JP3142593B2 - 耐候性、耐薬品性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐薬品性及び
耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】スチレン−アクリロニトリル共重合体等か
らなるマトリックス中にゴム弾性体粒子が分散した組成
を有するゴム変性樹脂は優れた耐衝撃性を示し、かつ、
成形が容易であるので、電気器具、自動車その他の部
品、筐体等の材料として広く使用されている。この場
合、ゴム弾性体として、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の共役
ジエン系重合体が広く採用されている。これは、共役ジ
エン系重合体は分子内に二重結合を有するので、架橋が
容易であり、またマトリックス（連続相）とのグラフト
結合が容易に形成される等の特徴を有するので耐衝撃性
の優れたゴム変性樹脂、いわゆるＡＢＳ樹脂、が容易に
得られるからであるが、一方これらのゴム変性樹脂は、
上述のように分子内に二重結合が残存するゴム弾性体を
使用しているので、耐候性が劣っている。特に、直射日
光にさらされた場合の物性の劣化が著しく、屋外用機器
類の筐体等の使用には制約があった。

【０００３】

【従来の技術】このような問題を解決する手段として、
ゴム弾性体にポリブチルアクリレートその他のアクリル
酸アルキルエステルの共重合体、エチレン−プロピレン
−非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）その他のモノ
オレフィン系ゴム弾性体等の、分子内に二重結合を全く
あるいは少量しか有しない飽和ゴム弾性体を用いること
が知られていた。しかしながら、これらの飽和ゴム変性
樹脂は耐候性の改良には著しい向上がみられるが、耐衝
撃性等の機械的物性に問題があった。これは、本発明者
の考察によると、アクリル酸エステル系重合体では、慣
用される技法であるそのラテックスに対するグラフト反
応が十分に進行しないこと、また、ＥＰＤＭ等では、こ
れをラテックス状態で得ることが困難であることから、
慣用される技法が溶液重合法であるところ、ＥＰＤＭ等
は単量体に対する溶解性が不良であること等の理由によ
り、粒径分布の制御が十分にできなかったこと等による
ものである。

【０００４】他方、ＡＢＳ樹脂はハイインパクトポリス
チレンに比べ、アクリロニトリルをマトリックス成分に
含有することから耐薬品性に優れているが、その用途、
応用の拡大とともに、尚一層の耐薬品性の向上が要求さ
れるようになり、そのためにさらにマトリックス中のア
クリロニトリル含有量を増したいわゆるハイニトリル樹
脂が開発されるに至った。しかしながら、アクリロニト
リルの含有量の増大にともない、ジエン系ゴムをベース
とするＡＢＳ樹脂の黄味が強くなって、着色等に問題が
生じるようになった。さらに、このハイニトリル樹脂の
についても、耐薬品性と同時に耐候性の要求される用途
が出始めている。

【０００５】〔発明の概要〕

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を有しない、耐候性かつ耐薬品性である耐衝撃性
樹脂組成物を得ることを目的とするものであり、飽和ゴ
ムを用いシアン化ビニル単量体を主成分とする樹脂成分
をマトリックスに持つと効果があるとの発見に基くもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による熱可塑性樹
脂組成物は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、成
分（Ａ）を下記ゴム弾性体粒子が組成物中に５〜４０重
量％の含有量に配合したこと、を特徴とするものであ
る。

【０００７】成分（Ａ）： 芳香族ビニル単量体残基１０〜５０重量％、シアン化ビ
ニル単量体残基５０〜９０重量％及びメタクリル酸メチ
ル残基０〜４０重量％（但し、単量体残基の量は、その
合計を１００重量％とする。以下、同様。）からなるマ
トリックス５０〜３００重量部中に、炭素数１〜１２の
一価アルキルアルコールとアクリル酸とのエステルの残
基７０〜９９．９２重量％、該アクリル酸エステルと共
重合可能なビニル単量体の残基０〜２７重量％及び多官
能性ビニル単量体残基０．０８〜３重量％からなり、平
均粒径が０．０５〜０．４５μｍである架橋したゴム弾
性体粒子１００重量部が分散してなるグラフト共重合体
（Ａ）、並びに

