JP3090973B2 - アディティブプリント配線板用接着層の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリント配線板の製造に
使用されるアディティブプリント配線板用接着層の形成
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高性能化及び
多機能化が進められており、これに使用されるプリント
配線板においてもファインパターンによる高密度化及び
高信頼性が要求されている。従来、プリント配線板に導
体回路を形成する方法としては、絶縁基板に銅箔を積層
した後、フォトエッチングすることにより導体回路を形
成するサブトラクティブ法が広く行われている。この方
法によれば絶縁基板との密着性に優れた導体回路を形成
することができるが、銅箔の厚さのためにエッチングに
より所謂アンダーカットが生じ高精度のファインパター
ンが得難く、高密度化に対応することが難しいという問
題点がある。

【０００３】このためサブトラクティブ法に代る方法と
して、絶縁基板に接着剤を塗布して接着層を形成し、こ
の接着層の表面を粗化した後、無電解メッキを施して導
体回路を形成するアディティブ法が注目されている。し
かし、アディティブ法で一般的に使用されている接着剤
は合成ゴムを含むため、例えば高温時に密着強度が大き
く低下したり、半田付けの際に無電解メッキ膜がふくれ
るなど耐熱性が低いことと、高湿状態における電気的特
性が充分でない欠点があり、使用範囲がかなり制限され
たものとなっている。

【０００４】前記従来の接着剤の問題点を解消する目的
で、特開昭６１−２７６８７５号公報には、酸化剤に対
して可溶性の予め硬化処理された耐熱性樹脂微粉末が、
硬化処理することにより酸化剤に対して難溶性となる特
性を有する未硬化の耐熱性樹脂液中に分散されてなる接
着剤と、この接着剤を用いたプリント配線板の製造方法
が提案されている。

【０００５】この方法では前記接着剤を基板の表面に塗
布し、乾燥硬化させて接着層を形成し、その接着層の表
面を酸化剤に浸漬して耐熱性樹脂微粉末の一部を溶解除
去することにより、表面が粗化された接着層が得られ、
その接着層の上に無電解メッキ層が形成される。すなわ
ち、図３に示すように基板１の表面に形成された接着層
２は、酸化剤に難溶な耐熱性樹脂からなるマトリックス
３中に酸化剤に可溶な耐熱性樹脂の微粉末８が分散され
た構造を有し、表面部分には前記微粉末８が溶解除去さ
れて形成された微細な凹部５が多数形成されるようにな
っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記耐熱性樹脂からな
る接着層２を形成するための接着剤は、マトリックス３
を構成する液状の耐熱性樹脂に固体の微粉末８が混合さ
れた組成物のため、粘度が高く均一に混合することが難
しい。均一混合が不十分な場合には接着剤を基板１に塗
布した際、図４（ａ）に示すようにマトリックス３の一
部に微粉末８が凝集した部分が生じる。

【０００７】そして、この状態でエッチング液に浸漬す
るとエッチングのショートパスが起こり、図４（ｂ）に
示すようにピンホール６が発生する。ピンホール６があ
ると導体回路を形成する際のメッキレジストの皮膜にピ
ンホールが発生し、パターンのショート等により絶縁性
に問題が生じる。また、エッチング液への浸漬時にエッ
チング液がピンホール６を経て基板１と接着層２との界
面に浸入し、基板１と接着層２との間に隙間ができると
いう問題がある。

【０００８】また、微粉末８が接着層２全体に分布する
ため、微粉末８の電気的物性が劣ると接着層全体の物性
も劣ってしまうため、微粉末８として使用できる材料が
限られる。本発明は前記の問題点に鑑みてなされたもの
であって、その目的は耐熱性、電気特性及び基板と無電
解メッキ膜との密着性に優れ、しかもピンホールの発生
を確実に防止することができるアディティブプリント配
線板用接着層の形成方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、第１の発明では、硬化処理により溶解液に対して難
溶性となる耐熱性樹脂液の未硬化層を導体回路のある基
板の表面に形成し、前記耐熱性樹脂液の未硬化層上には
前記耐熱性樹脂液に難溶でかつ少なくともその一部が前
記溶解液に対して可溶な微粉末を前記耐熱性樹脂液に分
散させた接着剤の未硬化層を形成し、その状態で前記耐
熱性樹脂液の未硬化層及び接着剤の未硬化層の硬化処理
を行って接着層を形成し、次に溶解液により前記接着層
の表面部分の溶解処理を行い、接着層の表面付近の前記
微粉末の可溶部を溶解除去して多数の凹部を形成するよ
うにした。

