JP3021892B2 - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液二次電池Info
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- JP3021892B2 JP3021892B2 JP3352080A JP35208091A JP3021892B2 JP 3021892 B2 JP3021892 B2 JP 3021892B2 JP 3352080 A JP3352080 A JP 3352080A JP 35208091 A JP35208091 A JP 35208091A JP 3021892 B2 JP3021892 B2 JP 3021892B2
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- negative electrode
- aqueous electrolyte
- metal material
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Materials Engineering (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解液二次電池
に係わり、特に電解液注液後に予備充電を必要とする非
水系電解液二次電池の最適な予備充電時期の選定に関す
る。
に係わり、特に電解液注液後に予備充電を必要とする非
水系電解液二次電池の最適な予備充電時期の選定に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
充電時に電析リチウムの生成がないこと、可撓性に優れ
るため電池形状が制限されないことなどの理由から、リ
チウムを吸蔵放出可能な炭素材料が非水系電解液二次電
池の負極材料として提案され脚光を浴びている。
充電時に電析リチウムの生成がないこと、可撓性に優れ
るため電池形状が制限されないことなどの理由から、リ
チウムを吸蔵放出可能な炭素材料が非水系電解液二次電
池の負極材料として提案され脚光を浴びている。
【０００３】この種の二次電池は、電解液を注液して電
池を組み立てた後に充電（この充電を、本明細書におい
ては、「予備充電」と称する。）を行い、負極材料にリ
チウムを吸蔵（インターカレート）させたのちに実用に
供される。
池を組み立てた後に充電（この充電を、本明細書におい
ては、「予備充電」と称する。）を行い、負極材料にリ
チウムを吸蔵（インターカレート）させたのちに実用に
供される。
【０００４】しかしながら、炭素材料がリチウムを吸蔵
していない段階の負極の電位は３．２Ｖ程度である。こ
の電位は、芯体（負極集電体）に使用されているＣｕ、
Ｎｉ、ステンレス等の金属材料が電解液に溶解する最低
電位（この電位を、本明細書では「溶解電位」と称す
る。通常、３Ｖ程度である。）以上であるため、電解液
を電池内へ注液して電池を組み立てた後、予備充電する
までの時間が長いと、これらの金属材料が電解液中に徐
々に溶出し、充放電サイクルを繰り返すうちに、セパレ
ータに目詰まりを起こさせたり、電解液中に溶出した金
属材料が負極上に電析したりして、電池特性を阻害する
という問題があることが分かった。
していない段階の負極の電位は３．２Ｖ程度である。こ
の電位は、芯体（負極集電体）に使用されているＣｕ、
Ｎｉ、ステンレス等の金属材料が電解液に溶解する最低
電位（この電位を、本明細書では「溶解電位」と称す
る。通常、３Ｖ程度である。）以上であるため、電解液
を電池内へ注液して電池を組み立てた後、予備充電する
までの時間が長いと、これらの金属材料が電解液中に徐
々に溶出し、充放電サイクルを繰り返すうちに、セパレ
ータに目詰まりを起こさせたり、電解液中に溶出した金
属材料が負極上に電析したりして、電池特性を阻害する
という問題があることが分かった。
【０００５】この問題は、炭素材料を用いた場合に限ら
れず、電解液注液後の電位が芯体たる金属材料の溶解電
位以上である負極材料を備える非水系電解液二次電池に
共通して生じる問題であり、たとえばリチウムを吸蔵放
出可能な金属酸化物を負極材料として用いた非水系電解
液二次電池においても生じ得る問題である。
れず、電解液注液後の電位が芯体たる金属材料の溶解電
位以上である負極材料を備える非水系電解液二次電池に
共通して生じる問題であり、たとえばリチウムを吸蔵放
出可能な金属酸化物を負極材料として用いた非水系電解
液二次電池においても生じ得る問題である。
【０００６】また、この問題は、芯体だけに係わる問題
ではなく、芯体と同電位にある負極缶についても、電解
液注液後の負極缶の電位が負極缶を構成する金属材料の
溶解電位以上である場合には、同様に生じる問題であ
る。
ではなく、芯体と同電位にある負極缶についても、電解
液注液後の負極缶の電位が負極缶を構成する金属材料の