【０００８】成分（Ｂ）： 芳香族ビニル単量体残基１０〜５０重量％、シアン化ビ
ニル単量体残基５０〜９０重量％及びメタクリル酸メチ
ル残基０〜４０重量％からなる共重合体（Ｂ）。

【０００９】〔発明の具体的説明〕

【００１０】本発明による熱可塑性樹脂組成物は、グラ
フト共重合体（Ａ）と熱可塑性共重合体（Ｂ）とを配合
して成るものであるが、グラフト共重合体（Ａ）の配合
量を、該グラフト共重合体（Ａ）中のゴム弾性率の含量
が組成物中に５〜４０重量％の割合で含量する様に配合
したものである。

【００１１】＜成分（Ａ）＞ ＜成分（Ａ）の内容＞本発明に係る樹脂組成物を構成す
るグラフト共重合体（Ａ）は、そのマトリックスおよび
そこに分散する架橋したゴム弾性体粒子からなるもので
あるが、典型的には、このグラフト共重合体は、後記す
るような乳化重合で得られる架橋したアクリルゴムに、
グラフト重合工程を経させることによって製造される。
このグラフト共重合体（Ａ）は、アクリロニトリル・ア
クリル系ゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）を基に
した高ニトリル樹脂である。

【００１２】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を
製造するためのアクリルゴムは、先ずアルキル基の炭素
数１〜１２のアルキルアクリレート単量体残基７０〜９
９．９２重量％、上記アルキルアクリレートと共重合可
能なビニル単量体の残基０〜２７重量％、および多官能
性ビニル単量体０．０８〜３重量％（重量％は、合計量
基準）よりなる。アルキルアクリレート残基の含有量が
７０重量％より少ない場合には、アクリル系ゴムの弾性
率が大きくなるので好ましくない。多官能性ビニル単量
体の残基により、当該アクリレート共重合体の分子間架
橋、マトリックスとのグラフト結合等が容易となって、
本発明組成物の耐衝撃性が向上する。しかし、多官能性
ビニル単量体の残基の含有量は、０．０８〜３重量％、
好ましくは０．１〜２重量％、の範囲で選ばなければな
らない。この多官能性ビニル単量体残基が０．０８重量
％未満であると、得られるアクリル系ゴムは架橋度が低
くて塑性変性し易い傾向があるので、得られる熱可塑性
樹脂組成物の外観（艶）が不良となり、耐衝撃性も向上
し難くなる。一方、３重量％を超えると、得られるグラ
フト共重合体（Ａ）のアクリル系ゴムの膨潤率およびグ
ラフト率が不良となり、ゴムの諸性質が低下するので好
ましくない。第三の成分である「任意」単量体の残基の
含有量は、０〜２７重量％の範囲で選ばなければならな
い。この共重合可能なビニル単量体の含有量が、２７重
量％を超えると弾性率が大きくなり、アクリル系ゴムと
しての諸性質が低下するので好ましくない。

【００１３】そして、このアクリルゴムは、平均ゴム粒
子径が、０．０５〜０．４５μｍ、好ましくは０．１〜
０．３５μｍの範囲にあるものである。ゴム弾性体の平
均粒径が、０．０５μｍ未満であると耐衝撃性が改善さ
れず、０．４５μｍを超えるとゴムラテックスから成分
（Ａ）を製造する際にラテックスが不安定となり、ま
た、得られる組成物の耐衝撃性、表面光沢等が低下する
ので好ましくない。特に、後記する特定単量体比のシア
ン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物をグラフト重合
させたグラフト共重合体（成分（Ａ））が成分（Ｂ）を
配合したときに最も高い物性バランスを発生するために
は、平均ゴム粒子径は０．１〜０．３５μｍの範囲にあ
ることが好ましい。「平均粒径」は重量平均で表わした
ものである。なお、本発明組成物中のゴム粒子径は、こ
のゴム弾性体を乳化重合で製造した場合に得られるラテ
ックスの粒子径と実質的に同じと考えることができる。

【００１４】このような架橋したアクリルゴムは、所定
単量体残基を与える単量体を、一時にあるいは段階的
に、適当な重合条件、好ましくは乳化重合条件、に付す
ことによって製造することができる。

【００１５】すなわち、先ず、このアクリルゴムの構成
成分であるアルキルアクリレート単量体は、アルキル基
の炭素数１２、好ましくは４〜８、のアルキルアクリレ
ート（すなわち、アルキル基を与えるアルコールは一価
アルコールである）である。その具体例としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレ
ート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オ
クチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト等のアルキルアクリレートを挙げることができる。こ
れらは、１種又は２種以上の混合物であっても良い。好
ましいアクリレートはｎ−ブチルアクリレート及び（又
は）２−エチルヘキシルアクリレートである。

【００１６】なお、炭素数が上記範囲外であると、十分
なゴム弾性が得られないので好ましくない。

【００１７】このアルキルアクリレートと共重合可能な
ビニル単量体としては、後記する芳香族ビニル単量体、
後記するシアン化ビニル単量体、アクリルアマイド、メ
タクリルアマイド、塩化ビニルないしビニリデン、アル
キル（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 程度）ビニルエーテル、アルキル（Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ 程度）メタクリレート、ビニルエステルたとえ
ば酢酸ビニル、およびそのハロゲン置換化合物等の単官
能性ビニル単量体があげられる。これらの「任意」単量
体としては、共重合して得られるアクリルゴムの補強ゴ
ムとしての性質及びグラフト重合反応性等を改善向上さ
せる機能をもつものが好ましい。具体的には、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−ビニルトルエンその他のビニルトルエン
類、アルキルメタアクリレート、２−クロロエチルビニ
ルエーテル、モノクロル酢酸ビニル、メトキシエチルア
クリレート等が挙げられる。なお、アクリル化合物を例
示していることから明らかなように、「ビニル単量体」
は「エチレン性不飽和単量体」と同義である。これら
は、１種または２種以上の混合物であってもよい。

【００１８】上記のアルキルアクリレートと共重合させ
ることができる他の群のビニル単量体は、多官能ビニル
単量体である。

【００１９】本発明における多官能性ビニル単量体は、
アクリル系ゴムを架橋するために、単量体１分子中に２
個以上のビニル基を含有するビニル単量体をいう。この
多官能性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能性ビニル単量
体、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのメ
タクリレートおよびアクリレート、ジアリルマレート、
ジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート、ジ
アリルフタレート、アリルメタクリレート、アリルアク
リレート等があげられる。これらは、１種または２種以
上の混合物であってもよい。

【００２０】本発明におけるアクリル系ゴムは、好まし
くは、公知の水を媒体とした乳化重合法によって、乳化
剤および重合触媒の種類および量とその添加方法、各単
量体の添加方法、重合温度、ゴム粒子の調整方法等の種
々の条件を適宜選択し組み合わせて、製造することがで
きる。乳化重合法以外の懸濁重合法等によってもよい
が、乳化重合法によるのが粒径および架橋度の制御、グ
ラフト重合が容易であること等から好ましい。

【００２１】乳化重合法自身は慣用のものであり得て、
具体的には所定量の上記単量体混合物を乳化剤を用いて
水に分散させ、適当な開始剤を用いて重合を開始する。
乳化剤としては、通常のアニオン系、カチオン系、ノニ
オン系等のものが使用できるが、ドデシルベンゼンスル
ホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルサルフェート、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸塩などの合成乳化剤の他、脂肪
酸塩、例えば、牛脂石鹸、ステアリン酸ソーダ、オレイ
ン酸ソーダ等が塩析操作が容易であるので好ましい。重
合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩、過酸化水素等、または、これらとＬ−
アスコルビン酸、ロンガリット、酸性亜硫酸ソーダ、塩
化第一鉄等の還元剤と組み合わせたレドックス系、その
他、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が使用できる。その他の重合条件は通
常の重合条件でよい。

