JP3022683B2

JP3022683B2 - 製缶用金属板の缶外面側被覆に用いるポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP3022683B2
Application number: JP20251892A
Authority: JP
Inventors: 耕司久保; 幸彦南平; 弦泉; 進鬼塚
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 2000-03-21
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JPH0649234A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製缶用金属板の缶外面側
被覆に用いるポリエステルフィルムに関し、更に詳しく
は、缶外面側被覆用ポリエステルフィルムと缶内面側被
覆用ポリエステルフィルムとをそれぞれ金属板の両面に
貼り合わせた後、金属缶に成形加工するのに有用な製缶
用金属板の缶外面側被覆に用いるポリエステルフィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には内外面の腐食防止として、一
般に、塗装が施されている。最近は、工程簡素化、衛生
性向上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防
錆性を付与する方法として熱可塑性樹脂フィルムによる
被覆が試みられている。

【０００３】即ち、ブリキ、ティンフリースチール、ア
ルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネ
ートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進
められている。

【０００４】この熱可塑性樹脂フィルムとしては、製缶
加工性、耐熱性、耐衝撃性、保香性などの点で、共重合
ポリエステルフィルムが適していることが次第に明らか
になりつつある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、金属板の両面
に、同じ特性を有するポリエステルフィルム（但し、缶
外面側被覆用ポリエステルフィルムには、印刷を施すた
めの白色遮光性を付与する目的で、白色顔料が含まれて
いる）を貼り合わせた後、缶に成形加工すると、成形加
工中、レトルト処理中あるいは衝撃が加わった場合など
に、缶外面被覆のポリエステルフィルムが剥離したり、
あるいは該フィルムにひび割れが生じたりするという問
題が起こることがわかってきた。この現象は、製缶加工
時に大きい変形を受けた缶胴上部において顕著に現れ
る。

【０００６】本発明の目的は、かかる従来技術の問題点
を解消し、金属板の両面にポリエステルフィルムを貼合
せて製缶加工した場合でも、金属缶から剥離したりある
いはひび割れが生じたりすることのない製缶用金属板の
缶外面側被覆に用いるポリエステルフィルムを提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、製缶用金属板の缶
外面側被覆に用いるポリエステルフィルムの融点を、缶
内面側被覆に用いるポリエステルフィルムの融点よりも
低くすれば良いことを見い出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は製缶用金属板の缶外面側表
面の積層被覆に用いるポリエステルフィルムであって、
該フィルムが平均粒径２．５μｍ以下の白色顔料を３〜
５０重量％含有し、かつ融点が２１０〜２４５℃の範囲
内にあって缶内面を被覆するポリエステルフィルムのポ
リマー融点よりも０．５〜１５℃低い共重合ポリエステ
ルからなり、そして該フィルムの厚み方向の結晶配向度
が０．２〜０．６の範囲にあることを特徴とする製缶用
金属板の缶外面側被覆に用いるポリエステルフィルムで
ある。

【０００９】本発明における製缶用金属板の缶外面側被
覆に用いるポリエステルフィルム（以下、缶外面被覆用
ポリエステルフィルムと称することがある）を構成する
共重合ポリエステルとしては、共重合ポリエチレンテレ
フタレートが代表例として挙げられる。この共重合成分
は、酸成分でもアルコール成分でもよい。該酸成分とし
てはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族
ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分として
はブタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジ
オール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオ
ール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使
用することができる。

【００１０】共重合成分の割合は、その種類にもよる
が、結果としてポリマー融点が２１０〜２４５℃、好ま
しくは２１５〜２３５℃の範囲になり、かつ、金属缶の
内面を被覆するポリエステルフィルムのポリマー融点よ
りも０．５〜１５℃、好ましくは０．５〜５℃、更に好
ましくは０．５〜２℃低くなる割合である。ポリマー融
点が２１０℃未満では耐熱性が劣るため、製缶後の印刷
における加熱に耐えられない。一方、ポリマー融点が２
４５℃を越えると、ポリマーの結晶が大きすぎて製缶加
工性が損なわれる。

【００１１】本発明において特に重要な点は、前記共重
合ポリエステルの融点を、金属缶内面を被覆するポリエ
ステルフィルムのポリマー融点よりも低くすることであ
る。この融点差が０．５℃未満では製缶加工性が十分で
なく、フィルムのひび割れ、金属缶からの剥離が起こり
易くなる。一方、この融点差が１５℃を越えると、耐熱
性が低下して、脆化が生じ、更には、印刷した場合の色
合いが変わるという問題が起こる。