溶解電位以上である場合には、同様に生じる問題であ
る。
【０００７】本発明は、かかる問題を解決するべくなさ
れたものであって、その目的とするところは、最適な予
備充電時期を選定することにより、優れたサイクル特性
を発現する非水系電解液二次電池を提供するにある。
れたものであって、その目的とするところは、最適な予
備充電時期を選定することにより、優れたサイクル特性
を発現する非水系電解液二次電池を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係る非水系電解液二次電池（以
下、「第一電池」と称する。）は、金属材料からなる芯
体とリチウムを吸蔵放出可能な材料とが結着されてな
り、非水系電解液を電池内に注液した後の電位が前記金
属材料の溶解電位以上である負極と、リチウムを吸蔵放
出可能な金属酸化物を活物質とする正極と、これら両極
間に介装されたセパレータとを備えてなる非水系電解液
二次電池であって、前記負極の電位を前記金属材料の溶
解電位より低くすべく、前記非水系電解液を電池内に注
液した後２４時間以内に予備充電がなされていることを
特徴とする。
の請求項１記載の発明に係る非水系電解液二次電池（以
下、「第一電池」と称する。）は、金属材料からなる芯
体とリチウムを吸蔵放出可能な材料とが結着されてな
り、非水系電解液を電池内に注液した後の電位が前記金
属材料の溶解電位以上である負極と、リチウムを吸蔵放
出可能な金属酸化物を活物質とする正極と、これら両極
間に介装されたセパレータとを備えてなる非水系電解液
二次電池であって、前記負極の電位を前記金属材料の溶
解電位より低くすべく、前記非水系電解液を電池内に注
液した後２４時間以内に予備充電がなされていることを
特徴とする。
【０００９】また、請求項４記載の発明に係る非水系電
解液二次電池（以下、「第二電池」と称する。）は、非
水系電解液を電池内に注液した後の負極缶の電位が当該
負極缶を構成する金属材料の溶解電位以上である非水系
電解液二次電池であって、前記負極缶の電位を前記金属
材料の溶解電位より低くすべく、前記非水系電解液を電
池内に注液した後２４時間以内に予備充電がなされてい
ることを特徴とする。なお、以下においては、第一電池
と第二電池とを本発明に係る電池と総称する。
解液二次電池（以下、「第二電池」と称する。）は、非
水系電解液を電池内に注液した後の負極缶の電位が当該
負極缶を構成する金属材料の溶解電位以上である非水系
電解液二次電池であって、前記負極缶の電位を前記金属
材料の溶解電位より低くすべく、前記非水系電解液を電
池内に注液した後２４時間以内に予備充電がなされてい
ることを特徴とする。なお、以下においては、第一電池
と第二電池とを本発明に係る電池と総称する。
【００１０】第一電池における負極は、金属材料からな
る芯体（負極集電体）にリチウムを吸蔵放出可能な材料
を結着剤を介して結着させてなるものであり、且つ、電
解液注液後の電位が前記金属材料の溶解電位以上である
ものである。
る芯体（負極集電体）にリチウムを吸蔵放出可能な材料
を結着剤を介して結着させてなるものであり、且つ、電
解液注液後の電位が前記金属材料の溶解電位以上である
ものである。
【００１１】このように電解液注液後の電位が芯体を構
成する金属材料の溶解電位以上であるものに限定される
のは、該電位が金属材料の溶解電位未満であるものにつ
いては、本発明が解決せんとする課題、すなわち金属材
料が電解液中に溶出するという課題自体が存在しないか
らである。
成する金属材料の溶解電位以上であるものに限定される
のは、該電位が金属材料の溶解電位未満であるものにつ
いては、本発明が解決せんとする課題、すなわち金属材
料が電解液中に溶出するという課題自体が存在しないか
らである。
【００１２】かかる課題を有する金属材料（芯体）とし
ては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレス（ＳＵＳ）からなる箔
やラス板が例示される。
ては、Ｃｕ、Ｎｉ又はステンレス（ＳＵＳ）からなる箔
やラス板が例示される。
【００１３】また、上記金属材料に結着されるリチウム
を吸蔵放出可能な材料としては、黒鉛、コークス等の炭
素材料や、ＷＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 等の金属酸
化物が例示される。
を吸蔵放出可能な材料としては、黒鉛、コークス等の炭
素材料や、ＷＯ3 、Ｆｅ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 等の金属酸
化物が例示される。
【００１４】上記金属材料は、Ｌｉ／Ｌｉ+ 単極電位に
対する溶解電位が３Ｖ程度であり、この電位が上記した
炭素材料や金属酸化物を負極材料とする負極の電解液注
液後のＬｉ／Ｌｉ+ 単極電位に対する電位である３．２
