JP3090991B2 - フェノール重合体の製造方法 - Google Patents
フェノール重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフェノール化合物から誘
導される重合体の製造方法に関する。このようなフェノ
ール重合体はヘキサメチレンテトラミンのような架橋剤
を使用して熱硬化性樹脂として利用される他、エポキシ
樹脂の原料や硬化剤にも利用できる。特に近年では、半
導体封止剤としての用途が期待されている。
導される重合体の製造方法に関する。このようなフェノ
ール重合体はヘキサメチレンテトラミンのような架橋剤
を使用して熱硬化性樹脂として利用される他、エポキシ
樹脂の原料や硬化剤にも利用できる。特に近年では、半
導体封止剤としての用途が期待されている。
【０００２】
【従来の技術】従来、このようなフェノール重合体の製
造方法に関しては（Ａ）特公昭41-14099号公報、（Ｂ）
特開昭47-35000号公報、（Ｃ）特開昭 61-168624号公
報、（Ｄ）特開昭63-99224号公報、（Ｅ）特開昭 62-47
20号公報、（Ｆ）米国特許 3,336,398号公報、（Ｇ）米
国特許 3,536,734号公報および（Ｈ）石油学会誌第27
巻、No.3、（1984年） 207〜 213ページ等に記載されて
いる。上記公知の製造方法を類別すると、（Ｂ）、
（Ｆ）および（Ｈ）に記載の方法と、（Ａ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）および（Ｈ）に記載の方法とに
分類することが出来る。
造方法に関しては（Ａ）特公昭41-14099号公報、（Ｂ）
特開昭47-35000号公報、（Ｃ）特開昭 61-168624号公
報、（Ｄ）特開昭63-99224号公報、（Ｅ）特開昭 62-47
20号公報、（Ｆ）米国特許 3,336,398号公報、（Ｇ）米
国特許 3,536,734号公報および（Ｈ）石油学会誌第27
巻、No.3、（1984年） 207〜 213ページ等に記載されて
いる。上記公知の製造方法を類別すると、（Ｂ）、
（Ｆ）および（Ｈ）に記載の方法と、（Ａ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）および（Ｈ）に記載の方法とに
分類することが出来る。
【０００３】前者の方法は、無触媒でオートクレーブ中
200℃以上の温度で反応させる方法であり、これらの製
造方法は、オートクレーブ中で加圧下、高温で反応させ
る必要があるため、装置およびエネルギー的に経費の増
大となる。又、高温下で反応を行なうため、原料のジシ
クロペンタジエンの開裂反応やフェノールを含まない単
独重合等の副反応が生起するので、好ましい交互共重合
体の生成割合が低下する等の問題がある（土屋等、石油
学会誌 第27巻、No.3( 1984年） 207〜 209ページ）。
200℃以上の温度で反応させる方法であり、これらの製
造方法は、オートクレーブ中で加圧下、高温で反応させ
る必要があるため、装置およびエネルギー的に経費の増
大となる。又、高温下で反応を行なうため、原料のジシ
クロペンタジエンの開裂反応やフェノールを含まない単
独重合等の副反応が生起するので、好ましい交互共重合
体の生成割合が低下する等の問題がある（土屋等、石油
学会誌 第27巻、No.3( 1984年） 207〜 209ページ）。
【０００４】又、後者の方法は、フリーデルクラフツ触
媒としてルイス酸触媒を使用する方法であり、このフリ
ーデルクラフツ触媒を使用する方法は、主として交互共
重合体を製造する方法として開示されている。この反応
で、最も好ましい触媒は三弗化ホウ素系触媒であり、公
知技術のいずれの場合も使用されている触媒が、専ら三
弗化ホウ素およびその錯体である。しかしながら、この
三弗化ホウ素系触媒の欠点は、水分の存在や加熱による
分解等で極めて腐蝕性の強い物質が生成するので、通常
の材質では使用できないことである。また、他のルイス
酸触媒を用いた場合にも共通する欠点は、触媒およびそ
の分解物が重合体中に残存することである。このこと
は、半導体封止剤等の電子材料分野においては重大な欠
陥として問題となる。公知技術のうち特開昭63-99224号
公報（Ｄ）では、上記問題点を解消するために反応後、
溶剤を加えて多量の水で洗浄する方法を提案している。
しかしながら、この方法では、触媒成分とともに未反応
フェノールを水洗除去しなければならず、溶剤の回収と
ともに多量のフェノール化合物を含む洗浄水の無公害化
が必要となってくる。このように、公知の三弗化ホウ素
に代表されるルイス酸触媒を使用する方法では、得られ
