JP3017912B2 - 液晶表示装置用電極基板及び液晶表示装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示装置用電極基
板及び液晶表示装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置用の基板として、ガラス基
板に代えて透明プラスチック材料の使用が検討されてい
る。特開昭５９−２０４５４５号に示された液晶表示装
置は、０．１〜０．４ｍｍ厚さの熱可塑性樹脂基板［た
とえば、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、またはＰＭ
ＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、またはＰＣ（ポリ
カーボネート）、またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタ
レート）］と、１５ｎｍ厚さのＳｉＯｘアンダーコート
膜と、２０ｎｍ厚さのＩＴＯ透明導電膜と、配向処理さ
れた配向膜とからなる電極基板を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記電極基板を、通常
のガラス基板と同様に既存の液晶表示装置製造工程に投
入すると、下記問題が発生する。 １．フォトエッチング以降のアルカリ処理及び加熱処理
工程において、ＳｉＯｘアンダーコート膜及びＩＴＯ膜
にクラックが発生し、以後の加工ができない。クラック
の発生がない表示装置が作成できた場合でも、各種信頼
性試験（高温高湿保存、冷熱衝撃等）にてＩＴＯ膜にク
ラックが発生し、ＩＴＯ電極が断線したり、ＳｉＯｘ膜
にクラックが発生して、表示部の液晶層内に気泡が生じ
る。 ２．熱可塑性樹脂を用いているため、０．４ｍｍの厚さ
でも基板に充分な硬さ（いわゆる腰）がなく、ガラス基
板と同様の枚葉処理が難しい。さらに、基板の軟化開始
温度が１００℃程度のため、加熱工程及び貼り合わせ工
程において変形が生じ、セルギャップを均一にすること
ができず、表示ムラが発生する。 ３．ＳｉＯｘアンダーコートのガスバリア性が不充分な
場合には、液晶層にＯ₂やＨ₂ Ｏ等のガスが侵入し、気
泡の発生につながる。

【０００４】本発明の目的は、耐熱性、耐擦傷性、平坦
性及びガスバリア性を向上することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る液晶表示装
置用電極基板は、下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅ層がこの順序で積
層されたものである。 Ａ層：マレイミド系単量体を２０重量％以上含む共重合
体であり、架橋構造をもち、ガラス転移温度が１６０℃
以上２００℃以下である透明樹脂からなり、厚さが０．
１〜０．８ｍｍである樹脂基板 Ｂ層：一般式（１）で表されるエポキシシランおよび／
またはその加水分解物で架橋されたポリビニルアルコー
ルを含む硬化被膜 Ｒ¹ ＳｉＸ₃ （１） （ここで、Ｒ¹ はグリシジル基を含む炭素数１〜１０の
有機基であり、Ｘは加水分解性基である） Ｃ層：シリカ微粒子を含むシロキサン系硬化被膜 Ｅ層：基板温度１００℃以下において、表面が直径５０
０ｎｍ以下のグレイン状に形成された、厚さ１５〜５０
０ｎｍのＩＴＯ膜 なお、前記Ｃ層とＥ層との間に下記Ｄ層を有していても
よい。

【０００６】Ｄ層：基板温度１００℃以下において形成
された、厚さ１０〜２００ｎｍのＳｉ，Ａｌ及びＴｉか
ら選ばれた金属からなる金属酸化物膜 本発明に係る液晶表示装置は、配向処理された１対の前
記電極基板と、前記電極基板間に注入された液晶からな
る液晶層とを備えている。

【０００７】

【手段の説明】Ａ．樹脂基板 本発明における透明樹脂は、ガラス転移温度が１６０℃
以上２００℃以下である。ここで、ガラス転移温度と
は、高分子が非晶性のガラス状態からゴム状態へ変わる
温度である。転移領域においては弾性率、膨張率、熱含
量、屈折率、誘電率等の諸特性が変化するので、これら
の特性の変化からガラス転移温度の測定が可能である。
具体的には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）等による公知
の手法により測定される（たとえばＪＩＳ Ｋ７１２
１）。

【０００８】透明樹脂のガラス転移温度が１６０℃未満
の場合には、液晶表示装置用電極基板用に必要な加工工
程における耐熱性（特に、配向膜キュアプロセスや基板
貼り合わせ工程等における耐熱性）が不足し、液晶表示
装置への加工ができない。一方、ガラス転移温度が２０
０℃を超える樹脂では靱性が不足し、基板が割れやすく
て使用が困難になる。

【０００９】透明樹脂の機械的特性は、室温における曲
げ弾性率を指標として表した場合、好ましくは２００ｋ
ｇ／ｍｍ² 以上であり、より好ましくは３３０ｋｇ／ｍ
ｍ²以上である。さらに、透明樹脂の透明性は、無着色
時の全光線透過率を指標として表した場合、好ましくは
６０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。

【００１０】透明樹脂は、透明性を損なわない範囲で無
機物等との複合系にすることも可能であり、また、シロ
キサン結合やフォスファゼン結合等の無機性結合が含ま
れていてもよい。ガラス転移温度が１６０℃以上２００
℃以下の透明樹脂としては、たとえば（ｉ）ポリメタク
リル酸、ポリカルボキシフェニルメタクリルアミド等の
ポリメタクリル酸系樹脂やポリ（ビフェニル）スチレン
等のポリスチレン系樹脂等に代表されるポリオレフィン
系樹脂；（ii）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンオキシド）に代表されるポリエーテル系樹脂；
（iii ）ポリ（オキシカルボニルオキシ−１，４−フェ
ニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）に代表
されるポリカーボネート系樹脂；（ｉｖ）ポリ（オキシ
−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブチ
レンオキシテレフタロイル）に代表されるポリエステル
系樹脂；（ｖ）ポリ（オキシ−１，４−フェニレンスル
ホニル−１，４−フェニレン）、ポリ（オキシ−１，４
−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオ
キシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニ
レン）等に代表されるポリスルホン系樹脂；（vi）ポリ
（イミノイソフタロイルイミノ−４，４′−ビフェニレ
ン）に代表されるポリアミド系樹脂；（vii ）ポリ（チ
オ−１，４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレ
ン）に代表されるポリスルフィド系樹脂；（viii）不飽
和ポリエステル系樹脂；（ix）エポキシ系樹脂；（ｘ）
メラミン系樹脂；（xi）フェノール系樹脂；（xii ）ジ
アリルフタレート系樹脂；（xiii）ポリイミド系樹脂；
（xiv ）ポリフォスファゼン系樹脂を挙げることができ
る。これらの高分子群に架橋構造を導入して、前記熱的
特性を示す透明架橋樹脂を得ることも可能である。

【００１１】特に、透明性及び成型性の観点からポリオ
レフィン系樹脂が好ましく、不飽和基を２個以上有する
多官能単量体を含有してなる組成物を重合してなるポリ
オレフィン系共重合体がより好ましく用いられる。前記
共重合体としては、一般式（２）で表されるマレイミド
系単量体を２０〜９８重量％、及び不飽和基を２個以上
有する多官能単量体を２〜８０重量％含有し、かつ該一
般式（２）で表される単量体と該不飽和基を２個以上有
する多官能単量体との合計重量割合が、３０重量％以上
である組成物を重合してなる共重合体が好ましく用いら
れる。

【００１２】

【化１】 なお、式中、Ｒ² 、Ｒ³ は水素、メチル基及びエチル基
から選ばれる置換基を表す。Ｒ⁴ は水素、炭素数１〜２
０の炭化水素基から選ばれる置換基を表す。Ｒ² とＲ³
については、互いに同種であっても異種であってもよ
い。Ｒ⁴ が炭化水素基である場合、具体例としては、
（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、
オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；（ii）イソプロ
ピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソ
ペンチル基等の分枝状アルキル基；（iii ）シクロヘキ
シル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素
基；（iv）フェニル基、メチルフェニル基等のアリール
基；（ｖ）ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
等を挙げることができる。Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、フッ
素、塩素、臭素等のハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基等の各種置換基で置換されたものであってもよ
い。

【００１３】一般式（２）で示される化合物の具体例と
しては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニル
マレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−
ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メ
トキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニル
マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ
−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−クロロフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−ｏ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−カル
ボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等が挙げられ
る。これらの単量体は、１種で、あるいは２種以上の混
合物として用いられ得る。

【００１４】耐熱性テスト後の黄変、耐候性の点から
は、かかるマレイミド化合物の中でも、特にアルキルマ
レイミド、シクロアルキルマレイミドが好ましく、Ｎ−
イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ドがさらに好ましい。キャスト重合時のモノマ溶液の調
製の容易さという点から、Ｎ−イソプロピルマレイミド
とＮ−シクロヘキシルマレイミドの併用、Ｎ−アルキル
マレイミドとＮ−脂環式アルキルマレイミドの併用が最
も好ましい。併用時のＮ−アルキルマレイミドとＮ−脂
環式アルキルマレイミドとの比率は、不飽和基を２個以
上有する多官能単量体の種類及び量等により適宜実験的
に定められるべきものである。併用の効果を発現させる
ためには、Ｎ−アルキルマレイミド１００重量部に対し
て、Ｎ−脂環式マレイミドを１０重量部から５００重量
部の範囲で使用することが好ましい。

【００１５】不飽和基を２個以上有する多官能単量体と
は、前記マレイミドと共重合可能な不飽和官能基を２個
以上有するモノマであり、共重合可能な官能基として
は、ビニル基、メチルビニル基、アクリル基、メタクリ
ル基等が挙げられる。一分子中に異なる共重合可能な官
能基が２個以上含まれるモノマーであってもよい。Ｂ．ポリビニルアルコールを含む硬化被膜 本発明における硬化被膜におけるポリビニルアルコール
としては、平均重合度が２５０〜３０００のものが好ま
しく用いられる。平均重合度が２５０未満の場合は耐久
性（特に耐水性）に乏しくなる。また３０００を超える
場合は、塗料化した後に粘度が大きくなり過ぎるため、
平滑な塗膜が得にくい等の作業上の問題が生じる。

【００１６】硬化被膜においては、エポキシシラン及び
硬化剤を用いることが、耐久性、透明樹脂基材との接着
性、耐水性及び導電膜設置後のエッチング処理時に必要
な耐塩酸性の向上の点で好ましい。また、これらのエポ
キシシラン及び硬化剤は、それぞれ１種まは２種以上添
加することが可能である。エポキシシランとしては、一
般式（１）ないしはその加水分解物が好適である。

【００１７】Ｒ¹ ＳｉＸ₃ （１） （ここで、Ｒ₁ はグリシジル基を含む炭素数１〜１０の
有機基であり、Ｘは加水分解性基である）具体例として
は、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシド
キシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチ
ルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシ
ラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、
α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリ
シドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシ
ブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラ
ン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−
グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキ
シシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、
γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
エトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン等または
その加水分解物が挙げられる。これらのエポキシシラン
は、エポキシシランで架橋されたポリビニルアルコール
を含む硬化被膜について、それぞれ１種または２種以上
添加することが可能である。

【００１８】これらのエポキシシランは、キュア温度を
下げて硬化をより促進させるためには、加水分解して使
用することが好ましい。加水分解物は、純水または塩
酸、酢酸あるいは硫酸等の酸性水溶液を添加、攪拌する
ことによって得られる。純水あるいは酸性水溶液の添加
量を調節することによって、加水分解の度合いをコント
ロールすることが容易に可能である。加水分解に際して
は、一般式（１）で示される化合物に含まれる加水分解
基と等モル以上３倍モル以下の純水または酸性水溶液の
添加が硬化促進の点で好ましい。

【００１９】加水分解に際しては、加水分解によりアル
コール等が生成してくるため、無溶媒で反応を行うこと
が可能である。また、加水分解を均一に行う目的でエポ
キシシランと溶媒とを混合した後、加水分解を行うこと
も可能である。目的に応じて、加水分解後のアルコール
等を加熱及び／または減圧下に適当量除去して使用する
ことも可能であるし、その後に適当な溶媒を添加するこ
とも可能である。

【００２０】本被膜の硬化反応を促進するために、硬化
触媒を添加することが好ましく行われる。本発明におけ
る硬化触媒としてはアルミニウムキレート化合物が好適
に用いられる。たとえば、一般式ＡｌＸ_n Ｙ_3-n で表さ
れるアルミニウムキレート化合物である。ただし、式中
のＸはＯＬ（Ｌは低級アルキル基を示す）であり、Ｙは
Ｍ¹ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＭ² （Ｍ¹ 、Ｍ² はいずれも低級ア
ルキル基）で示される化合物に由来する配位子及び一般
式Ｍ³ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯＭ⁴ （Ｍ³ 、Ｍ⁴ はいずれも低
級アルキル基）で示される化合物に由来する配位子から
選ばれる少なくともひとつであり、ｎは０、１または２
である。