【００１０】また、第２の発明では、硬化処理により溶
解液に対して難溶性となる耐熱性樹脂液の未硬化フィル
ム層を導体回路のある基板の表面に形成し、前記耐熱性
樹脂液の未硬化フィルム層上には前記耐熱性樹脂液に難
溶でかつ少なくともその一部が前記溶解液に対して可溶
な微粉末を前記耐熱性樹脂液に分散させた接着剤の未硬
化フィルム層を形成し、その状態で前記耐熱性樹脂液の
未硬化フィルム層及び接着剤の未硬化フィルム層の硬化
処理を行って接着層を形成し、次に前記溶解液により前
記接着層の表面部分の溶解処理を行い、接着層の表面付
近の微粉末の可溶部を溶解除去して多数の凹部を形成す
るようにした。

【００１１】前記接着層を構成する耐熱性樹脂は、耐熱
性、電気絶縁性、化学的安定性及び接着性に優れ、かつ
硬化処理することにより溶解液（例えば、クロム酸水溶
液等の酸化剤）に対して難溶性となる特性を有する樹脂
であれば使用することができる。特に、エポキシ樹脂、
エポキシ変成ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノ
ール樹脂の中から選ばれる少なくとも１種であることが
好ましく、場合によってはこれらの樹脂に感光性（特に
紫外線硬化性）を付与させたものであってもよい。

【００１２】基板に塗布する耐熱性樹脂液としては、溶
剤を含まない未硬化の耐熱性樹脂液をそのまま使用する
こともできるが、耐熱性樹脂を溶剤に溶解してなる耐熱
性樹脂液は低粘度となって基板に対する塗布作業がし易
くなる。前記溶剤としてはメチルエチルケトン、メチル
セルソルブ、エチルセルソルブ、テトラリン、ジメチル
ホルムアミド等が使用される。

【００１３】前記接着剤層中に分散される微粉末の材質
は、溶解液に対して少なくとも一部が可溶、かつ未硬化
の耐熱性樹脂液に難溶または不溶であればよく、それ自
身特に耐熱性、電気絶縁性に優れている必要はない。し
かし、微粉末は未硬化の耐熱性樹脂液の表面付近に浮遊
する状態に保持する必要があるため、その比重が耐熱性
樹脂液の比重とほぼ等しい材質が好ましい。このような
材質としては硬化処理されたエポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂等が挙げられ
る。

【００１４】前記微粉末の粒度としては平均粒径が１０
μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以下である
ことが好適である。その理由は平均粒径が１０μｍより
も大きいと、微粉末を溶解除去して形成される凹部の密
度が低くなり、無電解メッキ膜の密着強度とその信頼性
が低下し、さらに接着層表面の凹凸が激しくなるため微
細な導体パターンが得難く、かつ部品等を実装する上で
も好ましくないからである。このような樹脂微粉末は前
記耐熱性樹脂を熱硬化させてからジェットミルや凍結粉
砕機等を用いて微粉砕したり、硬化処理する前に耐熱性
樹脂溶液を噴霧乾燥、加熱硬化して直接微粉末にする等
の各種の手段により得ることができる。

【００１５】微粉末として個々の微粉末が単独の粒子か
らなるものに代えて、多数の粒子が付着して成り、少な
くとも外側に微粉末の径より遙かに小さな径の粒子が存
在する構造（以下、擬似粒子という）のものを使用して
もよい。擬似粒子としては溶解液に対して可溶でかつ硬
化処理した平均粒径が１０μｍ以下の耐熱性樹脂微粉末
から成る母粒子の表面に、平均粒径が１μｍ以下で溶解
液に対して可溶でかつ硬化処理した耐熱性樹脂微粉末も
しくは無機微粉末を付着させたものや、前記母粒子の表
面に平均粒径が１μｍ以下で溶解液に対して不溶でかつ
硬化処理した耐熱性樹脂微粉末もしくは無機微粉末を付
着させたものや、溶解液に対して可溶でかつ硬化処理し
た平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂微粉末の微粒子を
凝集させたものでその直径が１０μｍ以下のもの等が使
用される。

