[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP3091861B2 - Epoxy resin composition - Google Patents

Epoxy resin composition

Info

Publication number
JP3091861B2
JP3091861B2 JP04205770A JP20577092A JP3091861B2 JP 3091861 B2 JP3091861 B2 JP 3091861B2 JP 04205770 A JP04205770 A JP 04205770A JP 20577092 A JP20577092 A JP 20577092A JP 3091861 B2 JP3091861 B2 JP 3091861B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
group
polycyclic aliphatic
resin composition
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP04205770A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0649173A (en
Inventor
一郎 小椋
俊治 江原
仁士 湯浅
裕 大月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority to JP04205770A priority Critical patent/JP3091861B2/en
Publication of JPH0649173A publication Critical patent/JPH0649173A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3091861B2 publication Critical patent/JP3091861B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規な特に耐熱性、耐水
性、電気特性にすぐれたエポキシ樹脂組成物、エポキシ
樹脂およびその製法に係り、さらに詳しくは、積層品樹
脂材料、電気絶縁材料、半導体封止材料、繊維強化複合
材料、塗装材料、成型材料、接着材料などに極めて有用
な耐熱性、耐水性、靱性が飛躍的に優れるエポキシ樹脂
組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel epoxy resin composition and epoxy resin having excellent heat resistance, water resistance and electrical properties, and a method for producing the same. The present invention relates to an epoxy resin composition which is extremely useful as a semiconductor encapsulating material, a fiber-reinforced composite material, a coating material, a molding material, an adhesive material and the like, and has remarkably excellent heat resistance, water resistance and toughness.

【0002】[0002]

【従来の技術】エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層
板、成型材料、注型材料等、幅広い分野に使用されてい
る。近年は電気絶縁材料例えば半導体封止材或いは電気
積層板等においてさらなる高耐熱化及び高耐水性化への
要求が厳しく成ってきている。また航空機の構造材等に
用いられる複合材料あるいは自動車の内燃機関周辺に用
いられる接着剤等に関しても同様に一層の高耐熱化及び
高耐水性化を求められてきている。これまで、高耐熱エ
ポキシ樹脂として、オルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂(ECN)が使用されてきたが、上記のECN
は耐熱性は優れるものの未だ充分なものではなく、ま
た、耐水性が極めて悪いため上記の様な要求特性を満足
することが出来なかった。そこで、従来より新規なるエ
ポキシ樹脂として、例えば特公昭63−16409号公
報にはジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂(以
下、DCP樹脂と略す)のポリグリシジルエーテルが記
載されている。
2. Description of the Related Art Epoxy resins are used in a wide range of fields such as adhesives, paints, laminates, molding materials, casting materials and the like. In recent years, demands for higher heat resistance and higher water resistance of an electrical insulating material such as a semiconductor encapsulant or an electric laminate have become strict. Similarly, with respect to composite materials used for structural materials of aircrafts and adhesives used around internal combustion engines of automobiles, higher heat resistance and higher water resistance have been similarly demanded. Until now, orthocresol novolak type epoxy resin (ECN) has been used as a high heat resistant epoxy resin.
Although the heat resistance was excellent, the heat resistance was not sufficient yet, and the water resistance was extremely poor, so that the above required characteristics could not be satisfied. Thus, as a new epoxy resin, for example, Japanese Patent Publication No. 63-16409 discloses a polyglycidyl ether of a dicyclopentadiene-modified phenol resin (hereinafter abbreviated as DCP resin).

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特公昭6
3−16409号公報記載のDCP樹脂のポリグリシジ
ルエーテルは、耐水性は優れるものの、架橋密度が低い
ために、充分満足できる耐熱性が得られないものであっ
た。本発明が解決しようとする課題は、耐熱性と耐水性
の両面にて共に優れ、さらには高い靭性をも兼備したエ
ポキシ樹脂組成物を提供することにある。
[Problems to be solved by the invention]
The polyglycidyl ether of the DCP resin described in JP-A-3-16409 has excellent water resistance, but has insufficient cross-linking density, so that satisfactory heat resistance cannot be obtained. The problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin composition which is excellent in both heat resistance and water resistance and further has high toughness.

【0004】[0004]

【問題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、多環式脂肪族炭化水素骨格とアルキリデン基の
両方を結接基として有するポリフェノール類と、エピハ
ロヒドリンとの反応生成物が優れた耐熱性と耐水性を兼
備した硬化物となることを見いだし本発明を完成するに
至った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a reaction product of a polyphenol having both a polycyclic aliphatic hydrocarbon skeleton and an alkylidene group as a binding group and epihalohydrin is excellent. It has been found that the cured product has both heat resistance and water resistance, and the present invention has been completed.

【0005】即ち、本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤と
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、エポキ
シ樹脂として、多環式脂肪族炭化水素基及びアルキリデ
ン基が結接基としてフェノール系化合物と結合された構
造を有するポリフェノール類と、エピハロヒドリンとの
反応生成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物に関する。
That is, the present invention relates to an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent as essential components, wherein a polycyclic aliphatic hydrocarbon group and an alkylidene group are used as a binding group with a phenolic compound as an epoxy resin. The present invention relates to an epoxy resin composition characterized by using a reaction product of a polyphenol having a bonded structure and epihalohydrin.

【0006】本発明で用いるポリフェノール類は、その
骨格中にフェノール系化合物の結接基として多環式脂肪
族炭化水素基とアルキリデン基とを有するものであり、
その製法は特に限定されるものではないが、例えばフェ
ノール系化合物と、多環式脂肪族ジエン類と、アルデヒ
ド類或いはケトン類を反応させる方法、また、予めアル
キリデン結合で結合されたフェノール系化合物と多環式
脂肪族ジエン類とを反応させる方法等が挙げられる。
The polyphenols used in the present invention have a polycyclic aliphatic hydrocarbon group and an alkylidene group as a bonding group of a phenolic compound in the skeleton thereof.
Although the production method is not particularly limited, for example, a method of reacting a phenolic compound, a polycyclic aliphatic diene, and an aldehyde or a ketone, or a phenolic compound previously bonded by an alkylidene bond is used. A method of reacting with a polycyclic aliphatic diene is exemplified.