【００２１】この一般式で示されるアルミニウムキレー
ト化合物としては、各種化合物を挙げることができる
が、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒としての効果
等の観点から特に好ましいのは、アルミニウムアセチル
アセトネート、アクミニウムビスエチルアセトアセテー
トモノアセチルアセトネート、アルミニウム−ジ−ｎ−
ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウ
ム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノメチルアセトアセ
テート等である。これらのアルミニウムキレート化合物
は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用するこ
とも可能である。

【００２２】本発明においては、このエポキシシランで
架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜に、硬
度の向上等を目的として無機微粒子を添加してもよい。
ここで用いる無機微粒子は、基板の透明性を損なわない
ものであればとくに限定されない。作業性向上、透明性
維持の点から特に好ましい例としては、コロイド状に分
散したゾルが挙げられる。さらに具体的な例としては、
酸化アンチモンゾル、シリカゾル、チタニアルゾル、ジ
ルコニアゾル、アルミナゾル、酸化タングステンゾル等
が挙げられる。無機微粒子の分散性を改良するために、
各種の微粒子表面処理、あるいは各種の界面活性剤やア
ミン等の添加を行ってもよい。

【００２３】無機微粒子の添加量は、特に限定されない
が、効果をより顕著に表すためには、透明被膜中に１重
量％以上８０重量％以下であることが好ましい。１重量
％未満では、明らかな添加の効果が認められない。８０
重量％を越えると、プラスチック基体との接着性不良、
被膜自体のクラック発生、耐衝撃性の低下等の問題を生
じるやすくなる。

【００２４】無機微粒子の粒子径は、特に限定されない
が、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１
００ｎｍである。平均粒子径が約１ｎｍに満たないもの
は分散状態の安定性が悪く、品質が安定しない。平均粒
子径が２００ｎｍを超えるものは、生成塗膜の透明性が
悪く、濁りが大きくなる。かかる硬化被膜の樹脂基板上
への塗布手段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗
り、スプレー塗装、流し塗り等の通常行われる塗布手段
がある。Ｃ．シロキサン系硬化被膜 シロキサン系硬化被膜は、シリカ微粒子と、シリコーン
系高分子とを含有してなる硬化被膜である。この硬化被
膜中に他の高分子を添加することが可能であり、さらに
各種硬化剤、架橋剤等を用いて三次元架橋することも可
能である。表面硬度、耐熱性、耐薬品性、透明性等の諸
特性を考慮すると、シリコーン系高分子として、下記一
般式（３）で示される有機ケイ素化合物ないしはその加
水分解物から得られるポリマが好ましい。

【００２５】Ｒ⁵ _a Ｒ⁶ _b ＳｉＸ_4-a-b （３） （ここで、Ｒ⁵ は炭素数１〜１０の有機基であり、Ｒ⁶
は炭素数１〜６の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素
基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａ及びｂは０また
は１である。） 一般式（３）で示される有機ケイ素化合物の例として
は：メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピ
ルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、ｎ−ブチ
ルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート、及びｔ−ブ
チルシリケート等のテトラアルコキシシラン類、及びそ
の加水分解物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチル
トリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
アセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメ
チルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエト
キシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチ
ルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエ
トキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシ
ラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブ
チルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）
メチルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロ
ヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３、４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３、４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノ
キシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）
プロピルトリメトキシシラン、γ−（３、４−エポキシ
シクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキ
シシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブ
チルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、ト
リアシルオキシシラン、またはトリフェノキシシラン類
またはその加水分解物；及びジメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニル
ジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グ
リシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキ
シメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエ
チルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチル
メチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチ
ルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジ
エトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシ
ラン、γグリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラ
ン等のジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまたは
ジアルシルオキシシラン類またはその加水分解物が挙げ
られる。これらの有機ケイ素化合物は、１種または２種
以上添加することが可能である。

【００２６】また、シリコーン系樹脂を主成分としてな
る被膜形成成分として、シリコーン樹脂の他に、アクリ
ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラ
ミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース類、ポ
リビニルアルコール系樹脂、尿素樹脂、ナイロン樹脂、
ポリカーボネート系樹脂等を添加することが可能であ
る。添加樹脂としては、透明性を損なわず、表面硬度で
満足されるものであれば、特に限定されるものではな
い。

【００２７】有機ケイ素化合物は、キュア温度を下げ、
硬化をより促進させるためには加水分解して使用するこ
とが好ましい。加水分解は、純水または塩酸、酢酸ある
いは硫酸等の酸性水溶液を添加、攪拌することによって
行われる。純水あるいは酸性水溶液の添加量を調節する
ことによって、加水分解の度合いをコントロールするこ
とが容易に可能である。加水分解に際しては、一般式
（３）で示される化合物に含まれる加水分解性基と等モ
ル以上３倍モル以下の純水または酸性水溶液の添加が硬
化促進の点で好ましい。

【００２８】加水分解に際しては、アルコール等が生成
してくるため、無溶媒で加水分解することが可能であ
る。加水分解を均一に行う目的で、有機ケイ素化合物と
溶媒とを混合した後、加水分解を行うことも可能であ
る。また、目的に応じて、加水分解後のアルコール等を
加熱及び／または減圧下に適当量除去して使用すること
も可能であるし、その後に適当な溶媒を添加することも
可能である。

【００２９】このシロキサン系硬化被膜には、表面硬度
の向上、屈折率の調節、機械的強度の向上、熱的特性の
向上等を目的に、シリカ微粒子が添加される。ここで用
いられるシリカ微粒子としては、被膜状態で透明性を損
なわないものであれば特に限定されない。作業性向上、
透明性付与の点から特に好ましい例としては、コロイド
状に分散したゾルが挙げられる。シリカ微粒子の分散性
を改良するために、各種の表面処理、あるいは各種の界
面活性剤やアミン等の添加を行ってもよい。

【００３０】シリカ微粒子の添加量は、特に限定されな
いが、効果を顕著に表すためには、透明被膜中に１重量
％以上８０重量％以下であることが好ましい。１重量％
未満では、明らかな添加の効果が認められない。一方、
８０重量％を超えると、プラスチック基体との接着性不
良、被膜自体のクラックの発生、耐衝撃性の低下等の問
題を生じる場合がある。

【００３１】シリカ微粒子の粒子径は、特に限定されな
いが、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜
１００ｎｍである。平均粒子径が約１ｎｍに満たないも
のは、分散状態の安定性が悪く、品質が安定しない。平
均粒子径が２００ｎｍを超えるものは、生成塗膜の透明
性が悪く、濁りが大きくなる。当該シロキサン系硬化被
膜の被膜形成時に使用されるコーティング組成物には、
硬化促進、低温硬化等を可能とする目的で各種の硬化剤
が併用可能である。硬化剤としては、各種エポキシ樹脂
硬化剤、及び各種有機ケイ素樹脂硬化剤等が挙げられ
る。硬化剤の具体例としては、（１）各種の有機酸及び
それらの酸無水物、（２）窒素含有有機化合物、（３）
各種金属錯化合物、（４）金属アルコキシド、（５）ア
ルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩等の各種塩、過
酸化物、（６）アゾビスイソブチロニトリル等のラジカ
ル重合開始剤等が挙げられる。これらの硬化剤は２種以
上混合して使用され得る。これらの硬化剤の中でも、コ
ーティング組成物の安定性、コーティング後の被膜の着
色の点から、特に下記に示すアルミニウムキレート化合
物が有用である。

【００３２】たとえば、一般式ＡｌＸ_n Ｙ_3-n で表され
るアルミニウムキレート化合物が好ましく用いられる。
ただし、式中のＸはＯＬ（Ｌは低級アルキル基を示す）
であり、ＹはＭ¹ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＭ² （Ｍ¹ 、Ｍ² はい
ずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来する配
位子及び一般式Ｍ³ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯＭ⁴ （Ｍ³ 、Ｍ⁴
はいずれも低級アルキル基）で示される化合物に由来す
る配位子から選ばれる少なくとも一つであり、ｎは０、
１または２である。

【００３３】前記一般式で示されるアルミニウムキレー
ト化合物としては、各種化合物を挙げることができる
が、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒としての効果
等の観点から特に好ましいのは、アルミニウムアセチル
アセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテー
トモノアセチルアセトネート、アルミニウム−ジ−ｎ−
ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウ
ム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノメチルアセトアセ
テート等である。これらのアルミニウムキレート化合物
は、それぞれ１種または２種以上が混合して使用され得
る。

【００３４】当該シロキサン系硬化被膜は、前記コーテ
ィング組成物を硬化させることによって得られるが、硬
化は加熱処理によって行われる。加熱温度はコーティン
グ組成物の組成、透明架橋樹脂の耐熱性を考慮して適宜
選択されるが、好ましくは５０〜２５０℃である。コー
ティング樹脂基板上への被膜の塗布手段としては、刷毛
塗り、浸漬塗り、ロール塗り、スプレー塗装、スピン塗
装、流し塗り等の通常行われる塗布手段がある。Ｄ．金属酸化物膜 硬化被膜を有する基板上に設けられる金属酸化物膜は、
Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる金属の酸化物が好まし
い。金属酸化物膜の膜厚は、基板表面のマスキング及び
ＩＴＯの密着性を付与する観点から、好ましくは１０〜
２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１２０ｎｍである。

【００３５】また、金属酸化物膜の熱膨張係数と硬化被
膜を有する基板の熱膨張係数の差に起因する、金属酸化
物膜形成後の常温における基板変形を抑える観点から、
金属酸化物膜を形成する際の基板温度条件は、できるだ
け常温に近い低い温度であることが望ましく、１００℃
以下が好ましい。Ｅ．ＩＴＯ膜 金属酸化物膜を有する基板上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ
Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ；インジウム・スズ混合酸化物）膜
を形成する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーテ
ィング法、直流方式やマグネトロン方式のスパッタリン
グ法等の方法がある。

【００３６】ＩＴＯ膜の膜厚は、特に限定されないが、
抵抗値及び成膜時間との関係から１５〜５００ｎｍの範
囲内であることが好ましい。ＩＴＯ膜の表面構造は、Ｉ
ＴＯ膜の耐久性を考慮した場合、グレイン状に形成され
ていることが好ましい。グレイン状とは、電子顕微鏡や
原子間力顕微鏡等の形態観察によりＩＴＯ膜表面に図３
に示すような粒界が観察される構造をいう。なお、グレ
インのサイズは直径５００ｎｍ以下が好ましい。

【００３７】ＩＴＯ膜形成時の基板温度条件は、ＩＴＯ
膜と基板の熱膨張係数の差に起因する、ＩＴＯ膜形成後
の常温における基板変形（ＩＴＯ面が凸となる基板変
形）を抑える観点から、１００℃以下が好ましい。Ｆ．液晶表示装置 液晶表示装置用電極基板は、透明な架橋構造の樹脂から
なる前記樹脂基板上に、ガスバリア性向上のためのポリ
ビニルアルコールを含む前記硬化被膜と、ハードコート
効果向上のためのシリカ微粒子を含む前記シロキサン系
硬化皮膜と、基板変形を抑えるために基板温度１００℃
以下の条件で密着性向上のための前記金属酸化物膜及び
前記ＩＴＯ膜とをこの順序で形成して得られる。この基
板によって、透明性、耐熱性、ガスバリア性、耐擦傷
性、基板変形抑制効果が得られる。

【００３８】ただし、信頼性評価の結果が良好な場合
は、金属酸化物膜を省略した構成でも良い。前記電極基
板を透明導電膜付きとする場合には、機械的特性を考慮
して、その厚みが０．１〜５ｍｍであることが好まし
い。また、液晶ディスプレイ用に使用する場合は０．１
〜０．８ｍｍがさらに好ましい。０．１ｍｍ未満では形
態保持性が不充分となり、０．８ｍｍを超えると薄型及
び軽量効果が少なくなるからである。

【００３９】当該液晶表示装置用電極基板は、（ｉ）Ｔ
Ｎ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓ
ｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、強誘
電液晶（ＦＬＣ：Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑ
ｕｉｄ Ｃｒｉｓｔａｌ）型等の単純マトリックス型、
（ii）ＰＤ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐａｒｓｉｏｎ）
型、（iii ）ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ
−Ｍｅｔａｌ）型、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｔｒ
ａｎｓｉｓｔｏｒ）型等のアクティブマトリックス型等
の液晶ディスプレイに適用可能である。なお、製造プロ
セスが比較的単純であることから、単純マトリックス型
液晶ディスプレイに好ましく用いられる。

【００４０】本発明の液晶表示装置用電極基板を用いた
液晶表示装置の製造方法としては、公知の方法を適用す
ることができる。たとえば、単純マトリックス型液晶デ
ィスプレイの場合［液晶デバイスハンドブック（日本学
術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社発行、１９
８９）ｐ．５３１参照］、基板洗浄工程、透明導電膜形
成工程、透明導電膜微細加工（レジスト塗布、現像、エ
ッチング、レジスト洗浄除去）工程、配向膜形成工程、
ラビング処理工程、洗浄工程、シール剤印刷工程、基板
貼り合わせ工程、加熱・加圧工程、真空脱気工程、液晶
注入工程、注入口封止工程、液晶セル分断工程、偏光板
・光反射板等の貼り付け工程を順次経ることによって、
液晶表示装置が得られる。これらの液晶表示装置製造工
程においては、液晶表示装置用電極基板の耐熱性や機械
的特性等の諸特性を考慮して、製造条件が設定されるべ
きである。

【００４１】特に好ましい当該液晶表示装置の製造方法
の一例を以下に示す。本発明に係る電極基板を洗浄し、
ロールコート方式にてフォトレジストを１〜３μｍの厚
さにコーティングし、８０〜１３０℃にて数分間のプリ
ベークを行う。その後、任意のフォトマスクを使用して
露光する。現像液としては、０．６ｗｔ％ＮａＯＨ水溶
液（２５℃）を用いる。露光量及び現像時間等について
は、フォトレジストの感度、プリベーク条件等から最適
な条件を設定する。

【００４２】現像後、３〜８．６Ｎ ＨＢｒ水溶液（３
０〜４５℃）でＩＴＯ膜をエッチングし、３ｗｔ％Ｎａ
ＯＨ水溶液（３０℃）を用いてフォトレジストの洗浄除
去を行い、透明導電膜電極基板を得る。透明導電膜電極
パターンが形成された基板上に、オフセット印刷方式に
より、シリカコーティング材を５０〜１５０ｎｍの膜厚
で印刷し、１５０〜１７０℃ピーク６０分の焼成を行う
ことでトップコートを成膜する。このトップコートによ
り、貼り合わせた上下基板のＩＴＯ膜間での導電性異物
によるリークを防止することができる。

【００４３】トップコート形成処理と同時に、トップコ
ート膜上にオフセット印刷によりポリイミド等の配向膜
材料を３０〜６０ｎｍ膜厚で印刷し、１５０〜１７０
℃、ピーク９０分設定で焼成を行うことより配向膜を形
成する。さらに、一定の毛足長さを持つ化学繊維布によ
り、配向膜を一定方向に擦って物理的な微小キズをつけ
る。ただし、上部及び下部基板（セグメント基板、コモ
ン基板）ではその方向は異なり、電気光学諸特性の要求
により、ラビング方向クロス角度を変える。この後、４
０〜５０℃の温水により洗浄し次工程へと移る。

【００４４】上部基板（セグメント基板）に、スクリー
ン印刷により所定のパターンで熱硬化型エポキシ系シー
ル材を印刷する。一方、下部基板（コモン基板）には、
液晶層厚みを確保するためのスペーサーであるプラスチ
ックビーズを均一に分散するように散布する。そして両
基板を、上下電極パターンが所定の位置仕上がりに重な
るように貼り合わせる。この後、圧力７．８×１０⁴ 〜
１．５×１０⁵ Ｐａ（０．８〜１．５ｋｇｆ／ｃ
ｍ² ）、温度１００〜１４０℃にてホットプレスを行
い、１４０〜１６０℃でシールを硬化させる。この結
果、注入口を除き１対の基板をシールにより接着させた
容器形態のセルを得る。このセルを注入機にセッティン
グし、真空引きを行い、その真空系の中でセル注入口を
液晶に浸漬し、大気圧に戻したときの圧力差により液晶
を注入する。

【００４５】セル内を液晶で充填した後、ＵＶ硬化型エ
ポキシ材料によりセル注入口を封止する。１対の表面処
理を行ったセルに、所定の角度をもった偏光板をローラ
ーにより貼り付け、図１に示す液晶表示装置を得る。た
だし、金属酸化物膜を用いる場合には図２のようにな
る。図１及び図２において、１は偏光板、２はシリカ微
粒子を含むシロキサン系硬化被膜、３はポリビニルアル
コールを含む硬化被膜、４は透明な架橋構造樹脂基板、
５は金属酸化物膜、６はＩＴＯ透明導電膜電極、７はト
ップコート、８は配向膜、９はシール、１０は液晶層で
ある。

【００４６】

【実施例】実施例１ （１）樹脂基板の作成 まず、透明な架橋構造の樹脂からなる樹脂基板を、 イソプロピルマレイミド ２６．５ｇ スチレン １８．５ｇ ジビニルベンゼン ５．０ｇ を混合，溶解させ、キャスト重合により、注型成形する
ことで得た。なお、キャスト重合は、次のように行っ
た。大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ５ｍｍの２枚
のガラス板の外周辺部に軟質塩化ビニル製ガスケットを
貼り、２枚のガラス板の距離が０．４ｍｍになるように
組み立てた。この組み立てたガラス板の中へ、前記の単
量体混合物を注入し、７０℃で８時間、１００℃で１時
間、さらに１５０℃で１時間重合させ、透明な架橋構造
の樹脂からなる成形板（以下、基板（Ｉａ）という）を
得た。

【００４７】この基板（Ｉａ）のガラス転移温度は１８
０℃、全光線透過率は９０％、室温における曲げ弾性率
は３９８ｋｇ／ｍｍ² 、曲げ強度は９ｋｇ／ｍｍ² であ
った。耐溶剤性は良好であった。 （２）エポキシシランで架橋されたポリビニルアルコー
ルを含む硬化被膜の作成 （ａ）ＲＯＭ組成物（Ｂ−１）の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン９５．３ｇを仕込み、液温を１０℃に
保ち、マグネチックスターラーで攪拌しながら０．０１
規定の塩酸水溶液２１．８ｇを徐々に滴下した。滴下終
了後、冷却を停止し、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの加水分解物を得た。