【００１６】溶解液は接着層となる耐熱性樹脂と微粉末
の材質により適宜選択されるが、一般的にクロム酸、ク
ロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン等の酸化剤の水溶液
が使用され、特にクロム酸と硫酸の混酸水溶液が好まし
い。

【００１７】

【作用】第１の発明では、耐熱性樹脂液の未硬化層を基
板の表面に形成し、この未硬化層上には前記耐熱性樹脂
液に難溶でかつ少なくともその一部が溶解液に対して可
溶な微粉末を前記耐熱性樹脂に分散させた接着剤を施し
て接着剤層を形成する。この状態で未硬化層及び接着剤
層の硬化処理を行なうと、未硬化層及び接着剤層が溶解
液に難溶な硬化耐熱性樹脂層となつて接着層が形成され
る。

【００１８】次に、溶解液により接着層の表面部分の溶
解処理が行われ、表面付近に存在する微粉末の可溶部が
選択的に溶解除去され、接着層の表面に微細な凹部が多
数形成される。微粉末は接着層のうち、表面側の前記接
着剤層にのみ存在し、基板側の前記未硬化層には存在し
ないため、従来と異なり溶解処理の際におけるピンホー
ルの発生が確実に防止される。

【００１９】第２の発明では、上記耐熱性樹脂液の未硬
化フィルム層を基板の表面に形成し、このフィルム層上
には前記微粉末を耐熱性樹脂に分散させた接着剤からな
る接着剤の未硬化フィルム層を形成し、その状態で前記
耐熱性樹脂液の未硬化フィルム層及び接着剤の未硬化フ
ィルム層の硬化処理を行うことにより、接着層が形成さ
れる。そして、第１の発明と同様の操作によって、接着
層の表面に微細な凹部が多数形成される。

【００２０】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。 （実施例１）エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）
製商品名；Ｅ−８０７）、硬化剤（四国化成工業（株）
製商品名；２ＰＺ）及び溶剤（ジメチルホルムアミド）
を混合機で攪拌して耐熱性樹脂液を調製した（粘度２０
０cps ）。この耐熱性樹脂液をローラーコーターを使用
して塗布厚が１５〜２０μｍ程度となるように基板１上
に塗布し、図１（ａ）に示すように耐熱性樹脂液の未硬
化層７を基板１の表面に形成した。

【００２１】また、エポキシ樹脂（三井石油化学工業
製，商品名；ＴＡ−1800）を熱風乾燥器内にて１６０℃
で１時間、引き続いて１８０℃で４時間乾燥して硬化さ
せた。この硬化エポキシ樹脂を粗粉砕した後、液体窒素
で凍結させながら超音速ジェット粉砕機（日本ニューマ
チック工業製，商品名；ラボジェット）を用いて微粉砕
し、風力分級機で分級して平均粒径４μｍのエポキシ樹
脂微粉末を調製した。この微粉末は前記耐熱性樹脂液に
対して難溶性である。

【００２２】前記ジメチルホルムアミドに溶解されたエ
ポキシ樹脂の固形分１００重量部に対して、前記エポキ
シ樹脂微粉末８を１２０重量部の割合で配合し、さらに
前記硬化剤及びジメチルホルムアミドを添加しながらホ
モディスパー分散機で粘度２００cps に調整し、次いで
三本ロールで混練して接着剤を得た。そして、図１
（ｂ）に示すように、前記耐熱性樹脂液の未硬化層７を
形成した基板１の表面に、上記接着剤をローラーコータ
ーを使用して塗布することにより、厚さ５〜１５μｍの
接着剤の未硬化層３を形成した。この接着剤の未硬化層
３中においては、前記エポキシ樹脂微粉末８がほぼ均一
に分散されている。