Ｖ程度に比し低いため、徐々に電解液中へ溶出するので
ある。
対する溶解電位が３Ｖ程度であり、この電位が上記した
炭素材料や金属酸化物を負極材料とする負極の電解液注
液後のＬｉ／Ｌｉ+ 単極電位に対する電位である３．２
Ｖ程度に比し低いため、徐々に電解液中へ溶出するので
ある。
【００１５】第一電池における負極は、たとえば上記炭
素材料などを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）、ＰＶｄＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）等の結着剤
と混練して負極合剤を得た後、この負極合剤を上記した
芯体に圧延して、２５０°Ｃ程度の温度で２時間程度真
空熱処理することにより作製される。
素材料などを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）、ＰＶｄＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）等の結着剤
と混練して負極合剤を得た後、この負極合剤を上記した
芯体に圧延して、２５０°Ｃ程度の温度で２時間程度真
空熱処理することにより作製される。
【００１６】第二電池における負極缶は、電解液注液後
の負極缶の電位が、該負極缶を構成する金属材料の溶解
電位以上であるものである。このように電解液注液後の
電位が負極缶を構成する金属材料の溶解電位以上である
ものに限定されるのも、既述した芯体における理由と同
理由による。
の負極缶の電位が、該負極缶を構成する金属材料の溶解
電位以上であるものである。このように電解液注液後の
電位が負極缶を構成する金属材料の溶解電位以上である
ものに限定されるのも、既述した芯体における理由と同
理由による。
【００１７】第二電池における金属材料（負極缶材料）
としては、ステンレス、Ｆｅが例示される。
としては、ステンレス、Ｆｅが例示される。
【００１８】本発明に係る電池における正極材料（正極
活物質）としては、二次電池用としてリチウムを吸蔵放
出可能な金属酸化物であれば特に制限されず、たとえば
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などが挙
げられる。
活物質）としては、二次電池用としてリチウムを吸蔵放
出可能な金属酸化物であれば特に制限されず、たとえば
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などが挙
げられる。
【００１９】本発明に係る電池における正極は、たとえ
ば上記した正極材料をアセチレンブラック、カーボンブ
ラック等の導電剤及びＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の結着剤と
混練して正極合剤とした後、この正極合剤を芯体（正極
集電体）としてのアルミニウム製のラス板に圧延して、
２５０°Ｃ程度の温度で２時間程度真空熱処理すること
により作製される。
ば上記した正極材料をアセチレンブラック、カーボンブ
ラック等の導電剤及びＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の結着剤と
混練して正極合剤とした後、この正極合剤を芯体（正極
集電体）としてのアルミニウム製のラス板に圧延して、
２５０°Ｃ程度の温度で２時間程度真空熱処理すること
により作製される。
【００２０】本発明に係る電池におけるセパレータも、
特に制限されず、ポリプロピレン、ポリエチレンなどか
らなる微孔性薄膜など、非水系電解液二次電池用として
従来使用されている種々のセパレータを用いることがで
きる。
特に制限されず、ポリプロピレン、ポリエチレンなどか
らなる微孔性薄膜など、非水系電解液二次電池用として
従来使用されている種々のセパレータを用いることがで
きる。
【００２１】本発明に係る電池における非水系電解液
も、特に制限されず、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート等の溶媒にＬ
ｉＰＦ6 等の溶質を溶かした溶液など、非水系電解液二
次電池用として従来提案されている種々の非水系電解液
を用いることができる。
も、特に制限されず、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート等の溶媒にＬ
ｉＰＦ6 等の溶質を溶かした溶液など、非水系電解液二
次電池用として従来提案されている種々の非水系電解液
を用いることができる。
【００２２】本発明に係る電池は、以上の部材からなる
非水系電解液二次電池の負極の電位を芯体又は負極缶を
構成する金属材料の溶解電位より低くすべく、非水系電
解液の電池内への注液後２４時間以内に予備充電がなさ
れてなる。
非水系電解液二次電池の負極の電位を芯体又は負極缶を
構成する金属材料の溶解電位より低くすべく、非水系電
