JP3169055B2 - ガラスクロスの製造方法 - Google Patents
ガラスクロスの製造方法Info
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- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
- C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C03C25/36—Epoxy resins
-
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Description
造方法に関するものである。
いられるガラス繊維ヤーンは、従来、紡糸された糸を撚
糸機により再度巻返して糸を乾燥しながら製造されてい
る。したがって、糸は撚りのかかったものとなり、また
撚糸工程があるために毛羽や汚れが発生することがあ
り、コスト高となっていた。そこで、紡糸したヤーンケ
ーキを乾燥炉で乾燥したものを直接ガラスクロスの原料
として使用する検討が為されたが、従来のダブルテーパ
ーエンドの形状のヤーンケーキは内径が大きな割には薄
いものとなっており、特に両端部は薄く尖っているため
に取り扱いが難しく、緯糸として使った場合、飛走性が
安定しなかったり、毛羽立つ問題があった。また輸送す
るための梱包が非常に困難で、たとえ梱包できたとして
も輸送する質量の割に梱包自体大きなものになり現実的
なものではなかった。
問題を解決するために、紡糸工程中にテンション緩化装
置を付け、糸の張力を下げて、通常ヤーンに使用される
モノフィラメント径が3−9μのガラス繊維においても
品質よくスクエアエンドのチーズパッケージの形態に巻
き取る方法が示されている。この方法を用いれば取り扱
いやすい形態になり、また製品体積が小さくできること
から輸送するための梱包も現実的なものになった。
は、撚糸工程上で糸がトラベラーによって振られ、風を
切ることにより乾燥することを前提にして設計されてい
る。したがって、特公昭53−35639号公報、特開
平3−183644号公報に示されている従来の澱粉系
集束剤を付着させたヤーンのパッケージを乾燥炉の中で
乾燥した場合、特に両端部が硬くなり毛羽が発生する問
題や、緯糸として使用した場合端部で糸が引っかかりエ
アージェット織機で織れない問題があった。又、集束剤
を除去(以下脱油と呼ぶ)する必要のない特公昭52−
6393号公報、特公昭62−12184号公報、特公
昭62−50427号公報、特開平4−228459号
公報に示されている従来の樹脂系集束剤も同様な問題が
あった。
ような従来の集束剤の欠点を解決するため鋭意検討した
結果、皮膜剤として、特定の水溶性エポキシ変性物を含
む集束剤を用いると、撚糸工程を必要とせずに安価に、
毛羽の少ない飛走性の良好な無撚りガラス繊維ヤーンが
得られることを見い出した。
織したガラスクロスは、燃焼性の良好な皮膜剤を配合し
た集束剤を使用しているため、従来通り加熱による脱油
が可能であり、更に水溶性であることから水洗による脱
油が可能であり、更に樹脂との親和性がいい集束剤を使
用していることから脱油を省くことも可能であること、
さらにガラスクロスの品質として糸が無撚りであること
から撚りのあるものよりも開繊しているため樹脂の含浸
性が良好であることを見い出した。
たものであり、エポキシ樹脂に多価アルコールを付加反
応させて得られる、エポキシ樹脂30wt%未満、多価
アルコール70wt%以上の水溶性エポキシ変性物を含
むガラス繊維用集束剤で被覆処理した無撚りのガラス繊
維ヤーンを加熱乾燥し、前記無撚りのガラス繊維ヤーン
を製織することを特徴とするガラスクロスの製造方法を
要旨とする。
ラスクロスを要旨とする。
に用いるガラス繊維用集束剤は、特定の水溶性エポキシ
変性物を含むことを必須要件とする。
多価アルコールを付加反応させて得た変性物である。変
性前のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂が好ましく用いられるが、これに限定されるも
のではない。
ングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリ(1,2−ブチレングリコール)
などのポリアルキレングリコールが好ましく用いられる
が、これに限定されるものではない。多価アルコールの
分子量は、600〜10,000であるのが好ましい。
多価アルコールの分子量が600未満であると、潤滑不
足となり、毛羽が発生しやすく、10,000を超える