【００２３】この状態で１２０℃で５時間、さらに１５
０℃で３時間加熱乾燥硬化させて耐熱性樹脂液の未硬化
層７及び接着剤の未硬化層３を硬化させた。これによ
り、図１（ｃ）に示すように、耐熱性樹脂液の未硬化層
７及び接着剤の未硬化層３は、溶解液に難溶の耐熱性樹
脂層となって基板１の表面に接着層２が形成される。こ
のとき、耐熱性樹脂液の未硬化層７と接着剤の未硬化層
３とは、前記微粉末８以外はともに未硬化のエポキシ樹
脂によって形成されているので、それらの境界面で混ざ
り合って硬化するため、硬化後には両者の境界面がなく
なる。従って、後述する溶解液が耐熱性樹脂液の未硬化
層７と接着剤の未硬化層３との境界面に浸入して隙間が
発生するおそれがない。

【００２４】なお、前記耐熱性樹脂液の未硬化層７が硬
化してできた層と基板１とは、いずれもエポキシ樹脂で
形成されているため、双方の接着性は良好である。前記
接着層２が形成された基板１を、クロム酸水溶液（クロ
ム酸４００ｇ／l）からなる溶解液に９０℃で１２分間
浸漬して接着層２の表面を粗化した。接着層２を構成す
る耐熱性樹脂層はこの溶解液に難溶で、その表面付近に
存在する微粉末８が溶解液に可溶なため、微粉末８が溶
解液により接着層２から選択的に溶解除去される。

【００２５】そして、図１（ｄ）に示すように接着層２
の表面に微粉末８が除去された後の微細な凹部５が多数
形成される。微粉末８は接着層２のうち、前記接着剤の
未硬化層３に相当する表面付近のみに存在し、基板１付
近には存在しない。従って、たとえ互いに接触した複数
の微粉末８が溶解されて凹部５が連通しても、この凹部
５が基板１にまで至るおそれはない。その結果、従来と
異なり溶解時におけるピンホールの発生が確実に防止さ
れる。

【００２６】前記のようにして得られた接着層２の表面
を粗化した基板１に、パラジウム触媒（シップレイ社
製、商品名：キャタポジット４４）を付与して接着層２
の表面を活性化させ、下記に示す組成のアディティブ法
用無電解メッキ液（ｐＨ：１２．４、メッキ温度：７０
〜７２℃）に１１時間浸漬して、メッキ膜の厚さ２５μ
ｍの無電解銅メッキを施した。

【００２７】硫酸銅…０．０６モル／ｌ、ホルマリン…
０．３０モル／ｌ、苛性ソーダ…０．３５／ｌ、ＥＤＴ
Ａ…０．１２／ｌ、添加剤…少々 前記のようにして製造した配線板に、さらに硫酸銅メッ
キ浴中で電気メッキにより厚さ３５μｍの銅メッキを施
した。このようにして製造したプリント配線板につい
て、基板１と銅メッキ膜との密着強度をＪＩＳ−Ｃ−６
４８１の方法で測定した。その結果、ピール強度は１．
６０ｋｇ／ｃｍであり、接着層２と無電解メッキ膜との
密着性が良いことがわかった。 （実施例２）次に、本発明を具体化した別の実施例につ
いて、図２（ａ）〜（ｄ）に従って説明する。この実施
例では前記耐熱性樹脂液及び前記接着剤をフィルム状に
形成した後、基板にラミネートし、硬化処理することに
より接着層２を形成した。

【００２８】図２（ａ）に示すように、ポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴという）フィルム９上に、前
記耐熱性樹脂液を塗布し、厚さ２０〜５０μｍの耐熱性
樹脂液の未硬化フィルム層１０を形成した。また、図２
（ｂ）に示すように、同じくＰＥＴフィルム９上に、前
記微粉末８を分散させた接着剤を塗布し、厚さ２０〜５
０μｍの接着剤の未硬化フィルム層１１を形成した。

【００２９】次に、前記基板１の表面に、まず耐熱性樹
脂液の未硬化フィルム層１０を貼付けた後、ＰＥＴフィ
ルム９を剥がし、その上に接着剤の未硬化フィルム層１
１を同じく貼付けた後、ＰＥＴフィルム９を剥がす。こ
の状態で１２０℃で５時間、さらに１５０℃で３時間加
熱乾燥硬化させ、耐熱性樹脂液の未硬化フィルム層１０
及び接着剤の未硬化フィルム層１１を硬化させた。これ
により、図２（ｃ）に示すように、前記耐熱性樹脂液の
未硬化フィルム層１０及び接着剤の未硬化フィルム層１
１は、溶解液に難溶の耐熱性樹脂層となって基板１の表
面に接着層２が形成される。このとき、耐熱性樹脂液の
未硬化フィルム層１０と接着剤の未硬化フィルム層１１
とは、前記微粉末８以外はともに未硬化のエポキシ樹脂
によって形成されているため、それらの境界面で混ざり
合って硬化するので、硬化後には両者の境界面がなくな
る。その結果、後述する溶解液が耐熱性樹脂液の未硬化
フィルム層１０と接着剤の未硬化フィルム層１１との境
界面に浸入して隙間が発生するおそれがない。