る重合体の品質や製造上に多くの問題点があるため工業
的に製造するには非常に難しい状況である。
媒としてルイス酸触媒を使用する方法であり、このフリ
ーデルクラフツ触媒を使用する方法は、主として交互共
重合体を製造する方法として開示されている。この反応
で、最も好ましい触媒は三弗化ホウ素系触媒であり、公
知技術のいずれの場合も使用されている触媒が、専ら三
弗化ホウ素およびその錯体である。しかしながら、この
三弗化ホウ素系触媒の欠点は、水分の存在や加熱による
分解等で極めて腐蝕性の強い物質が生成するので、通常
の材質では使用できないことである。また、他のルイス
酸触媒を用いた場合にも共通する欠点は、触媒およびそ
の分解物が重合体中に残存することである。このこと
は、半導体封止剤等の電子材料分野においては重大な欠
陥として問題となる。公知技術のうち特開昭63-99224号
公報（Ｄ）では、上記問題点を解消するために反応後、
溶剤を加えて多量の水で洗浄する方法を提案している。
しかしながら、この方法では、触媒成分とともに未反応
フェノールを水洗除去しなければならず、溶剤の回収と
ともに多量のフェノール化合物を含む洗浄水の無公害化
が必要となってくる。このように、公知の三弗化ホウ素
に代表されるルイス酸触媒を使用する方法では、得られ
る重合体の品質や製造上に多くの問題点があるため工業
的に製造するには非常に難しい状況である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フェ
ノール化合物とジシクロペンタジエンとを反応させて、
エポキシ樹脂や半導体封止剤分野で利用可能な交互共重
合体を主成分とする樹脂を提供することであり、更に
は、得られる重合体の品質が良好で、反応装置に問題を
生じない製造方法を提供することである。
ノール化合物とジシクロペンタジエンとを反応させて、
エポキシ樹脂や半導体封止剤分野で利用可能な交互共重
合体を主成分とする樹脂を提供することであり、更に
は、得られる重合体の品質が良好で、反応装置に問題を
生じない製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を解消するため、鋭意検討した結果、本発明を完成
させたものである。即ち、本発明は、フェノール化合物
とジシクロペンタジエンを、一般式（Ｉ） Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 Ｈ （Ｉ） （式中、ｎは１〜８の整数を示す）で表わされるパーフ
ルオロアルカンスルホン酸触媒の存在下で反応させるこ
とを特徴とするフェノール重合体の製造方法である。
目的を解消するため、鋭意検討した結果、本発明を完成
させたものである。即ち、本発明は、フェノール化合物
とジシクロペンタジエンを、一般式（Ｉ） Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 Ｈ （Ｉ） （式中、ｎは１〜８の整数を示す）で表わされるパーフ
ルオロアルカンスルホン酸触媒の存在下で反応させるこ
とを特徴とするフェノール重合体の製造方法である。
【０００７】本発明の方法によれば、得られるフェノー
ル重合体の品質が優れ、従来問題となっていた触媒成分
の残存に伴うイオン性不純物を全く含まない良質な重合
体が得られ、そのうえ、製造上、装置の腐食に伴う材質
上の問題もなく、また、触媒の繰り返し使用が可能であ
る等、有用なフェノール重合体を工業的に製造すること
が出来る。
ル重合体の品質が優れ、従来問題となっていた触媒成分
の残存に伴うイオン性不純物を全く含まない良質な重合
体が得られ、そのうえ、製造上、装置の腐食に伴う材質
上の問題もなく、また、触媒の繰り返し使用が可能であ
る等、有用なフェノール重合体を工業的に製造すること
が出来る。
【０００８】本発明の方法で使用する触媒のパーフルオ
ロアルカンスルホン酸は、一般式（Ｉ）で表されるもの
であり、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸
（CF3SO3H ) 、ペンタフルオロエタンスルホン酸（C2F5
SO3H) 、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸（C3F7SO
3H) 、ノナフルオロブタンスルホン酸（C4F9SO3H) 、ウ
ンデカフルオロペンタスルホン酸（C5F11SO3H)、トリデ
カフルオロヘキサンスルホン酸(C6F13SO3H) 、ペンタデ
カフルオロヘプタンスルホン酸(C7F15SO3H) およびヘプ
タデカフルオロオクタンスルホン酸(C8F17SO3H) が挙げ
られる。工業的にはトリフルオロメタンスルホン酸が好
ましい。
ロアルカンスルホン酸は、一般式（Ｉ）で表されるもの
であり、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸
（CF3SO3H ) 、ペンタフルオロエタンスルホン酸（C2F5
SO3H) 、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸（C3F7SO
3H) 、ノナフルオロブタンスルホン酸（C4F9SO3H) 、ウ
ンデカフルオロペンタスルホン酸（C5F11SO3H)、トリデ
カフルオロヘキサンスルホン酸(C6F13SO3H) 、ペンタデ
カフルオロヘプタンスルホン酸(C7F15SO3H) およびヘプ
タデカフルオロオクタンスルホン酸(C8F17SO3H) が挙げ
られる。工業的にはトリフルオロメタンスルホン酸が好
ましい。
【０００９】パーフルオロアルカンスルホン酸は、一般
に超強酸として分類されており（小林、有機合成化学第
33巻 第11号(1975年） 861〜 862ページ）、例えば、ト
リフルオロメタンスルホン酸の酸強度（H0）は硝酸の42
7 倍であり、硫酸（酸強度は硝酸の30倍）よりも大巾に
強い。このため、本発明の方法において、これらの触媒
の使用量は微量でよい。具体的には、全原料に対して、
0.001〜 1.0重量％、好ましくは0.01〜0.25重量％の範
囲である。このような微量の使用量では、殆どの場合、
たとえ触媒が重合体中に残存しても問題とならない程度
である。その上、トリフルオロメタンスルホン酸では、
その沸点が、一般に原料のフェノール化合物の沸点より
も低いので、未反応原料を回収する際に同時に除去でき
る。しかも、回収されたトリフルオロメタンスルホン酸
は回収フェノール化合物とともに再利用できる利点があ
る。
に超強酸として分類されており（小林、有機合成化学第
33巻 第11号(1975年） 861〜 862ページ）、例えば、ト
リフルオロメタンスルホン酸の酸強度（H0）は硝酸の42
7 倍であり、硫酸（酸強度は硝酸の30倍）よりも大巾に
強い。このため、本発明の方法において、これらの触媒
の使用量は微量でよい。具体的には、全原料に対して、
0.001〜 1.0重量％、好ましくは0.01〜0.25重量％の範
囲である。このような微量の使用量では、殆どの場合、
たとえ触媒が重合体中に残存しても問題とならない程度
である。その上、トリフルオロメタンスルホン酸では、
その沸点が、一般に原料のフェノール化合物の沸点より
も低いので、未反応原料を回収する際に同時に除去でき
る。しかも、回収されたトリフルオロメタンスルホン酸
は回収フェノール化合物とともに再利用できる利点があ
る。
【００１０】又、得られるフェノール重合体中のイオン
性不純物がより厳密に問題とされる場合には、未反応原
料等を真空蒸留で除去した後、溶剤を加えて溶解し、水
洗分液して除去する方法、また、水洗する以外の方法と
しては、フェノール重合体中に残存する微量の酸性物質
を中和する方法が採られる。中和する方法で使用される
化合物は、バリウム、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物であり、具
体的には、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化バリウム等であ
り、得られるフェノール重合体を半導体封止剤用途に使
用する場合は、バリウム化合物が好ましく、特に好まし
くは炭酸バリウムまたは水酸化バリウムである。これら
中和剤の使用量は、反応で使用される触媒と当量以下で
あるが、通常は大部分の触媒が回収されることから１／
５当量程度使用される。
性不純物がより厳密に問題とされる場合には、未反応原
料等を真空蒸留で除去した後、溶剤を加えて溶解し、水
洗分液して除去する方法、また、水洗する以外の方法と
しては、フェノール重合体中に残存する微量の酸性物質
を中和する方法が採られる。中和する方法で使用される
化合物は、バリウム、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物であり、具
体的には、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、水酸化マグネシウムまたは水酸化バリウム等であ
り、得られるフェノール重合体を半導体封止剤用途に使
用する場合は、バリウム化合物が好ましく、特に好まし
くは炭酸バリウムまたは水酸化バリウムである。これら
中和剤の使用量は、反応で使用される触媒と当量以下で