【００２２】グラフト共重合体（Ａ）中のゴム弾性体、
すなわち上記アクリル酸エステル系重合体、の平均粒径
は０．０５〜０．４５μｍが適当であり、０．１〜０．
３５μｍであればさらに好ましいことは前記したところ
である。

【００２３】このようにして得られるラテックスの架橋
したアクリルゴム粒子の粒子径は、グラフト重合に使用
するアクリルゴムラテックスの平均粒子径となる訳であ
るので、上記乳化重合により得られたアクリレート重合
体ラテックスの平均粒径が所望の値より小さい場合は、
リン酸、硫酸、無水酢酸等の酸性物質をラテックスに添
加してラテックス粒子の凝集肥大を行なういわゆる粒径
肥大操作を行なって、ラテックス粒子の粒径を調整する
のが好ましい。

【００２４】＜成分（Ａ）の製造＞成分（Ａ）は特定組
成のマトリックス中に上記のアクリルゴム粒子が分散し
た構造を有するが、そのような構造は、典型的にはマト
リックスを与える単量体をアクリルゴムラテックス中で
重合すなわち乳化重合させることによって製造される。

【００２５】すなわち、先ず、必要に応じて、アクリル
ゴムラテックスの粒径を所望の値に調整した後、芳香族
ビニル単量体１０〜５０重量％、シアン化ビニル単量体
５０〜９０重量％及びメタクリル酸メチル０〜４０重量
％からなる単量体混合物を、アクリル酸エステル系共重
合体ラテックス固形分１００重量部あたり５０〜３００
重量部に相当する量を、上記ラテックスに一時にまた
は、分割して回分的にもしくは連続的に添加して乳化グ
ラフト重合を行なう。この場合、必要に応じて、重合開
始剤その他の助剤を添加する。ゴム弾性体、すなわち、
アクリル酸エステル系共重合体ラテックス固形分１００
重量部に対して添加する単量体混合物の量は５０〜３０
０重量部、好ましくは６６〜２００重量部、が適当であ
る。単量体混合物の量が上記範囲外であると本発明に係
わる組成物中のゴム弾性体含量の調整が困難な場合が生
じることがあり、さらに耐衝撃性が低下するので好まし
くない。また、単量体混合物の組成が上記範囲外である
と耐薬品性、相溶性が低下するので好ましくない。

【００２６】乳化グラフト重合が終了すると、ＭｇＳＯ
₄ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 、ＮａＣｌ、ＨＣｌ、ＣａＣｌ
₂ 等の電解質の水溶液を添加して塩析し、得られたスラ
リーを脱水、乾燥する。

【００２７】ここで、芳香族ビニル単量体の具体例とし
て、非置換および核および／または側鎖置換スチレン、
たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のα−アル
キルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン等
の核置換アルキルスチレン、モノクロルスチレン、ジク
ロルスチレン等のハロ置換スチレン、ビニルナフタレン
等があげられる。これらのうちではスチレンが好ましく
用いられる。これらは、１種または２種以上の混合物で
あってもよい。

【００２８】一方、シアン化ビニル単量体の具体例とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげ
られ、なかでもアクリロニトリルが好ましく用いられ
る。これらは、１種または２種以上の混合物であっても
よい。

【００２９】この単量体混合物は、メタクリル酸メチル
を含有していてもよい。成分（Ａ）のマトリックスがメ
タクリル酸メチルを含む場合は、芳香族ビニル単量体の
量を減らすことができるので透明性が向上するという効
果が得られる。

【００３０】成分（Ａ）のマトリックス部分の分子量
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフ
ィ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，
０００〜５００，０００程度であることが好ましい。

【００３１】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、芳香族ビニ
ル単量体残基１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５
重量％、シアン化ビニル単量体残基５０〜９０重量％、
好ましくは５５〜８０重量％、及びメタクリル酸メチル
残基０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％からな
る共重合体である。各単量体の組成が上記範囲外となる
と、共重合体（Ａ）との相溶性が低下するので好ましく
ない。

【００３２】成分（Ｂ）用のこれらの単量体の具体例
は、成分（Ａ）用の単量体として前記した例示の中に見
出すことができ、成分（Ａ）用として選んだものと同一
あるいは異なるものを使用すればよい。

【００３３】成分（Ｂ）の共重合体は所謂ＡＳ樹脂また
はＭＡＳ樹脂として知られるものであって（たゞし、ハ
イニトリルである）、それ自身は公知のものであり、常
法に従って塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合あるい
は乳化重合によって製造することができ、また市場で適
当なものを見出すことができる。

【００３４】＜本発明組成物＞本発明に係わる組成物
は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含んでなるが、ゴム
弾性体の含量、すなわち共重合体（Ａ）中のアクリル酸
エステル系共重合体の含量、が組成物全体の５〜４０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％、を占めることが必
要である。５重量％未満であると耐衝撃性が十分でな
く、４０重量％を超えるとゴム弾性体の量が過剰となり
剛性が低下し、また、成形加工性も低下するので好まし
くない。

【００３５】成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の配合は、両成
分の均一組成物を与える任意の方法によって行なうこと
ができる。この方法は、一般に両成分の溶融を伴なうも
のであり、具体的には、例えば、粉末、ビード、または
ペレット状のこれら成分の１種または２種以上の混合物
を、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、または、バン
バリーミキサー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機
等により、樹脂組成物とすることができる。このような
乾式配合の代りに湿式配合を行なうことができる（前者
が好ましい）。すなわち、重合を終えたこれらの共重合
体の１種または２種以上のものを未乾燥状態たとえば乳
濁液のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練す
る方法を採ることもできる。

【００３６】本発明に係る樹脂組成物には、熱可塑性樹
脂組成物の範疇に入るものであるから、慣用されている
ところに従って、樹脂の性質を阻害しない種類および量
の滑剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、耐光性安定
剤、耐熱性安定剤、充填剤、繊維状補強材、難燃剤、防
カビ剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わせて添加す
ることができる。

【００３７】本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、
押出成形法、ブロー中空成形法等の各種成形法によっ
て、自動車部品、電気部品、工業用部品、包装容器類等
の成形品として、特に優れた耐薬品性（耐メタノール
性、耐ガソリン性、耐ガソホール性、耐グリース性等）
が要求される用途に使用することができる。

【００３８】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明を具体的
に説明するためのものである。 参考例１「アクリル酸エステル系共重合体（アクリルゴ
ムラテックス）の製造」

【００３９】参考例１−１ ３Ｌガラス製フラスコに脱イオン水（以後、単に水と表
記）１５２０ｇ、高級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分
とする脂肪酸のナトリウム塩）２０ｇ及び重炭酸ソーダ
１０ｇを仕込み、窒素気流下７５℃に昇温した。過硫酸
カリウム水溶液０．７５ｇ／２０mlを添加した後、５分
して、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）９３７．５ｇ
とアクリロニトリル（ＡＮ）６２．５ｇ、及びメタクリ
ル酸アリルエステル（ＡＭＡ）５ｇより成るモノマー混
合物のうち４０ｇを仕込んだ。約数分で発熱が起こり、
重合の開始が確認された。最初のモノマー仕込後１５分
でさらに過硫酸カリウム水溶液０．７５ｇ／２０mlを加
え、同時に残りのモノマー混合物の連続添加を開始、２
時間３０分の時点でその添加を終了したが、途中１時間
３０分の時点で脂肪酸石鹸６ｇの水溶液（２０mlに溶
解）を加えた。モノマー添加終了後、さらに１時間、同
一温度にて重合を進めた。得られたアクリルゴムラテッ
クスは、転化率９８％、及び平均粒径０．０８μｍであ
った。

【００４０】このラテックスの半量を３Ｌフラスコに入
れ、水６８５ml及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
（ＤＢＳ）１０％水溶液５ｇと混合後、５０℃に保っ
た。弱い攪拌下に２．５％のリン酸水溶液３２０ｇを約
１分間で添加し、次いで２分間放置してから、２５％カ
セイカリ水溶液２３．４ｇとＤＢＳ２５％水溶液１４ｇ
とを加え、攪拌を十分に行なった。平均粒径０．２３μ
ｍ（ナノサイザーにより測定）の粒径を肥大させたアク
リルゴムラテックスが得られた。

【００４１】参考例１−２ ＢＡ９００ｇ、スチレン（Ｓｔ）１００ｇ及びＡＭＡ５
ｇより成るモノマー混合物を用いた他は製造例１−１と
同様の方法により、平均粒径０．２４μｍの架橋したア
クリルゴムラテックスを得た。

【００４２】参考例１−３ＢＡ９００ｇ、メタクリル酸
メチルエステル（ＭＭＡ）１００ｇ及びＡＭＡ５ ｇより成るモノマー混合物を用いた他は製造例１−１と
同様の方法により、平均粒径０．２５μｍの架橋したア
クリルゴムラテックスを得た。

【００４３】参考例１−４ 参考例１−１で得たアクリルゴムラテックス２１１６ｇ
（ゴム分４５０ｇ）を２Ｌフラスコに入れ、窒素気流下
に８０℃に昇温した。ＢＡ４５ｇ、ＡＮ５ｇ及びＴＭＰ
Ｔ１．２５ｇの混合物を約１５分で連続に仕込んだが、
それに先立ち過硫酸カリウム水溶液０．５ｇ／１５mlを
添加した。この間、系のｐＨは７．５に保った。転化率
９６％、平均粒径０．２５μｍの架橋したアクリルゴム
ラテックスが得られた。

【００４４】参考例２「成分（Ａ）の製造」 参考例２−１ 参考例１−１で得たアクリルゴムラテックス２３５８ｇ
（ゴム分５００ｇ）を攪拌機、還流冷却管等を備えた３
Ｌフラスコに入れ、８０℃まで加熱昇温させた。過硫酸
カリウム水溶液１．８６ｇ／５０mlを加え、同時にＳｔ
３７１ｇとＡＮ５５７ｇの混合モノマーの連続添加を始
め、１５分後より過硫酸カリウム水溶液５．５７ｇ／１
４７mlの連続添加も開始した。モノマー添加開始３０
分、１時間１０分、及び２時間後に、それぞれ２５％カ
セイカリ水溶液１６．３ｇ、高級脂肪酸石鹸水溶液４．
２９ｇ／３５ml及び同石鹸水溶液４．２９ｇ／３５mlと
「ターピノーレン」５．５７ｇを添加した。モノマー及
び過硫酸カリウム水溶液の連続添加は３時間４５分で完
了し、次いで３０分間同温度下に放置して、重合を完結
させた。このようにして得たグラフト共重合体のラテッ
クスを多量の塩化カルシウム水溶液に投入し、濾過し、
乾燥して、粉末状のグラフト共重合体を得た。重合の転
化率は、９８．５％であった。

【００４５】参考例２−２ 参考例１−４で得たアクリルゴムラテックス（ゴム分５
００ｇ）を用いた他は、参考例２−１と同様の方法によ
りグラフト重合を行なった。重合転化率は、９６．５％
であった。

【００４６】参考例３「成分（Ｂ）の製造」加熱冷却装
置、湾曲タービン型攪拌装置、温度計、及び原料助剤添
加装置を備えた３０Ｌ耐圧重合槽に、次ぎに示す原料助
剤を仕込み、重合系内を窒素ガスで置換した。 アクリロニトリル ６７ 部 スチレン ３．５部 ターピノーレン ０．６部 ジ-t- ブチル-p- クレゾール アクリル酸・アクリル酸２ エチルヘキシル共重合体 ０．０３部 硫酸ナトリウム ０．４部 脱イオン水 ７．０部

【００４７】攪拌しながら重合槽内温度を１０６℃に昇
温し、少量のスチレンに溶解した１-t- ブチル−アゾ-1
- シアノシクロヘキサン０．１５部を添加し、同温度で
重合反応を開始した。

【００４８】重合を開始してから直ちに、スチレン２
９．５部を一定の速度で４時間３０分の間連続添加する
とともに、同時に重合系の温度を４時間３０分かけて、
１２８℃に昇温した。

【００４９】重合を開始してから４時間３０分後、スチ
レンの重合系への連続添加を終了し、続いて重合系の温
度を４５分間かけて１４５℃迄昇温した。重合を開始し
てから、５時間１５分後、重合系の温度を１４５℃に維
持しながら、さらに１時間ストリッピングを行なった。
このストリッピングを終えた懸濁系を冷却し、濾別、水
洗、乾燥して、ビーズ状の共重合体を得た。

【００５０】実施例１ 参考例２−１で得たグラフト共重合体（Ａ） ４８５．７ｇ 参考例３で得た共重合体（Ｂ） ５１４．３ｇ を酸化防止剤としてジ-t- ブチルパラクレゾール（ＤＴ
ＢＰＣ）３ｇ、滑剤としてステアリン酸マグネシウム
（Ｍｇ−Ｓｔ）５ｇと共にバンバリーミキサーで混練
し、ペレット化後、７−ＯＺ射出成形機によりシリンダ
ー温度２２０℃、金型温度４０℃で試験片に成形した。

【００５１】試験片は、次の方法により衝撃強度、引張
り強度及び耐候性の評価を行なった。 衝撃強度(ノッチ付、アイソ゛ット、23 ℃）： ＡＳＴＭ Ｄ−
２５６−５４Ｔ 引張り強度(23 ℃）： ＡＳＴＭ Ｄ−
６３８−６１Ｔ 耐候性テスト：サンシャイン・ウエザ・オ・メーターＷ
Ｅ（東洋理化）による、初期値に対する引張り伸び保持
率（％／％）（200hrs試験後／400hrs試験後） 臨界歪値： ３５mm×２３０mm×２mmの短冊型に圧縮成
形した試験片をベンディングフォーム（１／４楕円治具
に類似した曲げ歪治具（最大歪値１．０％））にセッ
ト。２３℃の温度でメタノールを塗布し、１７時間後に
クレイズあるいはクラックの有無を目視判定した。 結果を表１に示す。

【００５２】実施例２ 参考例２−１で得たグラフト共重合体（Ａ） ４８５．７ｇ 参考例３で得た共重合体（Ｂ） ５１４．３ｇ ＤＴＢＰＣ／Ｍｇ−Ｓｔ ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法によりブレンド、成形して、試
験片を得た。結果を表１に示す。

【００５３】実施例３ 参考例２−１と同様の方法で参考例１−２のアクリルゴムラテックスを使用 して得たグラフト共重合体（Ａ） ４８５．７ｇ 参考例３で得た共重合体（Ｂ） ５１４．３ｇ ＤＴＢＰＣ／Ｍｇ−Ｓｔ ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法で成形、評価した。結果を表１
に示す。

【００５４】実施例４ 参考例２−１と同様の方法で参考例１−３のアクリルゴムラテックスを使用 して得たグラフト共重合体（Ａ） ４８５．７ｇ 参考例３で得た共重合体（Ｂ） ５１４．３ｇ ＤＴＢＰＣ／Ｍｇ−Ｓｔ ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法で成形、評価した。結果を表１
に示す。

【００５５】実施例５ 参考例２−２で得たグラフト共重合体（Ａ） ４８５．７ｇ 参考例３で得た共重合体（Ｂ） ５１４．３ｇ ＤＴＢＰＣ／Ｍｇ−Ｓｔ ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法で成形、評価した。結果を表１
に示す。

【００５６】比較例１ 参考例１−１においてモノマー混合物中からＡＭＡを除いた他は同じ方法に よって重合させて得たラテックスを使用して、参考例２−１と同様の方法で グラフト重合した共重合体 ４８６．７ｇ 参考例３で得た共重合体（Ｂ） ５１４．３ｇ ＤＴＢＰＣ／Ｍｇ−Ｓｔ ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法によって、成形、評価した。結
果を表１に示す。実施例１と比べ、得られた成形品は光
沢（艶）が劣り、フローマークが認められた。

【００５７】比較例２ ゴム成分としてアクリル酸エステルゴムラテックスの代
わりにＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）ラテッ
クスを用いて重合を行ない、実施例１と同様の方法によ
り、ブレンド及び成形を行なって、試験片を得た。結果
を表１に示す。

【００５８】比較例３ 参考例１−２のゴムラテックスを使用して、参考例２−１においてＳｔ及び アクリロニトリルの量それぞれ６５０ｇ及び２７８．６ｇとしてで得たグラ フト共重合体（Ａ） ４８５．７ｇ ＡＳ樹脂（Ｓｔ７０重量％、ＡＮ３０重量％） ５１４．３ｇ ＤＴＢＰＣ／Ｍｇ−Ｓｔ ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法によって成形、評価した。結果
を表１に示す。

【００５９】 表 １ 実 施 例 1 2 3 4 5 マトリックス成分(AN%) 61 60 59 62 60 ゴム成分 BA-AN BA-AN BA-St BA-MMA BA-AN ＩＺＯＤ、23℃(kg ・cm/cm) 25 21 18 20 24 引張り強度(kg/cm2) 550 560 545 568 555 耐候性(%/%) 100/50 100/50 100/50 100/50 100/50 ＹＩ 48 52 44 39 38 臨界歪(%、MeOH) >1.0 >1.0 >1.0 >1.0 >1.0

【００６０】 表 １（つづき） 比 較 例 1 2 3 マトリックス成分(AN%) 60 59 26 ゴム成分 BA-AN SBR BA-AN ＩＺＯＤ、23℃(kg ・cm/cm) 9 35 6 引張り強度(kg/cm2) 539 545 450 耐候性(%/%) 100/50 50/10 100/50 ＹＩ 42 82 24 臨界歪(%、MeOH) 1.0 0.5 0.7 （注） ＢＡ：アクリル酸ブチル、ＡＮ：アクリロニト
リル、Ｓｔ：スチレン ＳＢＲ：スチレン−ブタジエン共重合体

【００６１】

【発明の効果】本発明に係わる組成物は耐候性が極めて
優れており、更に、従来の耐候性ゴム変性樹脂とは異な
ってマトリックスのシアン化ビニル単量体成分が多いた
め、耐薬品性、特に耐メタノール性、耐ガソホール性に
優れ、また耐衝撃性にも優れている。さらに、ジエン系
ゴムを用いた場合よりも黄味が少なく、淡い色の着色性
に特に優れている。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、成
   分（Ａ）を下記ゴム弾性体粒子が組成物中に５〜４０重
   量％の含有量に配合したことを特徴とする、耐候性、耐
   薬品性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物。成分
   （Ａ）： 芳香族ビニル単量体残基１０〜５０重量％、シアン化ビ
   ニル単量体残基５０〜９０重量％及びメタクリル酸メチ
   ル残基０〜４０重量％（但し、単量体残基の量は、その
   合計を１００重量％とする。以下、同様。）からなるマ
   トリックス５０〜３００重量部中に、炭素数１〜１２の
   一価アルキルアルコールとアクリル酸とのエステルの残
   基７０〜９９．９２重量％、該アクリル酸エステルと共
   重合可能なビニル単量体の残基０〜２７重量％及び多官
   能性ビニル単量体残基０．０８〜３重量％からなり、平
   均粒径が０．０５〜０．４５μｍである架橋したゴム弾
   性体粒子１００重量部が分散してなるグラフト共重合体
   （Ａ）、並びに成分（Ｂ）： 芳香族ビニル単量体残基１０〜５０重量％、シアン化ビ
   ニル単量体残基５０〜９０重量％及びメタクリル酸メチ
   ル残基０〜４０重量％からなる共重合体（Ｂ）。