【００３０】この接着層２が形成された基板１を、前記
実施例１と同様に、クロム酸水溶液からなる溶解液に浸
漬して接着層２の表面を粗化することにより、図２
（ｄ）に示すように、接着層２の表面に微細な凹部５が
多数形成される。なお、本発明は上記実施例に限定され
るものではなく、例えば前記微粉末８は、粒子径の異な
るものであってもよく、また表面にその径より遙かに小
さい多数の微粒子が凝集した前述の擬似粒子（二次粒
子）であってもよい。粒子径の異なるものとしては、平
均粒径４μｍ及び１μｍのエポキシ樹脂の微粉末を分級
により調製してもよい。擬似粒子としては、例えば平均
粒径３．９μｍのエポキシ樹脂粉末をアセトン中に分散
させて攪拌しながら、平均粒径０．５μｍのエポキシ樹
脂粉末をアセトンに分散させた懸濁液を滴下することに
より得られるものを用いてもよい。さらに、この微粒子
として硬化樹脂粉末に代えて溶解液に対して可溶な無機
粉末（例えば、炭酸カルシウム）を使用してもよい。

【００３１】

【発明の効果】以上詳述したように、第１及び第２の発
明によれば、耐熱性、電気特性及び基板と無電解メッキ
膜との密着性に優れたアディティブ法用の接着層をピン
ホールの発生を確実に防止した状態で形成することがで
き、フルアディティブ法における信頼性が向上するとい
う優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の接着層形成手順を模式的に
示す断面図である。

【図２】実施例２の接着層形成手順を模式的に示す断面
図である。

【図３】従来例の接着層を模式的に示す断面図である。

【図４】従来例の接着層を模式的に示す断面図である。

【符号の説明】

１…基板、２…接着層、３…接着剤の未硬化層、５…凹
部、７…耐熱性樹脂液の未硬化層、８…微粉末、１０…
耐熱性樹脂液の未硬化フィルム層、１１…接着剤の未硬
化フィルム層。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化処理により溶解液に対して難溶性と
   なる耐熱性樹脂液の未硬化層を導体回路のある基板の表
   面に形成し、前記耐熱性樹脂液の未硬化層上には前記耐
   熱性樹脂液に難溶でかつ少なくともその一部が前記溶解
   液に対して可溶な微粉末を前記耐熱性樹脂液に分散させ
   た接着剤の未硬化層を形成し、その状態で前記耐熱性樹
   脂液の未硬化層及び接着剤の未硬化層の硬化処理を行っ
   て接着層を形成し、次に溶解液により前記接着層の表面
   部分の溶解処理を行い、接着層の表面付近の前記微粉末
   の可溶部を溶解除去して多数の凹部を形成することを特
   徴とするアディティブプリント配線板用接着層の形成方
   法。
2. 【請求項２】 硬化処理により溶解液に対して難溶性と
   なる耐熱性樹脂液の未硬化フィルム層を導体回路のある
   基板の表面に形成し、前記耐熱性樹脂液の未硬化フィル
   ム層上には前記耐熱性樹脂液に難溶でかつ少なくともそ
   の一部が前記溶解液に対して可溶な微粉末を前記耐熱性
   樹脂液に分散させた接着剤の未硬化フィルム層を形成
   し、その状態で前記耐熱性樹脂液の未硬化フィルム層及
   び接着剤の未硬化フィルム層の硬化処理を行って接着層
   を形成し、次に前記溶解液により前記接着層の表面部分
   の溶解処理を行い、接着層の表面付近の微粉末の可溶部
   を溶解除去して多数の凹部を形成することを特徴とする
   アディティブプリント配線板用接着層の形成方法。