あるが、通常は大部分の触媒が回収されることから１／
５当量程度使用される。
【００１１】本発明の方法に適用できる反応装置として
は、ガラス製またはガラスライニング装置、ＳＵＳ３０
４、ＳＵＳ３１６等の汎用材質から成る装置が使用でき
る。これは、従来から用いられていた三弗化ホウ素系触
媒が、いずれの反応器材質に対しても腐蝕が大きいため
に使用に耐えないのに対して大きな利点である。
は、ガラス製またはガラスライニング装置、ＳＵＳ３０
４、ＳＵＳ３１６等の汎用材質から成る装置が使用でき
る。これは、従来から用いられていた三弗化ホウ素系触
媒が、いずれの反応器材質に対しても腐蝕が大きいため
に使用に耐えないのに対して大きな利点である。
【００１２】本発明の方法を工業的に実施するために、
つぎの様なＳＵＳ材の腐蝕試験を行った。 試験材料：ＳＵＳ３０４ テストピース ＳＵＳ３１６ テストピース 浸漬液：フェノール１００ｇ、トリフルオロメタンスル
ホン酸触媒０．１２８ｇに対して、ジシクロペンタジエ
ン２８．２ｇを用いて反応させた反応原液 腐蝕試験条件：１７０℃×１２０時間 試験結果： １７０℃×１２０時間 重量減少率（％） 腐蝕速度（mm／year） ＳＵＳ３０４： ０．０４５ ０．０２６ ＳＵＳ３１６： ０．０４８ ０．０２８ この結果、試験条件が１７０℃の過酷な条件にもかかわ
らず、１年間の腐蝕速度が０．０２６〜０．０２８ｍｍ
と低い水準であり、また、テストピースの表面状態も良
好であり、これらの材料は本発明の方法で使用可能と判
定される。
つぎの様なＳＵＳ材の腐蝕試験を行った。 試験材料：ＳＵＳ３０４ テストピース ＳＵＳ３１６ テストピース 浸漬液：フェノール１００ｇ、トリフルオロメタンスル
ホン酸触媒０．１２８ｇに対して、ジシクロペンタジエ
ン２８．２ｇを用いて反応させた反応原液 腐蝕試験条件：１７０℃×１２０時間 試験結果： １７０℃×１２０時間 重量減少率（％） 腐蝕速度（mm／year） ＳＵＳ３０４： ０．０４５ ０．０２６ ＳＵＳ３１６： ０．０４８ ０．０２８ この結果、試験条件が１７０℃の過酷な条件にもかかわ
らず、１年間の腐蝕速度が０．０２６〜０．０２８ｍｍ
と低い水準であり、また、テストピースの表面状態も良
好であり、これらの材料は本発明の方法で使用可能と判
定される。
【００１３】本発明の方法で使用するフェノール化合物
は、一価または二価フェノール、およびビスフェノー
ル、トリスフェノール等が挙げられる。具体的には、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフ
ェノール、ｐ−sec −ブチルフェノール、ｐ−シクロヘ
キシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモ
フェノール、ｐ−ブロモフェノール、レゾルシン、カテ
コール、ハイドロキノン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、4,4'−チオジフェノール、ジヒド
ロキシジフェニルメタンおよびトリスヒドロキシフェニ
ルメタン等が挙げられるが、これらのみに限定されるも
のではない。
は、一価または二価フェノール、およびビスフェノー
ル、トリスフェノール等が挙げられる。具体的には、フ
ェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフ
ェノール、ｐ−sec −ブチルフェノール、ｐ−シクロヘ
キシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモ
フェノール、ｐ−ブロモフェノール、レゾルシン、カテ
コール、ハイドロキノン、 2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、4,4'−チオジフェノール、ジヒド
ロキシジフェニルメタンおよびトリスヒドロキシフェニ
ルメタン等が挙げられるが、これらのみに限定されるも
のではない。
【００１４】本発明の方法において、前記フェノール化
合物の使用割合は、ジシクロペンタジエン１モルに対し
て１〜20倍モル、好ましくは 1.3〜10倍モルの範囲であ
る。反応は通常、無溶媒下で加熱重合させる方法が一般
的であるが、反応に不活性な溶媒を使用して行なっても
何ら不都合はない。使用可能な溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、1,2-ジク
ロルエタン、1,1,2-トリクロルエタン、モノクロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。反応温
度は20〜 200℃、好ましくは40〜 160℃の範囲である。
反応時間は２〜50時間である。
合物の使用割合は、ジシクロペンタジエン１モルに対し
て１〜20倍モル、好ましくは 1.3〜10倍モルの範囲であ
る。反応は通常、無溶媒下で加熱重合させる方法が一般
的であるが、反応に不活性な溶媒を使用して行なっても
何ら不都合はない。使用可能な溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、1,2-ジク
ロルエタン、1,1,2-トリクロルエタン、モノクロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。反応温
度は20〜 200℃、好ましくは40〜 160℃の範囲である。
反応時間は２〜50時間である。
【００１５】本発明の方法における反応の実施態様は、
一般的には、触媒を含む全原料を一括装入して、そのま
ま所定の温度まで昇温する方法であり、好ましくは、触
媒を含むフェノール化合物に、所定の温度でジシクロペ
ンタジエンを滴下させながら反応させる方法がよい。反
応の進行は高速液体クロマトグラフィーにより追跡でき
る。反応終了後、未反応原料および触媒を真空蒸留によ
り回収した後、そのまま排出して重合体を得るか、また
は、トルエン、メチルイソブチルケトン等を加えて溶解
させた重合体溶液を水洗後、脱溶媒して重合体を得ても
よい。
一般的には、触媒を含む全原料を一括装入して、そのま
ま所定の温度まで昇温する方法であり、好ましくは、触
媒を含むフェノール化合物に、所定の温度でジシクロペ
ンタジエンを滴下させながら反応させる方法がよい。反
応の進行は高速液体クロマトグラフィーにより追跡でき
る。反応終了後、未反応原料および触媒を真空蒸留によ
り回収した後、そのまま排出して重合体を得るか、また
は、トルエン、メチルイソブチルケトン等を加えて溶解
させた重合体溶液を水洗後、脱溶媒して重合体を得ても
よい。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 温度計、攪拌装置を付したガラス製反応器にフェノール
1645ｇ（17.5モル）と触媒のトリフルオロメタンスルホ
ン酸１ｇを装入し、攪拌しながら昇温して 120℃に保っ
た。ついで、これにジシクロペンタジエン 463ｇ（ 3.5
モル）を５時間かけて滴下した。滴下後、同温度で５時
間熟成を行なって反応を終了した。次に、この粘稠な反
応溶液を真空下で内温 160℃まで昇温し、未反応のフェ
ノール等を蒸留回収したのち、ただちに排出して放冷し
た。得られた暗赤色の重合体塊はフェノールとジシクロ
ペンタジエンの共重合体であり、ＧＰＣで測定したとこ
ろ一般式（II）（化１）で表わされる重合体であった。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 温度計、攪拌装置を付したガラス製反応器にフェノール
1645ｇ（17.5モル）と触媒のトリフルオロメタンスルホ
ン酸１ｇを装入し、攪拌しながら昇温して 120℃に保っ
た。ついで、これにジシクロペンタジエン 463ｇ（ 3.5
モル）を５時間かけて滴下した。滴下後、同温度で５時
間熟成を行なって反応を終了した。次に、この粘稠な反
応溶液を真空下で内温 160℃まで昇温し、未反応のフェ
ノール等を蒸留回収したのち、ただちに排出して放冷し
た。得られた暗赤色の重合体塊はフェノールとジシクロ
ペンタジエンの共重合体であり、ＧＰＣで測定したとこ
ろ一般式（II）（化１）で表わされる重合体であった。
【００１７】
【化１】 その組成（Area％）は以下のとおりであった。
【００１８】フェノール 0.3％ ｍ＝０ 47.2％ ｍ＝１ 27.0％ ｍ＝２ 14.6％ ｍ≧３ 10.9％ 収量1003ｇ 軟化点はJIS-K-2548による環球法で測定した結果、103
℃であり、水酸基当量は174.7ｇ/eqであった。なお、反
応器には見た目で何ら変化は認められなかった。
℃であり、水酸基当量は174.7ｇ/eqであった。なお、反
応器には見た目で何ら変化は認められなかった。
【００１９】実施例２ ガラス製反応器にｐ−クレゾール 270ｇ（ 2.5モル) と
触媒のペンタフルオロエタンスルホン酸 0.5ｇを装入
し、攪拌しながら昇温して90℃に保った。ついで、これ
にジシクロペンタジエン 132.2ｇ（１モル）を４時間か
けて滴下した。滴下後、90〜 100℃の温度範囲で５時間
熟成を行なって、反応を終了した。次に、この粘稠な反
応溶液を、真空下で内温 160℃まで昇温し、未反応のｐ
−クレゾール等を蒸留回収した。この蒸留残査にトルエ
ン 500ｇを注加して均一溶液とし、攪拌下で水 500ｇを
加えた。１時間還流状態を保ったのち静置したところ２
層に分液した。下層の水層を抜き去り、上層のトルエン
層から真空下でトルエンを留去させた。ただちに、排出
して放冷したところ、茶褐色重合体塊が得られた。収量
は 280ｇで、JIS-K-2548による環球法で測定した軟化点
は 128℃であった。実施例１と同様にＧＰＣにより分析
した結果、一般式（III)（化２）で表わされる重合体で
あり、その組成（Area％）は以下の通りであった。
触媒のペンタフルオロエタンスルホン酸 0.5ｇを装入
し、攪拌しながら昇温して90℃に保った。ついで、これ
にジシクロペンタジエン 132.2ｇ（１モル）を４時間か
けて滴下した。滴下後、90〜 100℃の温度範囲で５時間
熟成を行なって、反応を終了した。次に、この粘稠な反
応溶液を、真空下で内温 160℃まで昇温し、未反応のｐ
−クレゾール等を蒸留回収した。この蒸留残査にトルエ
ン 500ｇを注加して均一溶液とし、攪拌下で水 500ｇを
加えた。１時間還流状態を保ったのち静置したところ２
層に分液した。下層の水層を抜き去り、上層のトルエン
層から真空下でトルエンを留去させた。ただちに、排出
して放冷したところ、茶褐色重合体塊が得られた。収量
は 280ｇで、JIS-K-2548による環球法で測定した軟化点
は 128℃であった。実施例１と同様にＧＰＣにより分析
した結果、一般式（III)（化２）で表わされる重合体で
あり、その組成（Area％）は以下の通りであった。
【００２０】
【化２】 ｑ＝０ ３１．５％ ｑ＝１ ２３．０％ ｑ＝２ １５．６％ ｑ＝３ １２．２％ ｑ≧４ １７．７％ 水酸基当量は２０５ｇ／ｅｑであった。なお、分液した
水層のｐＨは６．１であり、反応器には見た目で何ら変
化は認められなかった。
水層のｐＨは６．１であり、反応器には見た目で何ら変
化は認められなかった。
【００２１】実施例３ ＳＵＳ３０４製５０ｌ容の反応器に、フェノール２８．
２ｋｇ（３００モル）および触媒としてトリフルオロメ
タンスルホン酸２５ｇを装入し、内温を４２℃に保っ
た。つぎに、滴下装置によりジシクロペンタジエン４．
９５ｋｇ（３７．５モル）を攪拌下で２．５時間かけて
滴下装入した。装入後、内温５０℃で２時間攪拌を行っ
た後、加熱昇温して、１２０℃に保った。同温度で２時
間熟成を行った後、更に加熱昇温して１５０℃に保っ
た。同温度で、３時間熟成を行って反応を終了した。つ
ぎに、この反応溶液からスミス式薄膜蒸留機を用いて未
反応原料および触媒成分を回収除去し、式（II）で表わ
されるフェノール重合体を１１．１ｋｇ得た。その組成
（Area％）をＧＰＣで測定したところ、以下のとおりで
あった。
２ｋｇ（３００モル）および触媒としてトリフルオロメ
タンスルホン酸２５ｇを装入し、内温を４２℃に保っ
た。つぎに、滴下装置によりジシクロペンタジエン４．
９５ｋｇ（３７．５モル）を攪拌下で２．５時間かけて
滴下装入した。装入後、内温５０℃で２時間攪拌を行っ
た後、加熱昇温して、１２０℃に保った。同温度で２時
間熟成を行った後、更に加熱昇温して１５０℃に保っ
た。同温度で、３時間熟成を行って反応を終了した。つ
ぎに、この反応溶液からスミス式薄膜蒸留機を用いて未
反応原料および触媒成分を回収除去し、式（II）で表わ
されるフェノール重合体を１１．１ｋｇ得た。その組成
（Area％）をＧＰＣで測定したところ、以下のとおりで
あった。
【００２２】フェノール トレース ｍ＝０ ６７．７％ ｍ＝１ ２１．４％ ｍ＝２ ７．２％ ｍ≧３ ３．７％ JIS-K-2548による環球法で測定した軟化点は９２℃であ
り、水酸基当量は１７０ｇ／ｅｑであった。樹脂中の重
金属含有量を原子吸光分析によって求めた結果、Ｆｅ：
２．６ｐｐｍ、Ｎｉ：１ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１ｐｐｍ以
下、Ｍｎ：１ｐｐｍ以下であった。この樹脂の抽出水電
気電導度を次記の方法で求めた。即ち、樹脂３０ｇを蒸
留水３００ｍｌで、９５℃で２０時間抽出を行い、上澄
液について電導度計（堀場製作所製ＤＳ−８Ｍ）を用い
て測定した。その結果、抽出水電気電導度は、９．２μ
ｓ／ｃｍであった。
り、水酸基当量は１７０ｇ／ｅｑであった。樹脂中の重
金属含有量を原子吸光分析によって求めた結果、Ｆｅ：
２．６ｐｐｍ、Ｎｉ：１ｐｐｍ以下、Ｃｒ：１ｐｐｍ以
下、Ｍｎ：１ｐｐｍ以下であった。この樹脂の抽出水電
気電導度を次記の方法で求めた。即ち、樹脂３０ｇを蒸