【0007】ここで多環式脂肪族ジエン類は、ポリフェ
ノール類に多環式脂肪族炭化水素を導入するためのもの
であり、また、アルデヒド類或いはケトン類はポリフェ
ノール類にアルキリデン結合を導入するものである。
Here, polycyclic aliphatic dienes are for introducing polycyclic aliphatic hydrocarbons into polyphenols, and aldehydes or ketones are those for introducing alkylidene bonds into polyphenols. It is.

【0008】上記反応方法は特に限定されるものではな
いが、先ず、フェノール系化合物と、多環式脂肪族ジエ
ン類と、アルデヒド類或いはケトン類を反応させる方法
としては例えばフェノール系化合物に多環式脂肪族ジ
エン類とアルデヒド類或いはケトン類の両方を添加し、
触媒の存在下に重付加反応と重縮合反応を同時に進行さ
せる方法(以下、1段法と略す)、予め多環式脂肪族
ジエン類とフェノール系化合物を触媒存在下、重付加反
応によって比較的低分子量のオリゴマーを合成し、次い
でアルデヒド類或いはケトン類を添加し、触媒存在下重
縮合反応によってさらに分子量を上げる方法(以下、2
段法と略す)が挙げられる。尚、2段法において、重付
加反応と縮合反応の順番が逆になっても構わない。次に
予めアルキリデン結合で結合されたフェノール系化合物
と多環式脂肪族ジエン類とを反応させる方法としては、
該フェノール系化合物を、触媒の存在下、多環式脂肪
族ジエン類と重付加反応させる方法が挙げられる。これ
らのなかでも特にポリフェノール類の分子量の制御が容
易である点からの1段法が好ましい。
Although the above reaction method is not particularly limited, a method of first reacting a phenol compound, a polycyclic aliphatic diene, and an aldehyde or ketone is, for example, a method of reacting a phenol compound with a polycyclic compound. Add both the formula aliphatic dienes and the aldehydes or ketones,
A method in which a polyaddition reaction and a polycondensation reaction proceed simultaneously in the presence of a catalyst (hereinafter abbreviated as a one-step method). A method of synthesizing a low molecular weight oligomer, adding aldehydes or ketones, and further increasing the molecular weight by a polycondensation reaction in the presence of a catalyst (hereinafter referred to as 2
Step method). In the two-stage method, the order of the polyaddition reaction and the condensation reaction may be reversed. Next, as a method of reacting a phenolic compound previously bound by an alkylidene bond with a polycyclic aliphatic diene,
A method of subjecting the phenolic compound to a polyaddition reaction with a polycyclic aliphatic diene in the presence of a catalyst may be mentioned. Among these, the one-stage method is particularly preferred because the molecular weight of the polyphenols is easily controlled.

【0009】の1段法に関してさらに詳述すれば、ま
ずフェノール系化合物を溶融或いは適当な溶剤に溶解し
た状態で、多環式脂肪族ジエン類とアルデヒド類或いは
ケトン類を添加し、重付加反応と重縮合反応を同時に進
行させる触媒存在下、加熱撹拌によって反応を行い、反
応終了後未反応のフェノール系化合物を蒸留回収し目的
とするポリフェノール類が得られる。重付加反応と重縮
合反応を同時に進行させる触媒としては塩酸、硫酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の強酸類が挙げられる。
More specifically, the one-step method is described below. First, a polycyclic aliphatic diene and an aldehyde or ketone are added to a phenolic compound in a molten or dissolved state in a suitable solvent, followed by a polyaddition reaction. The reaction is carried out by heating and stirring in the presence of a catalyst for simultaneously proceeding with the polycondensation reaction, and after completion of the reaction, unreacted phenolic compounds are recovered by distillation to obtain the desired polyphenols. Examples of the catalyst that simultaneously promotes the polyaddition reaction and the polycondensation reaction include strong acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and paratoluenesulfonic acid.

【0010】次に、の2段法に関してさらに詳述す
る。重付加反応を先に行う場合は、溶融或いは溶液にし
たフェノール系化合物に、重付加触媒を添加し、これに
多環式脂肪族ジエン類を滴下後、加熱撹拌し重付加反応
を進行させ、未反応のフェノール系化合物を蒸留回収し
予備オリゴマーを得る。次いでこの予備オリゴマーを適
当な有機溶剤に溶解し、重縮合触媒存在下にアルデヒド
類或いはケトン類を添加し、加熱撹拌し縮合反応を進行
させる。反応終了後、生成水と有機溶剤を蒸留回収し、
原料ポリフェノール類を得る。
Next, the two-stage method will be described in more detail. When the polyaddition reaction is performed first, a polyaddition catalyst is added to the phenolic compound that has been melted or made into a solution, and polycyclic aliphatic dienes are added dropwise thereto, followed by heating and stirring to advance the polyaddition reaction, Unreacted phenolic compounds are recovered by distillation to obtain preliminary oligomers. Next, this preliminary oligomer is dissolved in an appropriate organic solvent, aldehydes or ketones are added in the presence of a polycondensation catalyst, and the mixture is heated and stirred to progress the condensation reaction. After completion of the reaction, the produced water and the organic solvent are distilled and recovered,
The raw material polyphenols are obtained.

