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JP3173191B2 - Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same - Google Patents

Photosensitive resin composition and photosensitive element using the same

Info

Publication number
JP3173191B2
JP3173191B2 JP30914692A JP30914692A JP3173191B2 JP 3173191 B2 JP3173191 B2 JP 3173191B2 JP 30914692 A JP30914692 A JP 30914692A JP 30914692 A JP30914692 A JP 30914692A JP 3173191 B2 JP3173191 B2 JP 3173191B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
resin composition
meth
acrylate
Prior art date
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Application number
JP30914692A
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Japanese (ja)
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JPH06161104A (en
Inventor
立也 市川
昌樹 遠藤
Original Assignee
日立化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成工業株式会社 filed Critical 日立化成工業株式会社
Priority to JP30914692A priority Critical patent/JP3173191B2/en
Publication of JPH06161104A publication Critical patent/JPH06161104A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3173191B2 publication Critical patent/JP3173191B2/en
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物及びこ
れを用いた感光性エレメントに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive element using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】印刷配線板の製造、金属の精密加工等の
分野において、エッチング、めっき等の基材の化学的、
電気的手法を用いる際にレジスト材料として感光性樹脂
組成物及びこれを用いた感光性エレメントを使用するこ
とが知られている。感光性エレメントとしては支持体上
に感光性樹脂組成物を積層したものが広く使用されてい
る。
2. Description of the Related Art In the fields of manufacturing printed wiring boards, precision processing of metals, etc., chemicals of base materials such as etching and plating are used.
It is known to use a photosensitive resin composition and a photosensitive element using the same as a resist material when using an electrical method. As the photosensitive element, those obtained by laminating a photosensitive resin composition on a support are widely used.

【0003】この感光性樹脂組成物は光で硬化し、未硬
化部は炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で溶解するも
のが使用されている。このアルカリ水溶液で溶解する感
光性樹脂組成物にはカルボン酸、無水カルボン酸、スル
ホン酸、フェノール性またはアルコール性ヒドロキシル
基等の水/アルカリ媒体中への溶解を可能にする基を有
する重合体または共重合体が使用されている(特公昭3
5−14065号公報、特公昭39−1112号公報
等)。しかし、これらの組成物では現在、印刷配線板に
要求されている高精度のレリーフ像作成は不可能であ
り、実用に供しない。
The photosensitive resin composition is cured by light, and the uncured portion is dissolved in an aqueous alkali solution such as sodium carbonate. A polymer having a group capable of dissolving in a water / alkaline medium such as a carboxylic acid, a carboxylic anhydride, a sulfonic acid, a phenolic or alcoholic hydroxyl group, or the like, A copolymer is used (Japanese Patent Publication No. Sho 3
JP-A-5-14065, JP-B-39-1112, etc.). However, these compositions cannot produce a high-precision relief image required for printed wiring boards at present and are not practical.

【0004】特公昭58−12577号公報には可撓性
金属への付着性、感光性エレメントをロール状に保存す
る際のレジストの冷間流れ(コールドフロー)または端
部からの浸み出し(エッジフュージョン)の低下を目的
とする組成物が提案されているが、長鎖のメタアクリレ
ートを共重合しているため剥離時間が長く、半田めっき
をしたのちにアルカリ水溶液で剥離する際に半田が脱落
するなどの問題がある。特公平1−36924号公報に
は優れたエッチングまたはめっきレジストとして、また
冷間流れ性の少ない感光性エレメントが示されている。
しかし、これらの樹脂組成物は早い現像性や剥離性を得
るために吸水率の高い共重合体を使用するために光硬化
した部分も膨潤し、テント破れ、ラインのギザつき等の
問題がある。
Japanese Patent Publication No. 58-12577 discloses a method of adhering to a flexible metal, and performing cold flow or leaching from the end of a resist when storing a photosensitive element in a roll shape. A composition intended to reduce edge fusion) has been proposed, but the stripping time is long due to copolymerization of long-chain methacrylate. There are problems such as falling off. Japanese Patent Publication No. 36924/1989 discloses a photosensitive element as an excellent etching or plating resist and having a low cold flow property.
However, these resin compositions also have problems such as swelling of the photocured portion due to the use of a copolymer having a high water absorption to obtain fast developability and releasability, tearing of the tent, and jagged lines. .