【００１２】ここで、金属缶の内面を被覆するポリエス
テルフィルムとしては、上述の缶外面被覆用ポリエステ
ルフィルムの形成に用いる共重合ポリエステルと同様の
共重合ポリエステルからなるフィルムが用いられるが、
ポリマー融点は２１０．５〜２４５．５℃の範囲内にあ
ることが好ましい。特に十分な保香性を得るうえで、イ
ソフタル酸を１０〜１４モル％共重合させた、二次転移
点（Ｔｇ）が７０℃以上の共重合ポリエチレンテレフタ
レートが好適に用いられる。

【００１３】ここで、共重合ポリエステルの融点測定
は、Du Pont Instruments 910 ＤＳＣを用い、昇温速度
２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサン
プル量は約２０ｍｇとする。

【００１４】本発明の缶外面被覆用ポリエステルフィル
ムを構成する共重合ポリエステルは、平均粒径が２．５
μｍ以下の白色顔料を３〜５０重量％、好ましくは１０
〜３０重量％含有する。

【００１５】この白色顔料は無機、有機系の如何を問わ
ないが、無機系が好ましい。無機系顔料としてはアルミ
ナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が
好ましく挙げられる。そしてフィルムの白色遮光性を上
げる為には、粒子屈折率が１．５以上の顔料が好まし
い。白色顔料の平均粒径が２．５μｍを越える場合は、
深絞り成形等の製缶加工により変形した部分に、粗大粒
子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となり、ピンホ
ールを生じたり、場合によっては破断が起こるので、好
ましくない。

【００１６】共重合ポリエステルに含まれる白色顔料の
量は３〜５０重量％であることを要し、これよりも少な
いと白色遮光性が不十分となり、一方多すぎると製缶加
工性が悪化する。白色顔料は一種単独にて使用しても良
く、二種以上の複数種を併用して含有させても良い。本
発明においては、隠蔽性、遮蔽効果が大きく、安価であ
ることから、ルチル型二酸化チタンが好適に用いられ
る。

【００１７】本発明における白色顔料は、共重合ポリエ
ステルへ含有させる前に、精製プロセスを用いて、粒径
調整、粗大粒子除去等を行うことが好ましい。精製プロ
セスの工業的手段としては、粉砕手段として例えばジェ
ットミル、ボールミル等が挙げられ、分級手段としては
乾式もしくは湿式遠心分離機等が挙げられる。なお、こ
れらの手段は二種以上を併用し、段階的に精製しても良
いのはもちろんである。

【００１８】共重合ポリエステルに白色顔料を含有させ
るには、各種の方法を用いることができる。その代表的
な方法として、下記のような方法をあげることができ
る。（ア）共重合ポリエステル合成時のエステル交換もしく
はエステル化反応の終了前に添加、もしくは重縮合反応
開始前に添加する方法。（イ）共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方
法。（ウ）上記（ア）、（イ）の方法において、白色顔料を
多量に添加したマスターペレットを製造し、白色顔料を
含有しない共重合ポリエステルと混練し、所定量の白色
顔料を含有させる方法。

【００１９】なお、（ア）のポリエステル合成時に白色
顔料を添加する方法を用いる場合には、顔料をグリコー
ルに分散させ、スラリーとして反応系に添加することが
好ましい。

【００２０】本発明における共重合ポリエステルは、そ
の製法によって限定されることはない。例えば、テレフ
タル酸、エチレングリコール及び共重合成分をエステル
化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応さ
せて共重合ポリエステルとする方法、或いはジメチルテ
レフタレート、エチレングリコール及び共重合成分をエ
ステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮
合反応させて共重合ポリエステルとする方法、が好まし
く用いられる。共重合ポリエステルの製造においては、
必要に応じ、他の添加剤例えば蛍光増白剤、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等も添加する
ことができる。特に白度を向上させようとする場合、蛍
光増白剤の添加は有効である。

【００２１】本発明の缶外面被覆用ポリエステルフィル
ムは、上述の白色顔料含有の共重合ポリエステルを溶融
し、ダイより吐出してフィルム状に成形し、例えば二軸
延伸熱固定したものである。そして、このフィルムの厚
み方向の結晶配向度は０．２〜０．６の範囲、好ましく
は０．２５〜０．５５の範囲にある。この結晶配向度が
０．６を超えると、製缶加工性が不十分となり、深絞り
加工時フィルムの破断が生じ易くなる。一方、この結晶
配向度が０．２未満、すなわち過度に低配向の場合耐熱
性が不十分となる。

【００２２】なお、結晶配向度は以下のようにして測定
する。

【００２３】Ｘ線回折装置を用いてフィルムの結晶面
（１００）の３方向（長手方向ＭＤ，幅方向ＴＤ，厚さ
方向ＮＤの３方向）の結晶配向指数＜ｃｏｓ²Φ_j，１０
０＞を求め、次式より結晶配向度ｆ^i,kを求める。

