 1 to a thickness of about 0.4 μm, and prebaked. Exposure and development were performed using an electron beam or a KrF excimer laser in the same manner as in Example 1 to form a pattern on the lower resist.

【0064】その後、平行平板型スパッタエッチング装
置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行
った。下層レジストのエッチング速度が150nm/m
inであるのに対し、実施例1の組成のレジストは3n
m/min以下であった。15分間エッチングすること
により、レジストに覆われていない部分の下層レジスト
は完全に消失し、2μm以上の厚さの2層レジストパタ
ーンが形成できた。このエッチング条件を以下に示す。 ガス流量:50SCCM,ガス圧:1.3Pa rfパワー:50W,dcバイアス:450V
Thereafter, etching was carried out by a parallel plate type sputter etching apparatus using oxygen gas as an etchant gas. Etching rate of lower layer resist is 150nm / m
in, whereas the resist of the composition of Example 1 is 3n
m / min or less. By etching for 15 minutes, the lower layer resist that was not covered with the resist completely disappeared, and a two-layer resist pattern having a thickness of 2 μm or more was formed. The etching conditions are shown below. Gas flow rate: 50 SCCM, gas pressure: 1.3 Pa rf power: 50 W, dc bias: 450 V

【0065】〔実施例14〜24〕実施例13と同様な
条件で、実施例1のレジストに代えて実施例2〜8のレ
ジスト材料を2層レジストとしてエッチングしたとこ
ろ、同様なパターンを形成することができた。
[Examples 14 to 24] Under the same conditions as in Example 13, the resist material of Examples 2 to 8 was used as a two-layer resist instead of the resist of Example 1, and a similar pattern was formed. I was able to.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土谷 純司 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町一丁目1番6号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都千代田区内幸町一丁目1番6号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 中村 二朗 東京都千代田区内幸町一丁目1番6号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−106549(JP,A) 特開 平6−118651(JP,A) 特開 平6−236033(JP,A) 特開 平4−107460(JP,A) 特開 平5−323611(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Junji Tsuchiya 28-1 Nishifukushima, Oku-ku, Nakatsugi-mura, Niigata Pref. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 28-1 Nishi-Fukushima Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.Synthetic Technology Research Laboratory (72) Inventor Keijun Tanaka 1-6-1, Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo Nippon Telegraph and Telephone Corporation (72) Yoshio Kawai Chiyoda, Tokyo Nippon Telegraph and Telephone Co., Ltd., 1-6, Uchisaiwai-cho, Nippon Telegraph and Telephone Corporation (72) Inventor Jiro Nakamura 1-1-6, Uchisaiwaicho, Chiyoda-ku, Tokyo Nippon Telegraph and Telephone Corporation (56) References (JP, A) JP-A-6-118651 (JP, A) JP-A-6-236033 (JP, A) JP-A-4-107460 (JP, A) JP-A-5-205 323611 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) G03F 7/ 00-7/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 (式中、Qはt−ブチル基、t−ブトキシカルボニルメ
チル基、トリメチルシリル基又はテトラヒドロピラニル
基を示す。x,mはx+m=1であるが、xは0になる
ことはない。また、m>0である。)で示されるシリコ
ーンポリマーと、照射される放射線の作用により分解し
て酸を発生する酸発生剤との2成分を含むアルカリ水溶
液で現像可能なポジ型レジスト材料。
[Claim 1] The following general formula (1) (In the formula, Q represents a t-butyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a trimethylsilyl group or a tetrahydropyranyl group. X and m are x + m = 1, but x does not become 0. m> 0), and a positive resist material which can be developed with an aqueous alkali solution containing two components, a silicone polymer represented by the formula: and an acid generator which decomposes under the action of the irradiated radiation to generate an acid.
【請求項2】 酸発生剤が、下記一般式(2) (R)pJM …(2) (式中、Rは同一又は異種の芳香族基又は置換芳香族基
を示し、Jはスルホニウム又はヨードニウムを示し、M
はトルエンスルフォネート基又はトリフルオロメタンス
ルフォネート基を示す。pは2又は3である。)で示さ
れるオニウム塩である請求項1記載の材料。
2. An acid generator according to the following general formula (2) (R) p JM (2) (wherein R represents the same or different aromatic or substituted aromatic group, and J represents sulfonium or Indicates iodonium, M
Represents a toluenesulfonate group or a trifluoromethanesulfonate group. p is 2 or 3. 2. The material according to claim 1, which is an onium salt represented by the formula:
【請求項3】 更に溶解阻止剤を添加した請求項1又は
2記載の材料。
3. The material according to claim 1, further comprising a dissolution inhibitor.
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