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消し、優れた密着性とテント強度、剥離性を得ら
れ、高精度のレリーフ像を可能とする感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性エレメントを提供するものであ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to provide a photosensitive resin composition which solves the above-mentioned drawbacks, obtains excellent adhesion, tent strength and peelability, and enables a highly accurate relief image. And a photosensitive element using the same.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、(A)カルボ
キシル基含有バインダポリマー、(B)光重合開始剤及
び(C)分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン
性不飽和結合を有する光重合性化合物を含み、前記
(C)成分が一般式(I)で示される化合物
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a photopolymer having (A) a carboxyl group-containing binder polymer, (B) a photopolymerization initiator, and (C) at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in a molecule. A compound comprising a polymerizable compound, wherein the component (C) is represented by the general formula (I):

【化2】 (Rは−(CH2)n−を表わし、nは1〜20の整数を表
わす)を必須成分として含有する感光性樹脂組成物及び
これを用いた感光性エレメントに関する。
Embedded image The present invention relates to a photosensitive resin composition containing (R represents-(CH 2 ) n- , n represents an integer of 1 to 20) as an essential component, and a photosensitive element using the same.

【0007】以下、本発明について詳述する。本発明に
(A)成分として用いられるカルボキシル基含有バイン
ダポロリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステル〔(メタ)アクリル酸とはメタクリル酸
及びアクリル酸を意味する。以下同じ〕と(メタ)アル
リル酸とこれらと共重合しうるビニルモノマーとの共重
合体等が挙げられる。これらの共重合体は、単独で又は
2種以上組み合わせて用いることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the carboxyl group-containing binder poromer used as the component (A) in the present invention, for example, (meth) acrylic acid alkyl ester [(meth) acrylic acid means methacrylic acid and acrylic acid. The same applies hereinafter), and copolymers of (meth) allylic acid and a vinyl monomer copolymerizable therewith. These copolymers can be used alone or in combination of two or more.

【0008】(メタ)アクリル酸アルキルエステルとし
ては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、
(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル
酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキ
シルエステル等が挙げられる。また、(メタ)アクリル
酸アルキルエステルや(メタ)アクリル酸と共重合しう
るビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル
酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸
ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジ
ルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)
アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピ
ル(メタ)アクリレートアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられ
る。
The alkyl (meth) acrylate includes, for example, methyl (meth) acrylate,
Examples include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate and the (meth) acrylic acid include, for example, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. Acrylic acid diethylaminoethyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)
Acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyltoluene and the like can be mentioned.

【0009】本発明に(B)成分として用いられる光重
合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N′
−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン
(ミヒラーケトン)、N,N−テトラメチル−4,4′
−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメ
チルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノ
ン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチル
ベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジ
ルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−ク
ロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量
体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メ
トキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フル
オロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量
体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)
−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ
(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール
二量体、2−(2,4−ジメトシキフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メチルメ
ルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール
二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量
体、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9′
−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体などが
挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を組み合わ
せて用いることができる。
The photopolymerization initiator used as the component (B) in the present invention includes, for example, benzophenone, N, N '
-Tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N, N-tetramethyl-4,4 '
Aromatic ketones such as diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone and phenanthrenequinone; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; methyl benzoin; ethyl benzoin; Benzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer Dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl)
-4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5
2,4,5-triarylimidazole dimer such as -diphenylimidazole dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7- Screw (9, 9 '
Acridine derivatives such as -acridinyl) heptane; These can be used alone or in combination of two or more.