【００２４】ｆ^i,k＝２／３＜ｃｏｓ²Φ_j,k＞−１／２（但し、ｉ＝ＭＤ，ＴＤ又はＮＤ，ｋ＝１００）ここで、３方向の結晶配向度は理学電機製極点試料台を
用いて測定する。

【００２５】ただし、白色顔料が二酸化チタンの場合、
二酸化チタン粒子に起因する反射ピークが、アナターゼ
（１０１）、ルチル（１１０）で共重合ポリエステル
（１００）の近くであるので、極点図においてα＝０の
共重合ポリエステルの（１００）の反射ピークを二酸化
チタンの反射強度（Ｉ_Tio2,α₌₀）によるものとして、
α＝９０゜までのα，βすべての位置の強度をＩ_Tio2,
α₌₀を減ずることにより結晶配向度を算出する。

【００２６】ここで、Ｉ_Tio2,α₌₀＝１／２（Ｉ_Tio2,
α_=0,MD ＋Ｉ_Tio2,α_=0,TD ）とする。

【００２７】上記において、αは極点試料台で、α＝９
０゜はフィルム表面に平行に（１００）が配置された場
合を示し、α＝０゜ではフィルム表面に垂直に配置され
た場合を示す。更にβはフィルムのＭＤ，ＴＤ面内の方
向を表し、β＝０をＭＤ，β＝９０゜をＴＤの方向とし
た。そして本発明で言う結晶配向度は厚さ方向ＮＤの値
で表す。

【００２８】このような要件を満足するフィルムを製造
する方法の一例として、以下二軸延伸、特に逐次二軸延
伸による方法を説明するが、本発明においてこの方法の
みに限定されるものではない。

【００２９】前述した通り共重合ポリエステルを溶融
し、ダイより吐出してフィルム状に成形し、直ちに急冷
して実質的に非晶質の共重合ポリエステルシートを得
る。次にこのシートをロール加熱、赤外線加熱等で所定
温度に加熱して縦方向に延伸する。この時、延伸温度を
共重合ポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）より２０〜４
０℃高い温度とし、延伸倍率を２．７〜３．６倍とする
ことが好ましい。横方向の延伸は、Ｔｇより２０℃以上
高い温度から始め、共重合ポリエステルの融点（Ｔｍ）
より１００〜１３０℃低い温度まで昇温しながら行うの
が好ましい。横延伸の倍率は２．８〜３．７倍とするこ
とが好ましい。また、熱固定の温度は１５０〜２０５℃
の範囲で共重合ポリエステルの融点（Ｔｍ）に応じてフ
ィルム品質を調整すべく選択する。

【００３０】本発明の缶外面被覆用ポリエステルフィル
ムは、好ましくは厚みが６〜７５μｍである。さらに１
０〜７５μｍ、特に１５〜５０μｍであることが好まし
い。厚みが６μｍ未満では製缶加工時に破れ等が生じ易
くなり、一方７５μｍを越えるものは過剰品質であって
不経済である。

【００３１】本発明の缶外面被覆用ポリエステルフィル
ムが貼合せられる製缶用金属板としては、ブリキ、ティ
ンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。
金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば、
金属板とフィルムを重ね合わせて加熱し、フィルムを貼
合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄
層部）を非晶化して融着させる方法で行うことができ
る。この場合、缶内面被覆用ポリエステルフィルムも、
該金属板のもう一方の表面に貼合せて、同時に融着させ
ることができる。

【００３２】このようにして、金属板の両面に缶外面被
覆用ポリエステルフィルムと缶内面被覆用ポリエステル
フィルムとをそれぞれ貼合せた後、絞り加工などにより
成形して金属缶を作る。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００３４】

【参考例】イソフタル酸１２モル％を共重合したポリエ
チレンテレフタレート（固有粘度０．６４，平均粒径
０．３μｍの二酸化チタンを０．３重量％含有，融点２
２８℃）を２８０℃で溶融押出し、急冷固化して未延伸
フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを縦方向に１０
０℃で３．０倍、横方向に１２０℃で３．０倍に延伸
し、続いて１９０℃で熱固定して、厚み２０μｍの缶内
面被覆用ポリエステルフィルムを得た。

【００３５】

【実施例１〜４および比較例１〜２】表１に示す成分を
共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘
度０．６４）に平均粒径０．２７μｍのルチル型二酸化
チタンを１０重量％添加し、同表に示す製膜条件で溶融
押出し、急冷固化して未延伸フィルムとし、次いで該未
延伸フィルムを同表に示す条件で縦延伸し、横延伸し、
続いて熱固定して厚み２０μｍの缶外面被覆用ポリエス
テルフィルムを得た。