と粘度が高くなり、集束剤として使用しにくい。
は、前者が30wt%未満、後者が70wt%以上に限定さ
れる。エポキシ樹脂が30wt%以上で、多価アルコール
が70wt%未満であると、製織時に毛羽が多く発生し、
更にエポキシ樹脂の渋みが強くなり工程操作性が悪くな
りやすい。
は、前者が20〜2wt%、後者が80〜98wt%である
のが特に好ましい。多価アルコールが98wt%を超える
と、目的とする集束性が得られにくくなる。
れたエポキシ変性物は水溶性であり、その分子量は1,
000〜100,000であるのが好ましい。その理由
は、1,000未満であると、サイズのマイグレーショ
ンが発生し、織糸の飛走性が不安定になったり毛羽が発
生する原因になり、100,000を超えると、粘度が
高くなり、集束剤として使用できないからである。
水溶性ウレタン化合物を用いてもよく、この水溶性ウレ
タン化合物は、ポリイソシアネートと多価アルコールと
を反応させて得られる化合物である。
アネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、エチレンジイソシアネート、テトラアルキル
ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる
が、2個以上のイソシアネート基を有するものであれ
ば、いかなるものも使用できる。
ングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリ(1,2−ブチレングリコール)
などのポリアルキレングリコールが好ましく用いられる
が、これに限定されるものではない。多価アルコールの
分子量としては、5,000〜20,000程度が好ま
しい。5,000未満では、得られた集束剤で処理する
と糸が硬くなり、毛羽の問題が発生し、20,000を
超えると粘度が高くなり、集束剤として使用できない。
割合は、前者が30wt%未満、後者が70wt%以上であ
るのが好ましい。ポリイソシアネートが30wt%以上
で、多価アルコールが70wt%未満であると、製織時に
毛羽が多く発生し、工程操作性が悪くなりやすい。
割合は、前者が30〜2wt%、後者が70〜98wt%で
あるのが特に好ましい。多価アルコールが98wt%を超
えると、目的とする集束性が得られにくくなる。
ら得られたウレタン変性物は水溶性であり、その分子量
は20,000〜400,000であるのが好ましい。
その理由は、20,000未満であると、皮膜形成性が
低くなり、毛羽伏せ効果が不充分になり、400,00
0を超えると、粘度が高く成りすぎ作業性が悪くなるか
らである。
ポキシ変性物と水溶性ウレタン化合物の、集束剤中への
配合割合は、0.2〜8.0重量%が望ましく、0.3
〜5.0重量%が特に望ましい。またガラス繊維に対す
る集束剤の付着率としては0.05〜2.00重量%が
好ましく、特に好ましくは0.10〜1.00重量%で
ある。
ノニオン性潤滑剤、カチオン性潤滑剤等の糸に潤滑性を
付与する成分、シランカップリング剤、クロム系カップ
リング剤、チタン系カップリング剤等のガラス繊維用カ
ップリング剤、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、
塩化リチウム等の帯電防止剤を配合することができる。
また、ポリウレタンエマルジョン、エポキシエマルジョ
ン、ポリエチレンエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマル
ジョン、ポリエチレングリコール、アクリルエマルジョ
ン等の他の皮膜形成剤も使用できる。
してきたが、本発明は、この集束剤で被覆処理した無撚
りのガラス繊維ヤーンを加熱乾燥し、前記ガラス繊維ヤ
ーンを製織することを特徴とするガラスクロスの製造方
法に関するものである。集束剤が付着されるガラス繊維
としては、繊維径が3〜十数μ、番手が900〜37の
もの、例えば一般的なEガラス又Tガラス、Dガラス、
Cガラスが挙げられる。付着方法としては、浸漬法、ロ
ーラー式またはベルト式のアプリケーター、噴霧式など
を用いることができる。
ォータージェット織機、レピア織機、シャトル織機など
を用いることができる。
ポキシ変性物を、配合することにより、特開平5−25
4877号公報に示されている紡糸方法で巻取られたス
クエアエンドのチーズパッケージを乾燥炉中で乾燥した
ものでも、毛羽の発生が少ない、飛走性のいい、更に熱
脱油、水洗脱油、また脱油をしないいずれの方法におい
ても使用できる集束剤が得られた。エポキシ変性物は、