【0011】また、縮合反応を先に行なう場合には、フ
ェノール系化合物を適当な有機溶剤に溶解し、酸性触媒
下にアルデヒド類或いはケトン類を添加し、加熱撹拌し
縮合反応を進行させ、反応終了後、生成水と有機溶剤を
蒸留回収し、フェノール系化合物がアルキリデン基を結
接基として結合されたノボラック型フェノール系化合物
を得る。次いで該ノボラック型フェノール系化合物を溶
融或いは溶液にしたものに、重付加触媒を添加し、これ
に多環式脂肪族ジエン類を滴下後、加熱撹拌し重付加反
応を進行させ、未反応のノボラック型フェノール系化合
物を蒸留回収してポリフェノール類を得る。ここで、重
付加触媒としては塩酸、硫酸などの無機酸或いはパラト
ルエンスルホン酸などの有機酸或いは、AlCl3 、B
3 系等が挙げられ、一方、重縮合触媒としてはシュウ
酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ
る。
When the condensation reaction is carried out first, the phenolic compound is dissolved in an appropriate organic solvent, aldehydes or ketones are added under an acidic catalyst, and the mixture is heated and stirred to allow the condensation reaction to proceed. After completion, the generated water and the organic solvent are recovered by distillation to obtain a novolak-type phenolic compound in which the phenolic compound is bonded with an alkylidene group as a binding group. Next, a polyaddition catalyst is added to the melt or solution of the novolak-type phenolic compound, and after the polycyclic aliphatic dienes are added dropwise, the mixture is heated and stirred to allow the polyaddition reaction to proceed. The polyphenols are obtained by distilling and recovering the type phenol compound. Here, as the polyaddition catalyst, an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, an organic acid such as paratoluenesulfonic acid, AlCl 3 , B
F 3 system and the like, whereas, as the polycondensation catalyst of oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and the like.

【0012】上記の1段法及び2段法におけるフェノー
ル系化合物と多環式脂肪族ジエン類及びアルデヒド類若
しくはケトン類とのモル比率は、得たいエポキシ樹脂の
分子量に応じて任意に設定できる。例えば半導体封止材
用途では溶融粘度が低いことが望ましいので、多環式脂
肪族ジエン類とアルデヒド類或いはケトン類との合計に
対し、フェノール系化合物のモル比率は高く設定され、
例えばモル比率でフェノール系化合物/<多環式脂肪族
ジエン類+アルデヒド類或いはケトン類>=10/1〜
3/1となる範囲が好ましい。また高耐熱積層板用途で
は、ワニスにて使用するため、耐熱性が優先されること
から、モル比率でフェノール系化合物/<多環式脂肪族
ジエン類+アルデヒド類或いはケトン類>=6/1〜2
/1となる範囲が好ましい。
The molar ratio of the phenolic compound to the polycyclic aliphatic dienes and aldehydes or ketones in the above-mentioned one-step method and two-step method can be arbitrarily set according to the molecular weight of the epoxy resin to be obtained. For example, since the melt viscosity is desirably low in semiconductor encapsulant applications, the molar ratio of the phenolic compound is set high with respect to the total of the polycyclic aliphatic dienes and the aldehydes or ketones,
For example, phenolic compounds / <polycyclic aliphatic dienes + aldehydes or ketones> = 10/1 to 1 in molar ratio
A range of 3/1 is preferable. In the case of high heat-resistant laminates, heat resistance is prioritized because it is used in a varnish. Therefore, a phenolic compound / <polycyclic aliphatic diene + aldehyde or ketone> = 6/1 in molar ratio. ~ 2
/ 1 is preferable.

【0013】また多環式脂肪族ジエン類とアルデヒド類
或いはケトン類との使用割合は、得たい分子量或いは硬
化物の特性バランスにより任意に設定できるものであり
特に限定されないが、例えば、耐水性の方を重要視する
のならば多環式脂肪族ジエン類の比率を高めに設定で
き、一方、耐熱性の方を重要視するならアルデヒド類或
いはケトン類の比率を高めに設定できる。中でも耐熱性
と耐水性のバランス良く兼備された硬化物が得られる点
から、モル比率で、多環式脂肪族ジエン類/<アルデヒ
ド類或いはケトン類>=95/5〜70/30となる範
囲が好ましい。
The ratio of the polycyclic aliphatic dienes to the aldehydes or ketones can be arbitrarily set according to the molecular weight to be obtained or the balance of the properties of the cured product, and is not particularly limited. If the emphasis is placed on the heat resistance, the ratio of polycyclic aliphatic dienes can be set higher, while if the heat resistance is regarded as important, the ratio of aldehydes or ketones can be set higher. Above all, from the viewpoint of obtaining a cured product having a good balance between heat resistance and water resistance, the molar ratio is in the range of polycyclic aliphatic dienes / <aldehydes or ketones> = 95/5 to 70/30. Is preferred.

【0014】次にアルキリデン結合で結合されたフェ
ノール系化合物を、触媒の存在下、多環式脂肪族ジエン
類と重付加反応させる方法について詳述すると、先ず、
アルキリデン結合で結合されたフェノール系化合物を溶
融或いは溶液にしたものに、重付加触媒を添加し、これ
に多環式脂肪族ジエン類を滴下後、加熱撹拌し重付加反
応を進行させ、未反応のアルキリデン結合で結合された
フェノール系化合物を蒸留回収してポリフェノール類を
得る。ここで、重付加触媒としては上述したものと同様
のものが挙げられる。この反応におけるアルキリデン結
合で結合されたフェノール系化合物と多環式脂肪族ジエ
ン類とのモル比率は、上記及びの場合と同様に得た
いエポキシ樹脂の分子量に応じて任意に設定でき、例え
ば半導体封止材用途では溶融粘度を低くくできる点か
ら、モル比率でアルキリデン結合で結合されたフェノー
ル系化合物/多環式脂肪族ジエン類=10/1〜3/1
となる範囲が好ましい。また高耐熱積層板用途では、ワ
ニスにて使用した際の耐熱性に優れる点から、モル比率
でアルキリデン結合で結合されたフェノール系化合物/
多環式脂肪族ジエン類=6/1〜2/1となる範囲が好
ましい。
Next, a method of subjecting a phenolic compound linked by an alkylidene bond to a polyaddition reaction with a polycyclic aliphatic diene in the presence of a catalyst will be described in detail.
A polyaddition catalyst is added to a solution or a solution of a phenolic compound bonded by an alkylidene bond, and polycyclic aliphatic dienes are added dropwise thereto.The mixture is heated and stirred to allow the polyaddition reaction to proceed. The phenolic compound bound by the alkylidene bond is recovered by distillation to obtain polyphenols. Here, examples of the polyaddition catalyst include those similar to those described above. In this reaction, the molar ratio between the phenolic compound bonded by the alkylidene bond and the polycyclic aliphatic diene can be arbitrarily set in accordance with the molecular weight of the epoxy resin to be obtained in the same manner as in the above and the above cases. From the viewpoint that the melt viscosity can be reduced in the use as a stop material, a phenolic compound / polycyclic aliphatic diene bonded by an alkylidene bond in a molar ratio = 10/1 to 3/1.
Is preferable. In the case of high heat-resistant laminates, phenolic compounds bonded by an alkylidene bond in a molar ratio are used because of their excellent heat resistance when used in varnish.
The range where polycyclic aliphatic dienes = 6/1 to 2/1 is preferable.