【００３６】これらのフィルムのポリマー融点及び結晶
配向度は表３に示す通りであった。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【比較例３〜５】平均粒径０．２７μｍのルチル型二酸
化チタンを１０重量％添加した、表２に示す成分を共重
合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．６４）を同表に示す製膜条件で溶融押出し、急冷固
化して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを
縦延伸し、横延伸し、続いて熱固定して厚み２０μｍの
缶外面被覆用ポリエステルフィルムを得た。

【００３９】

【表２】

【００４０】上記実施例１〜４、比較例１〜５で得られ
た計９種の缶外面被覆用ポリエステルフィルムを０．２
５ｍｍの厚さのティンフリースチールの片面に貼合せ、
他方の面には、参考例で得られた缶内面被覆用ポリエス
テルを貼合せて、２３０℃に加熱融着させ、水冷した
後、１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポ
ンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面
無継目缶を作成した。

【００４１】この缶について以下の観察および試験を行
い、各々下記の基準で評価した。

【００４２】（１）深絞り加工性−１ ○：内外面ともフィルムに異常なく加工され、缶内外面
のフィルムに白化や剥離、破断が認められない △：缶内外面のフィルムの缶上部に白化が認められる ×：缶内外面のフィルムの一部にフィルム剥離、破断が
認められる

【００４３】（２）深絞り加工性−２ ○：内外面とも異常なく加工され、缶内フィルム面の防
錆性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内にいれ、電極を挿入
し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を
測定する。以下ＥＲＶ試験と略す）において０．１ｍＡ
以下を示す ×：内外面ともフィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験で
電流値が０．１ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察す
るとフィルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割
れが認められる

【００４４】（３）耐衝撃性深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、各テスト
につき１０個ずつ高さ１０ｃｍから塩ビタイル床面に落
とした後、缶内のＥＲＶ試験を行った結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であるかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた

【００４５】（４）耐熱脆化性深絞り成形が良好であった缶を２００℃×５分間加熱保
持した後、（３）に記した耐衝撃性評価を行った結果、 ○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった △：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった ×：６個以上について０．１ｍＡ以上であったあるい
は、２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが
認められた

【００４６】以上４種の評価結果を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３の結果から明らかなように、本発明の
ポリエステエルフィルムを用いた金属缶では、深絞り加
工性、耐衝撃性、耐熱脆化性が優れている。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、缶外面被覆用ポリエス
テルフィルムのポリマー融点を、缶内面被覆用ポリエス
テルフィルムのポリマー融点よりも０．５〜１５℃低く
したので、製缶用金属板に両フィルムを貼合せ、加熱融
着させた場合、缶外面被覆用ポリエステルフィルムは低
融点であるため十分に金属板に融着して、剥離、ひび割
れが発生することがなく、しかも缶内面被覆用フィルム
は高融点であるためある程度の結晶配向が残り、十分な
保香性を得ることができる。また、深絞り加工性、製缶
後の耐衝撃性及び耐熱脆化性にも優れており、金属缶用
フィルムとして極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鬼塚進神奈川県相模原市小山３丁目37番19号帝人株式会社相模原研究センター内 (56)参考文献特開平４−117427（ＪＰ，Ａ) 特開平５−339391（ＪＰ，Ａ) 特開平５−331301（ＪＰ，Ａ) 特開平５−170942（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−9084（ＪＰ，Ａ) 特開平５−287090（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 5/18 B32B 15/08 B65D 1/12 C08K 3/22 C08L 67/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】製缶用金属板の缶外面側表面の積層被覆
に用いるポリエステルフィルムであって、該フィルムが
平均粒径２．５μｍ以下の白色顔料を３〜５０重量％含
有し、かつ融点が２１０〜２４５℃の範囲内にあって缶
内面を被覆するポリエステルフィルムのポリマー融点よ
りも０．５〜１５℃低い共重合ポリエステルからなり、
そして該フィルムの厚み方向の結晶配向度が０．２〜
０．６の範囲にあることを特徴とする製缶用金属板の缶
外面側被覆に用いるポリエステルフィルム。
【請求項２】ポリマー融点が２１０．５〜２４５．５
℃の範囲内にある共重合ポリエステルからなる缶内面被
覆用ポリエステルフィルムとの組み合わせで用いる請求
項１記載の製缶用金属板の缶外面側被覆に用いるポリエ
ステルフィルム。
【請求項３】共重合ポリエステルがイソフタル酸共重
合ポリエチレンテレフタレートである請求項２記載の製
缶用金属板の缶外面側被覆に用いるポリエステルフィル
ム。