必須成分としてポリエチレングリコール、ポリオキシエ
チレンオキシプロピレングリコールなどの多価アルコー
ルを含んでいるために、乾燥炉中100〜130℃で強
制的に乾燥してもフィルムが柔軟なものとなり、糸が硬
くなりすぎず毛羽が少なくなる。また、飛走性において
も、皮膜剤が適度の集束力は持ってるものの糸剥がれが
良好なために、端部で糸が引っかかる問題が解決され
る。更に、燃焼性がよく水溶性である皮膜剤を使用して
いるために熱脱油、水洗脱油のいずれでもサイズを除去
することができる。また、樹脂との親和性のいい皮膜剤
を使用しているために脱油を行わない方法でも使用でき
る。そして、集束剤を付着させたガラス繊維ヤーンを製
織したガラスクロスは、糸が無撚りであることから撚り
のあるものより開繊しているため樹脂の含浸性が良好な
ものとなる。
示は特に断りのない限り重量%である。
コールと10wt%のビスフェノール型エポキシ樹脂とか
ら構成される水溶性エポキシ変性物を1.50wt%、パ
ラフィンエマルジョンを0.80wt%、テトラエチレン
ペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物を
0.08wt%、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン(商品名:A−187、日本ユニカー(株)製)
を0.35wt%、酢酸0.03wt%、ポリエチレンエマ
ルジョン(商品名:ハイテックE4B、東邦化学(株)
製)を0.90wt%含み、残りが水からなる集束剤を調
製した。この集束剤中に、ECD450のガラス繊維を
浸漬させて集束剤を0.25%付着させた。次に、紡糸
されたダブルスクエアエンドのパッケージヤーンを12
0℃で乾燥し、高速ワーパーで整経し、糊付け機でノニ
ルフェニルエーテルタイプの界面活性剤(商品名:エマ
ルゲン985、花王石鹸(株)製)を0.30%糊付け
し、高速エアージェット織機で経糸;60本/25m
m、緯糸;46本/25mmの構成で平織りしてガラス
クロスを得た。得られたガラスクロスの毛羽及び製織時
のヤーンの飛走性を表1に示す。
を使い、噴射圧50kg/cm2で均一に噴射して付着
率を0.15%まで洗浄し、N−β−(N−ビニルベン
ジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩(商品名:SZ6032、東レシリコン
(株)製)1.00%及びそれを溶かすのに必要な酢酸
を添加した処理液に浸漬し、マングルで絞り乾燥して付
着率0.25%のガラスクロスを得た。そのガラスクロ
スの樹脂含浸性並びにラミネートの吸水率及び半田耐熱
性を表2に示す。
燥した後、デシケーターに入れて室温まで冷却してその
質量(M1)を測定する。これを625±20℃に保っ
たマッフル炉で恒量になるまで加熱した後、デシケータ
ーに入れて室温まで放冷して、その質量(M2)を測
り、次式により算出した。 C=(M1−M2)/M1×100 C=試験片の付着率(重量%)
に分けた判定基準により等級分けした。1が最も毛羽の
少ない等級で、8が最も多い等級であることを示し、2
〜3以下の等級であれば通常の使用には充分耐え得る。
み、到達時間を判定機により測った結果と織機停台回数
の製織性の総合判定基準により判定した。8ランクに分
けた判定基準で数値の小さい方が優れた結果であること
を示す。
を溶媒で粘度150cpsに調整し、10cm×10c
mのガラスクロスを静かに浮かべ、ストランド中の気泡
が完全になくなるまでの時間を測定した。
タイプのエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、130℃で8
分間乾燥してプリプレグとした。このプリプレグを本実
施例1および後記実施例2、3、4及び後記比較例1は
4枚重ね、後記実施例5、6及び後記比較例2は8枚重
ね、更に上下に銅箔を重ね、20kg/cm2の荷重と
720mmHgの減圧下で180℃で90分間加熱して
成型する。エッチングにより銅箔を除去し試験片とし
た。その積層板試験片をオートクレーブ中で133℃の
プレッシャークッカーで120分間煮沸後の吸水率を測
定した。
3℃のプレッシャークッカーで120分、240分、3
60分間(または90分、120分、150分間)煮沸
後、260℃の半田浴槽に20秒浸漬し、取り出した後
の試験片のふくれ、又ははがれを調べて、これらの欠点
の発生状況を○△×に分けて評価した。○:ふくれな
し、△:小さいふくれ1個、×:ふくれ2個以上であ
る。
コールと8wt%のビスフェノール型エポキシ樹脂とから
構成される水溶性エポキシ変性物を2.00wt%、ブチ
ルステアレートエマルジョンを1.00wt%、テトラエ
チレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化
物を0.10wt%、N−β−(N−ビニルベンジルアミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩
酸塩(商品名:SZ6032、東レシリコン(株)製)
を0.60wt%、酢酸0.30wt%を含み、残り水から
なる集束剤を調製した。この集束剤中に、ECD450
のガラス繊維を浸漬させて集束剤を0.20%付着させ
た。次に紡糸されたダブルスクエアエンドのパッケージ
ヤーンを120℃で乾燥し、高速ワーパーで整経し、糊
付け機でノニルフェニルエーテルタイプの界面活性剤
(商品名:エマルゲン985、花王石鹸(株)製)を
0.30%糊付けし、高速エアージェット織機で経糸;
60本/25mm、緯糸;46本/25mmの構成で平
織りしてガラスクロスを得た。得られたガラスクロスの
毛羽及び製織時のヤーンの飛走性を表1に示す。
を使い、噴射圧50kg/cm2で均一に噴射して付着
率を0.15%まで洗浄し、N−β−(N−ビニルベン
ジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩(商品名:SZ6032、東レシリコン
(株)製)1.00%及びそれを溶かすのに必要な酢酸
を添加した処理液に浸漬し、マングルで絞り乾燥して付
着率0.25%のガラスクロスを得た。そのガラスクロ
スの樹脂含浸性並びにラミネートの吸水率及び半田耐熱
性を表2に示す。
グ剤処理を行なわなかったこと以外は、実施例2と同様
にして得られたガラスクロスの樹脂含浸性並びにラミネ
ートの吸水率及び半田耐熱性を表2に示す。
こと以外は、実施例1と同様にして得られたガラスクロ
スの樹脂含浸性並びにラミネートの吸水率及び半田耐熱
性を表2に示す。
コールと10wt%のビスフェノール型エポキシ樹脂とか
ら構成される水溶性エポキシ変性物を1.00wt%、8
8wt%のポリオキシエチレンオキシプロピレングリコー
ルと12wt%のジフェニルメタンジイソシアネートとか
ら構成される水溶性ウレタン化合物を0.80wt%、ブ
チルステアレートエマルジョンを1.10wt%、テトラ
エチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性
化物を0.09wt%、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン(商品名:A−187、日本ユニカー
(株)製)を0.30wt%、酢酸0.03wt%を含み、
残り水からなる集束剤を調製した。この集束剤中に、E
CG75のガラス繊維を浸漬させて集束剤を0.27%
付着させた。次に、紡糸されたダブルスクエアエンドの
パッケージヤーンを120℃で乾燥し、高速ワーパーで
整経し、糊付け機でノニルフェニルエーテルタイプの界
面活性剤(商品名:エマルゲン985、花王石鹸(株)
製)を0.33%糊付けし、高速エアージェット織機で
経糸;44本/25mm、緯糸;32本/25mmの構
成で平織りしてガラスクロスを得た。得られたガラスク
ロスの毛羽及び製織時のヤーンの飛走性を表1に示す。
を使い、噴射圧50kg/cm2で均一に噴射して付着
率を0.15%まで洗浄し、N−β−(N−ビニルベン
ジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン塩酸塩(商品名:SZ6032、東レシリコン
(株)製)1.00%及びそれを溶かすのに必要な酢酸
を添加した処理液に浸漬し、マングルで絞り乾燥して付
着率0.25%のガラスクロスを得た。そのガラスクロ
スの樹脂含浸性並びにラミネートの吸水率及び半田耐熱
性を表3に示す。
様にして得られたガラスクロスの樹脂含浸性並びにラミ
ネートの吸水率及び半田耐熱性を表3に示す。
シプロピル化ハイアミロースコーンスターチを4.00
wt%、ヒドロキシプロピル化ノーマルコーンスターチを
1.00wt%、水素添加植物油のエマルジョンを1.0
0wt%、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮
合物の酢酸活性化物を0.20wt%を含み、残りが湯か
らなる比較の集束剤を調製した。得られた集束剤中にE
CD450のガラス繊維を浸漬し、ガラス繊維に集束剤
を0.90%付着させた。次に、紡糸されたダブルテー
パーエンドのケーキを撚糸機で1z(Z方向に1撚/イ
ンチ)の撚りをかけながら巻返し、高速ワーパーで整経
し、糊付け機で糊付けし、高速エアージェット織機で経
糸;60本/25mm、緯糸;46本/25mmの構成
で平織りしてガラスクロスを得た。得られたガラスクロ
スの毛羽及び製織時のヤーンの飛走性を表1に示す。
β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン塩酸塩(商品名:SZ60
32、東レシリコン(株)製)1.00%及びそれを溶
かすのに必要な酢酸を添加した処理液に浸漬し、マング
ルで絞り乾燥して付着率0.10%のガラスクロスを得
た。そのガラスクロスの樹脂含浸性並びにラミネートの
吸水率及び半田耐熱性を表2に示す。
シプロピル化ハイアミロースコーンスターチを3.00
wt%、ヒドロキシプロピル化ノーマルコーンスターチを
3.00wt%、水素添加植物油のエマルジョンを0.9
0wt%、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮
合物の酢酸活性化物を0.30wt%を含み、残りが湯か
らなる集束剤を調製した。得られた集束剤中にECG7
5のガラス繊維を浸漬して、0.85%付着させた。次
に紡糸されたダブルテーパーエンドのケーキを撚糸機で
0.7z(Z方向に0.7撚/インチ)の撚りをかけな
がら巻返し、高速ワーパーで整経し、糊付け機で糊付け
し、高速エアージェット織機で経糸;44本/25m
m、緯糸;32本/25mmの構成で平織りしてガラス
クロスを得た。得られたガラスクロスの毛羽及び製織時
のヤーンの飛走性を表1に示す。
β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン塩酸塩(商品名:SZ60
32、東レシリコン(株)製)1.10%及びそれを溶
かすのに必要な酢酸を添加した処理液に浸漬し、マング
ルで絞り乾燥して付着率0.12%のガラスクロスを得
た。そのガラスクロスの樹脂含浸性並びにラミネートの
吸水率及び半田耐熱性を表3に示す。
6は比較例1〜2に比べ、毛羽、飛走性、含浸性、半田
耐熱性に優れていた。
Claims (2)
- 【請求項1】 エポキシ樹脂に多価アルコールを付加反
応させて得られる、エポキシ樹脂30wt%未満、多価
アルコール70wt%以上の水溶性エポキシ変性物を含
むガラス繊維用集束剤で被覆処理した無撚りのガラス繊
維ヤーンを加熱乾燥し、前記無撚りのガラス繊維ヤーン
を製織することを特徴とするガラスクロスの製造方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載の方法により得られたガ
ラスクロス。
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---|---|---|---|
JP08004296A JP3169055B2 (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | ガラスクロスの製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP08004296A JP3169055B2 (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | ガラスクロスの製造方法 |
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JPH09268034A JPH09268034A (ja) | 1997-10-14 |
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ID=13707197
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP08004296A Expired - Lifetime JP3169055B2 (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | ガラスクロスの製造方法 |
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-
1996
- 1996-04-02 JP JP08004296A patent/JP3169055B2/ja not_active Expired - Lifetime
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