【００４８】この加水分解物５ｇを、ポリビニルアルコ
ール５０重量％の水溶液９０ｇに加え、さらに攪拌下
で、水２６０ｇ、１、４−ジオキサン５０ｇ、メタノー
ル１１６．７ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート５
ｇをそれぞれ添加し、充分攪拌混合してコーティング組
成物（Ｂ−１）とした。 （ｂ）塗布及びキュア 前記基板（Ｉａ）をコーティング組成物（Ｂ−１）に浸
漬することで、前記基板（Ｉａ）にコーティング組成物
（Ｂ−１）を塗布し、次いで１００℃／５分の予備硬化
を行い、さらに１４０℃／２時間加熱した。これによっ
て、成形板（Ｉａ）上にエポキシシランで架橋されたポ
リビニルアルコールを含む硬化被膜を設け、塗布基板
（Ｉｂ）を得た。 （３）シリカ微粒子を含むシロキサン系硬化被膜 （ａ）コーティング組成物（Ｃ−１）の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン９１．１ｇを仕込み、液温を１０
℃に保ち、マグネチックスターラーで攪拌しながら０．
０５規定の塩酸水溶液１３．２ｇを徐々に滴下した。滴
下終了後、冷却を停止し、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシランの加水分解物を得た。

【００４９】この加水分解物に、ｎ−プロピルアルコー
ル１７８．１ｇ、ベンジルアルコール２９．７ｇ、ジア
セトンアルコール５９．６ｇ、アセチルアセトン２３．
７ｇ、界面活性剤１．３ｇ、ビスフェノール−Ａ型エポ
キシ樹脂６４．０ｇを添加混合し、さらにコロイド状シ
リカゾル４２６．５ｇ、アルミニウムアセチルアセトネ
ート７．５ｇを添加し、充分攪拌した後、コーティング
組成物（Ｃ−１）とした。

【００５０】（ｂ）塗布及びキュア 前記基板（Ｉｂ）を前記コーティング組成物（Ｃ−１）
に浸漬することで、前記基板（Ｉｂ）に前記コーティン
グ組成物（Ｃ−１）を塗布し、次いで１００℃／１０分
の予備硬化を行い、さらに１１０℃／４時間の加熱をし
た。これにより、基板（Ｉｂ）上に透明な硬化被膜（シ
ロキサン系硬化被膜）を有する基板（Ｉｃ）を得た。 （４）ＩＴＯ膜の形成 ＩＴＯ透明導電膜の形成には、マグネトロンスパッタリ
ング法を用いた。スパッタリング装置には、円筒状のベ
ルジャの外周にマグネトロン型ターゲットが配置され、
該ターゲットの近傍に設置された導入孔よりスパッタリ
ングガスが導入される装置を用いた。この装置では、ベ
ルジャ外周に配置されたターゲットとして３種類の異な
る材料のターゲットが配置できるようになっており、Ｓ
ｉＯｘ膜とＩＴＯ膜等の異なる材料の成膜が、真空を維
持したままで連続して可能である。

【００５１】ここでは、ベルジャ内を所定真空度に保ち
ながら、当該ターゲットに電圧を印加してスパッタリン
グを行った。また、成膜を行う基板を、ベルジャ内に設
置された基板保持治具に取り付け、スパッタリング処理
中のターゲットの前面を一定スピードで回転させた。こ
のとき、ベルジャ内の壁面に基板加熱用のヒーターを設
置し、スパッタリング中、基板を一定温度に保つように
した。

【００５２】スパッタリング処理条件を以下に示す。 ＩＴＯ膜厚 ：２００ｎｍ ターゲット材料 ：ＩＴＯ（Ｉｎ＋Ｓｎ酸化物焼結
体） 導入ガス ：Ａｒ及びＯ₂ スパッタ真空度 ：２．６７×１０^-1Ｐａ｛２．０
×１０^-3Ｔｏｒｒ｝ 投入電力 ：３．０ｋＷ 基板温度 ：１００℃ スパッタリングレイト：６ｎｍ／分 得られた液晶表示装置用電極基板（Ｉｅ）のＩＴＯ膜表
面を原子間力顕微鏡で観察した結果を図３に示す。図３
から明らかなように、このＩＴＯ膜の表面はグレイン状
であった。また、液晶表示装置用電極基板（Ｉｅ）は、
ＩＴＯ面がわずかに凸状態の変形を示すものの、液晶表
示装置製造ラインのコロ方式による搬送性は良好であっ
た。比較例１ ＩＴＯ膜形成時の基板の温度を１３０℃にした以外は実
施例１と同様の処理条件により成膜を行い、液晶表示装
置用電極基板（IIｅ）を作成した。

【００５３】得られた液晶表示装置用電極基板（IIｅ）
は、ＩＴＯ面中央が外周部より３０ｍｍ以上凸となる大
きな変形を示した。この基板（IIｅ）についてコロ方式
による搬送性を評価したところ、コロの間に基板（II
ｅ）がもぐり込む形の搬送不良が発生した。実施例２ 実施例１における基板（Ｉｃ）上に金属酸化物膜（Ｓｉ
Ｏｘ）及びＩＴＯ膜を、スパッタリング装置を用いて以
下に示す処理条件により連続的に成膜し、液晶表示装置
用電極基板（III ｅ）を作成した。

【００５４】＜金属酸化膜の形成＞ 金属酸化物膜 ：ＳｉＯｘ ２０ｎｍ ターゲット材料 ：ＳｉＯ₂ 導入ガス ：Ａｒ及びＯ₂ スパッタ真空度 ：１．３３×１０^-1Ｐａ｛１．０
×１０^-3Ｔｏｒｒ｝ 投入電力 ：０．３ｋＷ 基板温度 ：１００℃ スパッタリングレイト：１ｎｍ／分 ＜ＩＴＯ膜の形成＞ ＩＴＯ膜厚 ：２００ｎｍ ターゲット材料 ：ＩＴＯ（Ｉｎ＋Ｓｎ酸化物焼結
体） 導入ガス ：Ａｒ及びＯ₂ スパッタ真空度 ：２．６７×１０^-1Ｐａ｛２．０
×１０^-3Ｔｏｒｒ｝ 投入電力 ：３．０ｋＷ 基板温度 ：１００℃ スパッタリングレイト：６ｎｍ／分 得られた液晶表示装置用電極基板（III ｅ）は、ＩＴＯ
面がわずかに凸状態の変形を示すものの、コロ方式によ
る搬送性は良好であった。実施例３ 実施例１で得られた液晶表示装置用電極基板（Ｉｅ）を
用いて下記方法により液晶表示装置を作成した。

【００５５】液晶表示装置用電極基板（Ｉｅ）を洗浄
後、ロールコーターにより２μｍの厚さでフォトレジス
トをコーティングし、１００℃にてプリベークを行っ
た。その後、フォトマスクを使用し露光した。フォトレ
ジスト現像は、２５℃の液温で０．６ｗｔ％ＮａＯＨ水
溶液を用いて行い、４０℃の８．６Ｎ ＨＢｒ水溶液を
用いてＩＴＯ膜をエッチングした後、３０℃の３．０重
量％ＮａＯＨ水溶液を用いフォトレジストを剥離し、パ
ターンニングを行った。

【００５６】パターン化された液晶表示装置用電極基板
（Ｉｅ）上に、オフセット印刷によりシリカコーティン
グ材を８０ｎｍの膜厚で印刷し、１５０℃にて６０分間
焼成を行い、トップコート膜を成膜した。トップコート
膜上に、トップコート膜処理と同様にオフセット印刷に
より配向膜材料を４０ｎｍの膜厚で印刷し、１５０℃に
て９０分間焼成を行って、配向膜を形成した。

【００５７】一定の毛足長さを持つ化学繊維布により、
配向膜を一定方向に擦り、物理的な微小キズをつけた。
上部及び下部基板（セグメント基板、コモン基板）との
間でその方向は異なるようにした。このラビング処理の
後に、４０℃の温水により上部及び下部基板洗浄した。
次に、上部基板上に、スクリーン印刷により所定のパタ
ーンで熱硬化製エポキシ系シール材を印刷した。一方、
下部基板上に、液晶層厚みを確保するためのスペーサー
であるプラスチックビーズを均一に分散するように散布
した。そして、上下電極パターンが所定の位置に重なる
ように両基板を貼り合わせた。この後、圧力１．１８×
１０⁵ Ｐａ｛１．２ｋｇｆ／ｃｍ² ｝、温度１４０℃に
てホットプレスを行い、１４０℃でシールを硬化させ
た。こうして、１対の電極基板を、注入口を除きシール
された容器の形態とした。

【００５８】前記形態のセルを注入機にセッティング
し、真空引きを行った。真空系にてセル注入口を液晶に
浸漬させ、大気圧に戻し、圧力差により液晶を注入し
た。セル内に液晶を充填した後、ＵＶ硬化型エポキシ材
料により封止した。基板間に液晶を充填したセルに、所
定の角度を持った偏光板をローラーにより貼り付け、図
１に示すような液晶表示装置を作成した。

【００５９】前記方法により得られた液晶表示装置（Ｓ
ＴＮ型）は、鮮明なドット表示が可能であった。実施例４ 実施例２で得られた基板（III ｅ）を用いて、実施例３
と同様の方法により図２に示すような液晶表示装置を作
成した。

【００６０】得られた液晶表示装置（ＳＴＮ型）は、鮮
明なドット表示が可能であった。実施例５ （１）樹脂基板の作成 まず、透明な架橋構造の樹脂からなる基板を、 イソプロピルマレイミド ２３．５ｇ シクロヘキシルマレイミド ５．０ｇ スチレン １５．５ｇ ジビニルベンゼン ６．０ｇ を混合，溶解させ、キャスト重合により注型成形するこ
とで得た。なお、キャスト重合は、次のように行った。
大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ５ｍｍの２枚のガ
ラス板の外周辺部に軟質塩化ビニル製ガスケットを貼
り、２枚のガラス板の距離が０．４ｍｍになるように組
み立てた。この組み立てたガラス板の中へ、前記の単量
体混合物を注入し、７０℃で８時間、１００℃で１時
間、さらに１５０℃で１時間重合させ、透明な架橋構造
の樹脂からなる成形板（以下、基板（IVａ）という）を
得た。

【００６１】この基板（IVａ）のガラス転移温度は１８
０℃、全光線透過率は９０％、室温における曲げ弾性率
は３９８ｋｇ／ｍｍ² 、曲げ強度は９ｋｇ／ｍｍ² であ
った。また、耐溶剤性は良好であった。 （２）ポリビニルアルコールを含む硬化被膜の作成 （ａ）コーティング組成物（Ｂ−２）の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン９５．３ｇを仕込み、液温を１０℃に
保ち、マグネチックスターラーで攪拌しながら０．０１
規定の塩酸水溶液２１．８ｇを徐々に滴下した。滴下終
了後、冷却を停止し、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの加水分解物を得た。

【００６２】この加水分解物５ｇを、ポリビニルアルコ
ール５０重量％の水溶液９０ｇに加え、攪拌下で、水２
６０ｇ、１，４−ジオキサン５０ｇ、アルミニウムアセ
チルアセトナート５ｇをそれぞれ添加した。さらに、コ
ロイド状シリカゾル１６６．７ｇ、アルミニウムアセチ
ルアセトネート５ｇを添加し、充分攪拌混合してコーテ
ィング組成物（Ｂ−２）とした。

【００６３】（ｂ）塗布及びキュア 前記（２）−（ａ）により得られた基板（IVａ）をコー
ティング組成物（Ｂ−２）に浸漬することで基板（IV
ａ）にコーティング組成物（Ｂ−２）を塗布し、次いで
１００℃／５分の予備硬化を行い、さらに１４０℃／２
時間加熱した。これにより、成形板（IVａ）上にエポキ
シシランで架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化
被膜が形成された基板（IVｂ）を得た。 （３）シリカ微粒子を含むシロキサン系硬化被膜 （ａ）コーティング組成物（Ｃ−２）の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン９１．１ｇを仕込み、液温を１０
℃に保ち、マグネチックスターラーで攪拌しながら０．
０５規定の塩酸水溶液１３．２ｇを徐々に滴下した。滴
下終了後、冷却を停止し、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシランの加水分解物を得た。

【００６４】この加水分解物に、ｎ−プロピルアルコー
ル１７８．１ｇ、ベンジルアルコール２９．７ｇ、ジア
セトンアルコール５９．６ｇ、アセチルアセトン２３．
７ｇ、界面活性剤１．３ｇ、ビスフェノール−Ａ型エポ
キシ樹脂６４．０ｇを添加混合し、さらにコロイド状シ
リカゾル４２６．５ｇ、アルミニウムアセチルアセトネ
ート７．５ｇを添加し、充分攪拌した後、コーティング
組成物（Ｃ−２）とした。

【００６５】（ｂ）塗布及びキュア 前記基板（IVｂ）を前記コーティング組成物（Ｃ−２）
に浸漬することで前記基板（IVｂ）に前記コーティング
組成物（Ｃ−２）を塗布し、ついで１００℃／１０分の
予備硬化を行い、さらに１１０℃／４時間加熱した。こ
れにより、基板（IVｂ）上に透明な硬化被膜（シロキサ
ン系硬化被膜）を有する基板（IVｃ）を得た。 （４）ＩＴＯ膜の形成 前記基板（IVｃ）上に実施例１と同様の条件でＩＴＯ膜
を形成し、液晶表示装置用電極基板（IVｅ）を作成し
た。

【００６６】成膜後のＩＴＯ膜表面を原子間力顕微鏡で
観察した結果、このＩＴＯ膜の表面がグレイン状である
ことが確認された。また、得られた液晶表示装置用電極
基板（IVｅ）は、ＩＴＯ面がわずかに凸状態の変形を示
すものの、液晶表示装置製造ラインのコロ方式による搬
送性は良好であった。実施例６ 実施例５における基板（IVｃ）上に、金属酸化物膜（Ｓ
ｉＯｘ）及びＩＴＯ膜をスパッタリング装置を用いて、
実施例２に示す処理条件により連続的に形成し、液晶表
示装置用電極基板（Ｖｅ）を作成した。

【００６７】得られた液晶表示装置用電極基板（Ｖｅ）
は、ＩＴＯ面がわずかに凸状態の変形を示すものの、コ
ロ方式による搬送性は良好であった。実施例７ 実施例５で得られた液晶表示装置用電極基板（IVｅ）を
用いて、実施例３と同様の方法により液晶表示装置を作
成した。

【００６８】得られた液晶表示装置（ＳＴＮ型）は、鮮
明なドット表示が可能であった。実施例８ 実施例６で得られた液晶表示装置用電極基板（Ｖｅ）を
用いて、実施例３と同様の方法により液晶表示装置を作
成した。得られた液晶表示装置（ＳＴＮ型）は、鮮明な
ドット表示が可能であった。比較例２ ０．３ｍｍ厚さの熱可塑性樹脂板（ＰＥＳ）と、２０ｎ
ｍ厚さのＳｉＯｘアンダーコート膜と、２００ｎｍ厚さ
のＩＴＯ透明導電膜と、配向処理された配向膜とからな
る電極基板を有する液晶表示装置を得た。評価 実施例３，４，７，８及び比較例２で得られた液晶表示
装置の信頼性を下記項目について評価した。 エージング評価 ４０℃、９５％ＲＨの雰囲気下に液晶表示装置を所定時
間保存し、ＩＴＯ膜クラックによる電極断線を通電及び
顕微鏡観察により評価した。また、気泡の発生状況を目
視及び顕微鏡により評価した。評価結果を表１に示す。 ボールペン押圧及びオートクレーブ評価 作成した液晶表示装置の表示中央部にボールペン
（（株）コクヨ製 ＰＲ−８０１）のペン先を４００ｇ
の荷重で押し付けた後、オートクレーブ装置（５５℃、
４．９０×１０⁵ Ｐａ｛５ｋｇｆ／ｃｍ² ｝）内で１２
時間加熱、加圧し、大気圧開放直後及び２４時間後の気
泡、断線の発生状況を目視及び顕微鏡を用いて評価し
た。評価結果を表２に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】本発明に係る液晶表示装置用電極基板及
び液晶表示装置は、透明な架橋構造の樹脂からなる基板
と、ガスバリア性向上のためのポリビニルアルコールを
含む硬化被膜と、ハードコート効果向上のためのシリカ
微粒子を含むシロキサン系硬化被膜と、基板変形を抑え
るために基板温度１００℃以下の条件で成膜されたＩＴ
Ｏ膜とをこの順序で有するので、耐熱性、耐擦傷性、平
坦性及びガスバリア性が向上する。 また、シロキサン
系硬化被膜とＩＴＯ膜との間に金属酸化物膜を付加した
構成の場合は、ＩＴＯ膜の密着力及びガスバリア性がさ
らに向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る液晶表示装置の一例を示す縦断面
概略図。

【図２】本発明に係る液晶表示装置の他の一例を示す縦
断面概略図。

【図３】実施例１により得られたＩＴＯ膜の表面の粒子
構造の写真。

【符号の説明】

１ 偏光板 ２ シリカ微粒子を含むシロキサン系硬化被膜 ３ ポリビニルアルコールを含む硬化被膜 ４ 透明な架橋構造樹脂基板 ５ 金属酸化物膜 ６ ＩＴＯ透明導電膜電極 ７ トップコート ８ 配向膜 ９ シール １０ 液晶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩本 誠 大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャー プ株式会社内 (72)発明者 北畠 顕弘 東大阪市楠根１丁目８番27号 三容真空 工業株式会社内 (72)発明者 谷本 雅洋 東大阪市楠根１丁目８番27号 三容真空 工業株式会社内 (72)発明者 前川 正樹 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ 株式会社滋賀事業場内 (72)発明者 下山 直樹 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ 株式会社滋賀事業場内 (56)参考文献 特開 平５−323303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−88425（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1333 G02F 1/1343

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅ層がこの順序で積層さ
   れた液晶表示装置用電極基板。 Ａ層：マレイミド系単量体を２０重量％以上含む共重合
   体であり、架橋構造をもち、ガラス転移温度が１６０℃
   以上２００℃以下である透明樹脂からなり、厚さが０．
   １〜０．８ｍｍである樹脂基板 Ｂ層：一般式（１）で表されるエポキシシランおよび／
   またはその加水分解物で架橋されたポリビニルアルコー
   ルを含む硬化被膜 Ｒ¹ ＳｉＸ₃ （１） （ここで、Ｒ¹ はグリシジル基を含む炭素数１〜１０の
   有機基であり、Ｘは加水分解性基である） Ｃ層：シリカ微粒子を含むシロキサン系硬化被膜 Ｅ層：基板温度１００℃以下において、表面が直径５０
   ０ｎｍ以下のグレイン状に形成された、厚さ１５〜５０
   ０ｎｍのＩＴＯ膜
2. 【請求項２】前記Ｃ層、Ｅ層の間に下記Ｄ層を有する請
   求項１に記載の液晶表示装置用電極基板。 Ｄ層：基板温度１００℃以下において形成された、厚さ
   １０〜２００ｎｍのＳｉ，Ａｌ及びＴｉから選ばれた金
   属からなる金属酸化物膜
3. 【請求項３】請求項１または請求項２に記載の配向処理
   された１対の前記電極基板と、前記電極基板間に注入さ
   れた液晶からなる液晶層とを備えた液晶表示装置。