【0015】本発明で使用するフェノール系化合物はフ
ェノール、o−クレゾール、p−クレゾール、2,4−
キシレノール、2,6−キシレノール、3,5−キシレ
ノール、o−tert−ブタノール、p−tert−ブ
タノール、o−sec−ブタノール、o−sec−ブタ
ノール、その他C1 〜C8 の1置換アルキルフェノー
ル、2置換アルキルフェノール若しくは3置換アルキル
フェノール、レゾルシン、ハイドキノン、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD等が挙げ
られるが、中でも反応後の回収が容易である点からフェ
ノール或いはクレゾールが好ましい。
The phenolic compounds used in the present invention are phenol, o-cresol, p-cresol, 2,4-
Xylenol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, o-tert-butanol, p-tert-butanol, o-sec-butanol, o-sec-butanol, other 1-substituted alkylphenol C 1 -C 8, 2 Examples include substituted alkylphenols or trisubstituted alkylphenols, resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and among them, phenol or cresol is preferred from the viewpoint of easy recovery after the reaction.

【0016】多環式脂肪族ジエン類としては、特に限定
されるものではないが、例えばジンクロペンタジエン、
テトラヒドロインデン、4−ビニルシクロヘキセン、5
−ビニルノルボナ−2−エン、α−ピネン、β−ピネ
ン、リモネン等が挙げられるが、ジシクロペンタジエ
ン、テトラヒドロインデン等が本発明の効果が顕著にな
る点から好ましく、特に耐熱性が著しく向上する点から
ジシクロペンタジエンが好ましい。
The polycyclic aliphatic dienes are not particularly restricted but include, for example, zinclopentadiene,
Tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5
-Vinylnorbon-2-ene, α-pinene, β-pinene, limonene and the like are mentioned, and dicyclopentadiene, tetrahydroindene and the like are preferable in that the effect of the present invention is remarkable, and particularly, heat resistance is remarkably improved. And dicyclopentadiene is preferred.

【0017】また、アルキリデン結合で結合されたフェ
ノール系化合物としては、例えばビスフェノールA、ビ
スフェノールF、ビスフェノールAD等が挙げられる
が、中でも本発明の効果が顕著になる点であるからビス
フェノールA及びビスフェノールFが好ましい。
Examples of the phenolic compound bonded by an alkylidene bond include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and the like. Among them, bisphenol A and bisphenol F are advantageous because the effect of the present invention is remarkable. Is preferred.

【0018】また、使用できるアルデヒド類、ケトン類
としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトン、1−プロパノ
ン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等があげられる
が、これらに限定されるものではない。これらの中でも
特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、
中でも特にホルムアルデヒドが硬化物の耐熱性を向上出
来る点から好ましい。
Aldehydes and ketones that can be used include formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde,
Examples include, but are not limited to, hydroxybenzaldehyde, acetone, 1-propanone, cyclohexanone, acetophenone, and the like. Among these, formaldehyde, acetaldehyde, acetone,
Among them, formaldehyde is particularly preferred because it can improve the heat resistance of the cured product.

【0019】この様にして得られたポリフェノール類
は、その骨格中の結接基として多環式脂肪族炭化水素基
及びアルキリデン基を有するものであるが、これらの結
接基の組み合わせとして好ましくは多環式脂肪族炭化水
素基が4,7−メタノ−オクタヒドロインデン骨格又は
オクタヒドロインデン骨格を有するアルキレン基であっ
て、アルキリデン基がメチレン基又はイソプロピリデン
基であるが、中でも硬化物の耐熱性に著しく優れる点か
ら多環式脂肪族炭化水素基が4,7−メタノ−オクタヒ
ドロインデン骨格を有するアルキレン基であって、アル
キリデン基がメチレン基である組み合わせが更に好まし
い。
The polyphenols obtained in this manner have a polycyclic aliphatic hydrocarbon group and an alkylidene group as a connecting group in the skeleton, and the combination of these connecting groups is preferably used. The polycyclic aliphatic hydrocarbon group is an alkylene group having a 4,7-methano-octahydroindene skeleton or an octahydroindene skeleton, and the alkylidene group is a methylene group or an isopropylidene group. From the viewpoint of remarkably excellent properties, a combination in which the polycyclic aliphatic hydrocarbon group is an alkylene group having a 4,7-methano-octahydroindene skeleton and the alkylidene group is a methylene group is more preferable.