留水３００ｍｌで、９５℃で２０時間抽出を行い、上澄
液について電導度計（堀場製作所製ＤＳ−８Ｍ）を用い
て測定した。その結果、抽出水電気電導度は、９．２μ
ｓ／ｃｍであった。
【００２３】実施例４ 実施例３で回収した触媒成分を含むフェノール４７０ｇ
（５モル）をガラス製反応器に仕込み、ジシクロペンタ
ジエン１３２ｇ（１モル）を用いて実施例１と同様に反
応を行った。反応後、未反応フェノール等を蒸留回収
し、溶融状態で残渣のフェノール重合体に炭酸バリウム
０．１ｇを水５ｇに懸濁させて加えた。この後、再び、
減圧状態で揮発分を除去しながら１時間熟成を行って排
出した。収量２８４ｇ、軟化点１０３．５℃、水酸基当
量１７３ｇ／ｅｑであり、このフェノール重合体の抽出
水電気電導度は２．１μｓ／ｃｍであった。
（５モル）をガラス製反応器に仕込み、ジシクロペンタ
ジエン１３２ｇ（１モル）を用いて実施例１と同様に反
応を行った。反応後、未反応フェノール等を蒸留回収
し、溶融状態で残渣のフェノール重合体に炭酸バリウム
０．１ｇを水５ｇに懸濁させて加えた。この後、再び、
減圧状態で揮発分を除去しながら１時間熟成を行って排
出した。収量２８４ｇ、軟化点１０３．５℃、水酸基当
量１７３ｇ／ｅｑであり、このフェノール重合体の抽出
水電気電導度は２．１μｓ／ｃｍであった。
【００２４】比較例１ ガラス製反応器にフェノール 470ｇ（５モル）と三弗化
ホウ素含量26％のフェノール／三弗化ホウ素錯体11.5ｇ
とを装入し、攪拌下で90℃まで昇温した。ついで、ジシ
クロペンタジエン 132ｇを、内温90〜 100℃の間で４時
間かけて滴下した。滴下後５時間熟成を行なって反応を
終了した。次にこの粘稠な反応溶液を実施例１と同様に
して未反応フェノール等を回収したところ、蒸留の最後
の時点で、内容物から白煙の発生が認められた。残査を
実施例２と同様にトルエンに溶解後、水洗、分液した。
下層の水層のpHは 3.2で酸性であった。また、装置の一
部に僅かに腐蝕が認められた。
ホウ素含量26％のフェノール／三弗化ホウ素錯体11.5ｇ
とを装入し、攪拌下で90℃まで昇温した。ついで、ジシ
クロペンタジエン 132ｇを、内温90〜 100℃の間で４時
間かけて滴下した。滴下後５時間熟成を行なって反応を
終了した。次にこの粘稠な反応溶液を実施例１と同様に
して未反応フェノール等を回収したところ、蒸留の最後
の時点で、内容物から白煙の発生が認められた。残査を
実施例２と同様にトルエンに溶解後、水洗、分液した。
下層の水層のpHは 3.2で酸性であった。また、装置の一
部に僅かに腐蝕が認められた。
【００２５】
【発明の効果】本発明は、有用なフェノール重合体を簡
単に製造できる方法を提供する。従来から知られている
反応方法では、重合体の品質や装置の腐蝕に伴う材質上
の問題があり、工業的に全く製造出来なかった。本発明
の方法でこのような問題点を完全に解決し、有用なフェ
ノール重合体を安価に供給できることは産業上の発展に
貢献すること大である。
単に製造できる方法を提供する。従来から知られている
反応方法では、重合体の品質や装置の腐蝕に伴う材質上
の問題があり、工業的に全く製造出来なかった。本発明
の方法でこのような問題点を完全に解決し、有用なフェ
ノール重合体を安価に供給できることは産業上の発展に
貢献すること大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/02
Claims (8)
- 【請求項１】 フェノール化合物とジシクロペンタジエ
ンを一般式（Ｉ） Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ3 Ｈ （Ｉ） （式中、ｎは１〜８の整数を示す）で表わされるパーフ
ルオロアルカンスルホン酸触媒の存在下で反応させるこ
とを特徴とするフェノール重合体の製造方法。 - 【請求項２】 フェノール化合物とジシクロペンタジエ
ンのモル比が、１〜２０対１であることを特徴とする請
求項１記載のフェノール重合体の製造方法。 - 【請求項３】 パーフルオロアルカンスルホン酸がトリ
フルオロメタンスルホン酸であることを特徴とする請求
項１記載のフェノール重合体の製造方法。 - 【請求項４】 パーフルオロアルカンスルホン酸触媒を
未反応のフェノール化合物とともに蒸留回収することを
特徴とする請求項１記載のフェノール重合体の製造方
法。 - 【請求項５】 回収したフェノール化合物とパーフルオ
ロアルカンスルホン酸触媒を再利用することを特徴とす
る請求項１記載のフェノール重合体の製造方法。 - 【請求項６】 未反応のフェノール化合物とパーフルオ
ロアルカンスルホン酸触媒を蒸留回収後、得られたフェ
ノール重合体を水洗することを特徴とする請求項１記載
のフェノール重合体の製造方法。 - 【請求項７】 未反応のフェノール化合物とパーフルオ
ロアルカンスルホン酸触媒を蒸留回収後、得られたフェ
ノール重合体中に残存する微量の酸分をアルカリ土類金
属化合物で中和することを特徴とする請求項１記載のフ
ェノール重合体の製造方法。 - 【請求項８】 アルカリ土類金属化合物がバリウムの水
酸化物または炭酸塩であることを特徴とする請求項７記
載のフェノール重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP03258888A JP3090991B2 (ja) | 1990-10-31 | 1991-10-07 | フェノール重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29187290 | 1990-10-31 | ||
| JP2-291872 | 1990-10-31 | ||
| JP03258888A JP3090991B2 (ja) | 1990-10-31 | 1991-10-07 | フェノール重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH055022A JPH055022A (ja) | 1993-01-14 |
| JP3090991B2 true JP3090991B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=26543874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03258888A Expired - Fee Related JP3090991B2 (ja) | 1990-10-31 | 1991-10-07 | フェノール重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3090991B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7820355B2 (en) | 2002-11-29 | 2010-10-26 | Zeon Corporation | Radiation sensitive resin composition |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100594844B1 (ko) | 1998-12-15 | 2006-07-03 | 니뽄 세키유 가가쿠 가부시키가이샤 | 페놀수지 및 에폭시수지의 제조방법 |
| TW527372B (en) * | 1999-04-30 | 2003-04-11 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Processes for preparing a hydrocarbon-phenol resin and an epoxy resin |
| JP3893423B2 (ja) | 1999-08-13 | 2007-03-14 | 新日本石油株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂の製造方法 |
| KR20220048473A (ko) * | 2019-08-08 | 2022-04-19 | 아디트야 비를라 케미컬스 (타일랜드) 리미티드 | 개질된 에폭시 수지 |
| US20230242753A1 (en) * | 2020-05-11 | 2023-08-03 | Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
-
1991
- 1991-10-07 JP JP03258888A patent/JP3090991B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7820355B2 (en) | 2002-11-29 | 2010-10-26 | Zeon Corporation | Radiation sensitive resin composition |
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|---|---|
| JPH055022A (ja) | 1993-01-14 |
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