解液の電池内への注液後２４時間以内に予備充電がなさ
れてなる。
【００２３】本発明において、予備充電を、非水系電解
液の注液後２４時間以内に行うこととした理由は、電解
液注液後２４時間以内であれば、充放電サイクルを繰り
返し行った場合でも、材料劣化による電池容量の低下が
若干ある程度であり、芯体や負極缶を構成する金属材料
が電解液中に溶出することによる電池容量の低下は殆ど
ないからである。この事実は、後述する実施例により明
らかにされる。
液の注液後２４時間以内に行うこととした理由は、電解
液注液後２４時間以内であれば、充放電サイクルを繰り
返し行った場合でも、材料劣化による電池容量の低下が
若干ある程度であり、芯体や負極缶を構成する金属材料
が電解液中に溶出することによる電池容量の低下は殆ど
ないからである。この事実は、後述する実施例により明
らかにされる。
【００２４】
【作用】本発明に係る非水系電解液二次電池において
は、予備充電による負極材料の負極化が、非水系電解液
の注液後２４時間以内になされるので、芯体又は負極缶
を構成する金属材料の非水系電解液への溶出が少ない。
このため、充放電サイクルを重ねた場合でも、セパレー
タの目詰まりや、前記金属材料の非水系電解液からの電
析が殆ど起こらない。以下に、本発明の原理（作用）
を、より一層明らかにするために、図を参照して説明す
る。
は、予備充電による負極材料の負極化が、非水系電解液
の注液後２４時間以内になされるので、芯体又は負極缶
を構成する金属材料の非水系電解液への溶出が少ない。
このため、充放電サイクルを重ねた場合でも、セパレー
タの目詰まりや、前記金属材料の非水系電解液からの電
析が殆ど起こらない。以下に、本発明の原理（作用）
を、より一層明らかにするために、図を参照して説明す
る。
【００２５】図１は本発明の原理説明図であり、縦軸に
Ｌｉ／Ｌｉ+ 単極電位に対する炭素材料を負極材料とす
る負極の電位（Ｖ）（以下の電位も同様）を、また横軸
に、予備充電開始後の時間（ｈ）をとって、グラフに示
したものである。
Ｌｉ／Ｌｉ+ 単極電位に対する炭素材料を負極材料とす
る負極の電位（Ｖ）（以下の電位も同様）を、また横軸
に、予備充電開始後の時間（ｈ）をとって、グラフに示
したものである。
【００２６】同図に示すように、予備充電を行う前に
は、３．２Ｖ程度（ａ点）であった負極の電位は、予備
充電が進み負極材料によるリチウムの吸蔵量が増すにつ
れて徐々に降下し、予備充電完了時には、０Ｖを示すｂ
点に至る。次いで、外部抵抗を接続して放電を行うと、
負極の電位は徐々に上昇して放電終止電位を示すｃ点
（１Ｖ程度）に至る。なお、放電により元のａ点と同じ
電位まで負極の電位が復帰しないのは、吸蔵されたリチ
ウム金属の一部が負極材料に捕捉されるためである。さ
らに再使用するために、充電を行うと、負極の電位はｃ
点から徐々に降下して、充電完了時には、０Ｖを示すｄ
点に至る。以後の充放電サイクルの繰り返しにおいて
は、負極の電位はｂ→ｃ→ｄの電位サイクルを繰り返す
こととなる。
は、３．２Ｖ程度（ａ点）であった負極の電位は、予備
充電が進み負極材料によるリチウムの吸蔵量が増すにつ
れて徐々に降下し、予備充電完了時には、０Ｖを示すｂ
点に至る。次いで、外部抵抗を接続して放電を行うと、
負極の電位は徐々に上昇して放電終止電位を示すｃ点
（１Ｖ程度）に至る。なお、放電により元のａ点と同じ
電位まで負極の電位が復帰しないのは、吸蔵されたリチ
ウム金属の一部が負極材料に捕捉されるためである。さ
らに再使用するために、充電を行うと、負極の電位はｃ
点から徐々に降下して、充電完了時には、０Ｖを示すｄ
点に至る。以後の充放電サイクルの繰り返しにおいて
は、負極の電位はｂ→ｃ→ｄの電位サイクルを繰り返す
こととなる。
【００２７】ところで、図１に示すように、電解液注液
後、予備充電を行う前の負極の芯体や負極缶の電位は、
一般に３．２Ｖ前後である。このため、溶解電位が上記
３．２Ｖより低い３Ｖ程度であるＣｕ、Ｎｉ、ステンレ
ス、Ｆｅ等の金属材料を負極の芯体や負極缶の材料とし
て用いた場合、予備充電前の高電位にある間に、それら
の金属材料が電解液中に溶出することとなる。
後、予備充電を行う前の負極の芯体や負極缶の電位は、
一般に３．２Ｖ前後である。このため、溶解電位が上記
３．２Ｖより低い３Ｖ程度であるＣｕ、Ｎｉ、ステンレ
ス、Ｆｅ等の金属材料を負極の芯体や負極缶の材料とし
て用いた場合、予備充電前の高電位にある間に、それら
の金属材料が電解液中に溶出することとなる。
【００２８】本発明は、かかる金属材料の溶出を、電解
液の注液後２４時間以内という早期に予備充電を行い、
負極の電位を金属材料の溶解電位より低くしてやること
により、可及的に低減させることにしたものである。
液の注液後２４時間以内という早期に予備充電を行い、
負極の電位を金属材料の溶解電位より低くしてやること
により、可及的に低減させることにしたものである。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００３０】（実施例１） 〔正極の作製〕ＬｉＣｏＯ2 を、導電剤としてのアセチ
レンブラック及び結着剤としてのフッ素樹脂ディスパー
ジョンと、重量比９０：６：４の比率で混練して正極合
剤を得た。次いで、この正極合剤を集電体としてのアル
ミニウム製のラス板に圧延し、２５０°Ｃで２時間真空
熱処理して正極を作製した。
レンブラック及び結着剤としてのフッ素樹脂ディスパー
ジョンと、重量比９０：６：４の比率で混練して正極合
剤を得た。次いで、この正極合剤を集電体としてのアル
ミニウム製のラス板に圧延し、２５０°Ｃで２時間真空
熱処理して正極を作製した。
【００３１】〔負極の作製〕４００メッシュパスの黒鉛
粉末に、結着剤としてのフッ素樹脂ディスパージョン
を、重量比９５：５の比率で混合して負極合剤を得た。
この負極合剤を、集電体（芯体）としての銅製のラス板
に圧延し、２５０°Ｃで２時間真空下で熱処理して負極
を作製した。
粉末に、結着剤としてのフッ素樹脂ディスパージョン
を、重量比９５：５の比率で混合して負極合剤を得た。
この負極合剤を、集電体（芯体）としての銅製のラス板
に圧延し、２５０°Ｃで２時間真空下で熱処理して負極
を作製した。
【００３２】〔非水系電解液の調製〕エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶
媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水系電
解液を調製した。
ートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶
媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水系電
解液を調製した。
【００３３】〔非水系電解液二次電池の作製〕上記正負
両極、セパレータ、負極缶などで円筒形の二次電池を構
成し、これに非水系電解液を注液して電池を組み立てた
後、２５°Ｃで１時間放置した後に予備充電を行って本
発明電池ＢＡ１（電池寸法：直径１４．２ｍｍ、高さ：
５０．０ｍｍ）を作製した。なお、負極缶としては、鉄
製材料を用い、またセパレータとしては、ポリプロピレ
ン製の微孔性薄膜を用いた。
両極、セパレータ、負極缶などで円筒形の二次電池を構
成し、これに非水系電解液を注液して電池を組み立てた
後、２５°Ｃで１時間放置した後に予備充電を行って本
発明電池ＢＡ１（電池寸法：直径１４．２ｍｍ、高さ：
５０．０ｍｍ）を作製した。なお、負極缶としては、鉄
製材料を用い、またセパレータとしては、ポリプロピレ
ン製の微孔性薄膜を用いた。
【００３４】図２は作製した本発明電池ＢＡ１の断面図
であり、同図に示す電池ＢＡ１は、正極１及び負極２、
これら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード４、
負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからな
る。正極１及び負極２は非水電解液が注入されたセパレ
ータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７
内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正
極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負
極缶７に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化学エネル
ギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るように
なっている。
であり、同図に示す電池ＢＡ１は、正極１及び負極２、
これら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード４、
負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからな
る。正極１及び負極２は非水電解液が注入されたセパレ
ータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７
内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正
極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負
極缶７に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化学エネル
ギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るように
なっている。
【００３５】（実施例２）予備充電を電解液注液後２４
時間放置した後に行ったこと以外は実施例１と同様にし
て本発明電池ＢＡ２を作製した。
時間放置した後に行ったこと以外は実施例１と同様にし
て本発明電池ＢＡ２を作製した。
【００３６】（比較例１）予備充電を電解液注液後４８
時間放置した後に行ったこと以外は実施例１と同様にし
て比較電池ＢＣ１を作製した。
時間放置した後に行ったこと以外は実施例１と同様にし
て比較電池ＢＣ１を作製した。
【００３７】図３は、これらの電池のサイクル特性図で
あり、縦軸に電池容量（ｍＡｈ）を、横軸にサイクル数
（回）をとって示したグラフである。同図より、放置時
間が２４時間以内である本発明電池ＢＡ１及びＢＡ２
は、５００サイクル後も電池容量のサイクル劣化が材料
の疲労による容量低下程度であるのに対して、放置時間
が４８時間である比較電池ＢＣ１の電池容量の低下はサ
イクル数を重ねるごとに激しく、初期には５００ｍＡｈ
弱あった電池容量が５００サイクル後には、初期の半分
以下の２００ｍＡｈ程度に低下していることが分かる。
あり、縦軸に電池容量（ｍＡｈ）を、横軸にサイクル数
（回）をとって示したグラフである。同図より、放置時
間が２４時間以内である本発明電池ＢＡ１及びＢＡ２
は、５００サイクル後も電池容量のサイクル劣化が材料
の疲労による容量低下程度であるのに対して、放置時間
が４８時間である比較電池ＢＣ１の電池容量の低下はサ
イクル数を重ねるごとに激しく、初期には５００ｍＡｈ
弱あった電池容量が５００サイクル後には、初期の半分
以下の２００ｍＡｈ程度に低下していることが分かる。
【００３８】（実施例３、４及び比較例２、３）予備充
電を、電解液注液後、それぞれ１０時間、２０時間、３
０時間、３６時間、２５°Ｃで各電池を放置した後に行
ったこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ
３、ＢＡ４、比較電池ＢＣ２及びＢＣ３を作製した。
電を、電解液注液後、それぞれ１０時間、２０時間、３
０時間、３６時間、２５°Ｃで各電池を放置した後に行
ったこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池ＢＡ
３、ＢＡ４、比較電池ＢＣ２及びＢＣ３を作製した。
【００３９】図４は、これらの電池の電解液注液後の放
置時間とサイクル特性との関係図であり、縦軸に５００
サイクル経過後の放電容量（ｍＡｈ）を、横軸に電解液
注液後の放置時間（ｈ）をとって示したグラフである。
なお、図４中には、先の本発明電池ＢＡ１、ＢＡ２、比
較電池ＢＣ１についてのデータも転記してある。
置時間とサイクル特性との関係図であり、縦軸に５００
サイクル経過後の放電容量（ｍＡｈ）を、横軸に電解液
注液後の放置時間（ｈ）をとって示したグラフである。
なお、図４中には、先の本発明電池ＢＡ１、ＢＡ２、比
較電池ＢＣ１についてのデータも転記してある。
【００４０】同図より、放置時間が２４時間以内である
本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ４は、５００サイクル後の放電
容量が４００ｍＡｈ強と大きいのに対して、放置時間が
２４時間を越える比較電池ＢＣ１〜ＢＣ３は、本発明電
池ＢＡ１〜ＢＡ４に比し、５００サイクル後の放電容量
が、いずれも小さいことが分かる。
本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ４は、５００サイクル後の放電
容量が４００ｍＡｈ強と大きいのに対して、放置時間が
２４時間を越える比較電池ＢＣ１〜ＢＣ３は、本発明電
池ＢＡ１〜ＢＡ４に比し、５００サイクル後の放電容量
が、いずれも小さいことが分かる。
【００４１】（実施例５〜８及び比較例４〜６）予備充
電を、電解液注液後、それぞれ１時間、１０時間、２０
時間、２４時間、３０時間、３６時間、４８時間、４０
°Ｃで各電池を放置した後に行ったこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電池ＢＡ５〜ＢＡ８、比較電池Ｂ
Ｃ４〜ＢＣ６を作製した。
電を、電解液注液後、それぞれ１時間、１０時間、２０
時間、２４時間、３０時間、３６時間、４８時間、４０
°Ｃで各電池を放置した後に行ったこと以外は実施例１
と同様にして、本発明電池ＢＡ５〜ＢＡ８、比較電池Ｂ
Ｃ４〜ＢＣ６を作製した。
【００４２】図５は、これらの電池の電解液注液後の放
置時間とサイクル特性との関係図であり、縦軸に５００
サイクル経過後の放電容量（ｍＡｈ）を、横軸に電解液
注液後の放置時間（ｈ）をとって示したグラフである。
置時間とサイクル特性との関係図であり、縦軸に５００
サイクル経過後の放電容量（ｍＡｈ）を、横軸に電解液
注液後の放置時間（ｈ）をとって示したグラフである。
【００４３】同図より、放置温度が４０°Ｃの場合にお
いても、放置温度が２５°Ｃである場合と同様、放置時
間が２４時間以内である本発明電池ＢＡ５〜ＢＡ８は、
５００サイクル後の放電容量が４００ｍＡｈ強と大きい
のに対して、放置時間が２４時間を越える比較電池ＢＣ
４〜ＢＣ６は、本発明電池ＢＡ５〜ＢＡ８に比し、５０
０サイクル後の放電容量が、全て小さいことが分かる。
いても、放置温度が２５°Ｃである場合と同様、放置時
間が２４時間以内である本発明電池ＢＡ５〜ＢＡ８は、
５００サイクル後の放電容量が４００ｍＡｈ強と大きい
のに対して、放置時間が２４時間を越える比較電池ＢＣ
４〜ＢＣ６は、本発明電池ＢＡ５〜ＢＡ８に比し、５０
０サイクル後の放電容量が、全て小さいことが分かる。
【００４４】（実施例９〜１２並びに比較例７及び８）
予備充電を、電解液注液後、それぞれ１時間、１０時
間、２０時間、２４時間、３０時間、３６時間、６０°
Ｃで各電池を放置した後に行ったこと以外は実施例１と
同様にして、本発明電池ＢＡ９〜ＢＡ１２並びに比較電
池ＢＣ７及びＢＣ８を作製した。
予備充電を、電解液注液後、それぞれ１時間、１０時
間、２０時間、２４時間、３０時間、３６時間、６０°
Ｃで各電池を放置した後に行ったこと以外は実施例１と
同様にして、本発明電池ＢＡ９〜ＢＡ１２並びに比較電
池ＢＣ７及びＢＣ８を作製した。
【００４５】図６は、これらの電池の電解液注液後の放
置時間とサイクル特性との関係図であり、縦軸に５００
サイクル経過後の放電容量（ｍＡｈ）を、横軸に電解液
注液後の放置時間（ｈ）をとって示したグラフである。
置時間とサイクル特性との関係図であり、縦軸に５００
サイクル経過後の放電容量（ｍＡｈ）を、横軸に電解液
注液後の放置時間（ｈ）をとって示したグラフである。
【００４６】同図より、放置温度が６０°Ｃの場合にお
いても、放置時間が２４時間以内である本発明電池ＢＡ
９〜ＢＡ１２は、放置時間が２４時間を越える比較電池
ＢＣ７及びＢＣ８に比し、５００サイクル後の放電容量
が大きいことが分かる。なお、図４〜図６の３図を比較
することにより、放置温度が２５°Ｃから４０°Ｃ、６
０°Ｃと高くなるにつれて、放電容量のサイクル劣化が
大きくなることが理解される。
いても、放置時間が２４時間以内である本発明電池ＢＡ
９〜ＢＡ１２は、放置時間が２４時間を越える比較電池
ＢＣ７及びＢＣ８に比し、５００サイクル後の放電容量
が大きいことが分かる。なお、図４〜図６の３図を比較
することにより、放置温度が２５°Ｃから４０°Ｃ、６
０°Ｃと高くなるにつれて、放電容量のサイクル劣化が
大きくなることが理解される。
【００４７】叙上の実施例では本発明を円筒形電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は扁平型、角型など、種々の形
状の非水系電解液二次電池に適用し得るものである。
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は扁平型、角型など、種々の形
状の非水系電解液二次電池に適用し得るものである。
【００４８】
【発明の効果】本発明に係る非水系電解液二次電池は、
予備充電が非水系電解液の注液後２４時間以内になされ
ているので、芯体又は負極缶を構成する金属材料の非水
系電解液への溶出が少なく、このため充放電サイクルを
重ねてもセパレータの目詰まりや前記金属材料の負極上
への電析が殆ど起こらず、優れたサイクル特性を発現す
るなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
予備充電が非水系電解液の注液後２４時間以内になされ
ているので、芯体又は負極缶を構成する金属材料の非水
系電解液への溶出が少なく、このため充放電サイクルを
重ねてもセパレータの目詰まりや前記金属材料の負極上
への電析が殆ど起こらず、優れたサイクル特性を発現す
るなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【図１】本発明の原理説明図である。
【図２】本発明電池の断面図である。
【図３】本発明電池及び比較電池のサイクル特性図であ
る。
る。
【図４】電解液注液後の２５°Ｃにおける放置時間とサ
イクル特性との関係図である。
イクル特性との関係図である。
【図５】電解液注液後の４０°Ｃにおける放置時間とサ
イクル特性との関係図である。
イクル特性との関係図である。
【図６】電解液注液後の６０°Ｃにおける放置時間とサ
イクル特性との関係図である。
イクル特性との関係図である。
【符号の説明】 ＢＡ１ 電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 正極外部端子 ７ 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大下 竜司 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−294372（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−41249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−128779（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−128780（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40
Claims (5)
- 【請求項１】金属材料からなる芯体とリチウムを吸蔵放
出可能な材料とが結着されてなり、非水系電解液を電池
内に注液した後の電位が前記金属材料の溶解電位以上で
ある負極と、リチウムを吸蔵放出可能な金属酸化物を活
物質とする正極と、これら両極間に介装されたセパレー
タとを備えてなる非水系電解液二次電池であって、前記
負極の電位を前記金属材料の溶解電位より低くすべく、
前記非水系電解液を電池内に注液した後２４時間以内に
予備充電がなされていることを特徴とする非水系電解液
二次電池。 - 【請求項２】前記金属材料がＣｕ、Ｎｉ又はステンレス
である請求項１記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項３】前記リチウムを吸蔵放出可能な材料が炭素
材料又は金属酸化物である請求項１記載の非水系電解液
二次電池。 - 【請求項４】非水系電解液を電池内に注液した後の負極
缶の電位が当該負極缶を構成する金属材料の溶解電位以
上である非水系電解液二次電池であって、前記負極缶の
電位を前記金属材料の溶解電位より低くすべく、前記非
水系電解液を電池内に注液した後２４時間以内に予備充
電がなされていることを特徴とする非水系電解液二次電
池。 - 【請求項５】前記金属材料がステンレス又はＦｅである
請求項４記載の非水系電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3352080A JP3021892B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | 非水系電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3352080A JP3021892B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | 非水系電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05166535A JPH05166535A (ja) | 1993-07-02 |
| JP3021892B2 true JP3021892B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=18421646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3352080A Expired - Lifetime JP3021892B2 (ja) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | 非水系電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3021892B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4608735B2 (ja) * | 2000-05-16 | 2011-01-12 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池の充電方法 |
| JP4617702B2 (ja) * | 2004-04-15 | 2011-01-26 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JP5447176B2 (ja) * | 2010-05-17 | 2014-03-19 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池の充電方法及び製造方法 |
-
1991
- 1991-12-12 JP JP3352080A patent/JP3021892B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05166535A (ja) | 1993-07-02 |
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Legal Events
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