【0010】本発明に成分(C)として用いられる少な
くとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
光重合性化合物のうち、必須成分として含まれる一般式
(I)で示される化合物としては、例えば、ユニレジン
K−1000A(一般式(I)でn=6、新中村化学株
式会社製商品名)、ユニレジンK−2000A(一般式
(I)でn=12、新中村化学株式会社製商品名)等が
用いられる。
Among the photopolymerizable compounds having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond used as the component (C) in the present invention, the compound represented by the general formula (I) contained as an essential component includes: For example, Uniresin K-1000A (n = 6 in the general formula (I), trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Uniresin K-2000A (n = 12 in the general formula (I), trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ) Etc. are used.

【0011】また、成分(C)として、上記2種の必須
成分以外の化合物としては、例えば、ポリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート(エチレン基の数が2〜
14のもの)、トリメチロールプロパンジ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト(プロピレン基の数が2〜14のもの)、ジペンタエ
リスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多価アル
コールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られ
る化合物、ビスフェノールAジオキシエチレンジ(メ
タ)アクリレート、ビスフェノールAトリオキシエチレ
ンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAデカオキ
シエチレンジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール
Aジオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリルレ
ート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリレ
ート等のグリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カル
ボン酸を付加して得られる化合物、無水フタル酸等の多
価カルボン酸とβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート等の水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質と
のエステル化物、(メタ)アクリル酸メチルエステル、
(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル
酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキ
シルエステル等の(メタ)アクリル酸のアルキルエステ
ルなどが挙げられる。
As the component (C), compounds other than the above two essential components include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (when the number of ethylene groups is 2 to 2).
14), trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (propylene) A compound obtained by reacting a polyhydric alcohol such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate with an α, β-unsaturated carboxylic acid; Bisphenol A dioxyethylene di (ethylene glycol) such as bisphenol A dioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A trioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A decaoxyethylene di (meth) acrylate Compounds obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a glycidyl group-containing compound such as (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylate, etc. Esterified product of a polyvalent carboxylic acid and a substance having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group such as β-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid methyl ester,
Examples of the alkyl ester of (meth) acrylic acid such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

【0012】本発明において、成分(A)の配合量は、
成分(A)及び成分(C)の総和100重量部に対して
40〜80重量部の範囲とすることが好ましい。40重
量部未満では光硬化物が脆くなり易く、また感光性フィ
ルムとして用いた場合、塗膜性に劣る傾向があり、80
重量部を越えると感度が不充分となる傾向がある。
In the present invention, the amount of component (A) is
The content is preferably in the range of 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (C). When the amount is less than 40 parts by weight, the photocured product tends to become brittle, and when used as a photosensitive film, the coating properties tend to be poor, and
When the amount exceeds the weight part, the sensitivity tends to be insufficient.

【0013】また、成分(C)の配合量は、成分(A)
及び成分(C)の総和100重量部に対し、20〜60
重量部の範囲とすることが好ましい。この配合量が20
重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、60重
量部を越えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
The compounding amount of the component (C) depends on the amount of the component (A).
And 20 to 60 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of component (C).
It is preferred to be in the range of parts by weight. When the blending amount is 20
If the amount is less than part by weight, the sensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 60 parts by weight, the photocured product tends to become brittle.

【0014】なお、(C)成分中の必須成分である一般
式(I)で示されるモノマーの配合量は、(C)成分1
00重量部に対して5〜40重量部であることが好まし
い。この配合量が5重量部未満では剥離時間が長くなる
傾向があり、40重量部を越えるとテント強度が弱くな
る傾向がある。一般式(I)におけるnは、1〜20の
整数とされる。nが20を越えると、感度、密着性、強
度が劣る。
The amount of the monomer represented by the general formula (I), which is an essential component in the component (C), is as follows:
The amount is preferably 5 to 40 parts by weight based on 00 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the peeling time tends to be long, and if it exceeds 40 parts by weight, the tent strength tends to be weak. N in the general formula (I) is an integer of 1 to 20. If n exceeds 20, sensitivity, adhesion, and strength will be poor.

