JP3009194B2 - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents
エポキシ樹脂用硬化剤Info
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- JP3009194B2 JP3009194B2 JP2190731A JP19073190A JP3009194B2 JP 3009194 B2 JP3009194 B2 JP 3009194B2 JP 2190731 A JP2190731 A JP 2190731A JP 19073190 A JP19073190 A JP 19073190A JP 3009194 B2 JP3009194 B2 JP 3009194B2
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- Japan
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- curing agent
- epoxy resin
- amine
- bicycloheptanediaminomethyl
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂用硬化剤、それを含有する塗料
組成物及び接着剤組成物に関するものである。
組成物及び接着剤組成物に関するものである。
従来、エポキシ樹脂用硬化剤として、脂肪族ポリアミ
ンが比較的良好な硬化性能を有し、かつ、取扱が容易な
ことから多く使用されている。
ンが比較的良好な硬化性能を有し、かつ、取扱が容易な
ことから多く使用されている。
しかしながら、このものは不快な臭を有し、強い皮膚
毒性を有すること、塗膜にした場合、アミンブラッシン
グを起こすことなどから、そのままの形で使用されるこ
とは少なく、脂肪族アミンにモノエポキシ化合物を付加
させた変性アミン系硬化剤が使用されている。
毒性を有すること、塗膜にした場合、アミンブラッシン
グを起こすことなどから、そのままの形で使用されるこ
とは少なく、脂肪族アミンにモノエポキシ化合物を付加
させた変性アミン系硬化剤が使用されている。
これらを用いた硬化したエポキシ樹脂硬化物は、接着
性や耐水性が充分でなく、また硬化物表面にべとつきを
生じることが多い。
性や耐水性が充分でなく、また硬化物表面にべとつきを
生じることが多い。
その他の変性アミン系硬化剤として、特公昭50−1600
号公報には、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル
と脂環式アミンとを付加させたものが記載されている
が、これらは粘度が高く取扱が容易でなく、また硬化物
の可とう性も不充分である。
号公報には、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル
と脂環式アミンとを付加させたものが記載されている
が、これらは粘度が高く取扱が容易でなく、また硬化物
の可とう性も不充分である。
さらに、芳香族アミンにモノエポキシ化合物を付加さ
せた硬化剤も検討されているが、これらは低温での安定
性が悪く結晶化現象を起こしたり、エポキシ樹脂との硬
化物は表面が黄変しやすく、可とう性も全く欠けてい
る。
せた硬化剤も検討されているが、これらは低温での安定
性が悪く結晶化現象を起こしたり、エポキシ樹脂との硬
化物は表面が黄変しやすく、可とう性も全く欠けてい
る。
本発明者等は、変性アミン系エポキシ樹脂硬化剤のこ
れらの課題を解決する為に、種々検討を重ねた結果、本
発明を完成するに至った。
れらの課題を解決する為に、種々検討を重ねた結果、本
発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ビシクロヘプタンジアミノメチル
またはこれを含有するアミン混合物と、モノグリシジル
エーテル化合物とを、アミンの１活性水素当量に対し
て、モノグリシジルエーテル化合物0.1〜0.95当量の割
合で反応させて得られる付加物を含有することを特徴と
するエポキシ樹脂用硬化剤、それを含有する塗料組成物
及び接着剤組成物に関する。
またはこれを含有するアミン混合物と、モノグリシジル
エーテル化合物とを、アミンの１活性水素当量に対し
て、モノグリシジルエーテル化合物0.1〜0.95当量の割
合で反応させて得られる付加物を含有することを特徴と
するエポキシ樹脂用硬化剤、それを含有する塗料組成物
及び接着剤組成物に関する。
本発明の硬化剤は、粘度も低く、又臭いも少ない。ま
た、エポキシ樹脂と硬化させた場合、付着性、耐水性等
に優れ、日光等に暴露した場合の黄変性も少ない。
た、エポキシ樹脂と硬化させた場合、付着性、耐水性等
に優れ、日光等に暴露した場合の黄変性も少ない。
本発明に用いられるビシクロヘプタンジアミノメチル
としては、例えば、2,5−エンド、エキソ−ビシクロヘ
プタンジアミノメチル、2,6−エンド、エキソ−ビシク
ロヘプタンジアミノメチル、2,5−ジエキソ−ビシクロ
ヘプタンジアミノメチル、2,6−ジエキソ−ビシクロヘ
プタンジアミノメチルおよびこれらの混合物があげられ
る。
としては、例えば、2,5−エンド、エキソ−ビシクロヘ
プタンジアミノメチル、2,6−エンド、エキソ−ビシク
ロヘプタンジアミノメチル、2,5−ジエキソ−ビシクロ
ヘプタンジアミノメチル、2,6−ジエキソ−ビシクロヘ
プタンジアミノメチルおよびこれらの混合物があげられ