【0020】次にこの様にして得たポリフェノール類を
エポキシ化するには、1価または多価フェノールをエポ
キシ化する通常用いられる方法が適応でき、特に限定さ
れるものではないが、通常、ポリフェノール類の水酸基
に対して3〜10当量のエピハロヒドリンを添加し溶解
し、次いで、該水酸基に対して1.0〜1.1当量の2
0%NaOHを50〜80℃の温度で3〜5時間要して
滴下する。滴下後その温度で30分間程度撹拌を続け
て、撹拌を停止後食塩水を棄却し、過剰のエピハロヒド
リンを蒸留によって回収し粗樹脂を得る。これにメチル
イソブチルケトン(以下、MIBKと略す)或いはトル
エンを加え、その溶液を水洗、脱水、濾過、最後の脱溶
媒工程を経て目的のエポキシ樹脂を得る方法が挙げられ
る。ここで用いるエピハロヒドリンとしては、エピクロ
ルヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロムヒドリ
ン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられ、これ
らに限定されるものではないが中でもエピクロロヒドリ
ンが好ましい。
Next, for the epoxidation of the polyphenols obtained in this manner, a commonly used method for epoxidizing a monohydric or polyhydric phenol can be applied, and the method is not particularly limited. 3 to 10 equivalents of epihalohydrin is added to and dissolved in hydroxyl groups of the class, and then 1.0 to 1.1 equivalents of 2
0% NaOH is added dropwise at a temperature of 50 to 80 ° C for 3 to 5 hours. After dropping, stirring is continued at that temperature for about 30 minutes. After stopping stirring, the saline solution is discarded, and excess epihalohydrin is recovered by distillation to obtain a crude resin. Methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as MIBK) or toluene is added thereto, and the resulting solution is washed with water, dehydrated, filtered, and finally subjected to a solvent removal step to obtain a desired epoxy resin. The epihalohydrin used here includes epichlorohydrin, epiiodohydrin, epibromohydrin, β-methylepichlorohydrin, etc., but is not limited thereto, but epichlorohydrin is preferable.

【0021】また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必
須成分である上述したエポキシ樹脂に加え、さらに公知
慣用のエポキシ樹脂を併用しても構わない。この際に用
いられるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール
Aジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェーノルAノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、
臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトー
ルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
In the epoxy resin composition of the present invention, a known and commonly used epoxy resin may be used in addition to the above-mentioned essential epoxy resin. As the epoxy resin used at this time, for example, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin,
Examples include, but are not limited to, brominated phenol novolak type epoxy resins and naphthol novolak type epoxy resins.

【0022】また、本発明に用いられる硬化剤として
は、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化
合物はすべて使用することができ、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メ
タフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、フェ
ノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹
脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ビスフェノール
Fノボラック樹脂、フェノール類−ジシクロペンタジエ
ン付加型樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹脂
等の芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミ
ド樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット
酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダ
ゾール、BF3 −アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜
在性硬化剤等が挙げられる。
As the curing agent used in the present invention, all compounds commonly used as curing agents for epoxy resins can be used, such as aliphatic amines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, and metaphenylenediamine. , Diaminodiphenylmethane, aromatic amines such as diaminodiphenylsulfone, phenol novolak resin, orthocresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, bisphenol F novolak resin, phenols-dicyclopentadiene addition type resin, dihydroxynaphthalene novolak resin, etc. Aromatic hydrocarbon-formaldehyde resin, polyamide resin and modified products thereof, acid anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and pyromellitic anhydride Agents, dicyandiamide, imidazole, BF 3 - amine complex latent curing agent such as guanidine derivatives.

【0023】これらの硬化剤の中でも、特に半導体封止
剤用途においてはフェノールノボラック樹脂が好まし
く、また、積層板用途においては、ジシアンジアミド、
フェノールノボラック、ビスフェノールAノボラック樹
脂が好ましい。これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹
脂を硬化せしめる量であれば何れでもよく、特に限定さ
れないが、好ましくは用いるエポキシ樹脂の一分子中に
含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中の活性水素の数が
当量付近となる量である。上掲された如き各化合物を硬
化剤として用いる際は、硬化促進剤を適宜使用すること
ができる。
Among these curing agents, phenol novolak resins are preferred especially for semiconductor encapsulants, and dicyandiamide or dicyandiamide for laminates.
Phenol novolak and bisphenol A novolak resin are preferred. The amount of the curing agent used is not particularly limited as long as it can cure the epoxy resin, and is preferably, but not limited to, the number of epoxy groups contained in one molecule of the epoxy resin used, and the activity in the curing agent. This is the amount at which the number of hydrogen is near the equivalent. When each of the above compounds is used as a curing agent, a curing accelerator can be appropriately used.

【0024】硬化促進剤としては公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、第3級アミン、イミダゾー
ル、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、リン系化合
物等が挙げられ、これらは単独のみならず2種以上の併
用も可能である。
As the curing accelerator, any of those known and used can be used. Examples thereof include tertiary amines, imidazoles, metal salts of organic acids, Lewis acids, amine complex salts, phosphorus compounds and the like. In addition, two or more kinds can be used in combination.

【0025】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて充填剤、着色剤などの公知慣用の各種添加
剤を配合せしめることができ、またタール、ピッチ、ア
ミノ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂なども併用
することができる。さらには充填剤を含有してもよく、
用いる充填剤としては限定はないが、例えば結晶性シリ
カ粉、溶融シリカ粉、アルミナ粉、タルク、石英ガラス
粉、炭酸カルシウム粉、ガラス繊維などがあげられる。
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、離型剤、またはカ
ップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成分も適宜
配合せしめることができる。
The epoxy resin composition of the present invention may further contain, if necessary, various conventional additives such as a filler and a coloring agent. The epoxy resin composition may further comprise a tar, a pitch, an amino resin, an alkyd resin, and a phenol. Resins and the like can be used in combination. Furthermore, it may contain a filler,
The filler used is not limited, and examples thereof include crystalline silica powder, fused silica powder, alumina powder, talc, quartz glass powder, calcium carbonate powder, and glass fiber.
If necessary, various commonly used additive components such as a coloring agent, a flame retardant, a release agent, and a coupling agent can be appropriately compounded.

【0026】また、本発明で用いるエポキシ樹脂はその
優れた性能に加え、溶剤溶解性にも優れるため積層板用
途として高い性能を発揮するものである。積層板として
の使用の際は、ガラス布等に溶液を含浸後、乾燥したプ
リプレグを積層成形するなどの方法が用いられる。本用
途で使用の際は、ハロゲン化エポキシ樹脂等との単純ブ
レンド、或いはハロゲン化多価フェノール類と付加反応
等を施し、新たな変性エポキシ樹脂化して使用しても良
い。
The epoxy resin used in the present invention exhibits high performance as a laminated board because it has excellent solvent solubility in addition to its excellent performance. When used as a laminate, a method of impregnating a solution into a glass cloth or the like and then laminating and drying a dried prepreg is used. When used in this application, it may be used as a simple modified epoxy resin by a simple blend with a halogenated epoxy resin or the like, or by an addition reaction with a halogenated polyhydric phenol.

【0027】[0027]

【実施例】次に本発明を製造例、実施例およびその比較
例により具体的に説明する。 製造例1 撹拌機、温度計、4つ口フラスコにフェノール940g
を、BF3 ・フェノール錯体18gを添加し充分混合し
た。系内温度を90〜100℃に保ちながらジシクロペ
ンタジエン290gを1時間要して添加した。その後、
系内温度を100℃に保ち、3時間加熱撹拌し、得られ
た反応生成物溶液に350gの2重量%水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え、2時間撹拌させて触媒を失活させた。
次いで2時間放置した後、水洗操作を3回繰り返し、有
機層を回収した。次いで未反応のフェノールを蒸留によ
り除去し褐色の固体438gを得た。
Next, the present invention will be described in detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples. Production Example 1 940 g of phenol in a four-necked flask with a stirrer, thermometer
Was mixed with 18 g of a BF 3 .phenol complex. While maintaining the temperature in the system at 90 to 100 ° C., 290 g of dicyclopentadiene was added over 1 hour. afterwards,
The temperature in the system was maintained at 100 ° C., and the mixture was heated and stirred for 3 hours. 350 g of a 2% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained reaction product solution, followed by stirring for 2 hours to deactivate the catalyst.
Next, after standing for 2 hours, a water washing operation was repeated three times to collect an organic layer. Then, unreacted phenol was removed by distillation to obtain 438 g of a brown solid.

【0028】この固体300gをさらに上記の装置内
で、MIBK150gに溶解し、さらにパラトルエンス
ルホン酸0.6gを添加し混合後、系内温度を80℃に
保ち41%ホルマリン(ホルムアルデヒド41重量部と
水59重量部との混合液)17.5gを30分間要して
滴下した。その後90℃で3時間撹拌し、次いで生成し
た縮合水を留去しながら150℃まで昇温し、この温度
にてMIBKを蒸留回収し、褐色の固体315gを得
た。この得られた固体300gを上記の装置内で、エピ
クロルヒドリン826gに溶解し、70℃にて20%N
aOH392gを3時間要して添加した。その後同温度
で1時間撹拌し、静置分液して食塩水層を棄却した。次
いで過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収し、さらにM
IBK500gに溶解、次いで水洗、脱水、濾過工程を
経て、褐色のエポキシ樹脂(A)391gを得た。この
軟化点は88℃、エポキシ当量は255g/eqであっ
た。
300 g of this solid was further dissolved in 150 g of MIBK in the above apparatus, and 0.6 g of paratoluenesulfonic acid was further added and mixed. Then, the temperature in the system was maintained at 80 ° C., and 41% formalin (41 parts by weight of formaldehyde) was added. 17.5 g of a mixed solution with 59 parts by weight of water) was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours, and then heated to 150 ° C. while distilling off generated condensed water, and MIBK was distilled and recovered at this temperature to obtain 315 g of a brown solid. 300 g of the obtained solid was dissolved in 826 g of epichlorohydrin in the above-mentioned apparatus, and the solution was dissolved at 70 ° C. in 20% N 2.
392 g of aOH were added over 3 hours. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, allowed to stand still and separated, and the saline solution layer was discarded. The excess epichlorohydrin is then recovered by distillation, and M
After dissolving in 500 g of IBK, followed by washing with water, dehydration and filtration, 391 g of a brown epoxy resin (A) was obtained. The softening point was 88 ° C. and the epoxy equivalent was 255 g / eq.

【0029】製造例2 41%ホルマリンを20.0gに変更した以外は、製造
例1と同様にしてエポキシ樹脂(B)388gを得た。
これの軟化点は93℃、エポキシ当量は250g/eq
であった。
Production Example 2 388 g of an epoxy resin (B) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 41% formalin was changed to 20.0 g.
It has a softening point of 93 ° C. and an epoxy equivalent of 250 g / eq.
Met.

【0030】製造例3 ジシクロペンタジエンをテトラヒドロインデン(以下、
THIと略す)263gに変更した以外は、製造例1と
同様にしてエポキシ樹脂(C)360gを得た。これの
軟化点は83℃、エポキシ当量は247g/eqであっ
た。
Production Example 3 Dicyclopentadiene was converted to tetrahydroindene (hereinafter, referred to as
360 g of epoxy resin (C) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was changed to 263 g. Its softening point was 83 ° C. and epoxy equivalent was 247 g / eq.

【0031】製造例4 フェノールをo−クレゾール1060gに変更した以外
は、製造例1と同様にしてエポキシ樹脂(D)399g
を得た。これの軟化点は89℃、エポキシ当量は261
g/eqであった。
Production Example 4 399 g of epoxy resin (D) in the same manner as in Production Example 1 except that phenol was changed to 1060 g of o-cresol.
I got It has a softening point of 89 ° C. and an epoxy equivalent of 261.
g / eq.

【0032】製造例5 フェノールをo−クレゾール1060gに変更し、さら
にジシクロペンタジエンをTHI263gに変更した以
外はエポキシ樹脂(E)392gを得た。これの軟化点
は78℃、エポキシ当量は253g/eqであった。
Production Example 5 392 g of an epoxy resin (E) was obtained except that the phenol was changed to 1060 g of o-cresol and the dicyclopentadiene was changed to 263 g of THI. Its softening point was 78 ° C. and epoxy equivalent was 253 g / eq.