【0015】光重合開始剤成分(B)の配合量は、成分
(A)及び成分(C)の総和100重量部に対して0.
1〜20重量部の範囲とすることが好ましい。0.1重
量部未満では感度が不充分となる傾向があり、20重量
部を越えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大し
て内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
The amount of the photopolymerization initiator component (B) is 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (C).
It is preferred to be in the range of 1 to 20 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the sensitivity tends to be insufficient. If the amount exceeds 20 parts by weight, the absorption on the surface of the composition upon exposure increases, and the internal light curing tends to be insufficient. .

【0016】本発明の感光性樹脂組成物には、染料、発
色剤、可塑剤、顔料、難燃剤、安定剤、密着性付与剤等
を必要に応じて添加してもよい。
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a dye, a color former, a plasticizer, a pigment, a flame retardant, a stabilizer, an adhesion promoter, and the like, if necessary.

【0017】本発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分
を、これらを溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロ
ホルム、塩化メチレン、メチルアルコール、エチルアル
コール等に溶解、混合させることにより、均一な溶液と
できる。
In the photosensitive resin composition of the present invention, each of the above components is dissolved in a solvent dissolving them, for example, toluene, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, chloroform, methylene chloride, By dissolving and mixing in methyl alcohol, ethyl alcohol or the like, a uniform solution can be obtained.

【0018】本発明の感光性樹脂組成物は、これを支持
体上に塗布、乾燥し、感光性エレメントとして使用する
こともできる。支持体としては、重合体フィルム、例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等からなるフィルムが用いられ、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが好ましい。これらの重合体
フィルムは、後に感光層から除去可能でなくてはならな
いため、除去が不可能となるような材質であったり、表
面処理が施されたものであってはならない。これらの重
合体フィルムの厚さは、通常5〜100μm、好ましく
は10〜30μmである。これらの重合体フィルムの一
つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の
保護フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。
The photosensitive resin composition of the present invention can be coated on a support, dried and used as a photosensitive element. As the support, a polymer film, for example, a film made of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene or the like is used, and a polyethylene terephthalate film is preferable. Since these polymer films must be removable from the photosensitive layer later, they should not be made of a material that cannot be removed or have been subjected to a surface treatment. The thickness of these polymer films is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm. One of these polymer films may be laminated on both sides of the photosensitive layer as a support film for the photosensitive layer and the other as a protective film for the photosensitive layer.

【0019】本発明の感光性エレメントを用いてフォト
レジスト画像を製造するに際しては、前記保護フィルム
が存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光
層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層す
る。積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制
限はない。感光層の加熱、圧着は、通常、90〜130
℃、圧着圧力3kg/cm2で行われるが、これらの条件には
特に制限はない。感光層を前記のように加熱すれば予め
基板を予熱処理することは必要でないが、積層性をさら
に向上させるために基板の予熱処理を行うこともできる
のはもちろんである。
In producing a photoresist image using the photosensitive element of the present invention, if the protective film is present, the protective film is removed and then the photosensitive layer is pressed against a substrate while heating. To be laminated. The surface to be laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. Heating and pressure bonding of the photosensitive layer are usually 90 to 130.
C. and a compression pressure of 3 kg / cm 2 , but these conditions are not particularly limited. If the photosensitive layer is heated as described above, it is not necessary to preheat the substrate in advance, but it is a matter of course that the substrate can be preheated to further improve the lamination property.

【0020】このようにして積層が完了した感光層は、
次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光
に画像的に露光される。この際感光層上に存在する重合
体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透
明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通
して露光することが好ましい。
The photosensitive layer thus completed in lamination is
It is then imagewise exposed to actinic light using a negative or positive film. At this time, if the polymer film present on the photosensitive layer is transparent, it may be exposed as it is, and if it is opaque, it must be removed. From the viewpoint of protection of the photosensitive layer, the polymer film is transparent, and it is preferable to expose the polymer film while leaving the polymer film remaining.

【0021】活性光は、公知の活性光源、例えば、カー
ボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他
から発生する光が用いられる。感光層に含まれる光開始
剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるの
で、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するもの
にすべきである。もちろん、光開始剤が可視光線に感受
するもの、例えば、9,10−フェナンスレンキノン等
である場合には、活性光としては可視光が用いられ、そ
の光源としては前記のもの以外に写真用フラッド電球、
太陽ランプなども用いられる。
As the active light, a light generated from a known active light source, for example, a carbon arc, a mercury vapor arc, a xenon arc, or the like is used. Since the sensitivity of the photoinitiator contained in the photosensitive layer is usually maximal in the ultraviolet range, the active light source should then effectively emit ultraviolet light. Of course, when the photoinitiator is sensitive to visible light, for example, 9,10-phenanthrenequinone or the like, visible light is used as the active light, and a light source other than the above is used as the light source. For flood light bulb,
A solar lamp or the like is also used.

【0022】次いで、露光後、感光層上に重合体フィル
ムが存在している場合には、これを除去した後、アルカ
リ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラ
ッシング、スクラッビング等の公知方法により未露光部
を除去して現像する。アルカリ性水溶液の塩基として
は、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物
等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカ
リウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸
カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のア
ルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナ
トリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水
溶液のpHは、好ましくは9〜11の間であり、また、そ
の温度は感光層の現像性に合わせて調節される。該アル
カリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進さ
せるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。
Next, after the exposure, if a polymer film is present on the photosensitive layer, the polymer film is removed and then removed using a known aqueous solution such as spraying, rocking immersion, brushing, and scrubbing using an aqueous alkali solution. The unexposed portion is removed by a method and developed. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium or potassium carbonate or bicarbonate, and alkali metals such as potassium phosphate and sodium phosphate. Phosphates, alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used, and an aqueous solution of sodium carbonate is particularly preferable. The pH of the aqueous alkali solution used for development is preferably between 9 and 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer. A surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.

【0023】さらに、印刷配線板を製造するに際して
は、現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露出
している基板の表面をエッチング、めっき等の公知方法
で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現
像に用いたアルカリ水溶液よりさらに強アルカリ性の水
溶液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液として
は、例えば、1〜5重量%の水酸化ナトリウム水溶液等
が用いられる。
Further, when manufacturing a printed wiring board, the exposed surface of the substrate is treated by a known method such as etching or plating using the developed photoresist image as a mask. The photoresist image is then typically stripped with an aqueous solution that is more alkaline than the aqueous alkaline solution used for development. As the strong alkaline aqueous solution, for example, an aqueous solution of 1 to 5% by weight of sodium hydroxide is used.

【0024】[0024]

【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。 実施例1〜2及び比較例1〜3 メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル
/メタクリル酸エチル(重合比22/45/27/6
(重量比)、重量平均分子量11万)の40重量%メチ
ルセロソルブ/トルエン(重量比6/4)溶液150g
(固形分60g)((A)成分)、トリブロモメチルフ
ェニルスルフォン1.0g、ロイコクリスタルバイオレ
ット1g、マラカイトグリーン0.05g、メチルエチ
ルケトン10g、トルエン10g、メタノール3g、ベ
ンゾフェノン4.5g((B)成分)及びN,N′−テ
トラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン
((B)成分)0.2gを配合し溶液を得た。この溶液
に表1に示す(C)成分を溶解させて感光性樹脂組成物
の溶液を得た。次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を
25μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に
均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で約10分
間乾燥して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物
層の乾燥後の膜厚は、50μmであった。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3 Methacrylic acid / methyl methacrylate / ethyl acrylate / ethyl methacrylate (polymerization ratio 22/45/27/6)
(Weight ratio), 150 g of a 40% by weight methylcellosolve / toluene (weight ratio 6/4) solution having a weight average molecular weight of 110,000
(Solid content 60 g) (component (A)), tribromomethylphenylsulfone 1.0 g, leuco crystal violet 1 g, malachite green 0.05 g, methyl ethyl ketone 10 g, toluene 10 g, methanol 3 g, benzophenone 4.5 g (component (B) )) And 0.2 g of N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone (component (B)) to give a solution. The component (C) shown in Table 1 was dissolved in this solution to obtain a solution of the photosensitive resin composition. Next, the solution of the photosensitive resin composition was uniformly applied on a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film, and dried with a hot air convection dryer at 100 ° C. for about 10 minutes to obtain a photosensitive element. The dried film thickness of the photosensitive resin composition layer was 50 μm.

【0025】一方、銅箔(厚さ35μm)を両面に積層
したガラスエポキシ材である銅張り積層板(日立化成工
業社製、商品名MCL−E−61)の銅表面を#600
相当のブラシを持つ研磨機(三啓社製)を用いて研磨
し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を
80℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物
層を120℃に加熱しながらラミネートした。次に、高
圧水銀灯ランプを有する露光機(オーク(株)製)HM
W−201Bを用いてネガとしてストーファー21段ス
テップタブレットを試験片の上に置いて60mJ/cm2露光
した。次にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離
し、30℃で1重量%炭酸ナトリウム水溶液を60秒間
スプレーすることにより、未露光部分を除去した。さら
に、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタ
ブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成
物の光感度を評価した。その結果を表1に示す。光感度
は、ステップタブレットの段数で示され、このステップ
タブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示
す。
On the other hand, the copper surface of a copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MCL-E-61) which is a glass epoxy material having a copper foil (thickness: 35 μm) laminated on both sides is # 600.
Polishing using a polishing machine (manufactured by Sankeisha Co., Ltd.) having a considerable brush, washing with water, and drying in an air stream, heating the obtained copper-clad laminate to 80 ° C. The conductive resin composition layer was laminated while being heated to 120 ° C. Next, an exposure machine (manufactured by Oak Co., Ltd.) HM having a high pressure mercury lamp
Using a W-201B as a negative, a 21-step Stofa step tablet was placed on the test piece and exposed to 60 mJ / cm 2 . Next, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and an unexposed portion was removed by spraying a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. for 60 seconds. Furthermore, the photosensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of steps of the step tablet of the photocured film formed on the copper-clad laminate. Table 1 shows the results. The light sensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet. The higher the number of steps of the step tablet, the higher the light sensitivity.

【0026】別の試験片を60mJ/cm2で露光し、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを除去し、クロスカット
試験(JIS K−5400)を行った。また、5cm×
5cmの試験片を60mJ/cm2で露光後60秒現像した後5
0℃に加温した3重量%NaOHに浸漬し、レジストが
はく離する時間を測定し、剥離片の大きさも同時に測定
した。
Another test piece was exposed at 60 mJ / cm 2 to remove the polyethylene terephthalate film, and subjected to a cross cut test (JIS K-5400). Also, 5cm ×
After exposure of a 5 cm test piece at 60 mJ / cm 2 and development for 60 seconds, 5
It was immersed in 3% by weight NaOH heated to 0 ° C., the time required for the resist to peel off was measured, and the size of the peeled piece was measured at the same time.

【0027】また100μmライン&スペースのネガを
用いて上記と同様に露光、現像し、塩化第2銅エッチィ
ング液をサンケー製スプレーエッチィング装置によりス
プレー圧力3kgf/cm2で60秒間スプレーし、試験片を
エッチィングし、レジストを剥離後ラインのギザを観察
した。さらにクロスカット試験後のサンプルをエッチィ
ングし、切断部のエッチング液の浸み込みを観察した。
Exposure and development were carried out in the same manner as above using a 100 μm line & space negative, and a cupric chloride etching solution was sprayed with a spray etching apparatus made by Sankei at a spray pressure of 3 kgf / cm 2 for 60 seconds, and tested. The piece was etched, the resist was stripped, and the line was observed for nicks. Further, the sample after the cross-cut test was etched, and the infiltration of the etching solution at the cut portion was observed.

【0028】次に1.6mm厚の銅張積層板に直径6mmの
穴を100個あけた基材に感光性樹脂組成物の積層体を
両面に積層し、60mJ/cm2露光し、60秒間現像した。
Next, a laminate of the photosensitive resin composition was laminated on both sides of a base material in which 100 holes each having a diameter of 6 mm were formed in a copper-clad laminate having a thickness of 1.6 mm, and exposed to 60 mJ / cm 2 for 60 seconds. Developed.

【0029】次にこの穴の強度を1.5mmφの挿入径の
円柱を用いてレオメーター(FUDOH社製)により破
断までの強度と伸びを測定した。これらの結果をまとめ
て表1に示した。
Next, the strength of this hole was measured by a rheometer (manufactured by FUDOH) using a cylinder having an insertion diameter of 1.5 mmφ to measure the strength up to breaking and elongation. These results are summarized in Table 1.

【0030】[0030]

【表1】 [Table 1]

【0031】表1から明らかなように、一般式(I)で
示される化合物を含有させることにより、密着性に優
れ、テント強度が強く、はく離時間も短く、はく離片の
大きさも小さな感光性樹脂組成物を得ることができる。
As is apparent from Table 1, by containing the compound represented by the general formula (I), a photosensitive resin having excellent adhesion, high tent strength, short release time, and small release piece size is obtained. A composition can be obtained.

【0032】[0032]

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは、金属への密着性、テント強
度、はく離性等に優れたものである。
The photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive element using the same are excellent in adhesion to metal, tent strength, peeling property and the like.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H05K 3/00 H01L 21/30 502R (56)参考文献 特開 昭62−43642(JP,A) 特開 平1−277232(JP,A) 特開 平4−85315(JP,A) 特開 昭63−98651(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/027 501 G03F 7/028 G03F 7/033 G03F 7/038 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI H05K 3/00 H01L 21/30 502R (56) References JP-A-62-43642 (JP, A) JP-A-1-277232 (JP, A) JP-A-4-85315 (JP, A) JP-A-63-98651 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03F 7/027 501 G03F 7/028 G03F 7 / 033 G03F 7/038

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 (A)カルボキシル基含有バインダポリ
マー、(B)光重合開始剤及び(C)分子内に少なくと
も一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重
合性化合物を含み、前記(C)成分が一般式(I)で示
される化合物 【化1】 (Rは−(CH2)n−を表わし、nは1〜20の整数を表
わす)を必須成分として含有する感光性樹脂組成物。
1. A composition comprising (A) a carboxyl group-containing binder polymer, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond in a molecule. Component (C) is a compound represented by the general formula (I): (R represents — (CH 2 ) n — and n represents an integer of 1 to 20) as an essential component.
【請求項2】 (C)成分中の一般式(I)で示される
エチレン性不飽和化合物の含有量が、(C)成分100
重量部に対して5〜40重量部である請求項1記載の感
光性樹脂組成物。
2. The content of the ethylenically unsaturated compound represented by the general formula (I) in the component (C) is 100%.
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the amount is 5 to 40 parts by weight based on parts by weight.
【請求項3】 (A)、(B)及び(C)成分の使用割
合が、 (A)40〜80重量部 (B)(A)+(C)=100重量部に対して0.1〜
20重量部 (C)20〜60重量部 (但し(A)+(C)=100重量部)である請求項
1、2又は3記載の感光性樹脂組成物。
3. The use ratio of the components (A), (B) and (C) is as follows: (A) 40 to 80 parts by weight (B) (A) + (C) = 100 parts by weight; ~
The photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the amount is 20 parts by weight (C) 20 to 60 parts by weight (provided that (A) + (C) = 100 parts by weight).
【請求項4】 請求項1、2又は3記載の感光性樹脂組
成物を支持体上に塗布、乾燥した感光性エレメント。
4. A photosensitive element, wherein the photosensitive resin composition according to claim 1, 2 or 3 is applied on a support and dried.
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