る。
ビシクロヘプタンジアミノメチルは、これと他のアミ
ンとの混合であってもよく、この場合のアミンとして
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、エチレンアミ
ン、プロピレンアミン、ブチルアミン、ラウリルアミ
ン、オクチルアミン等の脂肪族モノアミン、キシリレン
ジアミン等の芳香族を有するポリアミン、イソホロンジ
アミン、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン等の芳香族ポリアミン等が例示出来る。
ンとの混合であってもよく、この場合のアミンとして
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、エチレンアミ
ン、プロピレンアミン、ブチルアミン、ラウリルアミ
ン、オクチルアミン等の脂肪族モノアミン、キシリレン
ジアミン等の芳香族を有するポリアミン、イソホロンジ
アミン、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン等の芳香族ポリアミン等が例示出来る。
これらのうち好ましいものは、脂肪族ポリアミンであ
る。
る。
ビシクロヘプタンジアミノメチルと他のアミンとの混
合物を使用する場合には、ビシクロヘプタンジアミノメ
チル含有量は、該混合物の量に対して、通常20重量％以
上、好ましくは50重量％以上である。
合物を使用する場合には、ビシクロヘプタンジアミノメ
チル含有量は、該混合物の量に対して、通常20重量％以
上、好ましくは50重量％以上である。
本発明に用いられるモノグリシジルエーテル化合物と
しては、例えばアリルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのモ
ノグリシジルエーテル類およびこれらの混合物が挙げら
れる。
しては、例えばアリルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのモ
ノグリシジルエーテル類およびこれらの混合物が挙げら
れる。
これらのうち、特に好ましいものは、フェニルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルである。
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルである。
ビシクロヘプタンジアミノメチルまたはこれを含有す
るアミン混合物と、モノグリシジルエーテル化合物との
反応において、両者の反応比は得られる付加物が活性ア
ミノ水素を有するような割合であればよく、ビシクロヘ
プタンジアミノメチルまたはこれを含有するアミン混合
物１活性アミノ水素当量に対して、モノグリシジルエー
テル化合物が、通常、0.1〜0.95当量であり、好ましく
は0.2〜0.7当量である。
るアミン混合物と、モノグリシジルエーテル化合物との
反応において、両者の反応比は得られる付加物が活性ア
ミノ水素を有するような割合であればよく、ビシクロヘ
プタンジアミノメチルまたはこれを含有するアミン混合
物１活性アミノ水素当量に対して、モノグリシジルエー
テル化合物が、通常、0.1〜0.95当量であり、好ましく
は0.2〜0.7当量である。
モノグリシジルエーテル化合物の量が0.1当量未満の
場合は、該付加物で硬化されたエポキシ樹脂の可とう性
および接着性は実用上また不満足である。
場合は、該付加物で硬化されたエポキシ樹脂の可とう性
および接着性は実用上また不満足である。
例えば、ビシクロヘプタンジアミノメチル１モルとブ
チルグリシジルエーテル１モルとを反応させた場合、反
応物中の約60重量％が変性されたことになる。この程度
変性されないとビシクロヘプタンジアミノメチルの硬化
剤としての性質は改善されない。
チルグリシジルエーテル１モルとを反応させた場合、反
応物中の約60重量％が変性されたことになる。この程度
変性されないとビシクロヘプタンジアミノメチルの硬化
剤としての性質は改善されない。
またモノグリシジルエーテル化合物が0.95当量をこえ
る場合は、粘度がかなり高くなること、および硬化物の
耐水性、耐薬品性が低下することなどの欠点が出てくる
ので好ましくない。
る場合は、粘度がかなり高くなること、および硬化物の
耐水性、耐薬品性が低下することなどの欠点が出てくる
ので好ましくない。
本発明の硬化剤を得るには、例えば、ビシクロヘプタ
ンジアミノメチルまたはこれを含有するアミン混合物
に、モノグリシジルエーテル化合物を吹き込むかまたは
滴下して反応させる。
ンジアミノメチルまたはこれを含有するアミン混合物
に、モノグリシジルエーテル化合物を吹き込むかまたは
滴下して反応させる。
反応温度は、通常０〜250℃、好ましくは20〜150℃で
ある。反応時間は通常１〜５時間である。
ある。反応時間は通常１〜５時間である。
前記反応で得られた付加物を硬化剤として用いるエポ
キシ樹脂は通常のものでよく、例えば「合成樹脂の化学
（新版）」三羽忠広著、技報堂発行（昭和50年11月25日
発行）ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテルが挙げ
られる。
キシ樹脂は通常のものでよく、例えば「合成樹脂の化学
（新版）」三羽忠広著、技報堂発行（昭和50年11月25日
発行）ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテルが挙げ