【0033】製造例6 同上の装置に内で、4つ口フラスコにフェノール940
gにパラトルエンスルホン酸1.2gを添加し充分混合
した。系内温度を90〜100℃に保ちながらジシクロ
ペンタジエン290gと41%ホルマリン17.5gを
同時に1時間要して添加した。その後は製造例1と同様
にし、原料を単離し、エポキシ化物を合成した。このエ
ポキシ樹脂(F)の軟化点は74℃、エポキシ当量は2
54g/eqであった。
Production Example 6 Phenol 940 was added to a four-necked flask in the same apparatus as above.
Then, 1.2 g of paratoluenesulfonic acid was added to the resulting mixture and mixed well. While maintaining the temperature in the system at 90 to 100 ° C., 290 g of dicyclopentadiene and 17.5 g of 41% formalin were simultaneously added over 1 hour. Thereafter, in the same manner as in Production Example 1, the raw materials were isolated, and an epoxidized product was synthesized. The epoxy resin (F) has a softening point of 74 ° C. and an epoxy equivalent of 2
It was 54 g / eq.

【0034】製造例7 フェノールをビスフェノールA400gに変更し、縮合
反応を行わずにジシクロペンタジエンを反応させる方法
をとった以外は、製造例1と同様にしてエポキシ樹脂
(G)370gを得た。このエポキシ樹脂(G)の軟化
点は79℃、エポキシ当量は255g/eqであった。
Production Example 7 370 g of an epoxy resin (G) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the phenol was changed to 400 g of bisphenol A, and dicyclopentadiene was reacted without performing the condensation reaction. The epoxy resin (G) had a softening point of 79 ° C. and an epoxy equivalent of 255 g / eq.

【0035】製造比較例1 製造例1のホルマリン反応前の重付加物の段階で、同様
な操作によってエポキシ化し、アルキリデン基結合を持
たせなかったエポキシ樹脂(H)369gを得た。この
エポキシ樹脂(H)の軟化点は73℃、エポキシ当量は
255g/eqであった。
Production Comparative Example 1 At the stage of the polyadduct before the formalin reaction in Production Example 1, epoxidation was carried out by the same operation to obtain 369 g of an epoxy resin (H) having no alkylidene group bond. The softening point of this epoxy resin (H) was 73 ° C., and the epoxy equivalent was 255 g / eq.

【0036】製造比較例2 ジシクロペンタジエンを330gに変更した以外は<製
造比較例1>同様にしてアルキリデン基結合を持たせな
いエポキシ樹脂(I)391gを得た。このエポキシ樹
脂(I)の軟化点は90℃、エポキシ当量は287g/
eqであった。
Production Comparative Example 2 391 g of an epoxy resin (I) having no alkylidene group bond was obtained in the same manner as in <Production Comparative Example 1> except that the amount of dicyclopentadiene was changed to 330 g. The epoxy resin (I) has a softening point of 90 ° C. and an epoxy equivalent of 287 g /
eq.

【0037】実施例1〜7及び比較例1〜3 上記エポキシ樹脂(A)〜(I)及びオルソクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂EPICLON N−680
(大日本インキ化学工業(株)製、軟化点84℃、エポ
キシ当量214g/eq)、硬化剤として酸無水物であ
るEPICLON B−570(MeHHPA)(大日
本インキ化学工業(株)製、酸無水物当量164g/e
q)、更に硬化促進剤としてベンジルジメチルアミンを
それぞれ下記表1及び表2に従い、当量配合の組成で配
合し、実施例1〜7及び比較例1〜3のエポキシ樹脂組
成物を得た。
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 Epoxy resins (A) to (I) and orthocresol novolak type epoxy resin EPICLON N-680
(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., softening point: 84 ° C., epoxy equivalent: 214 g / eq), EPICLON B-570 (MeHHPA) which is an acid anhydride as a curing agent (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 164 g / e of anhydride equivalent
q) Further, benzyldimethylamine as a curing accelerator was blended in an equivalent composition according to Tables 1 and 2, respectively, to obtain epoxy resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.

【0038】これらのエポキシ樹脂組成物を100℃で
2時間、次いで160℃で2時間、更に180℃で2時
間の条件で硬化せしめて試験片とし、JIS K−69
11に準拠して、常温での曲げ強度、引張り強度、引張
り伸び率および85℃・85%RH条件下での吸水率を
測定した。加えDMAによってガラス転移温度(Tg)
および動的粘弾性率を測定した。結果を下記表1及び表
2に示す。
Each of these epoxy resin compositions was cured at 100 ° C. for 2 hours, then at 160 ° C. for 2 hours, and further at 180 ° C. for 2 hours to obtain test pieces, which were subjected to JIS K-69.
In accordance with No. 11, the flexural strength at normal temperature, tensile strength, tensile elongation, and water absorption under 85 ° C. and 85% RH were measured. In addition, glass transition temperature (Tg) by DMA
And the dynamic viscoelastic modulus were measured. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

【0039】[0039]

【表1】 [Table 1]

【0040】[0040]

【表2】 [Table 2]

【0041】表1ないし表2中、(A)はエポキシ樹脂
(A)、(B)はエポキシ樹脂(B)、(C)はエポキ
シ樹脂(C)、(D)はエポキシ樹脂(D)、(E)は
エポキシ樹脂(E)、(F)はエポキシ樹脂(F)、
(G)はエポキシ樹脂(G)、(H)はエポキシ樹脂
(H)、(I)はエポキシ樹脂(I)、N−680はE
PICLON N−680、B−570はEPCLON
B−570、BDMAはベンジルジメチルアミンをそ
れぞれ表わし、曲げ強度の単位は(kg/mm2 )、曲
げ弾性率の単位は(kg/mm2 )、引張り強度の単位
は(kg/mm2 )、引張り伸び率の単位は(%)、吸
水率(300Hr)の単位は(%)である。
In Tables 1 and 2, (A) is the epoxy resin (A), (B) is the epoxy resin (B), (C) is the epoxy resin (C), (D) is the epoxy resin (D), (E) is an epoxy resin (E), (F) is an epoxy resin (F),
(G) is an epoxy resin (G), (H) is an epoxy resin (H), (I) is an epoxy resin (I), and N-680 is E
Piclon N-680 and B-570 are EPCLON
B-570 and BDMA represent benzyldimethylamine, respectively, the unit of flexural strength is (kg / mm 2 ), the unit of flexural modulus is (kg / mm 2 ), the unit of tensile strength is (kg / mm 2 ), The unit of the tensile elongation is (%), and the unit of the water absorption (300Hr) is (%).

【0042】[0042]

【発明の効果】本発明によれば、高耐熱、高耐水性、さ
らには強靭性をも兼備したエポキシ樹脂組成物を提供す
ることができる。従って本発明のエポキシ樹脂組成物は
電気絶縁材料、即ち半導体封止材、電気積層板その他、
また複合材料、高機能接着剤等に極めて有用である。
According to the present invention, an epoxy resin composition having high heat resistance, high water resistance and toughness can be provided. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention is an electrically insulating material, that is, a semiconductor encapsulant, an electric laminate, etc.
It is extremely useful for composite materials, high-performance adhesives, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大月 裕 神奈川県横浜市中区千鳥町8番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 平4−63822(JP,A) 特開 平4−300916(JP,A) 特開 平6−49181(JP,A) 特公 昭63−16409(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 59/06 - 59/08 C08G 59/20 - 59/38 H01L 23/29 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hiroshi Otsuki 8 Chidori-cho, Naka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Japan Inside the Central Research Laboratory of Petroleum Corporation (56) References JP-A-4-63822 (JP, A) JP-A-4-300916 (JP, A) JP-A-6-49181 (JP, A) JP-B-63-16409 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 59 / 06-59/08 C08G 59/20-59/38 H01L 23/29

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とす
るエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、
多環式脂肪族炭化水素基及びアルキリデン基が結接基と
してフェノール系化合物と結合された構造を有するポリ
フェノール類と、エピハロヒドリンとの反応生成物を用
いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
1. An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent as essential components, wherein:
An epoxy resin composition characterized by using a reaction product of a polyphenol having a structure in which a polycyclic aliphatic hydrocarbon group and an alkylidene group are bonded to a phenol compound as a bonding group, and epihalohydrin.
【請求項2】 多環式脂肪族炭化水素基が4,7−メタ
ノ−オクタヒドロインデン骨格又はオクタヒドロインデ
ン骨格を有するアルキレン基であって、アルキリデン基
がメチレン基又はイソプロピリデン基である請求項1記
載のエポキシ樹脂組成物。
2. The polycyclic aliphatic hydrocarbon group is a 4,7-methano-octahydroindene skeleton or an alkylene group having an octahydroindene skeleton, and the alkylidene group is a methylene group or an isopropylidene group. 2. The epoxy resin composition according to 1.
【請求項3】 多環式脂肪族炭化水素基が4,7−メタ
ノ−オクタヒドロインデン骨格を有するアルキレン基で
あり、アルキリデン基がメチレン基である請求項2記載
のエポキシ樹脂組成物。
3. The epoxy resin composition according to claim 2, wherein the polycyclic aliphatic hydrocarbon group is an alkylene group having a 4,7-methano-octahydroindene skeleton, and the alkylidene group is a methylene group.
JP04205770A 1992-07-31 1992-07-31 Epoxy resin composition Expired - Fee Related JP3091861B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP04205770A JP3091861B2 (en) 1992-07-31 1992-07-31 Epoxy resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP04205770A JP3091861B2 (en) 1992-07-31 1992-07-31 Epoxy resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0649173A JPH0649173A (en) 1994-02-22
JP3091861B2 true JP3091861B2 (en) 2000-09-25

Family

ID=16512383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04205770A Expired - Fee Related JP3091861B2 (en) 1992-07-31 1992-07-31 Epoxy resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3091861B2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0649173A (en) 1994-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3137202B2 (en) Epoxy resin, method for producing the same, and epoxy resin composition
JP5245496B2 (en) Epoxy resin composition and cured product thereof
JP4247658B2 (en) Novel epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof
EP0415790B1 (en) Naphthol-based epoxy resins, process for preparing the same, and epoxy resin compositions containing the same
KR101408535B1 (en) Modified liquid epoxy resin, epoxy resin composition using the same, and cured product thereof
US4529790A (en) Epoxy resin composition
JP2823057B2 (en) Manufacturing method of epoxy resin
JPH0434565B2 (en)
JP3230054B2 (en) Process for producing novolak type epoxy resin and novolak type epoxy resin composition
JPH07304846A (en) Epoxy resin composition
US5714544A (en) Process for the production of phenolic resin and epoxy resin composition
JP3091861B2 (en) Epoxy resin composition
JPH0436175B2 (en)
DE69703182T2 (en) New ester compound and its containing thermosetting resin composition
JP3894628B2 (en) Modified epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof
EP0458417B1 (en) Adducts of phenolic compounds and cyclic terpenes and derivatives of said adducts
JP4608709B2 (en) Epoxy resin composition
JP2557689B2 (en) Epoxidized polycycloacetal and curable mixture containing the compound
US5223602A (en) Naphthol aralkyl resins and cured products thereof
JPH08169937A (en) Epoxy resin composition and copper-clad laminate
JPH05287052A (en) Epoxy resin composition, preparation of epoxy resin, and semiconductor sealing material
JPH10324733A (en) Epoxy resin composition, production of epoxy resin and semiconductor-sealing material
JP2572293B2 (en) Epoxy resin curing agent and curable epoxy resin composition
US20150322308A1 (en) Epoxy resin, production method thereof, epoxy resin composition, and cured product
JPH0586167A (en) Production of epoxy resin, and epoxy resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20000523

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070728

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080728

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080728

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090728

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090728

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100728

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110728

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120728

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120728

Year of fee payment: 12

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120728

Year of fee payment: 12

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees