JP3154073B2 - 懸濁重合法トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潜像を顕像化する方法
に用いられる懸濁重合法トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は米国特許第２，２９７，６
９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知
られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手
段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等
により定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像
する方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、
従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセ
スに適した方法が採用されている。

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーとし
て、一般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を
溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機に
より所望の粒径を有するトナーを製造してきた。

【０００４】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲
に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、
経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくては
ならない。ところが、こういった要求を満たすために樹
脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した
場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に
比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題
が生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写
機等現像用に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化
を受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の
低下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に
注意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が
露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合
もある。

【０００５】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−
１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸
濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸
濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始
剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加
剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした
後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、
例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重
合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得
る。

【０００６】この方法は、粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用す
ることができ、また、分級工程の省略をも可能にするた
めエネルギーの節約，時間の短縮，工程収率の向上等、
コスト削減効果が大きい。また、粒子表面への着色剤の
露出等が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するという利点
がある。

【０００７】しかしながら、近年、複写機及びプリンタ
ーの高精細・高画質化の要求が高まっており、当該技術
分野では、トナーの粒径を細かくして高画質化を達成し
ようという試みがなされている。トナーの粒径が細かく
なると、トナーの単位重量当たりの表面積が増え、トナ
ーの単位重量当たりの帯電量が大きくなる傾向にあり、
画像濃度薄や、多数枚耐久劣化がおきやすい。加えて、
トナーの帯電量が大きいために、トナー同士等の付着力
が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性及び補給
トナーへのトリボ付与に問題が生じやすい。また、感光
体への付着力が大きくなり、転写性が低下し、その結
果、画質劣化や、クリーニング不良を生じやすい。

【０００８】懸濁重合法により得られるトナーは一般に
形状が実質的に球形となるため、付着力が強く、転写性
の低下等が顕著になりやすい。転写性を向上させる手段
として、特開平１−１１３７６４号公報等に、無機微粒
子と有機樹脂粒子を同時に使用することが提案されてい
る。この方法によれば、確かに転写性の向上は認められ
るが、長期耐久においては、遊離した有機樹脂粒子がキ
ャリアやスリーブを汚染するといった問題が生じる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題を解決した、懸濁重合法トナーを提供する
ことにある。

【００１０】本発明の他の目的は、温度，湿度の環境変
化に左右されることなく、安定した画像を得られる懸濁
重合法トナーを提供することにある。

【００１１】本発明の他の目的は、鮮明な画像特性を有
し、多数枚耐久安定性に優れた懸濁重合法トナーを提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも着色剤、低軟化点物質及び荷電制御剤を含有する
ワーデルの実用球形度が０．９０〜１．００の着色懸濁
樹脂粒子と、外添剤との混合物を有する懸濁重合法トナ
ーであって、 ａ）該着色懸濁樹脂粒子は、重合性単量体、着色剤、低
軟化点物質としてのワックス類及び荷電制御剤を少なく
とも含有する重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合す
ることにより得られたものであり、 ｂ）該着色懸濁樹脂粒子の該低軟化点物質の含有量が、
該懸濁重合法トナーに対して５〜３０重量％であり、 ｃ）該外添剤として該着色懸濁樹脂粒子１００重量部に
対して、該着色懸濁樹脂粒子に対して逆極性であり、
平均粒径が０．０１〜１μｍであり、かつ、ワーデルの
実用球形度が０．９０〜１．００である樹脂微粒子を
０．１乃至１０重量部、及び該樹脂微粒子よりも平均
粒径の小さい無機微粒子を０．１乃至１０重量部用いる
ことを特徴とする懸濁重合法トナーである。

【００１３】本発明のトナーによって、上記の課題を解
決し、帯電性の安定化や転写性の向上を図ることができ
る理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように推定
される。

【００１４】一般に、懸濁重合法によって得られるトナ
ー粒子（すなわち、着色懸濁樹脂粒子）は、重合性単量
体系を水系媒体中で懸濁重合して得られるため、トナー
表面及び表面近傍には、極性基が局在化する傾向にあ
る。また、樹脂微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法等の
各種の重合法により製造されるが、同様の理由により、
極性基が粒子表面及び表面近傍に局在化する傾向にあ
る。

【００１５】故に、トナー粒子表面と樹脂微粒子表面と
は、極性基同士の静電的な相互作用で引き合うと共に、
両粒子は、共に実質球形であるために、付着力も大き
い。このため、従来トナーから樹脂微粒子が遊離するこ
とで発生していた弊害を抑制することで、トナーの帯電
性を安定化せしめ、かつ、転写性を向上できる。

【００１６】また、樹脂微粒子とともに、無機微粒子が
存在することから、トナーの流動性を損なうことも無
い。

【００１７】本発明に用いられる懸濁重合法トナー粒子
及び樹脂微粒子は、ともにワーデルの実用球形度が０．
９０〜１．００である。ワーデルの実用球形度が０．９
０より小さいと、先に述べたトナー粒子と樹脂微粒子の
付着力が弱まり、該樹脂微粒子が遊離しやすくなる。

【００１８】トナーに含有する低軟化点物質としては、
炭化水素化合物などの、一般に離型剤として用いられる
ワックス類が好ましい。具体的には、パラフィン，ポリ
オレフィン系ワックス及びこれらの変性物、例えば、酸
化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸、及びその金属
塩、アミドワックスなどが挙げられる。

【００１９】特に好ましくは、パラフィンワックスなど
の非極性のものが挙げられる。非極性のワックスを用い
た場合、ワックスはトナー粒子の中心部に局在化すると
ともに、極性基のトナー粒子表面への局在化を促進す
る。含有量としては、トナーに対して、５〜３０重量％
であり、５重量％未満の場合、極性基のトナー粒子表面
への局在化促進の効果が減少する。また、３０重量％よ
り多い場合は、局在化促進効果はあるものの、トナーの
耐ブロッキング性が劣ってくる。

【００２０】これらワックスは環球法（ＪＩＳ Ｋ２５
３１）による軟化点（ｓ．ｐ．）が４０〜１３０℃、好
ましくは、５０〜１００℃を有するものが好ましい。軟
化点が４０℃未満ではトナーの耐ブロッキング性及び保
形性が不十分であり、１３０℃を超える場合では離型性
の効果が不十分となる。

【００２１】本発明に用いられる樹脂微粒子を構成する
モノマーは、特に限定されるものではないが、トナーの
帯電量を考慮し、選択する必要がある。本発明に用いる
ことのできる付加重合性を有するモノマーの具体例とし
て次のビニル系モノマーを挙げることができる。

【００２２】スチレン及びその誘導体、例えばメチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、
プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレ
ン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキ
ルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモ
スチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如くハ
ロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレ
ン、メトキシスチレンが挙げられる。

【００２３】さらに、付加重合性不飽和カルボン酸類が
挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−
エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン
酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン
酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸、又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコ
ン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げ
られる。

【００２４】これらのカルボン酸の金属塩化したものも
用いることができ、この金属塩化は重合終了後に行うこ
とができる。

【００２５】前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキ
ルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコ
キシアルキルアルコール、アラルキルアルコール、アル
ケニルアルコールの如きアルコールとのエステル化物が
挙げられる。

【００２６】上記アルコールの具体例としてメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコ
ール、ヘキサデシルアルコールの如きアルキルアルコー
ル；これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化したハ
ロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチルアルコー
ル、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチ
ルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシ
プロピルアルコールの如きアルコキシアルキルアルコー
ル；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
フェニルプロピルアルコールの如きアラルキルアルコー
ル；アリルアルコール、クロトニルアルコールの如きア
ルケニルアルコールが挙げられる。

【００２７】前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導
されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピレン、ブ
テン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフィン；塩化
ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジクロル
エチレン、１，２−ジブロムエチレン、１，２−ジヨー
ドエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニ
ル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビ
ニル、弗化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフィ
ン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−
メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−
２，４−ヘキサジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレ
フィンが挙げられる。

【００２８】更に酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビ
ニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン
の如き含窒素ビニル化合物が挙げられる。

【００２９】本発明において、樹脂微粒子にはこれらの
モノマー１種又は２種以上を重合したものを用いること
ができる。

【００３０】本発明に用いる樹脂微粒子の製造方法とし
ては、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー重合法、
シード重合法を用いることができる。この中で特に適し
ているものとして、残存乳化剤が皆無であるためトナー
の帯電性を阻害せず、比電気抵抗の環境変動が少ないソ
ープフリー重合法が挙げられる。

【００３１】樹脂微粒子の平均粒径は、０．０１〜１μ
ｍである。０．０１μｍより小さい場合、樹脂微粒子
は、トナーに強く、付着されすぎたり、埋め込まれやす
く、樹脂微粒子の効果を阻害しやすい。また、１μｍよ
り大きい場合は、分散が不均一になりやすく、樹脂微粒
子の遊離が促進されやすい。樹脂微粒子の添加量は、ト
ナー粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で
ある。

【００３２】本発明に用いられる無機微粒子は、該樹脂
微粒子よりも平均粒径が小さいことから好ましい。平均
粒径が大きい場合、トナーの流動性が悪化すると共に、
樹脂微粒子の効果も阻害されてしまう。無機微粒子の添
加量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜１
０重量部である。具体的な無機微粒子としては、酸化ケ
イ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物
が挙げられる。それぞれ、疎水化処理を行なったものが
好ましい。

【００３３】本発明に使用される重合性単量体系を構成
する重合性単量体、及び着色剤等のトナー特性付与剤と
しては、以下のものが挙げられる。

【００３４】重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のス
チレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノエチル等の
メタクリル酸エステル類；その他アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げら
れる。

【００３５】これらの単量体は単独、又は混合して使用
し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン
誘導体を単独で、又は他の単量体と混合して使用するこ
とがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

【００３６】本発明では、単量体系に、極性基を有する
樹脂を添加して重合しても良い。本発明に使用できる極
性樹脂を以下に例示する。 （１）カチオン性重合体としては、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルな
どの含窒素単量体の重合体もしくはスチレン，不飽和カ
ルボン酸エステル等との共重合体が挙げられる。 （２）アニオン性重合体としては、アクリロニトリル等
のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸・メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、
その他不飽和二塩基酸・不飽和二塩基酸無水物、ニトロ
系単量体等の重合体もしくはスチレン系単量体等との共
重合体が挙げられる。これら極性樹脂は、トナーの表面
付近に局在化することで、トナーの耐ブロッキング性を
向上する。

【００３７】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の
他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料；黄鉛、カ
ドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブ
ルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、
ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、
メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、ア
ルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナク
リドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカ
イトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等
の顔料がある。本発明においては重合法を用いてトナー
を得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注
意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、
重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほ
うが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻
害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要す
る。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あら
かじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめ
る方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添
加する。また、カーボンブラックについては、上記染料
と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反
応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラ
フト処理を行っても良い。

【００３８】本発明では、磁性体を添加してもよいが、
これも表面処理を行って用いるのが好ましい。

【００３９】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加する。これ
ら荷電制御剤としては、公知のもののうち、重合阻害性
・水相移行性の殆ど無いものが用いられ、例えば正荷電
制御剤としてニグロシン系染料・トリフェニルメタン系
染料・四級アンモニウム塩・アミン系及びポリアミン系
化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含金属サ
リチル酸系化合物・含金属モノアゾ系染料化合物・スチ
レン−アクリル酸共重合体・スチレン−メタクリル酸共
重合体等が挙げられる。

【００４０】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾ
イルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロ
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤
が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体の
０．５〜２０重量％の添加量が好ましい。

【００４１】本発明では、架橋剤を添加してもよく、好
ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％であ
る。

【００４２】本発明において用いられる水系媒体には、
いずれカ適当な安定化剤を添加する。例えば、無機化合
物として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リ
ン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、ア
ルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニル
アルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒド
ロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースのナトリウム塩・ポリアクリル酸
及びその塩・デンプン等を水相に分散させて使用でき
る。この安定化剤は、重合性単量体１００重量部に対し
て、０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。

【００４３】また、これら安定化剤の微細な分散のため
に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進する
ためのものであり、その具体例としては、ドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。

【００４４】これら分散安定剤の中で、無機化合物を用
いる場合、市販のものをそのまま用いても良いがより細
かい粒子を得るために、水系媒体中にて該無機化合物を
生成させても良い。

【００４５】例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下
において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水
溶液を混合するとよい。

【００４６】本発明で用いられる重合トナーは、以下の
如き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に離型
剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を
加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に
溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有す
る水系媒体中に通常の撹拌機又はホモミキサー・ホモジ
ナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴
が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒
径を有するように撹拌速度・時間を調整し造粒する。そ
の後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、
且つ粒子の沈降・浮遊が防止される程度の撹拌を行えば
良い。反応終了後、懸濁液に水系媒体を添加しつつ、水
系媒体を留去して、分散安定剤を除去し、生成したトナ
ー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合
法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３
００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ま
しい。

【００４７】上記工程において、重合温度は４０℃以
上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行
う。また、重合反応後半に昇温しても良い。

【００４８】本発明における粒度分布測定について述べ
る。

【００４９】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、
体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）
を接続し電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ
Ｃｌ水溶液を調製する。

【００５０】測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さら
に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。

【００５１】試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパ
チャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し
て体積平均分布、個数平均分布を求める。これら求めた
体積平均分布，個数平均分布より、重量平均粒径を得
る。

【００５２】樹脂微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡にお
けるトナー粒子の表面観察により求めたその平均径を意
味する。

【００５３】ワーデルの実用球形度は、以下の式で表わ
される値である。

【００５４】

【数１】 ワーデルの実用球形度、樹脂微粒子の平均粒径は、少な
くとも粒子５０個、好ましくは１００個以上測定した値
から求める。

【００５５】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説
明する。

【００５６】

【実施例】実施例１ イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液
４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキ
サー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍに
て撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８ｇ
を徐々に添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を
得た。

【００５７】 スチレン １７０ｇ ２−エチルヘキシルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃） ６０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ５ｇ スチレン−メタクリル酸共重合体 １０ｇ （Ｍｗ５万，酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ） 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶
解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解
し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記
重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下におい
て、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分
間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル
撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液
温を８０℃とし、１０時間反応させた。

【００５８】重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸
カルシウムを溶解させた後、濾過，水洗，乾燥をして着
色懸濁樹脂粒子を得た。得られた粒子の粒径は重量平均
径８．３μｍでシャープな粒度分布を有していた。ワー
デルの実用球形度は、０．９５であった。

【００５９】得られた粒子１００重量部に対して、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が２００ｍ² ／ｇである疎水性シリ
カ０．８重量部とメタクリル酸メチルからソープフリー
重合により生成した樹脂微粒子（平均径０．０５μｍ，
ワーデルの実用球形度０．９８）０．３重量部を外添
し、懸濁重合トナーを得た。このトナー７重量部に対
し、アクリルコートされたフェライトキャリア９３重量
部を混合し、現像剤とした。

【００６０】この現像剤及び外添トナーを用いて、キヤ
ノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機で画出し
評価を行なった。

【００６１】現像コントラストを３００Ｖに設定し、２
３℃／６５％ＲＨ下で画出ししたところ、得られたトナ
ー画像は、画像濃度１．４７と高く、カブリがない鮮明
なものであった。更に１０，０００枚のコピーを行なっ
たが、その間の画像濃度変動は０．１５と小さく、カブ
リ及び鮮明さも初期と同等のものが得られた。低温低湿
下（２０℃／１０％ＲＨ）において、現像コントラスト
を３２０Ｖに設定し、画出しを行ったところ、画像濃度
は１．４８と高く、非常に安定で良好なトナー画像が得
られた。

【００６２】高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）で現像
コントラストを２７０Ｖに設定し、画出しを行ったとこ
ろ、画像濃度が１．５５であり、非常に安定で良好なト
ナー画像が得られた。

【００６３】実施例２ 実施例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変更した以外は、
同様の操作を行ない、着色懸濁樹脂粒子を得た。得られ
た粒子の粒径は重量平均径８．５μｍでシャープな粒度
分布を有していた。ワーデルの実用球形度は０．９７で
あった。

【００６４】以下実施例１と同様にして、画出し評価を
行なった。

【００６５】現像コントラストを３００Ｖに設定し、２
３℃／６５％ＲＨ下で画出ししたところ、得られたトナ
ー画像は、画像濃度１．４９と高く、カブリがない鮮明
なものであった。更に１０，０００枚のコピーを行なっ
たが、その間の画像濃度変動は０．１２と小さく、カブ
リ及び鮮明さも初期と同等のものが得られた。低温低湿
下（２０℃／１０％ＲＨ）において、現像コントラスト
を３２０Ｖに設定し、画出しを行ったところ、画像濃度
は１．４７と高く、非常に安定で良好なトナー画像が得
られた。

【００６６】高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）で現像
コントラストを２７０Ｖに設定し、画出しを行ったとこ
ろ、画像濃度が１．６０であり、非常に安定で良好なト
ナー画像が得られた。

【００６７】実施例３ 実施例１において、外添剤である樹脂微粒子をスチレン
−メタクリル酸メチルからソープフリー重合により生成
した樹脂微粒子（平均径０．０８μｍ，ワーデルの実用
球形度０．９７）に変更した以外は、実施例１と同様に
して画出し評価を行なった。

【００６８】現像コントラストを３００Ｖに設定し、２
３℃／６５％ＲＨ下で画出ししたところ、得られたトナ
ー画像は、画像濃度１．５０と高く、カブリがない鮮明
なものであった。更に１０，０００枚のコピーを行なっ
たが、その間の画像濃度変動は０．１８と小さく、カブ
リ及び鮮明さも初期と同等のものが得られた。低温低湿
下（２０℃／１０％ＲＨ）において、現像コントラスト
を３２０Ｖに設定し、画出しを行ったところ、画像濃度
は１．５１と高く、非常に安定で良好なトナー画像が得
られた。

【００６９】高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）で現像
コントラストを２７０Ｖに設定し、画出しを行ったとこ
ろ、画像濃度が１．５７であり、非常に安定で良好なト
ナー画像が得られた。

【００７０】比較例１ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得ら
れた ポリエステル樹脂（Ｍｗ１７，０００） １００重量部 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４重量部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ２重量部 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
ない、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗
粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微
粉砕した。得られた微粉砕物を分級して粒径２〜１０μ
ｍの粒子を主に採取し、着色樹脂粒子を得た。重量平均
径は８．２μｍであった。ワーデルの実用球形度は０．
５７であった。

【００７１】以下、実施例１と同様にして、画出し評価
を行なったところ、低温低湿下において、耐久１０，０
００枚後、転写性が低下し、画像濃度淡が発生した。

【００７２】比較例２ 実施例１において、樹脂微粒子の平均径が１．２μｍの
ものを用いた以外は、実施例１と同様にして、画出し評
価を行なったところ、低温低湿下において耐久１０，０
００枚後、転写性が低下し、画像濃度淡が発生した。

【００７３】比較例３ 実施例１において、樹脂微粒子の平均径が０．００５μ
ｍのものを用いた以外は、実施例１と同様にして、画出
し評価を行なったところ、低温低湿下において耐久１
０，０００枚後、転写性が低下し、画像濃度淡が発生し
た。

【００７４】比較例４ 実施例１において、パラフィンワックスの含有量が３５
重量％になるように変更した以外は、実施例１と同様に
して画出し評価を行なったところ、高温高湿下において
耐久１０，０００枚後、転写性が低下し、画質劣化が生
じた。

【００７５】比較例５ 実施例１において、パラフィンワックスの含有量が３重
量％になるように変更した以外は、実施例１と同様にし
て画出し評価を行なったところ、低温低湿下において耐
久１０，０００枚後、クリーニング不良が発生した。

【００７６】

【発明の効果】温度，湿度の環境変化に左右されること
なく、安定した鮮明な画像特性を有し、耐久性に優れた
懸濁重合法トナーが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神林 誠 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 千葉 建彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−26859（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−282268（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−31147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−218460（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−45135（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−32256（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも着色剤、低軟化点物質及び荷
   電制御剤を含有するワーデルの実用球形度が０．９０〜
   １．００の着色懸濁樹脂粒子と、外添剤との混合物を有
   する懸濁重合法トナーであって、 ａ）該着色懸濁樹脂粒子は、重合性単量体、着色剤、低
   軟化点物質としてのワックス類及び荷電制御剤を少なく
   とも含有する重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合す
   ることにより得られたものであり、 ｂ） 該着色懸濁樹脂粒子の該低軟化点物質の含有量が、
   該懸濁重合法トナーに対して５〜３０重量％であり、ｃ） 該外添剤として該着色懸濁樹脂粒子１００重量部に
   対して、該着色懸濁樹脂粒子に対して逆極性であり、
   平均粒径が０．０１〜１μｍであり、かつ、ワーデルの
   実用球形度が０．９０〜１．００である樹脂微粒子を
   ０．１乃至１０重量部、及び該樹脂微粒子よりも平均
   粒径の小さい無機微粒子を０．１乃至１０重量部用いる
   ことを特徴とする懸濁重合法トナー。
2. 【請求項２】 該重合性単量体系は、極性基を有する樹
   脂をさらに含有していることを特徴とする請求項１に記
   載の懸濁重合法トナー。