られる。
エポキシ樹脂に対する本発明の硬化剤の配合量は、エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基が本硬化剤のアミノ水素原子
１当り、通常は0.5〜1.5になるような割合で使用され
る。
ポキシ樹脂中のエポキシ基が本硬化剤のアミノ水素原子
１当り、通常は0.5〜1.5になるような割合で使用され
る。
また使用に際しては、樹脂と硬化剤をそのままで混合
する方法、溶剤の存在下に混合する方法、乳化状態で混
合する方法などいずれもとりうる。硬化は常温、加温の
いずれの方法でも行いうる。
する方法、溶剤の存在下に混合する方法、乳化状態で混
合する方法などいずれもとりうる。硬化は常温、加温の
いずれの方法でも行いうる。
本発明の硬化剤は、他の公知の硬化剤、例えばポリア
ミド樹脂、脂肪族ポリアミンと併用してもよく、その場
合、本発明における付加物の含有量は、通常全硬化剤中
の20重量％以上である。
ミド樹脂、脂肪族ポリアミンと併用してもよく、その場
合、本発明における付加物の含有量は、通常全硬化剤中
の20重量％以上である。
他の公知の硬化剤としては、ポリアミドアミン；脂肪
族ポリアミン、芳香族環を有するポリアミン、脂環式ポ
リアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミンのモノエ
ポキシ化合物以外による変性物、例えば、ポリアミン類
とフェノール類をホルマリンで縮合させたものなどが挙
げられる。
族ポリアミン、芳香族環を有するポリアミン、脂環式ポ
リアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミンのモノエ
ポキシ化合物以外による変性物、例えば、ポリアミン類
とフェノール類をホルマリンで縮合させたものなどが挙
げられる。
本発明における付加物は、また別途製造されたビシク
ロヘプタンジアミノメチル以外のポリアミン類とモノエ
ポキシ化合物との付加物あるいは未変性のポリアミン類
と混合使用してよい。
ロヘプタンジアミノメチル以外のポリアミン類とモノエ
ポキシ化合物との付加物あるいは未変性のポリアミン類
と混合使用してよい。
本発明の硬化剤には、フェノール類や３級アミン類な
どの硬化促進剤あるいは顔料、充填剤、増量剤、補強剤
などの助剤を加えて使用することもできる。
どの硬化促進剤あるいは顔料、充填剤、増量剤、補強剤
などの助剤を加えて使用することもできる。
本発明は、ビシクロヘプタンジアミノメチルまたはこ
れを含有するアミン混合物と、モノグリシジルエーテル
化合物との付加物を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤
に関するものであるが、上記付加物の代わりに、ビシク
ロヘプタンジアミノメチルを単独でエポキシ樹脂用硬化
剤として使用した場合には、硬化が遅いため、常温硬化
では全くその性能が発揮されず、接着性、可とう性が悪
いものである。
れを含有するアミン混合物と、モノグリシジルエーテル
化合物との付加物を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤
に関するものであるが、上記付加物の代わりに、ビシク
ロヘプタンジアミノメチルを単独でエポキシ樹脂用硬化
剤として使用した場合には、硬化が遅いため、常温硬化
では全くその性能が発揮されず、接着性、可とう性が悪
いものである。
本発明の硬化剤は、常温で粘度（25℃）が低く（例え
ば100〜5,000cps.）、皮膚毒性が少なく、エポキシ樹脂
との相溶性が良好であり、しかも混合の際に発熱が少な
い。
ば100〜5,000cps.）、皮膚毒性が少なく、エポキシ樹脂
との相溶性が良好であり、しかも混合の際に発熱が少な
い。
また、この硬化剤を用いて硬化したエポキシ樹脂硬化
物は、耐水性、接着性が良好で、特に従来の硬化剤を使
用したものに比べ黄変性に優れたものである。
物は、耐水性、接着性が良好で、特に従来の硬化剤を使
用したものに比べ黄変性に優れたものである。
本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂とともに使用して、
塗料、土木建築用エポキシ樹脂の硬化剤として重要であ
るが、接着剤、注型樹脂、積層物などの用途にも使用で
きる。
塗料、土木建築用エポキシ樹脂の硬化剤として重要であ
るが、接着剤、注型樹脂、積層物などの用途にも使用で
きる。
〔実施例〕 以下，実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に
説明するが、これにより発明を限定するものではない。
説明するが、これにより発明を限定するものではない。
また、以下において部は特記する以外は重量基準であ
る。
る。
なお、実施例、比較例の試験結果をまとめて表１及び
表２に掲げた。
表２に掲げた。
実施例１〜６、比較例１〜６ 撹はん機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素
導入管を備えた４つ口フラスコに、アミン成分を所定量
仕込み、温度60〜150℃にて、モノエポキシ化合物の滴
下あるいは吹き込み、同温度で窒素雰囲気下１〜５時間
反応させて実施例１〜６の硬化剤を得た。反応を完了し
たところで冷却し反応生成物（本発明の硬化剤）を得
た。
導入管を備えた４つ口フラスコに、アミン成分を所定量
仕込み、温度60〜150℃にて、モノエポキシ化合物の滴
下あるいは吹き込み、同温度で窒素雰囲気下１〜５時間
反応させて実施例１〜６の硬化剤を得た。反応を完了し
たところで冷却し反応生成物（本発明の硬化剤）を得
た。
更に実施例１にて得られた硬化剤に、アミン価が380
のポリアミド硬化剤（トーマイド235S;富士化成工業
製）を1:1（重量比）にて混合した硬化剤を実施例７と
した。
のポリアミド硬化剤（トーマイド235S;富士化成工業
製）を1:1（重量比）にて混合した硬化剤を実施例７と
した。
この反応生成物について、アミン臭、粘度を測定し、
また硬化物性を見るために、エポキシ樹脂（エピコート
828;エポキシ当量190、油化ジェルエポキシ製品）を使
用して硬化物性（塗膜外観、付着性、耐水性および屈曲
性）を測定した。また比較のために、従来の硬化剤につ
いても硬化物性を測定した。
また硬化物性を見るために、エポキシ樹脂（エピコート
828;エポキシ当量190、油化ジェルエポキシ製品）を使
用して硬化物性（塗膜外観、付着性、耐水性および屈曲
性）を測定した。また比較のために、従来の硬化剤につ
いても硬化物性を測定した。
その結果を表に示す。
本発明の硬化剤は、常温で粘度（25℃）が低く、また
アミン臭も殆どなく、エポキシ樹脂との相溶性が良好で
あり、且つ、それを含有する接着剤及び塗料組成物の硬
化物は、接着性、耐水性及び塗膜外観が優れていること
が、表２から明らかである。
アミン臭も殆どなく、エポキシ樹脂との相溶性が良好で
あり、且つ、それを含有する接着剤及び塗料組成物の硬
化物は、接着性、耐水性及び塗膜外観が優れていること
が、表２から明らかである。
Claims (3)
- 【請求項１】ビシクロヘプタンジアミノメチルまたはこ
れを含有するアミン混合物と、モノグリシジルエーテル
化合物とを、アミンの１活性水素当量に対して、モノグ
リシジルエーテル化合物0.1〜0.95当量の割合で反応さ
せて得られる付加物を含有することを特徴とするエポキ
シ樹脂用硬化剤。 - 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエ
ポキシ樹脂とを含有してなる塗料組成物。 - 【請求項３】請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエ
ポキシ樹脂とを含有してなる接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2190731A JP3009194B2 (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | エポキシ樹脂用硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2190731A JP3009194B2 (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | エポキシ樹脂用硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0480228A JPH0480228A (ja) | 1992-03-13 |
| JP3009194B2 true JP3009194B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=16262850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2190731A Expired - Fee Related JP3009194B2 (ja) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | エポキシ樹脂用硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3009194B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631332A (en) * | 1995-01-17 | 1997-05-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Curing agents for epoxy resins comprising bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane adducts |
| CA2218653A1 (en) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy resin composition |
| WO1999028365A1 (en) * | 1997-11-28 | 1999-06-10 | Ciba Spezialitätenchemie Bergkamen Gmbh | Adducts of aromatic monoepoxy compounds and norbornanediamine |
-
1990
- 1990-07-20 JP JP2190731A patent/JP3009194B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0480228A (ja) | 1992-03-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |